KR101947536B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물, 그 도막 및 노볼락형 페놀 수지 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물, 그 도막 및 노볼락형 페놀 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현상성 및 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물과 이를 사용한 도막을 제공하는 것을 목적으로 하여, 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼80질량부 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로, 수지(B)가, 식(1)
Figure 112013054905326-pct00033

〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. X는 식(2)
Figure 112013054905326-pct00034

(식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85％ 이상인 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물, 그 도막 및 노볼락형 페놀 수지{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION, COATING FILM THEREOF, AND NOVOLAC PHENOL RESIN}
본 발명은 현상성 및 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 도막에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토레지스트가 알려져 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, m-크레졸노볼락 수지 및 p-크레졸노볼락 수지로 이루어지는 혼합물을 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감도(感度) 등의 현상성의 향상을 목적으로 개발된 것이지만, 최근, 반도체의 고(高)집적화가 높아져, 보다 패턴이 세선화(細線化)하는 경향이 있어, 보다 우수한 감도가 요구되어지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 세선화에 대응하는 충분한 감도는 얻을 수 없는 문제가 있었다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에서 다양한 열처리가 실시되므로, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도막은 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 충분한 내열성이 아닌 문제가 있었다.
또한, 내열성과 높은 해상도를 갖는 도막이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 예를 들면 2,3-자일레놀과 m-크레졸과 p-크레졸과 디히드록시벤즈알데히드의 혼합물에 옥살산을 가하여 2,3-자일레놀과 m-크레졸과 p-크레졸과 디히드록시벤즈알데히드를 반응시켜 축합물(랜덤 폴리머)을 얻은 후, 당해 축합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 노볼락형 수지를 주제(主劑)로서 사용하고, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시 화합물을 감도 향상제로서 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 및 특허문헌 3참조). 그러나, 특허문헌 2나 3에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물이라도 최근의 높은 내열성의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 있는 것이 아니었다.
일본국 특개평2-55359호 공보 일본국 특개평2-275955호 공보 일본국 특개평9-073169호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하여, 매우 높은 감도 및 내열성을 갖는 도막이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 당해 조성물을 사용한 도막 및 당해 조성물을 얻기 위해 호적(好適)하게 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물과 알데히드 화합물을 반응시킬 때에, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 탄소 원자가 갖는 반응 활성 에너지의 차이를 이용하여 당해 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 알데히드 화합물과의 반응을 진행시킴으로써, 상기 특허문헌 3에서 주제로서 사용하고 있는 노볼락형 수지를 조제할 때와 같이 상기 반응 활성 에너지를 하등 고려하고 있지 않을 경우에는 얻을 수 없는 균일한 구조를 갖는 축합물을 얻을 수 있는 점, 이 축합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 얻어지는 노볼락형 수지는, 상기 축합물 유래의 구조와 알데히드 화합물 유래의 구조로 이루어지는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 점, 이 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 상기 특허문헌 3과 같이 주제가 아니라, 감도 향상제로서 사용함으로써, 매우 높은 감도 및 내열성을 갖는 도막을 얻을 수 있는 점, 통상, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 감도 향상제는 레지스트용 조성물의 유리 전이 온도를 낮춰, 얻어지는 도막의 내열성을 저하시키지만, 상기 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 감도 향상제로서 사용하면 종래의 감도 향상제와는 역으로 유리 전이 온도를 상승시키기 때문에, 내열성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 점, 상기 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는 일정량 이상의 상기 반복 단위를 가지면 매우 높은 감도 및 내열성을 갖는 도막을 얻을 수 있기 때문에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 되는 점 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼80질량부 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)가, 하기 식(1)
Figure 112013054905326-pct00001
〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. X는 하기 식(2)
Figure 112013054905326-pct00002
(식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 도막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 식(1)
Figure 112013054905326-pct00003
〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 하기 식(2)
Figure 112013054905326-pct00004
(식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85％ 이상이며, 또한, 식(1)이 하기 식(1-1)으로 표시되는 구조 단위
Figure 112013054905326-pct00005
(식 중 R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, R1, R2은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)
인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 식(1)
Figure 112013054905326-pct00006
〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 하기 식(2)
Figure 112013054905326-pct00007
(식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85％ 이상이며, 또한, 식(1)이 하기 식(1-2)으로 표시되는 구조 단위
Figure 112013054905326-pct00008
(식 중 R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, R1, R2은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)
인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고 있기 때문에, 보다 세선화된 패턴을 제작하는 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 포지티브형 포토레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 2에서 얻어진 중축합물(C1)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 중축합물(C1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 중축합물(C1)의 GPC의 차트도.
도 4는 합성예 3에서 얻어진 중축합물(C2)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 5는 합성예 3에서 얻어진 중축합물(C2)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 6은 합성예 3에서 얻어진 중축합물(C2)의 GPC의 차트도.
도 7은 합성예 4에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(B1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 8은 합성예 4에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(B1)의 GPC의 차트도.
도 9는 합성예 5에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(B2)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 10은 합성예 5에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(B2)의 GPC의 차트도.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼80질량부 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 상기 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼80질량부의 범위에서 함유시킴으로써, 알칼리에 대하여 감도가 양호하며, 또한, 내열성이 우수한 경화물(도막)이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 알칼리에 대하여 감도가 양호하며, 또한, 내열성이 우수한 도막이 얻어지므로 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여, 노볼락형 페놀 수지(B)를 10∼70질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 20∼60질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 크레졸노볼락 수지(A)는, 예를 들면 크레졸을 함유하는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 원료로서, 이들을 축합시킨 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물은, 크레졸을 필수로서 함유한다. 크레졸 이외의 페놀이나 그 유도체는 함유하고 있어도 되고 없어도 된다. 크레졸 이외의 페놀 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 상기 에틸페놀, 부틸페놀 이외의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글리신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 페놀 또는 그 유도체는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용(倂用)할 수도 있다. 또한, 그 밖의 페놀 또는 그 유도체를 병용할 경우, 그 밖의 페놀 또는 그 유도체의 사용량은, 크레졸 합계 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 크레졸노볼락 수지(A)의 원료가 되는 알데히드계 화합물로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드계 화합물은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 크레졸노볼락 수지(A)의 원료로서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드계 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드계 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드계 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기에서 예시한 페놀계 화합물 및 알데히드계 화합물을 원료로 한 상기 크레졸노볼락 수지(A) 중에서도, 페놀계 화합물로서 m-크레졸, 알데히드계 화합물로서 포름알데히드를 필수 원료로 하여, 이들을 축합시킨 크레졸노볼락 수지가 바람직하다. 또한, 페놀계 화합물로서 m-크레졸 및 p-크레졸, 알데히드계 화합물로서 포름알데히드를 필수 원료로 하여, 이들을 축합시킨 크레졸노볼락 수지가 보다 바람직하다. m-크레졸, 또는 m-크레졸 및 p-크레졸을 페놀계 화합물의 필수 원료로서 사용할 경우, m-크레졸과 p-크레졸의 몰비율[m-크레졸／p-크레졸]은, 감도와 내열성을 양립할 수 있으므로, 100／0∼20／80의 범위가 바람직하고, 70／30∼20／80의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이 페놀계 화합물로서, m-크레졸, 또는 m-크레졸 및 p-크레졸을 필수 원료로 할 경우에 있어서, 내열성을 더 향상하기 위해, 페놀계 화합물로서 2,5-자일레놀을 가할 수 있다. 2,5-자일레놀을 원료로서 사용할 경우의 사용량으로서는, m-크레졸과 p-크레졸의 합계 몰수에 대한 몰비율[크레졸／2,5-자일레놀]은, 보다 감도와 내열성을 양립할 수 있으므로, 99／1∼50／50의 범위가 바람직하고, 95／5∼70／30의 범위가 보다 바람직하다.
상기의 페놀계 화합물 및 알데히드계 화합물의 축합 반응은, 산촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매로서는, 예를 들면 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산촉매 중에서도, 가열에 의해 분해하여 잔존하지 않는 점에서, 옥살산이 바람직하다. 한편, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
또한, 상기 크레졸노볼락 수지(A)를 제조할 때의 페놀계 화합물(P)과 알데히드계 화합물(F)의 몰비[(F)／(P)]는, 우수한 감도와 내열성이 얻어지므로, 0.3∼1.6의 범위가 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위가 보다 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀 수지(A)의 보다 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 페놀계 화합물, 알데히드계 화합물 및 산촉매를 60∼140℃로 가열하여, 중축합 반응을 진행시키고, 이어서 감압 조건 하에서 탈수, 탈모노머를 시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지(B)는, 하기 식(1)
Figure 112013054905326-pct00009
〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. X는 하기 식(2)
Figure 112013054905326-pct00010
(식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85％ 이상이다.
상기 R1이 복수 있을 경우, 복수 있는 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. R2, R3에 대해서도 R1과 같다.
여기에서, 구조(x1)의 함유율은, (1)로 표시되는 페놀류와 알데히드 화합물과, 필요에 따라 사용해도 되는 (1)로 표시되는 페놀류 이외의 페놀류의 사용량으로부터 구할 수 있다. 또한, 구조(x1)의 함유율은, 13C-NMR 측정에 의해서도 계산할 수 있다. 구체적으로는 하기의 방법으로 측정 및 산출된다.
<13C-NMR 측정 조건>
장치: 니혼덴시(주)제 AL-400
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도: 45℃ 펄스
시료 농도: 30wt％
적산 횟수: 10000회
상기 식 구조(x1)의 함유율은, 내열성과 감도가 우수한 도막이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지므로, 90％ 이상이 바람직하고, 94％ 이상이 보다 바람직하며, 98％ 이상이 더 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지(B)로서는, 그 중에서도, 일반식(1) 중의 모든 X가 구조(x1)인 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
상기 구조(x2)는, 구조(x1) 이외의 구조인 것이다. 구조(x2)는, 예를 들면 구조(x1) 이외의 페놀계 화합물, 예를 들면 후술하는 알킬페놀(c1)이나, 알킬페놀(c1)과 후술하는 방향족 알데히드(c2)가 랜덤으로 축합한 구조 등을 들 수 있다. 구조(x2)의 함유율을 15％보다 적게 함으로써, 본 발명의 현저한 효과를 알아내어, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
상기 식(2)에서, 상기한 바와 같이, R1과 R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. R1과 R2은 동일해도 달라도 되지만, R1과 R2은 동일한 탄소 원자수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 또한, R1과 R2은 각각, R1과 R2이 결합하는 각각의 방향족 탄화수소기에 있어서, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수산기가 결합해 있는 탄소 원자로부터 볼 때 동일한 위치에 있는 탄소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하다.
R1이 결합해 있는 방향족 탄화수소기와 R2이 결합해 있는 방향족 탄화수소기에는 각각 수산기가 결합해 있다. 이 수산기가 결합하는 위치도 각각의 방향족 탄화수소기에 있어서 동일한 위치가 바람직하다. 또한, m과 n도 동일한 수가 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지(B) 중에서도, 상기 R1, R2 및 수산기가 상기와 같은 구조를 갖는 노볼락형 페놀 수지는, 후술하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 제조 방법에 있어서, 원료인 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 1종류 사용함으로써 얻을 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 구조로서는, 예를 들면 하기의 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112013054905326-pct00011
Figure 112013054905326-pct00012
Figure 112013054905326-pct00013
상기의 식(2)으로 표시되는 구조로서 예시한 구조 중에서도, 내열성과 높은 해상도를 갖는 도막이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지므로, (2-1), (2-2), (2-7), (2-8), (2-13), (2-14)의 구조를 상기 구조(x1)로서 갖는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 이들 중에서도, (2-1), (2-7), (2-13)의 구조를 상기 구조(x1)로서 갖는 노볼락형 페놀 수지가, 특히 높은 내열성을 갖는 도막이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지므로 바람직하고, (2-1)의 구조를 상기 구조(x1)로서 갖는 노볼락형 페놀 수지가 보다 바람직하다.
그리고, (2-2), (2-8), (2-14)의 구조를 상기 구조(x1)로서 갖는 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감광제를 함유하는 계(系)와, 함유하지 않는 계에서 도막을 형성시켰을 경우, 감광제를 함유하는 계에서 얻어진 도막의 알칼리에 대한 용해 속도와 감광제를 함유하는 계에서 얻어진 도막의 알칼리에 대한 용해 속도의 비〔(감광제 없음의 경우의 용해 속도)／(감광제 있음의 경우의 용해 속도)〕가 높다. 이 용해 속도의 비가 높을수록, 현상 콘트라스트가 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물인 것이 기대되므로 바람직하고, 그 중에서도, (2-2)의 구조를 상기 구조(x1)로서 갖는 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 바람직하다.
그리고, 상기 (2-1), (2-2)에서, 메틸기가 결합해 있는 동일한 위치에 탄소 원자수가 다른 알킬기, 바람직하게는, 탄소 원자수 2∼8의 알킬기를 갖고 있는 하기에 나타내는 구조도, 상기 (2-1), (2-2)의 구조와 같은 효과를 기대할 수 있다. 상기 (2-1), (2-2)를 상위 개념화한 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112013054905326-pct00014
(식 중, R1, R2은, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)
상기 R1이 복수 있을 경우, 복수 있는 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. R2, R3에 대해서도 R1과 같다.
본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 바람직한 일례로서, 상기 (2-19)의 구조와, (2-20)의 구조를 구조(x1)로서 갖는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀 수지를 이하에 나타낸다.
Figure 112013054905326-pct00015
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. R1, R2은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)
상기 R1이 복수 있을 경우, 복수 있는 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. R2, R3에 대해서도 R1과 같다.
상기 식(1-1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀 수지의 분자량은, 내열성과 감도가 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지므로 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼70,000이 보다 바람직하며, 5,000∼35,000이 더 바람직하고, 7,000∼2,5000이 특히 바람직하다.
상기 식(1-2)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀 수지의 분자량은, 내열성과 감도가 우수하며, 또한, 현상 콘트라스트가 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있을 것으로 기대되므로 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000∼5,000이 바람직하고, 2,000∼4,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함)를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+ 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+ 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+ 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ Version 4.30」
전개 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0ml／분
시료: 수지 고형분 환산으로 0.5질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량: 0.1ml
표준 시료: 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료: 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 일례로서, 바람직한 구조 단위로서 예시한 (1-1), (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 페놀 수지를 이하에 나타낸다.
Figure 112013054905326-pct00016
(식 중, R1, R2은, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 탄화수소기이다. n은 평균 10∼400이며, m은 평균 1∼20이다)
또한, 노볼락형 페놀 수지(B)로서, 바람직한 구조 단위로서 예시한 (1-1), (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락형 페놀 수지의 다른 일례도 이하에 나타낸다.
Figure 112013054905326-pct00017
(각 식 중, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 상기와 동일하다. A, B는 C로 나타내는 구조 단위 또는 상기 식(1)에서 X로서 구조(x2)를 갖는 구조 단위이다. A, B가 C로 나타내는 구조 단위일 경우, 반복 단위 n의 합계는 평균 10∼400이며, m은 평균 1∼20이다. 또한, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C는 노볼락형 페놀 수지 중에 복수개 존재하고 있어도 된다)
본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지(B)는, 예를 들면 알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)를, 알킬 치환 페놀(c1)의 방향족 탄화수소기 상의 탄소 원자의 반응 활성 에너지의 차이를 이용할 수 있는 조건 하에서 축합을 행하여, 상기 식(2)으로 표시되는 축합물(C)을 얻은 후, 축합물(C) 알데히드계 화합물(D)을 축합함으로써 얻을 수 있다.
상기 알킬 치환 페놀(c1)은, 페놀의 방향환에 결합해 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환해 있는 화합물이다. 이 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 상기 알킬 치환 페놀(c1)로서는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬 치환 페놀 중에서도, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수하므로, 페놀의 방향환에의 알킬기의 치환수 2인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 바람직하다. 이들 알킬 치환 페놀(c1)은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 방향족 알데히드(c2)는, 방향환에 적어도 1개의 알데히드기와 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물이다. 상기 방향족 알데히드(c2)로서는, 예를 들면 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; 바닐린, 오르토바닐린, 이소바닐린, 에틸바닐린 등의 바닐린계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 알데히드(c2) 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수하므로, p-히드록시벤즈알데히드(4-히드록시벤즈알데히드), 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드가 바람직하고, p-히드록시벤즈알데히드가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 방향족 알데히드(c2) 이외의 방향족 알데히드도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 방향족 알데히드(c2)에 병용할 수도 있다. 그러나, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물을 얻기 어려워지므로, 사용하지 않는 편이 바람직하다. 방향족 알데히드(c2) 이외의 방향족 알데히드로서는, 예를 들면 p-톨루알데히드, 쿠민알데히드 등의 알킬벤즈알데히드; 아니스알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드; 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등의 프탈알데히드; 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드 등의 나프토알데히드; 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 알데히드 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수하므로, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드가 바람직하다. 이들 방향족 알데히드(a2)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 방향족 알데히드(c2)로서, 방향환 위에 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 방향족 알데히드를 사용함으로써 용제 용해성이 우수한 노볼락형 페놀 수지(B)를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지(B)의 원료가 되는 상기 식(2)으로 표시되는 축합물(C)은, 구체적으로는, 알킬 치환 페놀(c1)과 방향족 알데히드(c2)를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써 얻을 수 있다(이를 제1 공정이라고 약기하는 경우가 있음).
상기 산촉매로서는, 예를 들면 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산촉매 중에서도, 활성이 우수한 점에서, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
여기에서, 2,5-자일레놀과 4-히드록시벤즈알데히드를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써, 상기 식(2-1)으로 표시되는 축합물을 얻을 수 있다. 그리고, 2,6-자일레놀과 4-히드록시벤즈알데히드를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써, 상기 식(2-2)으로 표시되는 축합물을 얻을 수 있다.
상기 축합물은, 필요에 따라 용매의 존재 하에서 알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)의 축합을 행하여, 상기 식(2)으로 표시되는 축합물을 얻어도 된다. 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상(環狀) 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 중축합시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면 60∼140℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면 0.5∼100시간이다.
알킬 치환 페놀(c1)과 방향족 알데히드(c2)의 투입 비율[(c1)／(c2)] 은, 미반응의 알킬 치환 페놀(c1)의 제거성, 생성물의 수율 및 반응 생성물의 순도(純度)가 우수하므로, 몰비로 1／0.2∼1／0.5의 범위가 바람직하고, 1／0.25∼1／0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 공정 1의 중축합의 결과, 얻어지는 중축합물(C)은, 예를 들면 상기 식(2-1)∼식(2)으로 표시되는 축합물을 얻을 수 있다.
상기 제1 공정에서 얻어지는 반응 용액 중에는 중축합물(C)과 함께 상기 (a1)이나 (a2) 등의 미반응물이 잔존해 있을 가능성이 있다. 또한, 상기 식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 축합물 이외의 바람직하지 못한 축합물이 생성되어 있을 가능성도 있다. 이와 같은 반응 용액에 대하여 물로 재침전 조작을 행하여, 알데히드계 화합물(D)과 반응시키기 위한 회수물을 얻으면, 이 회수물에는 목적으로 하는 중축합물(C)과 함께 상기 (a1)이나 (a2) 등의 미반응물, 혹은, 상기 바람직하지 못한 중축합물을 많이 함유할 가능성이 있다.
그래서, 반응 용액으로부터 회수한 회수물로부터 중축합물(C)을 더 회수하여, 중축합물(C)의 순도를 되도록 높여 두는 것이 바람직하다〔중축합물(C)의 순도를 높이는 공정을 제3 공정이라고 약기하는 경우가 있음〕. 순도를 높인 중축합물(C)을 사용함으로써, 상기 식(1)의 X가 상기 구조(x1)인 구조 단위를 높은 함유율로 함유하는 노볼락형 페놀 수지를 얻기 쉬워진다. 순도를 높인 중축합물(C)을 사용함으로써, 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(B)의 결정성은 높아진다. 이와 같은 노볼락형 페놀 수지(B)를 감도 향상제로서 크레졸노볼락형 수지(A)에 첨가 함으로써, 내열성과 현상 감도가 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 된다.
알데히드계 화합물(D)과 반응시키는 중축합물(C)의 순도는, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 94％ 이상이 더 바람직하고, 98％ 이상이 특히 바람직하며, 100％가 가장 바람직하다. 중축합물(C)의 순도는 GPC 차트에서 면적비로부터 구할 수 있다.
상기 제2 공정에서 얻어지는 중축합물(C)의 순도를 높이는 방법으로서는, 예를 들면 제1 공정에서 얻어진 반응 용액을 중축합물(C)이 불용 또는 난용인 빈용매(S1)에 투입하여 얻어진 침전물을 여별(濾別)한 후, 중축합물(C)을 용해하여 빈용매(S1)에도 혼화하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입하여 생긴 침전물을 여별하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매(S1) 중에서도, 효율 좋게 산촉매의 제거도 동시에 행할 수 있으므로, 물, 메탄올이 바람직하다.
한편, 상기 용매(S2)로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용했을 경우에는, 상기 (S2)로서는, 아세톤이 바람직하다. 한편, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기의 제1 공정, 또는 제1 공정과 제2 공정을 거침으로써 얻어지는 축합물(C)과 알데히드계 화합물(D)을 산촉매의 존재 하에서 축합함으로써, 본 발명에서 사용하는 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다(이 공정을 제3 공정이라고 약기하는 경우가 있음).
상기 알데히드계 화합물(D)의 구체예로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드계 화합물(D)은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 알데히드계 화합물(D)로서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드계 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드계 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드계 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매로서는, 예를 들면 상기 제1 공정에서 사용하는 산촉매를 사용할 수 있다. 산촉매는 황산, 옥살산, 아세트산아연이 바람직하다. 한편, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
제3 공정에서는, 필요에 따라 용매의 존재 하에서 중축합물(C)과 알데히드계 화합물(D)을 반응시켜도 된다. 용매로서는, 예를 들면 상기 제1 공정에서 필요에 따라 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
공정 3에서의 중축합물(C)과 알데히드계 화합물(D)의 투입 비율[(C)／(D)] 은, 과잉의 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있어, 포토레지스트용 페놀 수지로서 적정의 분자량인 것이 얻어지므로, 몰비로 1／0.5∼1／1.2의 범위가 바람직하고, 1／0.6∼1／0.9의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 크레졸노볼락 수지(A) 및 노볼락형 페놀 수지(B)를 알칼리 가용성 수지로서 함유한다. 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 알칼리 가용성 화합물(E)을 병용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 화합물(E)로서는, 알칼리 수용액에 가용인 화합물이면 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2', 3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논계 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸계 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체, 칼릭스[4]아렌, 칼릭스[6]아렌, 칼릭스[8]아렌, 필러(pillar)[5]아렌, 레조르신[4]아렌, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 수산기를 갖는 환상 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 상기의 노볼락형 페놀 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B) 및 임의로 배합하는 알칼리 가용성 화합물(E) 이외에, 통상, 광감광제(F) 및 용제(G)를 함유한다.
상기 감광제(F)로서는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논계 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸계 화합물; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 이들 감광제(F)는 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 상기 감광제(F)의 배합량은, 양호한 감도를 얻을 수 있고, 원하는 패턴을 얻을 수 있으므로, 상기의 노볼락형 페놀 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B) 및 임의로 배합하는 알칼리 가용성 화합물(E)의 합계 100질량부에 대하여, 3∼50질량부의 범위가 바람직하고, 5∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 용제(G)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제(G)는 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 상기 용제(G)의 배합량은, 조성물의 유동성을 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막을 얻을 수 있으므로, 당해 조성물 중의 고형분 농도가 15∼65질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 상기의 노볼락형 페놀 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B) 및 임의로 배합하는 알칼리 가용성 화합물(E), 감광제(F) 및 용제(G) 외, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 상관없다. 이와 같은 첨가제로서는, 충전재, 안료, 레벨링제 등의 계면 활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기의 노볼락형 페놀 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B) 및 임의로 배합하는 알칼리 가용성 화합물(E), 감광제(F) 및 용제(G), 필요에 따라 더 가한 각종 첨가제를 통상의 방법으로, 교반 혼합하여 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 충전재, 안료 등의 고형의 것을 배합할 때에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤 밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산, 혼합시키는 것이 바람직하다. 또한, 조립이나 불순물을 제거하기 위해, 메쉬 필터, 멤브레인 필터 등을 사용하여 당해 조성물을 여과할 수도 있다.
본 발명의 도막은, 상기 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 도막은, 예를 들면 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 건조됨으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 마스크를 개재하여 노광을 행함으로써, 노광부에서는 수지 조성물에 구조 변화가 생겨 알칼리 현상액에 대한 용해성이 촉진된다. 한편, 비노광부에서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이 용해성의 차이에 의해, 알칼리 현상에 의해 패터닝이 가능해져 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 노광하는 광원으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 광원 중에서도 자외광이 바람직하고, 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)가 호적하다.
또한, 노광 후의 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리성 물질; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 알코올, 계면 활성제 등을 적의(適宜) 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 2∼5질량％의 범위가 바람직하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 일반적으로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. GPC의 측정 조건은, 하기와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+ 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+ 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+ 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ Version 4.30」
전개 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0ml／분
시료: 수지 고형분 환산으로 0.5질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량: 0.1ml
표준 시료: 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료: 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
13C-NMR 스펙트럼의 측정, 및 1H-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시(주)제 「AL-400」을 사용하여, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석하여 구조 해석을 행했다. 이하에, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도: 45℃ 펄스
시료 농도: 30wt％
적산 횟수: 10000회
[합성예 1] 크레졸노볼락 수지(A)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, m-크레졸 648g, p-크레졸 432g, 옥살산 2.5g 및 42질량％ 포름알데히드 수용액 534g을 투입하고, 100℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 210℃까지 승온하고 감압하여 탈수, 증류시켜, 크레졸노볼락 수지(A1) 948g을 얻었다. 이 크레졸노볼락 수지(A1)의 GPC 측정의 결과는, 수평균 분자량(Mn)이 2,715, 중량 평균 분자량(Mw)이 19,738, 다분산도(Mw／Mn)＝7.270이었다.
[합성예 2] 중축합물(C)의 합성
냉각관, 온도계를 구비한 100ml의 2구 플라스크에, 2,5-자일레놀 3.66g 및 4-히드록시벤즈알데히드 1.22g을 투입하고, 2-에톡시에탄올 10ml에 용해시켰다. 빙욕(氷浴) 중에서 냉각하면서 황산 1ml를 가한 후, 100℃에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행하여 회수물〔중축합물(C)의 조(粗)생성물〕을 얻었다. 중축합물(C)의 조생성물을 아세톤으로 재용해하고, 물로 재침전 조작을 더 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행함으로써, 하기 식(2-1)으로 표시되는 담갈색 결정의 중축합물(C1) 2.82g을 얻었다. 여기에서, 조생성물에 있어서의 중축합물(C)의 순도는 GPC의 면적비로 87질량％이며, 중축합물(C1)의 순도는 94질량％였다. 한편, 중축합물(C1)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, GPC의 차트도를 도 3에 나타낸다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
<1H-NMR 스펙트럼의 귀속>
δ／ppm 9.2(-OH), 8.9(-OH), 6.3∼6.8(Ar-H), 5.3(>CH-), 2.0(-CH3)
<13C-NMR 스펙트럼의 귀속>
C1의 13C-NMR 귀속
δ／ppm 115∼155(ArC), 48(>CH-), 19(CH3), 16(CH3)
Figure 112013054905326-pct00018
[합성예 3] 동상(同上)
합성예 2에서 사용한 2,5-자일레놀을 대신하여 2,6-자일레놀을 사용한 것 이외는 합성예 2와 같이 조작을 행함으로써, 하기 식(3)으로 표시되는 등색(橙色) 결정의 중축합물(C2) 2.85g을 얻었다. 여기에서, 조생성물에 있어서의 중축합물(C)의 순도는 GPC의 면적비로 82질량％이며, 중축합물(C2)의 순도는 94질량％였다. 한편, 중축합물(C2)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 4에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 5에, GPC의 차트도를 도 6에 나타낸다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
<1H-NMR 스펙트럼의 귀속>
δ／ppm 9.2(-OH), 8.0(-OH), 6.6∼6.8(Ar-H), 5.1(>CH-), 2.1(-CH3)
<13C-NMR 스펙트럼의 귀속>
δ／ppm 115∼155(ArC), 54(>CH-), 17(CH3)
Figure 112013054905326-pct00019
[합성예 4] 페놀형 노볼락 수지(B)의 합성
냉각관, 온도계를 구비한 100ml의 2구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 중축합물(C1) 1.74g 및 92질량％ 파라포름알데히드 0.16g을 투입하고, 2-에톡시에탄올 5ml 및 아세트산 5ml에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 0.5ml를 가한 후, 70℃에서 4시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤으로 재용해하고, 물로 재침전 조작을 더 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 담갈색 분말의 페놀형 노볼락 수지(B1)를 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지(B1)의 GPC 측정의 결과는, 수평균 분자량(Mn)은 6,601, 중량 평균 분자량(Mw)은 14,940, 다분산도(Mw／Mn)＝2.263이었다.
또한, 중축합물(C1)의 순도가, 94질량％인 것, 페놀형 노볼락 수지(B1)를 얻을 때에, 중축합물(C1) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 가하고 있지 않으므로, 페놀형 노볼락 수지(B1)는, 상기 식(1)에서, 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 구조(x1)의 함유율은 85％ 이상인 것은 명확하다. 또, 페놀형 노볼락 수지(B1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 7에, GPC의 차트도를 도 8에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
<13C-NMR 스펙트럼의 귀속>
δ／ppm 115∼155(ArC), 49(>CH-), 25(-CH2-), 17(CH3), 15(CH3)
[합성예 5] 동상
합성예 2에서 사용한 중축합물(C1)을 대신하여 합성예 3에서 얻어진 중축합물(C2)을 사용한 것 이외는 합성예 3과 같이 조작을 행하여, 담갈색 분말의 페놀형 노볼락 수지(B2) 1.68g을 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지(B2)의 GPC 측정의 결과는, 수평균 분자량(Mn)이 1,917, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,763, 다분산도(Mw／Mn)＝1.441이었다.
또한, 중축합물(C2)의 순도가, 94질량％ 이상인 것, 페놀형 노볼락 수지(B2)를 얻을 때에, 중축합물(C2) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 가하고 있지 않으므로, 페놀형 노볼락 수지(B2)는, 상기 식(1)에서, 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 구조(x1)의 함유율은 85％ 이상인 것은 명확하다. 또, 페놀형 노볼락 수지(B2)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 9에, GPC의 차트도를 도 10에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
<13C-NMR 스펙트럼의 귀속>
δ／ppm 124∼151(ArC), 54(>CH-), 35(-CH2-), 17(CH3)
[합성예 6] 비교 대조용 노볼락 수지(H1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, o-크레졸 324g, p-크레졸 324g, 옥살산 1.5g 및 42질량％ 포름알데히드 수용액 390g을 투입하고, 100℃까지 승온하여 7시간 반응시켰다. 이어서, 상압에서 200℃까지 승온하여 탈수, 증류한 후, 200℃에서 2시간 감압 증류를 행하여, 비교 대조용 노볼락 수지(H1) 432g을 얻었다. 비교 대조용 노볼락 수지(H1)의 GPC 측정의 결과는, 수평균 분자량(Mn)이 958, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,245, 다분산도(Mw／Mn)＝1.300이었다.
[실시예 1]
크레졸노볼락 수지(A1) 11질량부 및 페놀형 노볼락 수지(B1) 5질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 약기함) 80질량부에 가하여, 혼합, 용해하여 용액을 얻은 후에, 이 용액에 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」; 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰의 축합물) 4질량부를 가하여, 혼합, 용해하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물(1)을 얻었다. 또한, 같은 조작으로, 감광제를 배합하지 않은 것도 조제하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물(1')로서 얻었다. 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물(1) 및 (1')을 사용하여 하기 방법에 따라서 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가]
감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(1) 및 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(1')에 대해서, 각각의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 도포 후, 110℃에서 60초 건조하여, 1㎛ 두께의 박막을 얻었다. 알칼리 용액(2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 60초 침지시켜, 침지 후의 막두께를, 막두께계(필메트릭스사제 「F-20」)를 사용하여 측정하여 알칼리 용해 속도(ADR)를 측정하여, 얻어진 값으로부터 하기의 기준에 따라서 감도 및 내(耐)알칼리 용액성을 평가했다. 또, 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물에서의 평가가 포지티브형 포토레지스트 도막의 노광 부분의 평가가 되고, 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물에서의 평가가 포지티브형 포토레지스트 도막의 미노광 부분의 평가가 된다.
(감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감도의 평가 기준)
○: 알칼리 용해 속도가 20㎚／초 이상임
△: 알칼리 용해 속도가 10㎚／초 이상 20㎚／초 미만임
×: 알칼리 용해 속도가 10㎚／초 미만임
(감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 내알칼리 용액성의 평가 기준)
○: 알칼리 용해 속도가 0.5㎚／초 미만임
△: 알칼리 용해 속도가 0.5㎚／초 이상 1.0㎚／초 미만임
×: 알칼리 용해 속도가 1.0㎚／초 이상임
[유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가]
포지티브형 포토레지스트 조성물(1)을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 도포 후, 110℃에서 60초 건조하여, 1㎛ 두께의 박막을 얻었다. 이 박막을 긁어내어, 유리 전이점 온도(이하, 「Tg」라고 약기함)를 측정했다. 한편, Tg의 측정은, 시차열 주사 열량계(가부시키가이샤 티·에이·인스트루먼트제 「시차열 주사 열량계(DSC) Q100」)를 사용하여, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100∼200℃, 승온 속도 10℃／분의 조건으로 행했다. 얻어진 Tg의 값으로부터, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
○: Tg가 130℃ 이상임
×: Tg가 130℃ 미만임
[실시예 2]
페놀형 노볼락 수지(B1)를 대신하여, 페놀형 노볼락 수지(B2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(2) 및 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(2')을 조제했다. 실시예 1과 같이 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예 1]
페놀형 노볼락 수지(B1)를 대신하여, 중축합물(C1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(3) 및 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(3')을 조제했다. 실시예 1과 같이 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예 2]
페놀형 노볼락 수지(B1)를 대신하여, 중축합물(C2)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(4) 및 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(4')을 조제했다. 실시예 1과 같이 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예 3]
페놀형 노볼락 수지(B1)를 대신하여, 페놀형 노볼락 수지(H1)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(5) 및 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(5')을 조제했다. 실시예 1과 같이 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예 4]
페놀형 노볼락 수지(B1)를 대신하여, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제; 이하, 「THBP」라고 약기함)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(6) 및 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(6')을 조제했다. 실시예 1과 같이 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예 5]
크레졸노볼락 수지(A1) 16질량부를 PGMEA 80질량부에 가하여, 혼합, 용해하여 용액을 얻은 후에, 이 용액에 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」; 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰의 축합물) 4질량부를 가하여, 혼합, 용해하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물(7)을 얻었다. 또한, 같은 조작으로, 감광제를 배합하지 않은 것도 조제하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물(7')로서 얻었다. 이들을 사용하여, 실시예 1과 같이 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리 전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물(1)∼(7) 및 (1')∼(7')을 사용한 각 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 중의 (B1), (B2) 및 (H1)은, 각각 페놀형 노볼락 수지(B1), (B2) 및 (H1)을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013054905326-pct00020
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 다음을 알 수 있었다. 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물(1)／(1')은, 노볼락형 페놀 수지(B1)를 감도 향상제로서 사용한 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(1')은, 21㎚／초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있어, 우수한 감도를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(1)의 알칼리 용해 속도는, 0.2㎚／초로 매우 낮아, 알칼리 현상 후도 패턴이 문제없이 남음을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(1)의 도막의 Tg도 147℃로 매우 높아, 내열성도 우수함을 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물(2)／(2')은, 노볼락형 페놀 수지(B2)를 감도 향상제로서 사용한 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(2')은, 32㎚／초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있어, 우수한 감도를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(2)의 알칼리 용해 속도는, 0.1㎚／초로 매우 낮아, 알칼리 현상 후도 패턴이 문제없이 남음을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(2)의 도막의 Tg도 133℃로 매우 높아, 내열성도 우수함을 알 수 있었다.
실시예 2에 있어서, 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(2')의 알칼리 용해 속도와 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(2)의 알칼리 용해 속도의 비〔(2')／(2)〕는 320이나 된다. 이 비가 높을수록, 현상 콘트라스트가 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물이 되는 것이 기대되고, 실시예 2의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해서는 물론, 실시예 1의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해서도 현상 콘트라스트가 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물이 될 것으로 기대된다.
한편, 비교예 1의 포지티브형 포토레지스트 조성물(3)／(3')은, 노볼락형 페놀 수지(B)로 하기 전의 중축합물(C1)을 감도 향상제로서 사용한 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(3')은, 59㎚／초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있었다. 그러나, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(3)의 알칼리 용해 속도는, 0.6㎚／초로 높아, 알칼리 현상 후에 패턴이 용출(溶出)하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(3)의 도막의 Tg는, 107℃로 낮아, 내열성도 불충분함을 알 수 있었다.
비교예 2의 포지티브형 포토레지스트 조성물(4)／(4')은, 노볼락형 페놀 수지(B)로 하기 전의 중축합물(C2)을 감도 향상제로서 사용한 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(4')은, 36㎚／초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있었다. 그러나, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(4)의 알칼리 용해 속도는, 0.7㎚／초로 높아, 알칼리 현상 후에 패턴이 용출하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(4)의 도막의 Tg는, 105℃로 낮아, 내열성도 불충분함을 알 수 있었다.
비교예 3의 포지티브형 포토레지스트 조성물(5)／(5')은, 본 발명에서 사용하는 것과는 상이한 노볼락형 페놀 수지(H1)를 감도 향상제로서 사용한 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(5')은, 19㎚／초로 알칼리 용해 속도가 약간 느려, 감도가 불충분함을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(5)의 도막의 Tg는, 83℃로 매우 낮아, 내열성도 불충분함을 알 수 있었다.
비교예 4의 포지티브형 포토레지스트 조성물(6)／(6')은, 일반적으로 감도 향상제로서 사용되고 있는 THBP를 사용한 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(6')은, 105㎚／초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있었다. 그러나, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물(6)의 알칼리 용해 속도는, 0.8㎚／초로 높아, 알칼리 현상 후에 패턴이 용출하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(6)의 도막의 Tg는, 102℃로 낮아, 내열성도 불충분함을 알 수 있었다.
비교예 5의 포지티브형 포토레지스트 조성물(7)／(7')은, 감도 향상제를 배합하지 않은 크레졸노볼락 수지만의 예이지만, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하지 않은 포지티브형 포토레지스트 조성물(6')은, 1.5㎚／초로 매우 느린 알칼리 용해 속도로, 감도에 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물(7)의 도막의 Tg는, 117℃로 약간 낮아, 내열성도 불충분함을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼80질량부 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)가, 하기 식(1)
    Figure 112019003282986-pct00021

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 하기 식(2)
    Figure 112019003282986-pct00022

    (식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
    으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 구조 단위가, 하기 식(1-1)
    Figure 112019003282986-pct00023

    (식 중 R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R1, R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)
    으로 표시되는 것인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량이 5,000∼35,000인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼80질량부 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)가, 하기 식(1)
    Figure 112019003282986-pct00045

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 하기 식(2)
    Figure 112019003282986-pct00046

    (식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
    으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85몰％ 이상인 것을 특징으로 하며,
    상기 식(1)으로 표시되는 구조 단위가, 하기 식(1-2)
    Figure 112019003282986-pct00024

    (식 중 R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, R1, R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)
    으로 표시되는 것인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량이 1000∼5000인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(B)가 2,5-자일레놀과 4-히드록시벤즈알데히드를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써, 하기 식(2-1)
    Figure 112019003282986-pct00025

    으로 표시되는 중축합물을 얻은 후, 당해 중축합물에 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 아세트알데히드를 산촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(B)가 2,6-자일레놀과 4-히드록시벤즈알데히드를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써, 하기 식(2-2)
    Figure 112013054905326-pct00026

    으로 표시되는 중축합물을 얻은 후, 당해 중축합물에 알데히드계 화합물(D)을 산촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알데히드계 화합물(D)이 포름알데히드인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락형 페놀 수지(B)가 (x1)을, (x1)과 (x2)의 합계 100몰％에 대하여 90몰％ 이상 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    크레졸노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여 노볼락형 페놀 수지(B)를 20∼60질량부 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 크레졸노볼락 수지(A)가, m-크레졸 또는 p-크레졸, 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 것인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 도막.
  13. 하기 식(1)
    Figure 112019003282986-pct00027

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 하기 식(2)
    Figure 112019003282986-pct00028

    (식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
    으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85몰％ 이상이며, 또한, 식(1)이 하기 식(1-1)으로 표시되는 구조 단위
    Figure 112019003282986-pct00029

    (식 중 R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R1, R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)
    인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지.
  14. 하기 식(1)
    Figure 112018081809177-pct00030

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 하기 식(2)
    Figure 112018081809177-pct00031

    (식 중, R1, R2, R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. t는 1 또는 2이다)으로 표시되는 구조(x1), 또는 구조(x1) 이외의 방향족 탄화수소기(x2)이다〕
    으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖고, 상기 구조(x1)와 구조(x2)의 총수에 대한 상기 구조(x1)의 함유율이 85몰％ 이상이며, 또한, 식(1)이 하기 식(1-2)으로 표시되는 구조 단위
    Figure 112018081809177-pct00032

    (식 중 R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, R1, R2은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)
    인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지.
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