JP3503849B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力、広いデフォーカスラチチュード、高耐熱性を備
え、更にドライエッチング耐性を付与するためのＤｅｅ
ｐ ＵＶ硬化性に富んだ微細加工用フォトレジスト組成
物に関するものである。 【０００２】本発明に成るポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、現像してポジ画像が形成される。更にこの
ポジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基
板上にパターンの加工を施すことができる。代表的な応
用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘ
ツド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケー
ション工程等がある。 【０００３】 【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック樹脂）と
感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組
成物が用いられている。感光物に用いるナフトキノンジ
アジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶
解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照
射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむし
ろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする
点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故に
ポジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。 【０００４】また、結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。例えば、「ノボラツク型
フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」と
してＵＳＰ−３, ６６６, ４７３号、ＵＳＰ−４, １１
５, １２８号及びＵＳＰ−４, １７３, ４７０号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾールーホルムア
ルデヒドより成るノボラツク樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフエノンー１, ２ーナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクシヨン・ト
ウー・マイクロリソグラフイー」 (Ｌ. Ｆ. Ｔｈｏｍｐ
ｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏ
ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」） (ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１
９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。 【０００５】また、特開平６−２４２６０１号公報に
は、ノボラック樹脂としてフェノール性化合物（フェノ
ール、ｍ−／ｐ−クレゾール、キシレノール）と、芳香
族アルデヒド（ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド）を含むアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反
応させて得られる低分子量を単離せずに、更にフェノー
ル類及びホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラ
ック樹脂が記載されている。そして、このノボラック樹
脂にｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有させること
により、解像度、プロファイル、感度、焦点深度及び耐
熱性等の諸特性のバランスに優れ、しかもスカムのない
感光性樹脂組成物が得られることが記載されている。 【０００６】また、ＵＳＰ−５, ２６６, ４４０号に
は、芳香族アルデヒド類（ベンズアルデヒド、サリシル
アルデヒド）と、フェノール類（フェノール、ｍ−／ｐ
−クレゾール、キシレノール、ナフトール、ビスフェノ
ール）と、必要に応じてホルムアルデヒドとの縮合物か
らなるノボラック樹脂に、ｏ−キノンジアジド化合物を
含有させたフォトレジスト組成物が記載されている。こ
のフォトレジスト組成物は、耐熱性に優れるという特性
を有する。 【０００７】また、特開平２−８４４１４号公報には、
ノボラック樹脂として、フェノール性化合物（フェノー
ル、ｍ−／ｐ−クレゾール）、ホルムアルデヒド及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドからなるノボラック樹脂
が記載されている。そして、ホルムアルデヒド及びモノ
ヒドロキシ芳香族アルデヒドを含むアルデヒドの混合物
からノボラック樹脂が調製されることにより、耐熱性、
高解像力を有するポジ型感光性レジストが得られること
が記載されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかし、超ＬＳＩなど
の半導体基板の製造においては１μｍ以下の線幅から成
る超微細パターンの加工が必要とされる。かかる用途に
おいては、特に高い解像力、デフォーカスラチチュード
が広く高耐熱性、露光マスクの形状を正確に写しとる高
いパターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感
度を有するフォトレジストが要求され、従来の上記ポジ
型フォトレジストでは対応できないのが実状である。ま
た、近年、スループット向上の観点からより厳しいドラ
イエッチング条件が用いられるに至り、露光・アルカリ
溶液現像して得られたレジストパターンを更に加熱しつ
つ遠紫外線を照射して硬化せしめる「Ｄｅｅｐ ＵＶ硬
化法」が適用される傾向にある（例えば、遠藤政孝等、
「ポジ型フォトレジストの遠紫外線照射効果とそのリソ
グラフィーへの応用」；高分子論文集、Ｖｏｌ．４５、
Ｎｏ．１０、ｐｐ．７７１−７７６（Ｏｃｔ．１９８
８））。しかしながら、上記に挙げたような従来のフェ
ノール、クレゾール、キシレノール主体のノボラック樹
脂や、単に芳香族アルデヒドを用いて共縮合させたノボ
ラック樹脂では、ＤｅｅｐＵＶによる硬化が不十分であ
った。 【０００９】従って本発明の目的とする所は、特に半導
体デバイスの製造において、（１）高い解像力を有する
ポジ型フォトレジスト組成物、（２）広いデフォーカス
ラチチユードを有するポジ型フォトレジスト組成物、
（３）得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フォ
トレジスト組成物、（４）Ｄｅｅｐ ＵＶ硬化性に富ん
だポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物を用いることによ
り、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成させるに到った。即ち、本発明の
目的は、下記構成により達成することができる。 【００１１】２，３−キシレノールおよび下記一般式
（１）で示されるフェノール化合物（ただし２，３−キ
シレノールは除く）と、ホルムアルデヒド及び下記一般
式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物とを縮合さ
せて得られるアルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジ
アジド化合物とを含むことを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト組成物。 【００１２】 【化２】 【００１３】ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールカルボニ
ル基、 Ｒ₄ 〜Ｒ₈ ：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アリール基もしくはアラル
キル基、 ただし、Ｒ₄ 〜Ｒ₈ のうち少なくとも２つは水酸基であ
る。 【００１４】即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とし
て、２，３−キシレノールおよび下記一般式（１）で示
されるフェノール化合物（ただし２，３−キシレノール
は除く）と、ホルムアルデヒド及び一般式（２）で示さ
れる芳香族アルデヒド化合物とを縮合して得られるアル
カリ可溶性樹脂を用いることにより、高い解像力及び広
いデフォーカスラチチユード、高耐熱性を有するととも
に、ドライエッチング耐性を付与するためのＤｅｅｐ
ＵＶ硬化性に優れたポジ型フォトレジストを提供するこ
とができる。本発明に係るポジ型フォトレジストは、特
に耐熱性が要求されるドライエッチング処理に好適に使
用可能である。 【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポジ型フォトレジストは、２，３−キシレノールを
必須成分とし、更に上記一般式（１）で示されるフェノ
ール化合物を含む。 【００１６】上記一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ において、
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素
原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基が好ましく、シクロヘキシ
ル基がより好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好まし
い。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケ
ニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好まし
い。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トル
イル基もしくはクメニル基が好ましく、フェニル基がよ
り好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基もしくはクミル基が好ましく、ベンジル基がより
好ましい。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカ
ルボニル基もしくはエトキシカルボニル基が好ましく、
メトキシカルボニル基がより好ましい。アリールカルボ
ニル基としてはベンゾイルオキシ基が好ましい。また、
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一でもよく、異なっていてもよい。更
に、各置換基の置換位置も特に限定されない。 【００１７】上記一般式（１）で示されるフェノール類
のより具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール
類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６
−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、
ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ
−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−
エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，５
−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフ
ェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシ
フェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｏ−ブトキシ
フェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類、２，３，５−ト
リメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリメチル
フェノール類、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェ
ノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノー
ル、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール等の
アルケニルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ
−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のア
リールフェノール類、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベ
ンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール等のアラル
キルフェノール類、ｏ−メトキシカルボニルフェノー
ル、ｍ−メトキシカルボニルフェノール、ｐ−メトキシ
カルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノ
ール類、ｏ−ベンゾイルオキシフェノール、ｍ−ベンゾ
イルオキシフェノール、ｐ−ベンゾイルオキシフェノー
ル等のアリールカルボニルフェノール類、ｏ−クロロフ
ェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル等のハロゲン化フェノール類、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロ
ール等のポリヒドロキシベンゼン類等を示すことができ
るがこれらに限定されるものではない。また、フェノー
ル類のメチロール化物、例えばビスヒドロキシメチル−
ｐ−クレゾール等を用いることもできる。 【００１８】上記に例示された一般式（１）で示される
フェノール化合物は、２，３−キシレノールと混合して
使用される。その際、２，３−キシレノールとの２元系
混合物に加えて、多元系混合物とすることも可能であ
る。 【００１９】また、一般式（１）に挙げた化合物の中で
２，３−キシレノールとの組み合わせに特に好適なもの
は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類及びト
リメチルフェノール類が好ましく、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましい。 【００２０】その際、２，３−キシレノールは、全フェ
ノール化合物の１０モル％以上８０モル％未満とするこ
とが好ましく、２０モル％以上７０モル％未満が更に好
ましく、３０モル％以上７０モル％未満が最も好まし
い。特に好ましい２，３−キシレノールと一般式（１）
で示されるフェノール化合物との混合物について、その
好ましい混合比を以下に示す。 【００２１】ｍ−クレゾールと２，３−キシレノールと
の２種混合物では、 ｍ−クレゾール： ２０モル％以上９０モル％未満 ２，３−キシレノール： １０モル％以上８０モル％未満 より好ましくは、 ｍ−クレゾール： ３０モル％以上８０モル％未満 ２，３−キシレノール： ２０モル％以上７０モル％未満 である。 【００２２】ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、２，３
−キシレノールの３種混合物では、 ｍ−クレゾール： ２０モル％以上９０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上 ５モル％未満 ２，３−キシレノール： １０モル％以上８０モル％未満 より好ましくは、 ｍ−クレゾール： ３０モル％以上８０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上 ５モル％未満 ２，３−キシレノール： ２０モル％以上７０モル％未満 である。 【００２３】また、ｍ−クレゾールを含まない系とし
て、 ２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン： １モル％以上３０モル％未満 ｏ−クレゾール： １モル％以上２０モル％未満 ２，３−キシレノール： ４０モル％以上８０モル％未満 ２，６−キシレノール： ３モル％以上２０モル％未満 ２，３，５−トリメチルフェノール： ５モル％以上４０モル％未満 より好ましくは、 ２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン： ３モル％以上２０モル％未満 ｏ−クレゾール： １モル％以上１０モル％未満 ２，３−キシレノール： ４０モル％以上８０モル％未満 ２，６−キシレノール： ３モル％以上２０モル％未満 ２，３，５−トリメチルフェノール： ５モル％以上３０モル％未満 である。 【００２４】更に、２，３−キシレノールと一般式
（１）のフェノール化合物との混合物には、他のフェノ
ール化合物との併用が可能である。例えば、特開平５−
１８１２７０号、特開平５−３２３６０４号、特開平５
−２４９６６６号、特開平５−２３２６９６号、特開昭
６０−１６４７４０号、特開平５−３２３６０５号、特
開平４−２２６４５８号、特開平５−１８８５９０号及
び特開平７−７２６２３号等各公報に記載されている２
〜５個の芳香環を有するポリフェノール類と併用するこ
とができる。これらポリフェノール類の併用比率は、
２，３−キシレノールと一般式（１）のフェノール化合
物との混合物に対して３０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下であることが好ましい。 【００２５】上記一般式（２）のＲ₄ 〜Ｒ₈ において、
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素
原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基が好ましく、シクロヘキシ
ル基がより好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好まし
い。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケ
ニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好まし
い。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トル
イル基もしくはクメニル基が好ましく、フェニル基がよ
り好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基もしくはクミル基が好ましく、ベンジル基がより
好ましい。但し、Ｒ₄ 〜Ｒ₈ のうち少なくとも２つは水
酸基である必要がある。水酸基の数は、２及び３である
ことが好ましく、２がより好ましい。尚、水酸基の置換
位置は、特に制限されない。 【００２６】一般式（２）で示される芳香族アルデヒド
類のより具体的な例を以下に示すが、本発明において使
用できる化合物はこれらに限定される訳ではない。 【００２７】 【化３】 【００２８】一般式（２）で示される芳香族アルデヒド
類の使用量は、２，３−キシレノールと一般式（１）で
示されるフェノール類との混合物１００モル％に対して
４０モル％以下であることが好ましく、０．１〜３０モ
ル％未満が更に好ましい。 【００２９】本発明の効果を十分に発揮する、２，３−
キシレノールとフェノール化合物との混合物及び一般式
（２）で示される芳香族アルデヒド類との特に好ましい
組み合わせは、２，３−キシレノールとｍ−クレゾール
及びｐ−クレゾールとの混合物に前記芳香族アルデヒド
類を組み合わせたものであるが、その好ましい混合比を
以下に示す。 ｍ−クレゾール： ２０モル％以上９０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上 ５モル％未満 ２，３−キシレノール： １０モル％以上８０モル％未満 芳香族アルデヒド類： ０．１モル％以上４０モル％未満 より好ましくは、 ｍ−クレゾール： ３０モル％以上８０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上 ５モル％未満 ２，３−キシレノール： ２０モル％以上７０モル％未満 芳香族アルデヒド類： １モル％以上３０モル％未満 更に好ましくは、 ｍ−クレゾール： ３０モル％以上８０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上 ５モル％未満 ２，３−キシレノール： ２０モル％以上７０モル％未満 芳香族アルデヒド類： １モル％以上２０モル％未満 である。 【００３０】また、ｍ−クレゾールを含まない系とし
て、２，３−キシレノールとフェノール化合物との混合
物及び一般式（２）で示される芳香族アルデヒド類との
特に好ましい組み合わせを以下に示す。 ２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン： １モル％以上３０モル％未満 ｏ−クレゾール： １モル％以上２０モル％未満 ２，３−キシレノール： ４０モル％以上８０モル％未満 ２，６−キシレノール： ３モル％以上２０モル％未満 ２，３，５−トリメチルフェノール： ５モル％以上４０モル％未満 芳香族アルデヒド類： １モル％以上３０モル％未満 より好ましくは、 ２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン： ３モル％以上２０モル％未満 ｏ−クレゾール： １モル％以上１０モル％未満 ２，３−キシレノール： ４０モル％以上８０モル％未満 ２，６−キシレノール： ３モル％以上２０モル％未満 ２，３，５−トリメチルフェノール： ５モル％以上３０モル％未満 芳香族アルデヒド類： １モル％以上２０モル％未満 である。 【００３１】本発明においては、更にホルムアルデヒド
を必須成分として含み、その使用量は、２，３−キシレ
ノールと一般式（１）で示されるフェノール類との混合
物１００モル％に対して２０〜１５０モル％であること
が好ましく、５０〜１２０モル％が更に好ましい。尚、
ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド前駆体、即ち、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態で用いるこ
ともできる。更に第３成分として、アセトアルデヒド、
フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルドヒド類、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデ
ヒド等を使用することもできる。 【００３２】縮合反応に用いる酸性触媒としては塩酸、
硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシユウ
酸等を使用することができ、中でもシュウ酸およびｐ−
トルエンスルホン酸が好ましい。また、これらを併用し
て用いることもできる。 【００３３】本発明の上記成分からなるノボラツク樹脂
の重量平均分子量は、３０００〜２００００、好ましく
は４０００〜１８０００、より好ましくは５０００〜１
６０００の範囲であることが好ましい。３０００未満で
は未露光部の現像後の膜減りが大きく、２００００を超
えると現像速度が小さくなって感度が低下してしまう。
本発明のノボラック樹脂は低分子量成分を除去し、除去
した後の分子量が上記範囲にあるとき、最も効果を発揮
する。ノボラック樹脂の低分子量成分の除去方法として
は、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同
６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−
１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１
５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−
１０１１４７、同、４−１２２９３８等の公報に記載さ
れている技術、例えば分別沈澱、分別溶解、カラムクロ
マトグラフィー等の方法により除去すると、スカム、耐
熱性等の性能が向上するので更に好ましい。除去する低
分子量成分の量は２０重量％〜７０重量％が好ましく、
３０重量％〜６０重量％が更に好ましい。 【００３４】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー(GPC) のポリスチレン換算値
をもって定義される。また、ノボラック樹脂の分散度
（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭ
ｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．
５、更に好ましくは２．０〜３．３である。４を越える
と感度、耐熱性、プロファイル等の性能が損なわれる。
他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成する上で高
度の精製工程を要するので、実用上の現実性を欠き不適
切である。併用可能なアルカリ可溶性樹脂は、ノボラッ
ク樹脂と相溶すれば特に限定されないが、ポリヒドロキ
シスチレン、アセトン−ピロガロール樹脂、アセトン−
レゾルシン樹脂等が耐熱性を劣化させないので好まし
い。 【００３５】本発明では、感光物として１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルエステル類を用いるが、これ
らは、以下に示すポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化す
ることにより得られる。 【００３６】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３, ４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ４'
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４−トリヒドロキシ
−２' −メチルベンゾフエノン、２, ３, ４, ４' −テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ２',４, ４' −テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６, ３',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ２',
４' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３, ４,
２',５' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ４,
６, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２, ３, ４, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、 【００３７】２, ３, ４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、 【００３８】ビス（２, ４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２, ４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、 【００３９】３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２, ３, ４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、
３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、 【００４０】ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５, ６−トリ
ヒドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２, ３, ４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２, ４, ６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、 【００４１】エチレングリコール−ジ（３, ５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４, ５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、 【００４２】２, ３, ４−ビフエニルトリオール、３,
４, ５−ビフエニルトリオール、３, ５, ３',５' −ビ
フエニルテトロール、２, ４, ２',４' −ビフエニルテ
トロール、２, ４, ６, ３',５' −ビフエニルペントー
ル、２, ４, ６, ２',４',６' −ビフエニルヘキソー
ル、２, ３, ４, ２', ３',４' −ビフエニルヘキソー
ル等のポリヒドロキシビフエニル類、 【００４３】４, ４' −チオビス（１, ３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、 【００４４】２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフ
エニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エ
ーテル類、 【００４５】２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフ
エニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、 【００４６】２, ２',４, ４' −ジフエニルスルフオン
等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、 【００４７】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４, ４',４" −トリヒドロキシ−３, ５, ３',５'
−テトラメチルトリフェニルメタン、４, ４',３'',
４''−テトラヒドロキシ−３, ５, ３',５' −テトラメ
チルトリフエニルメタン、４, ４',２'', ３'', ４''−
ペンタヒドロキシ−３, ５, ３',５' −テトラメチルト
リフエニルメタン、２, ３, ４, ２',３',４' −ヘキサ
ヒドロキシ−５, ５' −ジアセチルトリフエニルメタ
ン、２, ３, ４, ２',３',４',３'', ４''−オクタヒド
ロキシ−５, ５' −ジアセチルトリフエニルメタン、
２, ４, ６, ２',４',６' −ヘキサヒドロキシ−５,
５' −ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒド
ロキシトリフエニルメタン類、 【００４８】３, ３, ３',３' −テトラメチル−１,
１' −スピロビ−インダン−５, ６,５',６' −テトロ
ール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １' −ス
ピロビ−インダン−５, ６, ７, ５',６',７' −ヘキソ
オール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １' −
スピロビ−インダン−４, ５, ６, ４',５',６' −ヘキ
ソオール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １'
−スピロビ−インダン−４, ５, ６, ５',６',７' −ヘ
キソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、 【００４９】３, ３−ビス（３, ４−ジヒドロキシフエ
ニル）フタリド、３, ３−ビス（２, ３, ４−トリヒド
ロキシフエニル）フタリド、３',４',５',６' −テトラ
ヒドロキシスピロ [フタリド−３, ９' −キサンテン］
等のポリヒドロキシフタリド類、 【００５０】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、 【００５１】α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３' ，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α' ，α’−ビス（３”−メチル−４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メト
キシ−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフ
エニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチ
ル］−３−［α’’α’−ビス（４”−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
公報に記載のポリヒドロキシ化合物、 【００５２】ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ４, ６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２, ３, ４−
トリヒド ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス
(２, ４, ６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２, ５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシ
−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
３, ４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシ−５−
ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−
トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、
１, ３, ５−トリス (２, ５−ジヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１,３, ５−トリス (２, ３, ４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１, ２,３−トリス
(２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
１, ２, ４−トリス (２, ３, ４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１, ２, ４, ５−テトラキス (２,
３, ４−トリヒドロ キシ ベンゾイル）ベンゼン、
α, α’−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α, α’,α’−トリス (２, ３,
４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、 【００５３】２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，
３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フエノール、
４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フエノール、４，６−ビス−（２’，
４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フエノール、４，６−ビス−（２’，３’，
４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フエノール等を挙げることができる。 【００５４】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。 【００５５】更に、以下に示すポリヒドロキシ化合物を
用いることもできる。 【００５６】 【化４】 【００５７】 【化５】【００５８】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／叉は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。 【００５９】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件叉はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。 【００６０】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１, ２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１,
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。 【００６１】必要に応じて、１, ２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドと１, ２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドとを併用することも
できる。また、前記方法における反応温度は、通常−２
０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。 【００６２】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に
対し該化合物５〜１５０重量部、好ましくは２０〜１０
０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜
率が著しく低下し、また１５０重量部を越えると感度及
び溶剤への溶解性が低下する。 【００６３】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２, ３, ４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ３’,
４’, ５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２, ４,
２’, ４’−ビフエニルテトロール、４, ４’−チオビ
ス (１, ３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２, ２’, ４,
４’−テトラヒドロキシジフエニル エーテル、２,
２’, ４, ４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
キシド、２, ２’, ４, ４’−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン、
α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−ト
リス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−ト
リス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキ
シフェニル）ブタン、パラ［α，α，α’，α’−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙
げることができる。 【００６４】これらのポリヒドロキシ化合物は、キノン
ジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量
部以下、好ましくは５〜７０重量部以下の割合で配合す
ることができる。 【００６５】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネー
ト等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、又は２種以上の組み合わせで使用される。 【００６６】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。 【００６７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１, ＥＦ３０３, ＥＦ３５２ (新秋田化成( 株)
製）、メガフアツクＦ１７１, Ｆ１７３ (大日本インキ
( 株) 製）、フロラードＦＣ４３０, ＦＣ４３１ (住友
スリーエム( 株) 製）、アサヒガードＡＧ７１０, サー
フロンＳ−３８２, ＳＣ１０１, ＳＣ１０２, ＳＣ１０
３, ＳＣ１０４, ＳＣ１０５, ＳＣ１０６ (旭硝子(
株) 製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１ (信越化学工業( 株) 製）やアクリ
ル酸系もしくはメタクリル酸系 (共）重合ポリフローＮ
ｏ．７５, Ｎｏ．９５ (共栄社 油脂化学工業( 株)
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ
ノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。 【００６８】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。 【００６９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。 【００７０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 及び73、
C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,
73,88,117,137,143,199 及び210 、C.I.Disperse Viole
t 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Bright
ening Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 1
4,16,33 及び56、C.I.Solvent Orange 2 及び45、C.I.
Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27 及び49、C.I.Pigment
Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いること
ができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部
以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。 【００７１】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。 【００７２】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ' −ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。 【００７３】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。 【００７４】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。本発明はＰＳ版にも用い
られる。 【００７５】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り、重量％を示す。 【００７６】 【実施例】 ノボラック樹脂の合成 （１）ノボラック樹脂（ａ−１）の合成 ｍ−クレゾール８１．１１ｇ、ｐ−クレゾール４．８７
ｇ、２，３−キシレノール８６．１３ｇおよび３，４−
ジヒドロキシベンズアルデヒド２０．７２ｇを攪拌機、
還流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ
口フラスコに仕込み９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物
５．６７ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上
げ、更に８．５時間攪拌し内容物をリフラックスさせ
た。次いで、ホルマリン水溶液（３７．３２％）１０
２．６５ｇを３０分かけて滴下させた。反応混合物を更
に４時間リフラックスさせた。次いで、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル４０ｇを添加した後、還流冷却管をリ
ービッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約１時間かけ
て２００℃まで上げ、未反応のホルマリン、水等を除去
した。更に１時間常圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨ
ｇまで減圧して未反応のモノマー等を留去した。減圧留
去には２時間を要した。溶融したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック
樹脂の重量平均分子量は４９６０（ポリスチレン換算）
であった。このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇの
アセトンに溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添
加して更に室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上
層をデカンテーション除去した後、残った下層をロータ
リーエバポレーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラッ
ク（ａ−１）を得た。得られたノボラック（ａ−１）の
重量平均分子量は１００３０（ポリスチレン換算）、分
散度は２．６であった。 【００７７】（２）ノボラック樹脂（ａ−２）の合成 ｍ−クレゾール８１．１１ｇ、ｐ−クレゾール４．８７
ｇ、２，３−キシレノール８６．１３ｇ、３，４−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド２０．７２ｇおよびホルマリ
ン水溶液（３７．３２％）１２．０７ｇを攪拌機、還流
冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口フ
ラスコに仕込み９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物５．
６７ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、
更に１２．５時間攪拌し内容物をリフラックスさせた。
次いで、ホルマリン水溶液（３７．３２％）９０．５８
ｇを３０分かけて滴下させた。反応混合物を更に４時間
リフラックスさせた。次いで、３−エトキシプロピオン
酸エチル４０ｇを添加した後、還流冷却管をリービッヒ
コンデンサーに取り替え、浴温を約１時間かけて２００
℃まで上げ、未反応のホルマリン、水等を除去した。更
に１時間常圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して未反応のモノマー等を留去した。減圧留去には２
時間を要した。溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂
を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重
量平均分子量は５２３０（ポリスチレン換算）であっ
た。このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセト
ンに溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して
更に室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデ
カンテーション除去した後、残った下層をロータリーエ
バポレーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ａ
−２）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−２）の重
量平均分子量は１１２１０（ポリスチレン換算）、分散
度は２．７であった。 【００７８】（３）ノボラック樹脂（ａ−３）〜（ａ−
１０）の合成 表１記載のモノマーおよびヒドロキシベンズアルデヒド
を所定の重量仕込み、他は実施例（１）と同様に重合、
分別を実施し、ノボラック樹脂（ａ−３）〜（ａ−１
０）までを得た。 【００７９】 【表１】 【００８０】（表１中モノマー仕込みはモル比を表し、
全モノマー仕込み量は計１．５モルとした。また、ヒド
ロキシベンズアルデヒドの仕込み量はモノマー仕込み量
（１．５モル）に対するモル％で示した。） 【００８１】（４）ノボラック樹脂（ａ−１１）の合成 ２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフェニ
ルメタン１４．２７ｇ、ｏ−クレゾール５．４１ｇ、
２，３−キシレノール１９８．５３ｇ、２，３，５−ト
リメチルフェノール６８．１０ｇ、２，６−キシレノー
ル２４．４３ｇおよび３，４−ジヒドロキシベンズアル
デヒド３４．５３ｇを攪拌機、還流冷却管および温度計
を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに仕込み更に３−エ
トキシプロピオン酸エチル５０ｇを添加した。混合物を
９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物９．４６ｇを添加し
た。１時間後、浴温を１３０℃に上げ、更に３０時間攪
拌し内容物をリフラックスさせた。次いでシュウ酸２水
和物９．４６ｇを再度添加した後、反応混合物を更に１
３時間リフラックスさせた。次いで、ホルマリン水溶液
（３７．３０％）２４５．３０ｇを添加し、１３０℃で
１２時間リフラックスさせ、３−エトキシプロピオン酸
エチル２５ｇを添加した。更に６時間リフラックスさせ
再度３−エトキシプロピオン酸エチル２５ｇを添加し
た。次に、還流冷却管をリービッヒコンデンサーに取り
替え、浴温を約１時間かけて２００℃まで上げ、未反応
のホルマリン、水等を留去した。留去には３時間を要し
た。加熱を停止し、内温が１８０℃まで低下したところ
で乳酸エチル６２０ｇを徐々に滴下しノボラックの乳酸
エチル溶液を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−１
１）の重量平均分子量は３６４０（ポリスチレン換
算）、分散度は２．３であった。 【００８２】（５）ノボラック樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−
４）の合成 表２記載のモノマーおよびヒドロキシベンズアルデヒド
を所定の重量仕込み、他は実施例（１）と同様に重合、
分別を実施し、ノボラック樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）
までを得た。 【００８３】 【表２】 【００８４】（表２中モノマー仕込みはモル比を表し、
全モノマー仕込み量は計１．５モルとした。また、ヒド
ロキシベンズアルデヒドの仕込み量はモノマー仕込み量
（１．５モル）に対するモル％で示した。） 【００８５】感光物の合成 （６）感光物（Ｓ−１）の合成 表３記載の化合物（１）６２．９ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、
乾燥を行い感光物（Ｓ−１）を得た。 【００８６】（７）感光物（Ｓ−２）の合成 表３記載の化合物（２）５３．８ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、
乾燥を行い感光物（Ｓ−２）を得た。 【００８７】（８）感光物（Ｓ−３）の合成 表３記載の化合物（３）５６．５ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、
乾燥を行い感光物（Ｓ−３）を得た。 【００８８】 【表３】【００８９】（９）ポジ型フォトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）〜（５）で得られたノボラック樹脂（ａ−
１）〜（ａ−１１）および（ｂ−１）〜（ｂ−４）、上
記（６）〜（８）で得られた感光物（Ｓ−１）〜（Ｓ−
３）、溶剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）および表４に示した
ポリヒドロキシ化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を表５に
示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μ
ｍのミクロフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト
組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、スピ
ナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式
ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚が１．
０２μｍのレジスト膜を得た。 【００９０】 【表４】【００９１】 【表５】 【００９２】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間後加熱（ＰＥＢ：Post Expos
ureBake）を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レ
ジストを評価した。結果を表６に示す。 【００９３】感度は０．４μｍのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との
相対値で示した。解像力は０．４０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を示す。デフォ
ーカスラチチュードは実効感度において０．４０μｍの
レジストパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査
型電子顕微鏡で断面観察して評価した。耐熱性は０．５
０μｍのラインパターンのエッジ部が丸くなり始める温
度で示した。Ｄｅｅｐ ＵＶ硬化性は、前記方法により
シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを、
大日本スクリーン社製ＡＥＷ−６１２装置を用い加熱昇
温させながら（初期温度１００℃、最終温度２００
℃）、遠紫外線を６０秒間照射し、その後レジストパタ
ーンを酢酸イソアミルに１分間浸漬（エッチング）し、
乾燥後、走査型電子顕微鏡で観察して評価した。表中の
記号を以下に示す。 ○；レジストパターンが全くエッチングされず、また、
パターンの変形、荒れを生じない場合（硬化が完全）。 △；基板とレジストパターンの間にわずかにエッチング
が観察された場合か、あるいは、パターンの荒れや変形
がわずかである場合。 ×；基板とレジストパターンの間が大きくエッチングさ
れたり、あるいは、パターンの変形、荒れが大きい場
合。 【００９４】 【表６】 【００９５】表６に示される評価結果から、本発明に係
るポジ型フォトレジストは、相対感度、解像力、デフォ
ーカスラチチユード、耐熱性に優れるとともに、Ｄｅｅ
ｐＵＶ硬化性に富むことが確認された。 【００９６】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高い解像力、広いデフォーカスラチチユードを有し、得
られるレジスト像が耐熱性に優れるとともに、Ｄｅｅｐ
ＵＶ硬化性に富んだポジ型フォトレジスト組成物が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/044 - 7/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ２，３−キシレノールおよび下記一般式
   （１）で示されるフェノール化合物（ただし２，３−キ
   シレノールは除く）と、ホルムアルデヒド及び下記一般
   式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物とを縮合さ
   せて得られるアルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジ
   アジド化合物とを含むことを特徴とするポジ型フォトレ
   ジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
   基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールカルボニ
   ル基、 Ｒ₄ 〜Ｒ₈ ：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルケニル基、アリール基もしくはアラル
   キル基、 ただし、Ｒ₄ 〜Ｒ₈ のうち少なくとも２つは水酸基であ
   る。