JP3429039B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有す
る、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォ
トレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは膜
厚の変動によらず高い解像力が得られ、また現像残査の
発生が少なく、現像ラチチュードにも優れた微細加工用
フォトレジスト組成物に関するものである。本発明によ
るポジ型フォトレジストは、半導体ウエハーなどの基板
上にスピン塗布法又はその他の塗布法で０．５〜２μｍ
程度の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光
マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより
焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像し
てポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとし
てエッチングする事により基板にパターン状の加工を施
すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体
製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造、更にその他のフォトファブリケーション工程であ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光
物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。結合剤としてのノボラック樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナ
フトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂
のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用
するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質
を生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高め
る働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性
質変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に
有用である。これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化されてきた。特に高
解像力化に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましい
ものがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十
分な成果を収めてきた。 【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには高いコントラスト（γ値）を有する
レジストの利用が有利とされ、このような目的に合うレ
ジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を
開示する特許、報告はきわめて多数に上り、特にポジ型
フォトレジストの主要成分であるノボラック樹脂の技術
に関して、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法
などに関して多くの特許出願がなされており、一定の成
果をおさめてきた。また別な主要成分である感光物につ
いても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造が
開示されてきている。これらの知識を利用してポジ型フ
ォトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法の
パターンを解像できる超高解像力レジストを開発するこ
とも可能となってきている。 【０００４】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、
０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パタ
ーンの加工が必要とされる様になってきている。かかる
用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常
に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュード
を有するフォトレジストが要求されている。また、回路
の加工欠陥を防止するために現像後のレジストパターン
にレジスト残査が発生しないことが求められる。 【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成に於いては、例えある塗布膜厚で一定の
解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変えただ
けで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、膜厚
依存性と呼ぶ。）があることが判った。驚くべきことに
膜厚が僅かに百分の数μ変化するだけで解像力が大きく
変化し、しかも現在市販されている代表的なポジ型フォ
トレジストのいずれをとっても多かれ少なかれこのよう
な傾向があることが判明した。具体的には露光前のレジ
スト膜の厚みが所定膜厚に対して、λ／４ｎ（λは露光
波長、ｎはその波長に於けるレジスト膜の屈折率）の範
囲で変化すると、これに対応して得られる解像力が変動
するのである。 【０００６】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のむらによって場所毎に微妙に
異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを
形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを
使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が今後一つの障害となる。この膜厚
依存性の問題は、例えばＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ第１９２５巻６２６頁（１９９３年）に於いてその
存在が指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重
反射効果によって引き起こされるものであり、レジスト
表面の難溶化現象とも相関することが述べられている。 【０００７】然るに、この膜厚依存性を低減させ膜厚に
よらず高い解像力を得るには、レジスト材料の組成をど
のように設計すれば良いのかこれまで全く知られていな
かった。膜厚依存性が光の多重反射によって引き起こさ
れることから、本発明者らはレジスト中に染料を添加し
てこれを改良しようと試みたが、染料によって増加した
光吸収のため結局解像力が低下し、パターンの断面形状
が台形になってしまい微細加工に適したレジストにはな
り得なかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
目的は、高解像力でかつ上記「膜厚依存性」の小さな超
微細加工用ポジ型フォトレジストを提供することにあ
る。なお本発明で言う「膜厚依存性」とは、露光前のレ
ジスト膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した時に、得られる
解像力の変動の大きさを意味するものとする。また本発
明の別な目的は、現像ラチチュードが広く、現像残査が
発生しにくいポジ型フォトレジストを提供することにあ
る。ここで現像ラチチュードとは、現像して得られるレ
ジスト線幅の現像時間依存性、あるいは温度依存性で表
すことが出来る。また、現像残査とは走査型電子顕微鏡
等で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量
のレジスト不溶解物を指す。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹
脂と特定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用い
ることにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、
この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒド
ロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホン酸エステルとｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成
分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを
付加縮合させて得られるノボラック樹脂を含有すること
を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達成さ
れた。 【００１０】 【化３】 【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇は同一でも異
なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、
アルケニル基、アラルキル基または水酸基を表す。Ａ、
Ｂは同一でも異なっても良く、下記化４に示される連結
基を表す。 【００１２】 【化４】 【００１３】化４中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は同一でも異なっても
良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ₁₈とＲ₁₉が結合
して環を形成してもよい。 【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₁₉において、ハロゲン原子としては
塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４
のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビ
ニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の
様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。 【００１５】アリール基としてはフェニル基、キシリル
基、トリル基、クメニル基が、アラルキル基としてはベ
ンジル基、フェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基
が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ基、アセトキ
シ基が、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ブ
チリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、バレリル基
が好ましい。これらの中で特に好ましいものとしては、
ハロゲン原子として塩素原子、アルキル基としてメチル
基、エチル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキ
シ基、アリール基としてフェニル基、トリル基、アシロ
キシ基としてアセトキシ基が挙げられる。 【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₁₇として好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基であ
り、更に好ましくは水素原子、アルキル基、水酸基であ
る。Ｒ₁₈〜Ｒ₁₉として好ましくは、水素原子、アルキル
基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜４個の
アルキル基である。Ｒ₁₈とＲ₁₉が結合して形成する環と
しては、５〜７員環が好ましい。Ａ、Ｂとして好ましく
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₁₈Ｒ₁₉−であ
る。 【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては下記（１）〜（３５）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのポリヒドロキシ化合物は、単独でもしくは２種以
上の組み合わせで用いられる。 【００１８】 【化５】 【００１９】 【化６】【００２０】 【化７】 【００２１】 【化８】【００２２】 【化９】 【００２３】 【化１０】【００２４】 【化１１】 【００２５】 【化１２】【００２６】 【化１３】 【００２７】 【化１４】【００２８】本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化
反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、及び溶媒
（例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、
Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム等の溶媒又は混合
溶媒）をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒（例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
トリエチルアミン等）を滴下して縮合させる。得られた
生成物は、水に晶析後、水洗・精製し、乾燥する。通常
のエステル化反応においては、エステル化数及びエステ
ル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件ま
たはポリヒドロキシ化合物の構造を選択すれば、ある特
定の異性体のみを選択的にエステル化させることもでき
る。本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値
として定義される。 【００２９】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。前記ポリヒドロキ
シ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又は−４−）スルホニルクロリドとのモル比の好ま
しい範囲は１／１〜１／５、より好ましくは１／１．５
〜１／４であり、特に好ましくは１／１．５〜１／３で
ある。この範囲のモル比ではポリヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシ基の一定量が残存し、本発明の目的に対し良好
な効果を示す。必要に応じて、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することも
できる。また、前記方法における反応温度は、通常−２
０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。 【００３０】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００
重量部に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。 【００３１】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール
類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のア
ルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキ
ルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。 【００３２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。 【００３３】また、特開昭６０−４５２３８号、同６０
−９７３４７号、同６０−１４０２３５号、同６０−１
８９７３９号、同６４−１４２２９号、特開平１−２７
６１３１号、同２−６０９１５号、同２−２７５９５５
号、同２−２８２７４５号、同４−１０１１４７号、同
４−１２２９３８号等の公報に開示されている技術、即
ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少さ
せたものを用いてもよい。 【００３４】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。 【００３５】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。 【００３６】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、 【００３７】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、 【００３８】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、 【００３９】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、 【００４０】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、 【００４１】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、 【００４２】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、 【００４３】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、 【００４４】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、 【００４５】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、 【００４６】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、 【００４７】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，
３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，
３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチル
トリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，
３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチル
トリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−
ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェ
ニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、 【００４８】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、 【００４９】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、 【００５０】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、 【００５１】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジ−ｎ−プ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５
−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，
５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリ
ス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
ェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
に記載のポリヒドロキシ化合物、 【００５２】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシ
レン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）メシチレン、 【００５３】２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
５′−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２′，４′−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−５′−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′，４′，６′−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，
３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、
４，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２′，
４′，６′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フェノール、４，６−ビス−（２′，３′，
４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フェノール等を挙げることができる。 【００５４】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。 【００５５】これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキ
ノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以
上の組み合わせで用いられる。 【００５６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，
２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビ
ス（１，３−ジヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を
挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物
は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常
１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下の割
合で配合することができる。 【００５７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。 【００５８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。 【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト，ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ
ノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面
活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組
み合わせで添加することもできる。 【００６０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 【００６１】本発明のポジ型フットレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。 【００６２】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定の
マスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（PEB : Po
st Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥するこ
とにより良好なレジストを得ることができる。 【００６３】 【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例１：化合物例（１）の合成 ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５
０．６ｇ、ｏ−クレゾール１９４．７ｇをメタノール２
００ｍｌに溶解し、３６％塩酸９．１ｇを添加した。そ
の後、加熱還流下７時間反応させた。反応混合物を水４
リットルに投入し、析出物を水洗した後、更にヘキサン
／ＣＨ₂Ｃｌ₂（２／１）中で攪拌し、未反応原料を除去
した。エタノール／水にて再結晶させることにより白色
固体５４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが２，６−ビス
（３′−メチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｐ−ク
レゾールであることを確認した。得られた２，６−ビス
（３′−メチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｐ−ク
レゾール３４．９ｇ、水酸化カリウム５．７ｇをメタノ
ール／水（４／６）３００ｍｌに溶解し、３７％ホルマ
リン８１ｇを添加した。その後４０℃にて２４時間反応
させた。反応混合物を水５００ｍｌにて希釈した後、酢
酸にて中和した。析出した淡黄色固体を濾過、水洗し、
２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレゾール３５ｇ
を得た。この２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒド
ロキシ−５′−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール２０．５ｇにフェノール５６．５ｇ及びメタノー
ル２００ｍｌを加え、更に３６％塩酸３．０ｇを添加し
て、７時間加熱還流させた。その後、水３リットルに投
入し、析出した淡褐色固体をカラムクロマトグラフィー
（充てん剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）にて精製した。白色粉体１２ｇを得、これ
が化合物例（１）の構造であることをＮＭＲにて確認し
た。 【００６４】合成例２：化合物例（１５）の合成 合成例１の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾール５０．５ｇの代わりに、４，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−メチルフェノール５０．５ｇを用
い、その他は全て合成例１と同様にして白色粉体１４ｇ
を得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（１５）である
ことを確認した。 【００６５】合成例３：化合物例（６）の合成 ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１
６．８ｇ、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（本州化学工業製）９１．３ｇをメタノール
２００ｍｌに溶解し、３６％塩酸６．１ｇを添加した。
その後、２４時間加熱還流させた。反応混合物を水３リ
ットルに投入し、析出した粘稠固体を水洗後、カラムク
ロマトグラフィー（充てん剤：シリカゲル、溶離液：ヘ
キサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製した。白色粉体
２８ｇを得、これが化合物例（６）の構造であることを
ＮＭＲにて確認した。 【００６６】合成例４：感光物ａ（本発明）の合成 化合物例（１）１１．２ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド１０．７ｇをアセトン２
００ｍｌに溶解した。これにトリエチルアミン４．２ｇ
のアセトン２０ｍｌ溶液を、室温下３０分間かけて滴下
し、その後更に３時間反応させた。反応混合物に酢酸
２．５ｇを添加した後、水３リットルに投入した。析出
した黄色沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物例
（１）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル（感光物ａ）１９．５ｇを得た。 【００６７】合成例５：感光物ｂ（本発明）の合成 化合物例（１５）１１．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド１３．４ｇ、及びアセ
トン２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルエミン／アセトン＝５．３ｇ
／２０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、化合物例（１５）の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）２１．５ｇを得
た。 【００６８】合成例６：感光物ｃ（本発明）の合成 化合物例（６）１１．８ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド１０．７ｇ、及びアセト
ン２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝４．２ｇ／
２０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生
じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合
物例（６）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル（感光物ｃ）２０．７ｇを得た。 【００６９】合成例７：感光物ｄ（比較用）の合成 下記化１５に記載の２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンを１２．３ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド４０．３ｇ、及びア
セトン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１５．２
ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ｄ）３９．７ｇを得た。 【００７０】 【化１５】 【００７１】合成例８：感光物ｅ（比較用）の合成 下記化１６に記載のα，α，α′−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ンを４２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド６１．８ｇ、及びアセトン６５０ｍ
ｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝２４．４ｇ／８０ｍｌを
徐々に滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、α，α，α′
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４
−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）８３．１ｇを
得た。 【００７２】 【化１６】 【００７３】合成例９：感光物ｆ（比較用）の合成 下記化１７に記載の２，２−ビス［４−ヒドロキシ−
３，５−ジ（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロ
パンを３０．８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド５３．８ｇ、及びアセトン６００
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝２１．３ｇ／５０ｍ
ｌを徐々に滴下し、２５℃で６時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈
澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、２，２−
ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ（４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］プロパンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）６７．２
ｇを得た。 【００７４】 【化１７】 【００７５】合成例１０：感光物ｇ（比較用）の合成 下記化１８に記載のｏ−クレゾールノボラックオリゴマ
ー、ＯＣＮ−４４００（平均分子量８３０、２核体〜１
０核体の混合物；日本化薬製）を４１．５ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３７．
６ｇ、及びアセトン５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセト
ン＝１４．９ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で４
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００
ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、上記ＯＣＮ−４４００の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｇ）
７１．５ｇを得た。 【００７６】 【化１８】 【００７７】合成例１１：ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量
７１００（ポリスチレン換算）であった。 【００７８】合成例１２：ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１２時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ュウ酸等を留去した。次いで熔融したノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量
平均分子量４３００（ポリスチレン換算）であった。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂Ｂは、重量
平均分子量８９２０（ポリスチレン換算）であり、モノ
マー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．３
％、３．５％であった。 【００７９】参考例１〜３、実施例４〜６、比較例１〜
４ ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例４〜１０で得られた感光物ａ〜ｇ、上記合成
例１１、１２で得られたノボラック樹脂、溶剤及び必要
に応じてポリヒドロキシ化合物を表１に示す割合で混合
し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのミクロフィ
ルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製し
た。このフォトレジスト組成物をスピナーを用いてシリ
コンウエハーに塗布し、真空吸着式ホットプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して膜厚０．９７μｍと１．０２μ
ｍのレジスト膜をそれぞれ得た。この膜に縮小投影露光
装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ
９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを
行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評
価した。結果を表２に示す。感度は、０．６０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、
比較例１のレジスト膜厚１．０２μｍにおける感度に対
する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前後の
比の百分率で表した。解像力は、０．６０μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエ
ハーをホットプレート上で４分間ベークし、そのパター
ンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．５０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（θ）で表
した。保存安定性は、ポジ型フォトレジスト組成物の溶
液を室温で静置し、３ケ月後の溶液中の析出物の有無を
調べた。析出が観察されなかったものを○、観察された
ものを×で表した。 【００８０】 【表１】【００８１】 【表２】【００８２】表２から判るように、本発明の化合物を使
用した系は、比較例に比べ、感度同等以上の条件におい
て僅かな膜厚の差異による解像力・レジスト形状の変動
が小さく、膜厚依存性が優れるものである。また、本発
明の化合物を使用した系は、耐熱性、溶剤に対する溶解
性も優れる。（参考例１，２，３と比較例１，２，３の
比較、および実施例４，５と比較例４，５の比較） 【００８３】 【発明の効果】本発明により、膜厚の変動によらず高い
解像力が得られ、また現像残査の発生が少なく、現像ラ
チチュードにも優れた微細加工用フォトレジスト組成物
が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 新治 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−228057（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216220（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167805（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−202321（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／01726（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 H01L 21/027

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキ
   シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び
   ／又は−４−）スルホン酸エステル、並びにｍ−クレゾ
   ール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを主成
   分として含有するフェノール化合物とアルデヒド類とを
   付加縮合させて得られるノボラック樹脂を含有すること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇は同一でも異なっても良
   く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基または水酸基を表す。Ａ、Ｂは同一
   でも異なっても良く、下記化２に示される連結基を表
   す。 【化２】 化２中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は同一でも異なっても良く、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアル
   コキシ基を表す。但し、Ｒ₁₈とＲ₁₉が結合して環を形成
   してもよい。