CN103384850B - 正型光致抗蚀剂组合物、其涂膜及酚醛清漆型酚醛树脂 - Google Patents

正型光致抗蚀剂组合物、其涂膜及酚醛清漆型酚醛树脂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供显影性及耐热性优异的正型光致抗蚀剂组合物和使用其的涂膜，提供一种正型光致抗蚀剂组合物，其相对于100质量份甲酚酚醛清漆树脂(A)含有3～80质量份的酚醛清漆型酚醛树脂(B)，树脂(B)具有式(1)〔式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基。X为式(2)(式中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。t为1或2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)。〕所示的结构单元作为重复单元，前述结构(x1)相对于结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上。

Description

正型光致抗蚀剂组合物、其涂膜及酚醛清漆型酚醛树脂
技术领域
本发明涉及显影性及耐热性优异的正型光致抗蚀剂组合物、以及使用其的涂膜。
背景技术
作为用于IC、LSI等半导体制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等的抗蚀剂，已知使用碱溶性树脂和1,2-萘醌二叠氮化合物等光敏剂的正型光致抗蚀剂。关于前述碱溶性树脂，提出了使用由间甲酚酚醛清漆树脂和对甲酚酚醛清漆树脂形成的混合物作为碱溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物(例如，参照专利文献1。)。
专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物是为了提高灵敏度等显影性而开发的，近年来，半导体的高集成化高涨，图案更加倾向于细线化，开始要求更优异的灵敏度。然而，专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物存在无法得到与细线化相应的充分的灵敏度这样的问题。进而，由于在半导体等的制造工序中实施各种热处理，因而正型光致抗蚀剂组合物的涂膜也要求高耐热性，专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物存在耐热性不充分的问题。
另外，作为可得到具有耐热性和高分辨率的涂膜的正型光致抗蚀剂组合物，例如，提出了使用酚醛清漆型树脂作为主剂、且使用2,3,4-三羟基二苯甲酮等多羟基化合物作为灵敏度改进剂的正型光致抗蚀剂组合物(例如，参照专利文献2和专利文献3)，其中，所述酚醛清漆型树脂是如下得到的：在2,3-二甲苯酚、间甲酚、对甲酚和二羟基苯甲醛的混合物中加入草酸，使2,3-二甲苯酚、间甲酚、对甲酚和二羟基苯甲醛反应，得到缩合物(无规聚合物)，然后将该缩合物与甲醛进行反应，从而得到。然而，即使专利文献2、3中记载的正型光致抗蚀剂组合物也无法充分应对近年来的高耐热性的需求水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
专利文献2：日本特开平2-275955号公报
专利文献3：日本特开平9-073169号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明希望解决的问题是提供可得到以高水平兼顾灵敏度和耐热性且具有非常高的灵敏度及耐热性的涂膜的正型光致抗蚀剂组合物、使用该组合物的涂膜、以及为了得到该组合物可适宜使用的酚醛清漆型酚醛树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究，结果发现，在将具有酚性羟基的芳香族化合物和醛化合物进行反应时，通过利用具有酚性羟基的芳香族化合物的碳原子所具有的反应活性能量的差异促进该具有酚性羟基的芳香族化合物与醛化合物的反应，能够得到在像制备前述专利文献3中用作主剂的酚醛清漆型树脂时那样完全不考虑前述反应活性能量的情况下无法得到的具有均匀结构的缩合物，将该缩合物与醛化合物反应而得到的酚醛清漆型树脂具有由源自前述缩合物的结构和源自醛化合物的结构形成的结构单元作为重复单元，通过将具有该重复单元的酚醛清漆树脂用作灵敏度改进剂而不是像前述专利文献3那样用作主剂，可得到具有非常高的灵敏度及耐热性的涂膜，通常，像专利文献3中记载那样的灵敏度改进剂会降低抗蚀剂用组合物的玻璃化转变温度，降低得到的涂膜的耐热性，但使用具有前述重复单元的酚醛清漆树脂作为灵敏度改进剂时，与现有的灵敏度改进剂相反而会提高玻璃化转变温度，因此可得到耐热性优异的涂膜，具有前述重复单元的酚醛清漆树脂只要具有一定量以上的前述重复单元就可得到具有非常高的灵敏度及耐热性的涂膜，因此也可以具有其它重复单元等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其相对于100质量份甲酚酚醛清漆树脂(A)含有3～80质量份的酚醛清漆型酚醛树脂(B)，前述酚醛清漆型酚醛树脂(B)具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
[化学式1]
〔式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基。X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)。〕
[化学式2]
(式中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。t为1或2)
前述结构(x1)相对于前述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上。
另外，本发明提供一种涂膜，其特征在于，其是将前述正型光致抗蚀剂组合物涂布并使其干燥而得到的。
另外，本发明提供一种酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，其具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
[化学式3]
〔式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基，X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)。〕
[化学式4]
(式中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。t为1或2)
前述结构(x1)相对于前述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上，并且，式(1)为下述式(1-1)所示的结构单元。
[化学式5]
(式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。)。
进而，本发明提供一种酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，其具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
[化学式6]
〔式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基，X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)。〕
[化学式7]
(式中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。t为1或2)
前述结构(x1)相对于前述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上，并且，式(1)为下述式(1-2)所示的结构单元。
[化学式8]
(式中R为氢原子或碳原子数1～12的烃基，R1、R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。)
发明的效果
本发明的正型光致抗蚀剂组合物由于能够以高水平兼具迄今难以兼顾的灵敏度及耐热性，因此，可以适宜地作为用于制作更细线化了的图案的IC、LSI等半导体制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等的正型光致抗蚀剂来使用。
附图说明
图1是由合成例2得到的缩聚物(C1)的1H-NMR光谱的图。
图2是由合成例2得到的缩聚物(C1)的13C-NMR光谱的图。
图3是由合成例2得到的缩聚物(C1)的GPC的图。
图4是由合成例3得到的缩聚物(C2)的1H-NMR光谱的图。
图5是由合成例3得到的缩聚物(C2)的13C-NMR光谱的图。
图6是由合成例3得到的缩聚物(C2)的GPC的图。
图7是由合成例4得到的苯酚型酚醛清漆树脂(B1)的13C-NMR光谱的图。
图8是由合成例4得到的苯酚型酚醛清漆树脂(B1)的GPC的图。
图9是由合成例5得到的苯酚型酚醛清漆树脂(B2)的13C-NMR光谱的图。
图10是由合成例5得到的苯酚型酚醛清漆树脂(B2)的GPC的图。
具体实施方式
本发明的正型光致抗蚀剂组合物相对于100质量份甲酚酚醛清漆树脂(A)含有3～80质量份的酚醛清漆型酚醛树脂(B)。通过相对于100质量份前述甲酚酚醛清漆树脂(A)以3～80质量份的范围含有前述酚醛清漆型酚醛树脂(B)，能够得到可获得对碱的灵敏度良好且耐热性优异的固化物(涂膜)的正型光致抗蚀剂组合物。从得到对碱的灵敏度良好且耐热性优异的涂膜的方面出发，相对于100质量份甲酚酚醛清漆树脂(A)，优选以10～70质量份的范围含有酚醛清漆型酚醛树脂(B)，更优选以20～60质量份的范围含有。
本发明中使用的甲酚酚醛清漆树脂(A)例如可列举出以包含甲酚的酚系化合物和醛系化合物作为原料并将它们缩合而成的酚醛清漆型酚醛树脂等。
前述酚系化合物包含甲酚作为必需成分。可以包含甲酚以外的酚、其衍生物，也可以不包含。作为甲酚以外的酚或其衍生物，例如可列举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等除前述乙基苯酚、丁基苯酚以外的烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等缩合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其它的酚或其衍生物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，组合使用其它的酚或其衍生物时，其它的酚或其衍生物的用量相对于甲酚总计1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。
另外，对于作为前述甲酚酚醛清漆树脂(A)的原料的醛系化合物，例如可列举出甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等。这些醛系化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为前述甲酚酚醛清漆树脂(A)的原料，优选使用甲醛，也可以将甲醛与其它醛系化合物组合使用。将甲醛与其它醛系化合物组合使用时，其它醛系化合物的用量相对于1摩尔甲醛优选设为0.05～1摩尔的范围。
在以上述例示的酚系化合物和醛系化合物为原料的前述甲酚酚醛清漆树脂(A)当中，优选以作为酚系化合物的间甲酚、作为醛系化合物的甲醛为必需原料并将它们缩合而成的甲酚酚醛清漆树脂。另外，更优选以作为酚系化合物的间甲酚和对甲酚、作为醛系化合物的甲醛为必需原料并将它们缩合而成的甲酚酚醛清漆树脂。使用间甲酚、或间甲酚和对甲酚作为酚系化合物的必需原料时，从兼顾灵敏度和耐热性的方面出发，间甲酚与对甲酚的摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选为100/0～20/80的范围、更优选为70/30～20/80的范围。
进而，如上所述，作为酚系化合物，以间甲酚、或间甲酚和对甲酚为必需原料时，为了进一步提高耐热性，可以加入2,5-二甲苯酚作为酚系化合物。关于使用2,5-二甲苯酚作为原料时的用量，从能够更加兼顾灵敏度和耐热性的方面出发，其与间甲酚和对甲酚的总摩尔数的摩尔比[甲酚/2,5-二甲苯酚]优选为99/1～50/50的范围、更优选为95/5～70/30的范围。
前述酚系化合物与醛系化合物的缩合反应优选在酸催化剂存在下进行。作为前述酸催化剂，例如可列举出草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，在这些酸催化剂当中，从利用加热分解而无残留的观点出发，优选草酸。此外，酸催化剂可以在反应前加入，也可以在反应途中加入。
另外，制造前述甲酚酚醛清漆树脂(A)时的酚系化合物(P)与醛系化合物(F)的摩尔比[(F)/(P)]从可得到优异的灵敏度和耐热性的方面出发，优选为0.3～1.6的范围、更优选为0.5～1.3的范围。
作为前述酚醛清漆型酚醛树脂(A)的更具体的制造方法，例如可列举出如下的方法：将酚系化合物、醛系化合物和酸催化剂加热至60～140℃，进行缩聚反应，接着在减压条件下将其脱水、脱单体。
本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(B)具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
[化学式9]
〔式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基。X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)。〕
[化学式10]
(式中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基。m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。t为1或2)
前述结构(x1)相对于前述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上。
前述R1为多个时，多个R1可以相同也可以不同。对于R2、R3，也与R1同样。
此处，结构(x1)的含有率可以由(1)所示的酚类和醛化合物的用量、也可根据需要使用的(1)所示的酚类以外的酚类的用量求出。另外，结构(x1)的含有率也可以利用13C-NMR测定来计算。具体而言，利用下述的方法测定并算出。
＜13C-NMR测定条件＞
装置：日本电子(株)制AL-400
测定模式：SGNNE(NOE消除的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt%
累积次数：10000次
前述式结构(x1)的含有率从可以获得可得到耐热性与灵敏度优异的涂膜的正型光致抗蚀剂组合物的方面出发，优选为90%以上、更优选为94%以上、进一步优选为98%以上。作为本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(B)，尤其优选通式(1)中所有的X为结构(x1)的酚醛清漆型酚醛树脂。
前述结构(x2)是结构(x1)以外的结构。结构(x2)例如可列举出：结构(x1)以外的酚系化合物，例如后述烷基酚(c1)、烷基酚(c1)与后述芳香族醛(c2)无规地缩合而成的结构等。通过使结构(x2)的含有率少于15%，表现出本发明的显著效果，从而开发了本发明。
在前述式(2)中，如前所述，R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。R1和R2可以相同也可以不同，但R1和R2优选为具有相同碳原子数的烷基。另外，优选的是，在R1和R2所键合的各芳香族烃基中，R1和R2分别键合于从该芳香族烃基所具有的羟基键合的碳原子来看位于相同位置的碳原子。
R1所键合的芳香族烃基和R2所键合的芳香族烃基分别键合有羟基。该羟基所键合的位置在各芳香族烃基中也优选为相同的位置。进而，m和n也优选为相同的数。在酚醛清漆型酚醛树脂(B)当中，上述R1、R2和羟基具有如上所述结构的酚醛清漆型酚醛树脂可以通过在后述酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造方法中使用一种作为原料的具有酚性羟基的化合物而得到。
作为前述式(2)所示的结构，例如可列举出下述结构等。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
在作为上述式(2)所示的结构而例示出的结构当中，从能够获得可得到具有耐热性和高分辨率的涂膜的正型光致抗蚀剂组合物的方面出发，具有(2-1)、(2-2)、(2-7)、(2-8)、(2-13)、(2-14)的结构作为前述结构(x1)的酚醛清漆型酚醛树脂是优选的。其中，具有(2-1)、(2-7)、(2-13)的结构作为前述结构(x1)的酚醛清漆型酚醛树脂能够获得可得到具有特别高的耐热性的涂膜的正型光致抗蚀剂组合物，故而优选，具有(2-1)的结构作为前述结构(x1)的酚醛清漆型酚醛树脂是更优选的。
此外，使用具有(2-2)、(2-8)、(2-14)的结构作为前述结构(x1)的酚醛清漆型酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物利用含光敏剂的体系和不含光敏剂的体系形成涂膜时，利用不含光敏剂的体系得到的涂膜对碱的溶解速度与利用含光敏剂的体系得到的涂膜对碱的溶解速度之比〔(无光敏剂时的溶解速度)/(有光敏剂时的溶解速度)〕高。该溶解速度之比越高，越能期待其为显影对比度高的正型光致抗蚀剂组合物，故而优选，尤其优选的是，使用具有(2-2)的结构作为前述结构(x1)的酚醛清漆型酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物。
此外，在上述(2-1)、(2-2)中，甲基所键合的相同位置具有其它碳原子数的烷基、优选碳原子数2～8的烷基的下述所示的结构也能期待与上述(2-1)、(2-2)的结构同样的效果。将上述(2-1)、(2-2)上位概念化的结构如下所示。
[化学式14]
(式中，R1、R2分别表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
前述R1为多个时，多个R1可以相同也可以不同。对于R2、R3，也与R1同样。
作为本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的优选的一个例子，以下示出具有如下的重复单元的酚醛清漆型酚醛树脂，即，所述重复单元具有前述(2-19)的结构和(2-20)的结构作为结构(x1)的结构单元。
[化学式15]
(式中，R为氢原子或碳原子数1～12的烃基。R1、R2分别表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
前述R1为多个时，多个R1可以相同也可以不同。对于R2、R3，也与R1同样。
具有前述式(1-1)所示的结构单元作为重复单元的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量从可得到耐热性和灵敏度优异的正型光致抗蚀剂组合物的方面出发，以重均分子量(Mw)计，优选为5000～100000、更优选为5000～70000、进一步优选为5000～35000、特别优选为7000～25000。
具有前述式(1-2)所示的结构单元作为重复单元的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量从期待得到耐热性和灵敏度优异且显影对比度高的正型光致抗蚀剂组合物的方面出发，以重均分子量(Mw)计，优选为1000～5000、更优选为2000～4000。
本发明中，其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)在下述测定条件下进行测定。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤得到的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
作为本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的一个例子，具有作为优选的结构单元而例示出的(1-1)、(1-2)所示的结构单元的酚醛清漆型酚醛树脂如下所示。
[化学式16]
(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8烷基。R3、R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烃基。n为平均10～400，m为平均1～20。)
另外，作为酚醛清漆型酚醛树脂(B)，具有作为优选的结构单元而例示出的(1-1)、(1-2)所示的结构单元的酚醛清漆型酚醛树脂的另一个例子也如下所示。
[化学式17]
(各式中，R1、R2、R3、R4、m和n与上述相同。A、B为C所示的结构单元或上述式(1)中具有结构(x2)作为X的结构单元。A、B为C所示的结构单元时，重复单元n的总数为平均10～400，m为平均1～20。另外，结构单元A、结构单元B、结构单元C在酚醛清漆型酚醛树脂中也可以存在多个。)
本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(B)例如可以如下得到：将烷基取代酚(c1)和含羟基芳香族醛(c2)在能够利用烷基取代酚(c1)的芳香族烃基上的碳原子的反应活性能量的差异的条件下进行缩合，得到前述式(2)所示的缩合物(C)，然后将缩合物(C)与醛系化合物(D)进行缩合，从而得到。
前述烷基取代酚(c1)为酚的芳香环上键合的氢原子的一部分或全部被取代为烷基的化合物。作为该烷基，可列举出碳原子数1～8的烷基，特别优选甲基。作为前述烷基取代酚(c1)，例如可列举出：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚；2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。另外，在这些烷基取代酚当中，从耐热性与碱溶解性的平衡优异的方面出发，优选酚的芳香环上的烷基取代数为2，作为具体例子，优选2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。这些烷基取代酚(c1)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
前述芳香族醛(c2)为芳香环上具有至少一个醛基和至少一个羟基的化合物。作为前述芳香族醛(c2)，例如可列举出水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；香草醛、邻香草醛、异香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物；等。在这些芳香族醛(c2)当中，从工业上容易获取、耐热性与碱溶解性的平衡优异的方面来看，优选对羟基苯甲醛(4-羟基苯甲醛)、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛，更优选对羟基苯甲醛。
本发明中，芳香族醛(c2)中还可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用前述芳香族醛(c2)以外的芳香族醛。然而，由于会变得难以得到上述式(2)所示的化合物，因此优选不使用。作为芳香族醛(c2)以外的芳香族醛，例如可列举出对甲基苯甲醛、枯茗醛等烷基苯甲醛；茴香醛、3,4-二甲氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛等苯二甲醛；1-萘甲醛、2-萘甲醛等萘甲醛；2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛等。另外，在这些芳香族醛当中，从工业上容易获取、耐热性与碱溶解性的平衡优异的方面来看，优选苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛。这些芳香族醛(a2)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
通过使用芳香环上具有碳原子数1～8的烷基的芳香族醛作为前述芳香族醛(c2)，能够得到溶剂溶解性优异的酚醛清漆型酚醛树脂(B)。
具体而言，作为本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的原料的前述式(2)所示的缩合物(C)可以通过将烷基取代酚(c1)和芳香族醛(c2)在酸催化剂存在下进行缩聚而得到(有时将其简称为第一工序)。
作为前述酸催化剂，例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，在这些酸催化剂当中，从活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。酸催化剂可以在反应前加入，也可以在反应途中加入。
此处，通过将2,5-二甲苯酚和4-羟基苯甲醛在酸催化剂存在下进行缩聚，可得到前述式(2-1)所示的缩合物。此外，通过将2,6-二甲苯酚和4-羟基苯甲醛在酸催化剂存在下进行缩聚，可得到前述式(2-2)所示的缩合物。
对于前述缩合物，也可以根据需要在溶剂的存在下进行烷基取代酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)的缩合来得到前述式(2)所示的缩合物。作为溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，在这些溶剂当中，从得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选2-乙氧基乙醇。
作为使前述烷基取代酚(a1)与芳香族醛(a2)缩聚时的反应温度，例如为60～140℃。另外，反应时间例如为0.5～100小时。
烷基取代酚(c1)与芳香族醛(c2)的投加比[(c1)/(c2)]从未反应的烷基取代酚(c1)的去除性、产物的收率和反应产物的纯度优异的方面出发，以摩尔比计，优选为1/0.2～1/0.5的范围、更优选1/0.25～1/0.45的范围。
作为前述工序1的缩聚的结果，得到的缩聚物(C)例如可得到前述式(2-1)～式(2)所示的缩合物。
前述(a1)、(a2)等未反应物有可能与缩聚物(C)一起残留在由前述第一工序得到的反应溶液中。另外，也有可能生成了具有前述式(2)所示的结构的缩合物以外的不优选的缩合物。对这种反应溶液用水进行再沉淀操作而得到用于与醛系化合物(D)进行反应的回收物时，该回收物有可能在包含目标缩聚物(C)基础上还包含大量前述(a1)、(a2)等未反应物、或上述不优选的缩聚物。
此处，优选的是，从自反应溶液回收的回收物进一步回收缩聚物(C)，尽可能地提高缩聚物(C)的纯度〔有时将提高缩聚物(C)的纯度的工序简称为第三工序〕。通过使用提高了纯度的缩聚物(C)，变得容易得到以高含有率包含前述式(1)的X为前述结构(x1)的结构单元的酚醛清漆型酚醛树脂。通过使用提高了纯度的缩聚物(C)，得到的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结晶性提高。通过将这种酚醛清漆型酚醛树脂(B)作为灵敏度改进剂添加到甲酚酚醛清漆型树脂(A)中，制成耐热性和显影灵敏度优异的正型光致抗蚀剂组合物。
与醛系化合物(D)进行反应的缩聚物(C)的纯度优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为94%以上、特别优选为98%以上、最优选为100%。缩聚物(C)的纯度可以由GPC图中的面积比求出。
作为提高由前述第二工序得到的缩聚物(C)的纯度的方法，例如可列举出如下的方法：将由第一工序得到的反应溶液投入到缩聚物(C)不溶或难溶的不良溶剂(S1)，得到沉淀物，过滤该沉淀物后，溶解于可溶解缩聚物(C)且可与不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)，再次投入到不良溶剂(S1)，生成沉淀物，过滤该沉淀物。作为此时使用的前述不良溶剂(S1)，例如可列举出：水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。在这些不良溶剂(S1)当中，从酸催化剂的去除也可同时效率良好地进行的方面出发，优选水、甲醇。
另一方面，作为前述溶剂(S2)，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。另外，使用水作为前述不良溶剂(S1)时，作为前述(S2)，优选丙酮。此外，前述不良溶剂(S1)和溶剂(S2)分别可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
将经过前述第一工序、或第一工序和第二工序而得到的缩合物(C)和醛系化合物(D)在酸催化剂的存在下进行缩合，可得到本发明中所使用的酚醛清漆型酚醛树脂(有时将该工序简称为第三工序)。
作为前述醛系化合物(D)的具体例子，可列举出甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁基醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等。这些醛系化合物(D)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为前述醛系化合物(D)，优选使用甲醛，也可以组合使用甲醛和其它醛系化合物。组合使用甲醛和其它醛系化合物时，其它醛系化合物的用量相对于1摩尔甲醛，优选设为0.05～1摩尔的范围。
作为前述酸催化剂，例如，可以使用前述第一工序中使用的酸催化剂。酸催化剂优选为硫酸、草酸、乙酸锌。需要说明的是，酸催化剂可以在反应前加入，也可以在反应途中加入。
第三工序中，也可以根据需要在溶剂的存在下使缩聚物(C)与醛系化合物(D)反应。作为溶剂，例如可以使用前述第一工序中根据需要使用的溶剂。溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，在这些溶剂当中，从得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选2-乙氧基乙醇。
工序3中的缩聚物(C)与醛系化合物(D)的投加比[(C)/(D)]从能抑制过度的高分子量化(凝胶化)并得到作为光致抗蚀剂用酚醛树脂适当的分子量的方面出发，以摩尔比计，优选为1/0.5～1/1.2的范围、更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物包含前述甲酚酚醛清漆树脂(A)和酚醛清漆型酚醛树脂(B)作为碱溶性树脂。本发明的正型光致抗蚀剂组合物中也可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用其它碱溶性化合物(E)。
作为前述碱溶性化合物(E)，只要是可溶于碱水溶液的化合物就可以使用，例如可列举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮系化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷系化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3、5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代体；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代体、杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃、柱[5]芳烃、间苯二酚杯[4]芳烃、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等具有羟基的环状化合物等。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中除了含有上述酚醛清漆型酚醛树脂(A)、酚醛清漆型酚醛树脂(B)及任意配混的碱溶性化合物(E)以外通常还含有光敏剂(F)和溶剂(G)。
作为前述光敏剂(F)，可以使用具有醌二叠氮基的化合物。作为该具有醌二叠氮基的化合物，例如可列举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮系化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷系化合物；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3、5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代体；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代体等与萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸或萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮基磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的全酯化合物、偏酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。这些光敏剂(F)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中的前述光敏剂(F)的配混量从可得到良好的灵敏度且可得到期望的图案的方面出发，相对于上述酚醛清漆型酚醛树脂(A)、酚醛清漆型酚醛树脂(B)及任意配混的碱溶性化合物(E)的总计100质量份，优选为3～50质量份的范围、更优选为5～30质量份的范围。
作为前述溶剂(G)，例如可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯等。这些溶剂(G)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中的前述溶剂(G)的配混量从利用组合物的流动性可通过旋涂法等涂布法得到均匀的涂膜出发，优选设为使得该组合物中的固体成分浓度为15～65质量%的量。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中除了上述酚醛清漆型酚醛树脂(A)、酚醛清漆型酚醛树脂(B)及任意配混的碱溶性化合物(E)、光敏剂(F)及溶剂(G)之外，在不损害本发明的效果的范围内还可以配混各种添加剂。作为这种添加剂，可列举出填充材料、颜料、流平剂等表面活性剂、密合性改进剂、溶解促进剂等。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物可以通过将上述酚醛清漆型酚醛树脂(A)、酚醛清漆型酚醛树脂(B)和任意配混的碱溶性化合物(E)、光敏剂(F)和溶剂(G)、以及根据需要加入的各种添加剂通过通常方法搅拌混合制成均匀的液体来制备。
另外，在本发明的正型光致抗蚀剂组合物中配混填充材料、颜料等固体物质时，优选使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置将其分散、混合。另外，为了去除粗颗粒、杂质，也可以使用网过滤器、膜过滤器等过滤该组合物。
本发明的涂膜的特征在于，其是将前述本发明的正型光致抗蚀剂组合物进行涂布使其干燥而得到的。具体而言，本发明的涂膜例如可以通过将本发明的正型光致抗蚀剂组合物涂布到基板上并使其干燥而得到。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物通过隔着掩模进行曝光，曝光部的树脂组合物产生结构变化，促进对碱显影液的溶解性。另一方面，非曝光部保持对碱显影液的低溶解性，因此，利用该溶解性的差异，可通过碱显影进行图案化，可以用作抗蚀材料。
作为对本发明的正型光致抗蚀剂组合物进行曝光的光源，例如可列举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等。在这些光源当中，优选紫外光，高压汞灯的g线(波长436nm)、i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)是适宜的。
另外，作为曝光后的显影所使用的碱显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱性物质；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丁胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺等碱性水溶液。这些碱显影液中也可以根据需要适当添加醇、表面活性剂等。碱显影液的碱浓度通常优选为2～5质量%的范围，通常使用2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液。
实施例
以下可列举出具体的例子，进一步详细说明本发明。GPC的测定条件如下所述。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤得到的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
13C-NMR光谱的测定和1H-NMR光谱的测定使用日本电子(株)制造的“AL-400”来分析试样的DMSO-d6溶液，进行结构分析。以下示出13C-NMR光谱的测定条件。
[13C-NMR光谱测定条件]
测定模式：SGNNE(NOE消除的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt%
累积次数：10000次
[合成例1]甲酚酚醛清漆树脂(A)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升的四口烧瓶中投加间甲酚648g、对甲酚432g、草酸2.5g和42质量%甲醛水溶液534g，升温至100℃，使其反应3小时。接着，升温至210℃，减压脱水，将其蒸馏，得到甲酚酚醛清漆树脂(A1)948g。该甲酚酚醛清漆树脂(A1)的GPC测定的结果是：数均分子量(Mn)为2715，重均分子量(Mw)为19738，多分散度(Mw/Mn)=7.270。
[合成例2]缩聚物(C)的合成
在具备冷凝管、温度计的100ml的两口烧瓶中投加2,5-二甲苯酚3.66g和4-羟基苯甲醛1.22g，溶解于2-乙氧基乙醇10ml。边在冰浴中冷却边加入硫酸1ml后，在100℃下加热2小时，搅拌使其反应。反应后，将得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到回收物〔缩聚物(C)的粗产物〕。将缩聚物(C)的粗产物再溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后过滤得到的产物，进行真空干燥，从而得到下述式(2-1)所示的淡褐色晶体的缩聚物(C1)2.82g。此处，粗产物中的缩聚物(C)的纯度以GPC的面积比计为87质量%，缩聚物(C1)的纯度为94质量%。此外，将缩聚物(C1)的1H-NMR光谱的图示于图1，将13C-NMR光谱的图示于图2，将GPC的图示于图3。另外，1H-NMR光谱和13C-NMR光谱的归属如下。
＜1H-NMR光谱的归属＞
δ/ppm9.2(-OH)、8.9(-OH)、6.3～6.8(Ar-H)、5.3(＞CH-)、2.0(-CH3)
＜13C-NMR光谱的归属＞
C1的13C-NMR归属
δ/ppm115～155(ArC)、48(＞CH-)、19(CH3)、16(CH3)
[化学式18]
[合成例3]同上
除了使用2,6-二甲苯酚来代替合成例2中使用的2,5-二甲苯酚之外，与合成例2同样进行操作，从而得到下述式(3)所示的橙色晶体的缩聚物(C2)2.85g。此处，粗产物中的缩聚物(C)的纯度以GPC的面积比计为82质量%，缩聚物(C2)的纯度为94质量%。此外，将缩聚物(C2)的1H-NMR光谱的图示于图4，将13C-NMR光谱的图示于图5，将GPC的图示于图6。另外，1H-NMR光谱和13C-NMR光谱的归属如下。
＜1H-NMR光谱的归属＞
δ/ppm9.2(-OH)、8.0(-OH)、6.6～6.8(Ar-H)、5.1(＞CH-)、2.1(-CH3)
＜13C-NMR光谱的归属＞
δ/ppm115～155(ArC)、54(＞CH-)、17(CH3)
[化学式19]
[合成例4]苯酚型酚醛清漆树脂(B)的合成
在具备冷凝管、温度计的100ml的两口烧瓶中投加由合成例2得到的缩聚物(C1)1.74g和92质量%多聚甲醛0.16g，使其溶解于2-乙氧基乙醇5ml和乙酸5ml。边在冰水中冷却边加入硫酸0.5ml后，在70℃下加热4小时，搅拌使其反应。反应后，将得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后过滤得到的产物，进行真空干燥，得到淡褐色粉末的苯酚型酚醛清漆树脂(B1)。该苯酚型酚醛清漆树脂(B1)的GPC测定的结果是：数均分子量(Mn)为6601，重均分子量(Mw)为14940，多分散度(Mw/Mn)=2.263。
另外，缩聚物(C1)的纯度为94质量%，得到苯酚型酚醛清漆树脂(B1)时未添加缩聚物(C1)以外的具有酚性羟基的化合物，因此，显然，对于苯酚型酚醛清漆树脂(B1)而言，在前述式(1)中，结构(x1)相对于结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上。此外，将苯酚型酚醛清漆树脂(B1)的13C-NMR光谱的图示于图7，将GPC的图示于图8。另外，13C-NMR光谱的归属如下。
＜13C-NMR光谱的归属＞
δ/ppm115～155(ArC)、49(＞CH-)、25(-CH2-)、17(CH3)、15(CH3)
[合成例5]同上
除了使用由合成例3得到的缩聚物(C2)来代替合成例2中使用的缩聚物(C1)之外，与合成例3同样进行操作，得到淡褐色粉末的苯酚型酚醛清漆树脂(B2)1.68g。该苯酚型酚醛清漆树脂(B2)的GPC测定的结果是：数均分子量(Mn)为1917，重均分子量(Mw)为2763，多分散度(Mw/Mn)=1.441。
另外，缩聚物(C2)的纯度为94质量%以上，得到苯酚型酚醛清漆树脂(B2)时未加入缩聚物(C2)以外的具有酚性羟基的化合物，因此，显然，对于苯酚型酚醛清漆树脂(B2)而言，在前述式(1)中，结构(x1)相对于结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85%以上。此外，将苯酚型酚醛清漆树脂(B2)的13C-NMR光谱的图示于图9，将GPC的图示于图10。另外，13C-NMR光谱的归属如下。
＜13C-NMR光谱的归属＞
δ/ppm124～151(ArC)、54(＞CH-)、35(-CH2-)、17(CH3)
[合成例6]比较对照用酚醛清漆树脂(H1)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升的四口烧瓶中投加邻甲酚324g、对甲酚324g、草酸1.5g和42质量%甲醛水溶液390g，升温至100℃，使其反应7小时。接着，在常压下升温至200℃，脱水，蒸馏，然后在200℃下进行减压蒸馏2小时，得到比较对照用酚醛清漆树脂(H1)432g。比较对照用酚醛清漆树脂(H1)的GPC测定的结果是：数均分子量(Mn)为958，重均分子量(Mw)为1245，多分散度(Mw/Mn)=1.300。
[实施例1]
将甲酚酚醛清漆树脂(A1)11质量份和苯酚型酚醛清漆树脂(B1)5质量份加入到丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为“PGMEA”)80质量份中，混合，溶解，得到溶液，然后，在该溶液中加入光敏剂(东洋合成工业株式会社制“P-200”；4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)4质量份，混合，溶解，得到正型光致抗蚀剂组合物(1)。另外，还通过同样的操作制备未配混光敏剂的组合物，作为正型光致抗蚀剂组合物(1’)而得到。使用得到的正型光致抗蚀剂组合物(1)和(1’)根据下述方法进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
[碱溶解速度的测定及灵敏度的评价]
对于配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(1)及未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(1’)，使用旋涂器将各正型光致抗蚀剂组合物涂布在直径5英寸的硅晶圆上，然后，在110℃下干燥60秒，得到1μm厚度的薄膜。在碱溶液(2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒，使用膜厚计(Filmetrics公司制“F-20”)测定浸渍后的膜厚，测定碱溶解速度(ADR)，由得到的值根据下述基准评价灵敏度及耐碱溶液性。需要说明的是，对未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物的评价作为正型光致抗蚀剂涂膜的曝光部分的评价，对配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物的评价作为正型光致抗蚀剂涂膜的未曝光部分的评价。
(未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物的灵敏度的评价基准)
○：碱溶解速度为20nm/秒以上。
△：碱溶解速度为10nm/秒以上且不足20nm/秒。
×：碱溶解速度不足10nm/秒。
(配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物的耐碱溶液性的评价基准)
○：碱溶解速度不足0.5nm/秒。
△：碱溶解速度为0.5nm/秒以上且不足1.0nm/秒。
×：碱溶解速度为1.0nm/秒以上。
[玻璃化转变温度测定及耐热性的评价]
使用旋涂器将正型光致抗蚀剂组合物(1)涂布在直径5英寸的硅晶圆上，然后，在110℃下干燥60秒，得到1μm厚度的薄膜。刮取该薄膜，测定玻璃化转变温度(以下简称为Tg”)。需要说明的是，Tg的测定使用差示扫描量热计(TA Instruments Inc.制“差示扫描量热计(DSC)Q100”)在氮气气氛下、在温度范围-100～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行。由得到的Tg根据下述基准评价耐热性。
○：Tg为130℃以上。
×：Tg不足130℃。
[实施例2]
除了使用苯酚型酚醛清漆树脂(B2)来代替苯酚型酚醛清漆树脂(B1)之外，与实施例1同样操作，制备配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(2)和未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(2’)。与实施例1同样地进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
[比较例1]
除了使用缩聚物(C1)来代替苯酚型酚醛清漆树脂(B1)之外，与实施例1同样操作，制备配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(3)和未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(3’)。与实施例1同样地进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
[比较例2]
除了使用缩聚物(C2)来代替苯酚型酚醛清漆树脂(B1)之外，与实施例1同样操作，制备配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(4)和未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(4’)。与实施例1同样地进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
[比较例3]
除了使用苯酚型酚醛清漆树脂(H1)来代替苯酚型酚醛清漆树脂(B1)之外，与实施例1同样操作，制备配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(5)和未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(5’)。与实施例1同样地进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
[比较例4]
使用2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮(和光纯药工业株式会社制，以下简称为“THBP”)来代替苯酚型酚醛清漆树脂(B1)之外，与实施例1同样操作，制备配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(6)和未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(6’)。与实施例1同样地进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
[比较例5]
将甲酚酚醛清漆树脂(A1)16质量份加入到PGMEA80质量份中，混合，溶解，得到溶液，然后，在该溶液中加入光敏剂(东洋合成工业株式会社制“P-200”；4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)4质量份，混合，溶解，得到正型光致抗蚀剂组合物(7)。另外，还通过同样的操作制备未配混光敏剂的组合物，作为正型光致抗蚀剂组合物(7’)而得到。使用它们与实施例1同样地进行碱溶解速度的测定及灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定及耐热性的评价。
将使用由实施例1、2和比较例1、2得到的正型光致抗蚀剂组合物(1)～(7)和(1’)～(7’)的各测定及评价的结果示于表1。其中，表中的(B1)、(B2)和(H1)分别表示苯酚型酚醛清漆树脂(B1)、(B2)和(H1)。
[表1]
由表1所示的评价结果可知如下情况。由实施例1得到的本发明的正型光致抗蚀剂组合物(1)/(1’)是使用酚醛清漆型酚醛树脂(B1)作为灵敏度改进剂的例子，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(1’)具有非常快的碱溶解速度，为21nm/秒，具有优异的灵敏度。另外可知，相当于未曝光部分的配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(1)的碱溶解速度非常低，为0.2nm/秒，碱显影后图案也没有问题地保留下来。进而可知，正型光致抗蚀剂组合物(1)的涂膜的Tg也非常高，为147℃，耐热性也优异。
另外，由实施例2得到的本发明的正型光致抗蚀剂组合物(2)/(2’)是使用酚醛清漆型酚醛树脂(B2)作为灵敏度改进剂的例子，可知，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(2’)具有非常快的碱溶解速度，为32nm/秒，具有优异的灵敏度。另外可知，相当于未曝光部分的配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(2)的碱溶解速度非常低，为0.1nm/秒，碱显影后图案也没有问题地保留下来。进而可知，正型光致抗蚀剂组合物(2)的涂膜的Tg也非常高，为133℃，耐热性也优异。
实施例2中，未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(2’)的碱溶解速度与配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(2)的碱溶解速度之比〔(2’)/(2)〕为320。该比例越高，越能期待制成显影对比度高的正型光致抗蚀剂组合物，实施例2的正型光致抗蚀剂组合物与比较例的正型光致抗蚀剂组合物相比，当然是显影对比度更高的正型光致抗蚀剂组合物，与实施例1的正型光致抗蚀剂组合物相比，也可期待其为显影对比度更高的正型光致抗蚀剂组合物。
另一方面，比较例1的正型光致抗蚀剂组合物(3)/(3’)是使用制成酚醛清漆型酚醛树脂(B)前的缩聚物(C1)作为灵敏度改进剂的例子，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(3’)具有非常快的碱溶解速度，为59nm/秒。但是，可知，相当于未曝光部分的配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(3)的碱溶解速度高，为0.6nm/秒，存在碱显影后图案溶解的问题。另外可知，正型光致抗蚀剂组合物(3)的涂膜的Tg低，为107℃，耐热性也不充分。
比较例2的正型光致抗蚀剂组合物(4)/(4’)是使用制成酚醛清漆型酚醛树脂(B)前的缩聚物(C2)作为灵敏度改进剂的例子，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(4’)具有非常快的碱溶解速度，为36nm/秒。但是，可知，相当于未曝光部分的配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(4)的碱溶解速度高，为0.7nm/秒，存在碱显影后图案溶解的问题。另外，正型光致抗蚀剂组合物(4)的涂膜的Tg低，为105℃，耐热性也不充分。
比较例3的正型光致抗蚀剂组合物(5)/(5’)是使用与本发明中使用的灵敏度改进剂不同的酚醛清漆型酚醛树脂(H1)作为灵敏度改进剂的例子，可知，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(5’)的碱溶解速度略慢，为19nm/秒，灵敏度不充分。另外可知，正型光致抗蚀剂组合物(5)的涂膜的Tg非常低，为83℃，耐热性也不充分。
比较例4的正型光致抗蚀剂组合物(6)/(6’)是使用通常用作灵敏度改进剂的THBP的例子，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(6’)具有非常快的碱溶解速度，为105nm/秒。但是可知，相当于未曝光部分的配混有光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(6)的碱溶解速度高，为0.8nm/秒，存在碱显影后图案溶解的问题。另外可知，正型光致抗蚀剂组合物(6)的涂膜的Tg低，为102℃，耐热性也不充分。
比较例5的正型光致抗蚀剂组合物(7)/(7’)为未配混灵敏度改进剂的仅甲酚酚醛清漆树脂的例子，可知，相当于曝光部分的未配混光敏剂的正型光致抗蚀剂组合物(6’)的碱溶解速度非常慢，为1.5nm/秒，灵敏度存在问题。另外可知，正型光致抗蚀剂组合物(7)的涂膜的Tg略低，为117℃，耐热性也不充分。

Claims (14)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其相对于100质量份甲酚酚醛清漆树脂(A)含有3～80质量份的酚醛清漆型酚醛树脂(B)，所述酚醛清漆型酚醛树脂(B)具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
式(1)中，R为氢原子或甲基，X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)，
式(2)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子或甲基，m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，t为1或2，
所述结构(x1)相对于所述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85％以上。
2.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1-1)所示的结构单元，
式(1-1)中，R为氢原子或甲基，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基。
3.根据权利要求2所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛树脂(B)的重均分子量为5000～35000。
4.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1-2)所示的结构单元，
式(1-2)中，R为氢原子或甲基，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基。
5.根据权利要求4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛树脂(B)的重均分子量为1000～5000。
6.根据权利要求2所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛树脂(B)如下得到：将2,5-二甲苯酚和4-羟基苯甲醛在酸催化剂存在下缩聚，从而得到下述式(2-1)所示的缩聚物，然后使该缩聚物与醛系化合物(D)在酸催化剂存在下进行反应，
7.根据权利要求4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛树脂(B)如下得到：将2,6-二甲苯酚和4-羟基苯甲醛在酸催化剂存在下缩聚，从而得到下述式(2-2)所示的缩聚物，然后使该缩聚物与醛系化合物(D)在酸催化剂存在下进行反应，
8.根据权利要求6或7所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述醛系化合物(D)为甲醛。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，酚醛清漆型酚醛树脂(B)相对于(x1)和(x2)的总计100含有90％以上的(x1)。
10.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，相对于100质量份甲酚酚醛清漆树脂(A)，含有20～60质量份的酚醛清漆型酚醛树脂(B)。
11.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述甲酚酚醛清漆树脂(A)是以间甲酚或对甲酚以及甲醛为必需原料制造而成的。
12.一种涂膜，其特征在于，其是将权利要求1～9中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物涂布并使其干燥而得到的。
13.一种酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，其具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
式(1)中，R为氢原子或甲基，X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)，
式(2)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子或甲基，m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，t为1或2，
所述结构(x1)相对于所述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85％以上，并且，式(1)为下述式(1-1)所示的结构单元，
式(1-1)中，R为氢原子或甲基，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基。
14.一种酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，其具有下述式(1)所示的结构单元作为重复单元，
式(1)中，R为氢原子或甲基，X为下述式(2)所示的结构(x1)、或结构(x1)以外的芳香族烃基(x2)，
式(2)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子或甲基，m和n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，t为1或2，
所述结构(x1)相对于所述结构(x1)和结构(x2)的总数的含有率为85％以上，并且，式(1)为下述式(1-2)所示的结构单元，
式(1-2)中，R为氢原子或甲基，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基。
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