JP5535869B2 - ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
(1)m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)と、アルデヒド成分(c)とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)の質量割合(a)/(b)が99/1〜50/50であり、アルデヒド成分(c)が、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有し、アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1)/(c2)が5/95〜95/5であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂;
(2)上記ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物;及び
(3)m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)とアルデヒド成分(c)とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)の質量割合(a)/(b)が99/1〜50/50であり、アルデヒド成分(c)が、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有し、アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1)/(c2)が5/95〜95/5であるアルデヒド成分(c)とを重縮合させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法
に関する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)は、1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)とアルデヒド成分(c)を縮重合反応に付して得られる。
本発明における1価フェノール成分(a)は、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する。すなわち、1価フェノール成分(a)は、m−クレゾール若しくはp−クレゾール又はm−クレゾールとp−クレゾールの混合物であることが必須であるが、その他の1価フェノール類を含有してもよい。その他の使用できる1価フェノール類としては、具体的には、フェノール、o−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが挙げられる。キシレノールは、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールにおいても、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール等の各異性体が使用できる。これらのその他の1価フェノール類は、単独でも2種以上を混合使用してもよい。
本発明における多価フェノール成分(b)は、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有し、2価フェノール及び3価フェノール以外の多価フェノールを含むことが出来る。本発明における多価フェノール成分(b)中の2価フェノール及び3価フェノールの含有量は、多価フェノール成分(b)100質量%中20質量%以上、さらに70質量%以上であることが好ましい。
2価フェノールと3価フェノールとの質量割合は、特に目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、2価フェノールと3価フェノールとの質量割合は0/100〜100/0であり得る。
本発明におけるアルデヒド成分(c)は、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有する。アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1)/(c2)は、5/95〜95/5であり、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜50/50である。ポリアルデヒド(c1)の含有モル量がホルムアルデヒド(c2)の含有モル量に対して、上記範囲を超えると感光剤の析出等の不具合を生じ、上記範囲を下回ると耐熱性が劣る場合がある。
本発明で使用されるポリアルデヒド(c1)は、分子中に2個以上のアルデヒド基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリアルデヒド(c1)は、例えば、ジアルデヒド、トリアルデヒド等である。
本発明で使用されるホルムアルデヒド(c2)は、形態としては特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることも出来る。
本発明において、1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)とアルデヒド成分(c)を反応する際には、1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)の合計1モルに対して、アルデヒド成分(c)を、好ましくはポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)の合計を、好ましくは0.1〜1.0モル、より好ましくは0.3〜0.5モルとする。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、4000〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000がさらに好ましい。重量平均分子量が5000より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣る場合があり、50000より大きい場合は感度が低い場合がある。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)の製造方法は、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)とアルデヒド成分(c)とを縮重合反応する工程を含み、1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)の質量割合(a)/(b)が99/1〜50/50であり、アルデヒド成分(c)が、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有し、アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1/c2)が5/95〜95/5であることを特徴とする。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)は、例えば、酸触媒の存在下、一定量の1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)に対して、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有するアルデヒド成分(c)を添加して1段の重縮合反応で製造することができる。この1段反応の場合は、1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)の合計1モルに対して、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)の合計を0.1〜1.0モル、好ましくは0.3〜0.5モルの範囲で使用すると共に、低温の反応温度(一例として100℃前後)にて、まず1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)とホルムアルデヒド(c2)の反応を優先的に行ない、主として低分子量の重縮合物のフェノール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量して該低分子量の重縮合物のフェノール樹脂、ジアルデヒド(c1)及び1価フェノール成分(a)を反応させる方式を採用するのが好ましい。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)は、例えば、酸触媒の存在下、ポリアルデヒド(c1)の添加時期とホルムアルデヒド(c2)の添加時期をずらす2段法によって製造することもできる。2段法には、(I)ホルムアルデヒド(c2)を含むアルデヒド成分(c)の一部を最初に加えて1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)と反応させ、次いで、ポリアルデヒド(c1)を含むアルデヒド成分(c)の残部を加えて更に反応させる方式と、(II)ポリアルデヒド(c1)を含むアルデヒド成分(c)の一部を最初に加えて1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)と反応させ、次いで、ホルムアルデヒド(c2)を含むアルデヒド成分(c)の残部を添加して更に反応させる方式があり、(I)及び(II)の何れの方式も採用できる。2段法において、1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)の合計1モルに対して、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)の合計を0.1〜1.0モル、好ましくは0.3〜0.5モルの範囲で使用する。
2段法の重縮合反応は、1段法の重縮合反応の条件に準じて実施することができる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)の製造方法においては、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、1価フェノール成分(a)に対して、0.01質量%〜5質量%であるが、フォトレジスト用組成物の特性の向上のためには、極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
前記1段法及び2段法における反応温度は、とくに限定されないが、好ましくは60〜160℃、より好ましくは80〜140℃である。50℃より低いと重合が進まず、200℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂(A)を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。
本発明の製造方法には、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、1価フェノール成分(a)、多価フェノール成分(b)、アルデヒド成分(c)、特にポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を溶解する水が好適であるが、場合によっては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
本発明における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は20時間以内である。
本発明における反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
本発明における重縮合反応終了後、後処理として、塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)は、フォトレジストに利用することができる。このフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター(TFT)材料に使用できる。
本発明のフォトレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂(A)を含有し、これを好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜25質量%含有する。
(1)重量平均分子量(GPC測定方法)
型式 :HLC−8220 東ソー(株)製
カラム :TSK−GEL Hタイプ G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
測定条件:カラム圧力 13.5MPa
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)フローレート 1ml/min
温度 :40℃
検出器 : スペクトロフォトメーター(UV−8020)RANGE 2.56
WAVE LENGTH:254nm、 及びRI
インジェクション量 : 100μmL
試料濃度 : 5mg/mL
JIS K−7234に準じた方法で測定した。
ノボラック型フェノール樹脂3gをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)9gに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを4インチシリコンウェハー上に乾燥後の厚みが約1.5μmの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃で60秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
膜厚の測定方法に関して、ホットプレートで乾燥後、光学式膜厚系(VM−1000;大日本スクリーン製造製)を用いて、ウェハーの5箇所について測定後、測定値の平均値を膜厚とする。
ノボラック型フェノール樹脂25gにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75gを加えた。この溶液を室温下、振盪機を用いて、ノボラック型フェノール樹脂のPGMEA溶液への溶解性を観察し、下記基準で評価した。
○:1〜3日で完全に溶解
×:4日以上で完全に溶解、又は不溶
ノボラック型フェノール樹脂20gとナフトキノン1,2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル5gとをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75gに溶解し、レジスト液とした。このレジスト液を室温25℃に保ち、2日間かけて振盪機を用いて溶解させ、下記基準で評価した。
○:感光剤の完全溶解(透明)
×:感光剤の不溶部あり(濁りあり)
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール70g(0.64モル)、p−クレゾール104g(0.97モル)、レゾルシン20g(0.18モル)、42%ホルマリン水溶液44.21g(0.63モル)及びp−トルエンスルホン酸0.2gを入れ、96℃で4時間反応させた。その後、50%グルタルアルデヒド水溶液35.35g(0.18モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.5gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂130gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール70g(0.64モル)、p−クレゾール104g(0.97モル)、レゾルシン20g(0.18モル)、42%ホルマリン水溶液31.57g(0.45モル)及びp−トルエンスルホン酸0.2gを入れ、96℃で4時間反応させた。その後、50%グルタルアルデヒド水溶液47.72g(0.24モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.5gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂140gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール70g(0.64モル)、p−クレゾール104g(0.97モル)、レゾルシン20g(0.18モル)、42%ホルマリン水溶液31.61g(0.45モル)及びp−トルエンスルホン酸0.2gを入れ、96℃で4時間反応させた。その後、50%グルタルアルデヒド水溶液53.02g(0.27モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.5gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂135gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール70g(0.64モル)、p−クレゾール104g(0.97モル)、レゾルシン9.3g(0.08モル)、42%ホルマリン水溶液29.91g(0.42モル)及びp−トルエンスルホン酸0.2gを入れ、96℃で4時間反応させた。その後、50%グルタルアルデヒド水溶液50.23g(0.25モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.5gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂134gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール70g(0.64モル)、p−クレゾール104g(0.97モル)、レゾルシン9.3g(0.08モル)、42%ホルマリン水溶液29.91g(0.42モル)及びp−トルエンスルホン酸0.2gを入れ、96℃で4時間反応させた。その後、50%グルタルアルデヒド水溶液56.93g(0.29モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.5gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂140gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール80g(0.74モル)、p−クレゾール120g(1.11モル)、42%ホルマリン81.3g(1.14モル)及び蓚酸0.8gを三つ口フラスコに入れ、100℃で10時間反応させた後、180℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂150gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.93モル)、p−クレゾール100g(0.93モル)、50%グルタルアルデヒド74.2g(0.37モル)、p−トルエンスルホン酸0.4gを三つ口フラスコに入れ、100℃で10時間反応させた後、80℃まで冷却してトリエチルアミン0.3g添加し、イオン交換水110gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、180℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂158gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール70g(0.64モル)、p−クレゾール104g(0.97モル)、42%ホルマリン水溶液39.79g(0.56モル)及びp−トルエンスルホン酸0.2gを入れ、96℃で4時間反応させた。その後、50%グルタルアルデヒド水溶液31.81g(0.16モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.5gを添加し、イオン交換水200gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂125gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.93モル)、p−クレゾール60g(0.56モル)、2,3,5−トリメチルフェノール40g(0.29モル)、サリチルアルデヒド18g(0.15モル)、p−トルエンスルホン酸2gを三つ口フラスコに入れ、90℃で5時間反応を行った後、エチルセロソルブ80gを添加して内温60℃まで冷却させ、次いで37%ホルマリン97g(1.2モル)を60℃で1.5時間かけて逐次添加し、さらに30分反応させた。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度(97〜103℃)で3時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン1.3gを添加し、さらにアセトン20g、イオン交換水80gを添加して約70℃で攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。アセトン20g、イオン交換水80gを使用して、この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温140℃まで脱水し、さらに80torrで195℃まで減圧下で脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂150gを得た。
実施例1〜5及び比較例1〜4のそれぞれのノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量(Mw)、軟化点、アルカリ溶解速度、PGMEA溶解性及び感光剤溶解性を測定した。測定結果を表1に示した。
表1に示すとおり、実施例1〜5のノボラック型フェノール樹脂は、軟化点、アルカリ溶解速度、PGMEA溶解性及び感光剤溶解性に優れていた。
表1に示すとおり、比較例2のノボラック型フェノール樹脂は、感光剤への溶解速度が遅すぎ、比較例4のノボラック型フェノール樹脂は、PGMEAへの溶解性が劣ることが分かった。
実施例1〜5及び比較例1〜4のそれぞれのノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でレジスト組成物を調製した。ノボラック型フェノール樹脂20質量部と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド5質量部とを、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75質量部に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物とした。
フォトレジスト組成物を4インチシリコンウェハー上に約1.5μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
AA:3mJ/cm2未満で画像が形成出来る。
A:5mJ/cm2未満で画像が形成出来る。
B:5〜60mJ/cm2で画像が形成出来る。
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率(%)=(現像後の感光性樹脂の膜厚/現像前の感光性樹脂の膜厚)×100
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎:1.5μライン&スペースが解像できる。
○:2.0μライン&スペースが解像できる。
×:2.0μライン&スペースが解像できない。
フォトレジスト組成物を4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(1.71%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で2分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎:140℃でパターン形状を維持できる。
○:135℃でパターン形状を維持できる。
×:1350℃でパターン形状を維持できない。
実施例1〜5及び比較例1〜4で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物のフォトレジストとしての評価の測定を上記の方法に基づいて行い、その結果を表2に示した。
Claims (13)
- m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)と、アルデヒド成分(c)とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)の質量割合(a)/(b)が99/1〜50/50であり、アルデヒド成分(c)が、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有し、ポリアルデヒド(c1)が、脂肪族ジアルデヒド化合物及び/又はトリアルデヒドを含有し、アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1)/(c2)が5/95〜95/5であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
- 1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)の合計1モルに対して、アルデヒド成分(c)中のポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)の合計が、0.1〜1.0モルであることを特徴とする請求項1に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 1価フェノール成分(a)中のm−クレゾール及び/又はp−クレゾールの量が50質量%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)の合計量がアルデヒド成分(c)に対して50質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 重量平均分子量が4000〜50000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
- さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項6に記載のフォトレジスト組成物。
- 感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)と、アルデヒド成分(c)とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)の質量割合(a)/(b)が99/1〜50/50であり、アルデヒド成分(c)が、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有し、ポリアルデヒド(c1)が、脂肪族ジアルデヒド化合物及び/又はトリアルデヒドを含有し、アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1/c2)が5/95〜95/5であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)と、アルデヒド成分(c)とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
1価フェノール成分(a)と多価フェノール成分(b)の質量割合(a)/(b)が99/1〜50/50であり、アルデヒド成分(c)が、ポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)を含有し、アルデヒド成分(c)における、ポリアルデヒド(c1)とホルムアルデヒド(c2)とのモル比(c1/c2)が5/95〜95/5であり、
縮重合反応させる工程が、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)と、ホルムアルデヒド(c2)を含むアルデヒド成分(c)の一部とを反応させ、次いで、ポリアルデヒド(c1)を含むアルデヒド成分(c)の残部を加えて更に反応させることを含むことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 - 縮重合反応させる工程が、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する1価フェノール成分(a)と、2価フェノール及び/又は3価フェノールを含有する多価フェノール成分(b)と、ポリアルデヒド(c1)を含むアルデヒド成分(c)の一部とを反応させ、次いで、ホルムアルデヒド(c2)を含むアルデヒド成分(c)の残部を加えて更に反応させることを含む請求項9に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 1価フェノール成分(a)及び多価フェノール成分(b)の合計1モルに対して、アルデヒド成分(c)中のポリアルデヒド(c1)及びホルムアルデヒド(c2)の合計が0.1〜1.0モルの範囲内で反応させることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- m−クレゾール及び/又はp−クレゾールの合計量が1価フェノール成分(a)に対して50質量%以上であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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