JP2012087247A - ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジスト用として、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするノボラック型フェノール樹脂を提供すること。
【解決手段】ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール類び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）と、アルデヒド成分（ｃ）とを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であり、アルデヒド成分（ｃ）が、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有し、アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１）／（ｃ２）が５／９５〜９５／５であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジスト用として、高耐熱、高感度、高残膜率及び高解像度を有するフォトレジストの製造を可能にするノボラック型フェノール樹脂に関するものである。

一般にポジ型フォトレジストはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂は露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。

上記のポジ型フォトレジスト用のノボラック型フェノール樹脂は、ｍ−、ｐ−またはｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、ｍ−、ｐ−またはｏ−クレゾールの比率や樹脂の分子量などの検討がなされている。特に、半導体製造用のフォトレジストでは、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つフェノール樹脂が重要視されている。

耐熱性を向上させる方法としては、フェノール類として、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いて検討された例があるが、この方法では耐熱性が若干向上する程度であり、目的にかなうフォトレジスト製造用のノボラック型フェノール樹脂としては不十分である。

また、他に耐熱性向上の方法として、フェノール樹脂として、フェノール類（フェノール、ｍ−／ｐ−クレゾール）、ホルムアルデヒド及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒド類を併用する方法が開示されている。（特許文献１、特許文献２）

しかし、ＬＣＤ等の分野においても、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なＴＦＴ表示素子では、設計寸法が数μｍレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高い解像度、高耐熱性、高感度及び高残膜率を有するフォトレジストが要求され、従来の上記のポジ型フォトレジストでは対応できないのが現状である。

特公平７−７６２５４号公報 特開２００２−１０７９２５号公報

本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度・高残膜率のすべてを満たすフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂、及びそれを含有するフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）と、アルデヒド成分（ｃ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であり、アルデヒド成分（ｃ）が、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有し、アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１）／（ｃ２）が５／９５〜９５／５であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂；
（２）上記ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物；及び
（３）ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）とアルデヒド成分（ｃ）とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であり、アルデヒド成分（ｃ）が、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有し、アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１）／（ｃ２）が５／９５〜９５／５であるアルデヒド成分（ｃ）とを重縮合させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法
に関する。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高耐熱性・高解像度・高感度・高残膜率の全てを満たしており、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。

＜ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）とアルデヒド成分（ｃ）を縮重合反応に付して得られる。

＜１価フェノール成分（ａ）＞
本発明における１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する。すなわち、１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール若しくはｐ−クレゾール又はｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物であることが必須であるが、その他の１価フェノール類を含有してもよい。その他の使用できる１価フェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが挙げられる。キシレノールは、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールにおいても、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の各異性体が使用できる。これらのその他の１価フェノール類は、単独でも２種以上を混合使用してもよい。

本発明における１価フェノール成分（ａ）において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの合計の含有量は、１価フェノール成分（ａ）１００質量％中に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。前記フェノール成分（ａ）中において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの合計の含有量が少なすぎると、耐熱性が劣るために好ましくない。

１価フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの質量割合は、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０である。ｍ−クレゾールの割合が少なすぎると感度が高くなりすぎる場合がある。

１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの両方を含有することが好ましい。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの質量割合を調整することで、感度を調整することが出来る。

＜多価フェノール成分（ｂ）＞
本発明における多価フェノール成分（ｂ）は、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有し、２価フェノール及び３価フェノール以外の多価フェノールを含むことが出来る。本発明における多価フェノール成分（ｂ）中の２価フェノール及び３価フェノールの含有量は、多価フェノール成分（ｂ）１００質量％中２０質量％以上、さらに７０質量％以上であることが好ましい。

本発明において使用することのできる２価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジメチルカテコール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、３，５−ジエチルカテコール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５−ジエチルハイドロキノン、３，５−ジイソプロピルカテコール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノール、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の（ポリ）アルキル置換２価フェノールが挙げられる。

本発明において使用することのできる３価フェノールとしては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。

これら２価又は３価フェノールのうち、特に望ましくはレゾルシンである。これらの２価又は３価フェノールは、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
２価フェノールと３価フェノールとの質量割合は、特に目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、２価フェノールと３価フェノールとの質量割合は０／１００〜１００／０であり得る。

本発明における多価フェノール成分（ｂ）は、２価フェノール及び３価フェノール以外の多価フェノール、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類；フェノール類とグリオキザール、グルタルアルデヒド、ブタンジオン、ヘキサンジオン等のジカルボニル化合物とを縮合反応させて得られるテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；フェノール類と、ジビニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン等のジアルケニルベンゼン類とを付加反応させて得られるフェノール類アラルキル樹脂；フェノール類とジシクロペンタジエン、テルペン類、等のジエン類とを付加反応させて得られるフェノール類アルキル樹脂；ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール等のビニル重合型多価フェノール類等を含むことができる。

本発明において、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）は、９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５０／５０である。前記１価フェノール成分（ａ）の含有量に対して、多価フェノール成分（ｂ）の含有量が少なすぎると、耐熱性が劣る。また、逆に、１価フェノール成分（ａ）に対して、多価フェノール成分（ｂ）の含有量が多すぎると、感度が高くなり過ぎることがあり、また、エッチング液耐性が劣る場合がある

＜アルデヒド成分（ｃ）＞
本発明におけるアルデヒド成分（ｃ）は、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有する。アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１）／（ｃ２）は、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０である。ポリアルデヒド（ｃ１）の含有モル量がホルムアルデヒド（ｃ２）の含有モル量に対して、上記範囲を超えると感光剤の析出等の不具合を生じ、上記範囲を下回ると耐熱性が劣る場合がある。

アルデヒド成分（ｃ）は、ノボラック型フェノール樹脂を構成する１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）を縮合反応させる作用を有する成分であり、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の他に、このような作用を有する周知のアルデヒド及び／又はケトン、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを含有することができる。

アルデヒド成分（ｃ）中のポリアルデヒド類（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計量は、アルデヒド成分（ｃ）１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

前記アルデヒド成分（ｃ）は、水溶液として反応系中に添加することもできる。

＜ポリアルデヒド（ｃ１）＞
本発明で使用されるポリアルデヒド（ｃ１）は、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリアルデヒド（ｃ１）は、例えば、ジアルデヒド、トリアルデヒド等である。

ジアルデヒドとしては、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド又はアドプアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド化合物や、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドが挙げられる。

トリアルデヒドとして、トリホルミルメタン、ベンゼントリアルデヒド等が挙げられる。

ポリアルデヒド（ｃ１）としては、入手の容易さからグリオキザール、グルタルアルデヒドが好ましい。これらのポリアルデヒドは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜ホルムアルデヒド（ｃ２）＞
本発明で使用されるホルムアルデヒド（ｃ２）は、形態としては特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることも出来る。

好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することも出来る。

＜１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）の合計量とアルデヒド成分（ｃ）の量、好ましくはポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計量とのモル比（（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））、好ましくは（（ｃ１）＋（ｃ２））／（（ａ）＋（ｂ）））＞
本発明において、１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）とアルデヒド成分（ｃ）を反応する際には、１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）の合計１モルに対して、アルデヒド成分（ｃ）を、好ましくはポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計を、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．５モルとする。

＜ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、４０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣る場合があり、５００００より大きい場合は感度が低い場合がある。

本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の軟化点は、耐熱性から１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上、もっとも好ましくは１６０℃以上である。軟化点が１４０℃より低いと、フォトレジスト用として使用する場合に、耐熱性に劣り、好ましくない。

［ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造］
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法は、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）とアルデヒド成分（ｃ）とを縮重合反応する工程を含み、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であり、アルデヒド成分（ｃ）が、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有し、アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が５／９５〜９５／５であることを特徴とする。

＜１段法＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、酸触媒の存在下、一定量の１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）に対して、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有するアルデヒド成分（ｃ）を添加して１段の重縮合反応で製造することができる。この１段反応の場合は、１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）の合計１モルに対して、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計を０．１〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．５モルの範囲で使用すると共に、低温の反応温度（一例として１００℃前後）にて、まず１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）とホルムアルデヒド（ｃ２）の反応を優先的に行ない、主として低分子量の重縮合物のフェノール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量して該低分子量の重縮合物のフェノール樹脂、ジアルデヒド（ｃ１）及び１価フェノール成分（ａ）を反応させる方式を採用するのが好ましい。

＜２段法＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、酸触媒の存在下、ポリアルデヒド（ｃ１）の添加時期とホルムアルデヒド（ｃ２）の添加時期をずらす２段法によって製造することもできる。２段法には、（Ｉ）ホルムアルデヒド（ｃ２）を含むアルデヒド成分（ｃ）の一部を最初に加えて１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）と反応させ、次いで、ポリアルデヒド（ｃ１）を含むアルデヒド成分（ｃ）の残部を加えて更に反応させる方式と、（ＩＩ）ポリアルデヒド（ｃ１）を含むアルデヒド成分（ｃ）の一部を最初に加えて１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）と反応させ、次いで、ホルムアルデヒド（ｃ２）を含むアルデヒド成分（ｃ）の残部を添加して更に反応させる方式があり、（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れの方式も採用できる。２段法において、１価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）の合計１モルに対して、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計を０．１〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．５モルの範囲で使用する。

ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、２段法で製造するのがより好ましい。その理由は、２段法によれば、ポリアルデヒドで重縮合されたフェノール樹脂の重合単位及びホルムアルデヒドで重縮合されたフェノール樹脂の重合単位の重合度の分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、所望の重合体が得やすいからである。
２段法の重縮合反応は、１段法の重縮合反応の条件に準じて実施することができる。

＜酸触媒＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法においては、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、１価フェノール成分（ａ）に対して、０．０１質量％〜５質量％であるが、フォトレジスト用組成物の特性の向上のためには、極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。

前記１段反応及び２段反応における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、シュウ酸の場合は、１価フェノール成分（ａ）に対して、０．３〜１．０質量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度使用するのがよい。硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。

＜反応温度＞
前記１段法及び２段法における反応温度は、とくに限定されないが、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。５０℃より低いと重合が進まず、２００℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。

＜反応溶媒＞
本発明の製造方法には、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、１価フェノール成分（ａ）、多価フェノール成分（ｂ）、アルデヒド成分（ｃ）、特にポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を溶解する水が好適であるが、場合によっては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。

このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。

これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部である。

＜反応時間、反応圧力＞
本発明における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。
本発明における反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。

＜後処理＞
本発明における重縮合反応終了後、後処理として、塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。

酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。塩基としては、例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミン及び有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。アミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。

水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒をレジスト用組成物としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては１〜５回程度が必要である。

水洗温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒としては、フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。

酸性触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、２０〜５０ｔｏｏｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去して、本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。

〔用途〕
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フォトレジストに利用することができる。このフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。

［フォトレジスト組成物］
本発明のフォトレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を含有し、これを好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％含有する。

本発明のフォトレジスト組成物は、さらに感光剤（Ｂ）を含有することが好ましい。感光剤（Ｂ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。

キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることが出来る。

キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。

酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。

感光剤（Ｂ）の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。感光剤（Ｂ）の配合量が５質量部よりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、また、５０質量部よりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。

本発明のレジスト組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及び感光剤（Ｂ）の他に、レジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを含有することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量（ＧＰＣ測定方法）
型式 ：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器 ： スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ、 及びＲＩ
インジェクション量 ： １００μｍＬ
試料濃度 ： ５ｍｇ／ｍＬ

（２）軟化点（環球法）
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。

（３）アルカリ溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に乾燥後の厚みが約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
膜厚の測定方法に関して、ホットプレートで乾燥後、光学式膜厚系（ＶＭ−１０００；大日本スクリーン製造製）を用いて、ウェハーの５箇所について測定後、測定値の平均値を膜厚とする。

（４）プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶解性の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂２５ｇにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７５ｇを加えた。この溶液を室温下、振盪機を用いて、ノボラック型フェノール樹脂のＰＧＭＥＡ溶液への溶解性を観察し、下記基準で評価した。
○：１〜３日で完全に溶解
×：４日以上で完全に溶解、又は不溶

（５）感光剤溶解性の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂２０ｇとナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７５ｇに溶解し、レジスト液とした。このレジスト液を室温２５℃に保ち、２日間かけて振盪機を用いて溶解させ、下記基準で評価した。
○：感光剤の完全溶解（透明）
×：感光剤の不溶部あり（濁りあり）

実施例１ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール７０ｇ（０．６４モル）、ｐ−クレゾール１０４ｇ（０．９７モル）、レゾルシン２０ｇ（０．１８モル）、４２％ホルマリン水溶液４４．２１ｇ（０．６３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で４時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液３５．３５ｇ（０．１８モル）を入れ、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．５ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１３０ｇを得た。

実施例２ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール７０ｇ（０．６４モル）、ｐ−クレゾール１０４ｇ（０．９７モル）、レゾルシン２０ｇ（０．１８モル）、４２％ホルマリン水溶液３１．５７ｇ（０．４５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で４時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液４７．７２ｇ（０．２４モル）を入れ、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．５ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１４０ｇを得た。

実施例３ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール７０ｇ（０．６４モル）、ｐ−クレゾール１０４ｇ（０．９７モル）、レゾルシン２０ｇ（０．１８モル）、４２％ホルマリン水溶液３１．６１ｇ（０．４５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で４時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液５３．０２ｇ（０．２７モル）を入れ、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．５ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１３５ｇを得た。

実施例４ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール７０ｇ（０．６４モル）、ｐ−クレゾール１０４ｇ（０．９７モル）、レゾルシン９．３ｇ（０．０８モル）、４２％ホルマリン水溶液２９．９１ｇ（０．４２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で４時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液５０．２３ｇ（０．２５モル）を入れ、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．５ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１３４ｇを得た。

実施例５ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール７０ｇ（０．６４モル）、ｐ−クレゾール１０４ｇ（０．９７モル）、レゾルシン９．３ｇ（０．０８モル）、４２％ホルマリン水溶液２９．９１ｇ（０．４２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で４時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液５６．９３ｇ（０．２９モル）を入れ、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．５ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１４０ｇを得た。

比較例１ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール８０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール１２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン８１．３ｇ（１．１４モル）及び蓚酸０．８ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０時間反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５０ｇを得た。

比較例２ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、ｐ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、５０％グルタルアルデヒド７４．２ｇ（０．３７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０時間反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３ｇ添加し、イオン交換水１１０ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５８ｇを得た。

比較例３ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール７０ｇ（０．６４モル）、ｐ−クレゾール１０４ｇ（０．９７モル）、４２％ホルマリン水溶液３９．７９ｇ（０．５６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で４時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液３１．８１ｇ（０．１６モル）を入れ、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．５ｇを添加し、イオン交換水２００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１２５ｇを得た。

比較例４ ノボラック型フェノール樹脂の合成
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、ｐ−クレゾール６０ｇ（０．５６モル）、２，３，５−トリメチルフェノール４０ｇ（０．２９モル）、サリチルアルデヒド１８ｇ（０．１５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを三つ口フラスコに入れ、９０℃で５時間反応を行った後、エチルセロソルブ８０ｇを添加して内温６０℃まで冷却させ、次いで３７％ホルマリン９７ｇ（１．２モル）を６０℃で１．５時間かけて逐次添加し、さらに３０分反応させた。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度（９７〜１０３℃）で３時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン１．３ｇを添加し、さらにアセトン２０ｇ、イオン交換水８０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。アセトン２０ｇ、イオン交換水８０ｇを使用して、この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで１９５℃まで減圧下で脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂１５０ｇを得た。

試験例１ ノボラック型フェノール樹脂の評価
実施例１〜５及び比較例１〜４のそれぞれのノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点、アルカリ溶解速度、ＰＧＭＥＡ溶解性及び感光剤溶解性を測定した。測定結果を表１に示した。
表１に示すとおり、実施例１〜５のノボラック型フェノール樹脂は、軟化点、アルカリ溶解速度、ＰＧＭＥＡ溶解性及び感光剤溶解性に優れていた。
表１に示すとおり、比較例２のノボラック型フェノール樹脂は、感光剤への溶解速度が遅すぎ、比較例４のノボラック型フェノール樹脂は、ＰＧＭＥＡへの溶解性が劣ることが分かった。

実施例６ レジスト組成物の調製
実施例１〜５及び比較例１〜４のそれぞれのノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でレジスト組成物を調製した。ノボラック型フェノール樹脂２０質量部と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド５質量部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７５質量部に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物とした。

試験例２ フォトレジスト組成物の感度・残膜率・解像度の評価方法
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。

感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ^２未満で画像が形成出来る。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ^２未満で画像が形成出来る。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ^２で画像が形成出来る。
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。

試験例３ 耐熱性の評価方法
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上に約１５０００Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（１．７１％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを各温度のホットプレート上で２分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎：１４０℃でパターン形状を維持できる。
○：１３５℃でパターン形状を維持できる。
×：１３５０℃でパターン形状を維持できない。

〔レジスト組成物の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物のフォトレジストとしての評価の測定を上記の方法に基づいて行い、その結果を表２に示した。

表２から、実施例１〜５で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物は、比較例１〜４で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物に比べ、感度、残膜率、解像度及び耐熱性のすべての性能をバランスよく満足した。実施例１及び実施例２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物については、感度が特に良好である

実施例３で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物については、解像度・耐熱性が特に優れている。

実施例４で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物については、残膜率が特に良好である。

実施例５で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物については、感度・残膜率・解像度・耐熱性全てにおいて良好である。

実施例の中では、実施例５で得られたノボラック型フェノール樹脂が最も特性がよく、優れていると考えられる。

比較例１は、感度及び耐熱性が劣り、比較例２は、感度が劣り、比較例３は、感度、解像度及び耐熱性が劣り、比較例４は、感度及び残膜率が劣る。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用でき、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。

Claims (13)

1. ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）と、アルデヒド成分（ｃ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であり、アルデヒド成分（ｃ）が、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有し、アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１）／（ｃ２）が５／９５〜９５／５であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
2. １価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）の合計１モルに対して、アルデヒド成分（ｃ）中のポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計が、０．１〜１．０モルであることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
3. １価フェノール成分（ａ）中のｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
4. ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計量がアルデヒド成分（ｃ）に対して５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
5. 重量平均分子量が４０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
7. さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
8. 感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
9. ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）と、アルデヒド成分（ｃ）とを縮重合反応させる工程を含むノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、１価フェノール成分（ａ）と多価フェノール成分（ｂ）の質量割合（ａ）／（ｂ）が９９／１〜５０／５０であり、アルデヒド成分（ｃ）が、ポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）を含有し、アルデヒド成分（ｃ）における、ポリアルデヒド（ｃ１）とホルムアルデヒド（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が５／９５〜９５／５であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
10. 重縮合反応させる工程が、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）と、ホルムアルデヒド（ｃ２）を含むアルデヒド成分（ｃ）の一部とを反応させ、次いで、ポリアルデヒド（ｃ１）を含むアルデヒド成分（ｃ）の残部を加えて更に反応させることを含む請求項９に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
11. 重縮合反応させる工程が、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを含有する１価フェノール成分（ａ）と、２価フェノール及び／又は３価フェノールを含有する多価フェノール成分（ｂ）と、ポリアルデヒド（ｃ１）を含むアルデヒド成分（ｃ）の一部とを反応させ、次いで、ホルムアルデヒド（ｃ２）を含むアルデヒド成分（ｃ）の残部を加えて更に反応させることを含む請求項９に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
12. １価フェノール成分（ａ）及び多価フェノール成分（ｂ）の合計１モルに対して、アルデヒド成分（ｃ）中のポリアルデヒド（ｃ１）及びホルムアルデヒド（ｃ２）の合計が０．１〜１．０モルの範囲内で反応させることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
13. ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの合計量が１価フェノール成分（ａ）に対して５０質量％以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。