KR101853317B1 - 포지티브형 포토 레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 제공한다. 이 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고, 최근의 고집적화에 의해, 보다 세선화된 패턴의 제작이 요구되는 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 포지티브형 포토 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, m, n 및 p는 각각 독립하여 0∼4의 정수이며, q는 1∼(5-p)의 정수이며, s는 1∼(9-p)의 정수이다).

Description

포지티브형 포토 레지스트 조성물{POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은, 현상성 및 내열성이 뛰어난 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토 레지스트가 알려져 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, m-크레졸 노볼락 수지 및 p-크레졸 노볼락 수지로 이루어지는 혼합물을 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 감도 등의 현상성의 향상을 목적으로 개발된 것이지만, 최근, 반도체의 고집적화가 높아지고, 보다 패턴이 세선화하는 경향이 있어, 보다 뛰어난 감도가 요구되어 오고 있다. 그러나, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에서는, 세선화에 대응하는 충분한 감도는 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되므로, 보다 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 충분한 내열성이 아닌 문제가 있었다.
또한, 뛰어난 감도를 가지며, 또한 높은 내열성을 갖는 것으로서, p-크레졸 등과 방향족 알데히드를 반응시킨 후, 이어서 페놀류와 포름알데히드를 가하여 산성 촉매하에서 반응시켜서 얻어지는 포토 레지스트용 페놀 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 포토 레지스트용 페놀 수지는, 종래에 비해, 내열성은 향상하지만, 최근 높은 내열성의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 뛰어난 감도를 가지며, 또한 높은 내열성을 갖는 것으로서, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀 등의 페놀류와 방향족 알데히드를 반응시킨 후, 이어서 포름알데히드를 가하여 산성 촉매하에서 반응시켜서 얻어지는 포토 레지스트용 페놀 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 포토 레지스트용 페놀 수지는, 종래에 비해, 감도는 향상하지만, 최근 높은 내열성의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 있는 것은 아니었다.
여기에서, 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지의 감도를 향상시키기 위해서, 알칼리 가용성을 향상하는 설계로 하면 내열성이 저하하고, 내열성을 향상시키는 설계로 하면 감도가 저하한다는 문제가 있어, 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립하는 것은 곤란했다. 그래서, 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립한 재료가 요구되고 있었다.
일본 특개평2-55359호 공보 일본 특개2008-88197호 공보 일본 특개평9-90626호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고, 매우 높은 감도 및 내열성을 갖는 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 알킬 치환 페놀과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드를 중축합하여 얻어진 방향족 화합물을, 또한 지방족 알데히드와 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 뛰어난 감도 및 내열성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013004774954-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, m, n 및 p는 각각 독립하여 0∼4의 정수이며, q는 1∼(5-p)의 정수이며, s는 1∼(9-p)의 정수이다)
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고 있기 때문에, 보다 세선화된 패턴을 제작하는 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 포지티브형 포토 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
Figure 112013004774954-pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, m, n 및 p는 각각 독립하여 0∼4의 정수이며, q는 1∼(5-p)의 정수이며, s는 1∼(9-p)의 정수이다)
상기 방향족 화합물(A)은, 예를 들면, 알킬 치환 페놀(a1)과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 알킬 치환 페놀(a1)은, 페놀의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환하고 있는 화합물이다. 이 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 상기 알킬 치환 페놀(a1)로서는, 예를 들면, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 알킬 치환 페놀 중에서도, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 뛰어나므로, 페놀의 방향환에의 알킬기의 치환수 2인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀 등을 들 수 있다. 이들의 알킬 치환 페놀(a1)은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 방향족 알데히드(a2)는, 방향환에 적어도 1개의 수산기와 알데히드기를 갖는 화합물이다. 상기 방향족 알데히드(a2)로서는, 예를 들면, 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; 바닐린, 오르토바닐린, 이소바닐린, 에틸바닐린 등의 바닐린 화합물; 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 방향족 알데히드(a2) 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 뛰어나므로, p-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 및 6-히드록시-2-나프토알데히드가 바람직하다. 이들의 방향족 알데히드(a2)는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 지방족 알데히드(B)로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테트라옥시메틸렌, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드 화합물(B)은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 지방족 알데히드(B)로서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드와 그 외의 지방족 알데히드를 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 외의 지방족 알데히드를 병용할 경우, 그 외의 지방족 알데히드의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 필수 성분인 노볼락형 페놀 수지(C)의 제조 방법으로서는, 하기 3개의 공정을 거치는 방법을 들 수 있다.
(공정1)
상기 알킬 치환 페놀(a1)과 상기 방향족 알데히드(a2)를 산촉매 존재하에서, 필요에 따라 용매를 사용하여, 60∼140℃의 범위에서 가열하고, 중축합하는 것에 의해, 상기 방향족 화합물(A)을 얻는다.
(공정2)
공정1에서 얻어진 상기 방향족 화합물(A)을 반응 용액 중에서 단리한다.
(공정3)
공정2에서 단리한 상기 방향족 화합물(A)과 상기 지방족 알데히드(B)를 산촉매 존재하에서, 필요에 따라 용매를 사용하여, 60∼140℃의 범위에서 가열하고, 중축합하는 것에 의해, 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 필수 성분인 노볼락형 페놀 수지(C)를 얻는다.
상기 공정1 및 공정3에서 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 산촉매 중에서도, 활성이 뛰어난 점에서, 공정1에서는 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하고, 공정3에서는 황산, 옥살산, 아세트산아연이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
상기 공정1 및 공정3에 있어서 필요에 따라 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 뛰어난 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
공정1에 있어서의 상기 알킬 치환 페놀(a1)과 상기 방향족 알데히드(a2)의 투입 비율[(a1)/(a2)]은, 미반응의 상기 알킬 치환 페놀(a1)의 제거성, 생성물의 수율 및 반응 생성물의 순도가 뛰어나므로, 몰비로 1/0.2∼1/0.5의 범위가 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위가 보다 바람직하다.
공정3에 있어서의 상기 방향족 화합물(A)과 상기 지방족 알데히드(B)의 투입 비율[(A)/(B)]은, 과잉한 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 포토 레지스트용 페놀 수지로서 적정한 분자량인 것이 얻어지므로, 몰비로 1/0.5∼1/1.2의 범위가 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위가 보다 바람직하다.
공정2에 있어서의 상기 방향족 화합물(A)의 반응 용액 중에서의 단리 방법으로서는, 예를 들면, 반응 용액을 반응 생성물이 불용 또는 난용인 빈용매(S1)에 투입하여 얻어진 침전물을 여별한 후, 반응 생성물을 용해하여 빈용매(S1)에도 혼화하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입하여 생긴 침전물을 여별하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들의 빈용매(S1) 중에서도, 효율 좋게 산촉매의 제거도 동시에 행할 수 있으므로, 물, 메탄올이 바람직하다. 한편, 상기 용매(S2)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용했을 경우에는, 상기 (S2)로서는, 아세톤이 바람직하다. 또, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 공정1 및 공정3에 있어서 용매로서, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 사용했을 경우, 80℃ 이상으로 가열하면, 반응에 의해 생성한 상기 방향족 화합물(A)은 용매 중에 용해하므로, 그대로 냉각함으로써, 상기 방향족 화합물(A)의 결정이 석출하기 때문에, 이것을 여별함으로써 상기 방향족 화합물(A)을 단리할 수 있다. 이 경우에는, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)를 사용하지 않아도 된다.
상기 공정2의 단리 방법에 의해, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 상기 방향족 화합물(A)을 얻을 수 있다.
Figure 112013004774954-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, m, n 및 p는 각각 독립하여 0∼4의 정수이며, q는 1∼(5-p)의 정수이며, s는 1∼(9-p)의 정수이다)
상기의 제조 방법으로 얻어지는 상기 노볼락형 페놀 수지(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼35,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼25,000의 범위가 보다 바람직하다. 이 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기한다)를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에서는, 상기의 제조 방법으로 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)가 알칼리 가용성 수지로서 필수 성분이 되지만, 다른 알칼리 가용성 수지(D)를 병용해도 상관없다.
상기 알칼리 가용성 수지(D)로서는, 알카리 수용액에 가용한 수지면 되지만, 그 중에서도 크레졸 노볼락 수지가 바람직하다. 상기 크레졸 노볼락 수지는, 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 원료로 하여, 이들을 축합시킨 노볼락형 페놀 수지이며, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 페놀계 화합물을 필수 원료로 하여 제조된 것이다.
상기 크레졸 노볼락 수지의 원료가 되는 페놀계 화합물로서는, o-크레졸, m-크레졸 또는 p-크레졸이 필수적이지만, 그 외의 페놀 또는 그 유도체를 병용해도 상관없다. 이러한 페놀 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 페놀 또는 그 유도체는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 그 외의 페놀 또는 그 유도체를 병용할 경우, 그 외의 페놀 또는 그 유도체의 사용량은, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸의 크레졸 합계 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 크레졸 노볼락 수지의 원료가 되는 알데히드 화합물로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드 화합물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 크레졸 노볼락 수지의 원료로서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 외의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기에서 예시한 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 원료로 한 상기 크레졸 노볼락 수지 중에서도, 페놀계 화합물을 m-크레졸 단독, 또는, m-크레졸 및 p-크레졸의 병용으로 하고, 알데히드 화합물을 포름알데히드로 하여, 이들을 축합시킨 크레졸 노볼락 수지가 바람직하다. 또한, m-크레졸과 p-크레졸의 몰비율[m-크레졸/p-크레졸]은, 감도와 내열성을 양립할 수 있으므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기의 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물의 축합 반응은, 산촉매 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매로서는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산촉매 중에서도, 촉매 활성이 뛰어난 점에서, 옥살산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
또한, 상기 크레졸 노볼락 수지를 제조할 때의 페놀계 화합물(P)과 알데히드 화합물(F)의 몰비[(F)/(P)]는, 뛰어난 감도와 내열성이 얻어지므로, 0.3∼1.6의 범위가 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위가 보다 바람직하다.
상기 크레졸 노볼락 수지의 보다 구체적인 제조 방법으로서는, 페놀계 화합물, 알데히드 화합물 및 산촉매를 60∼140℃로 가열하여, 중축합 반응을 진행시키고, 이어서 감압 조건하에서 탈수, 탈모노머를 시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 상기의 노볼락형 페놀 수지(C) 및 임의로 배합하는 알칼리 가용성 수지(D) 이외에, 통상, 광감광제(E) 및 용제(F)를 함유한다.
상기 감광제(E)로서는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논계 화합물; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸{1-[4-[2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸계 화합물; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체; 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드 화물 또는 부분 아미드 화물 등을 들 수 있다. 이들의 감광제(E)는 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 있어서의 상기 감광제(E)의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지므로, 상기 노볼락형 페놀 수지(C) 및 상기 알칼리 가용성 수지(D)의 합계 100질량부에 대하여, 3∼50질량부의 범위가 바람직하고, 5∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 용제(F)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제(F)는 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 있어서의 상기 용제(F)의 배합량은, 조성물의 유동성을 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막이 얻어지므로, 당해 조성물 중의 고형분 농도가 15∼65질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에는, 상기 노볼락형 페놀 수지(C), 임의로 배합하는 것 외의 알칼리 가용성 수지(D), 감광제(E) 및 용제(F) 외, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 상관없다. 이러한 첨가제로서는, 충전재, 안료, 레벨링제 등의 계면 활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 상기 노볼락형 페놀 수지(C), 임의로 배합하는 것 외의 알칼리 가용성 수지(D), 감광제(E) 및 용제(F), 또한 필요에 따라 가한 각종 첨가제를 통상의 방법으로, 교반 혼합하여 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 충전재, 안료 등의 고형인 것을 배합할 때는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤 밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산, 혼합시키는 것이 바람직하다. 또한, 조립이나 불순물을 제거하기 위해서, 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용하여 당해 조성물을 여과할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 마스크를 개재하여 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 수지 조성물에 구조 변화가 생겨서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 촉진된다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이 용해성의 차에 의해, 알칼리 현상에 의해 패터닝이 가능해져 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 노광하는 광원으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들의 광원 중에서도 자외광이 바람직하고, 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚)가 호적하다.
또한, 노광 후의 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리성 물질; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들의 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 알코올, 계면 활성제 등을 적의 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 2∼5질량%의 범위가 바람직하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 사용된다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 합성한 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 GPC의 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
[합성예1] 중축합물(A-1)의 합성
냉각관, 온도계를 구비한 100mL의 2구 플라스크에, 2,5-자일레놀 3.66g(30mmol) 및 p-히드록시벤즈알데히드 1.22g(10mmol)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 10mL에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 1mL을 가한 후, 100℃에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물에서 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 또한 물에서 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하는 것에 의해, 하기 식(3)으로 표시되는 담갈색 결정의 중축합물(C1) 2.82g을 얻었다.
Figure 112013004774954-pct00004
[합성예2] 중축합물(A-2)의 합성
합성예1에서 사용한 2,5-자일레놀 대신에 2,6-자일레놀을 사용한 이외는 합성예1과 같이 조작을 행하는 것에 의해, 하기 식(4)으로 표시되는 등색(橙色) 결정의 중축합물(C2) 2.85g으로 얻었다.
Figure 112013004774954-pct00005
[합성예3] 페놀형 노볼락 수지(C-1)의 합성
냉각관, 온도계를 구비한 100mL의 2구 플라스크에, 합성예1에서 얻어진 중축합물(A-1) 1.74g 및 92질량% 파라포름알데히드 0.16g을 투입하고, 2-에톡시에탄올 5㎖ 및 아세트산 5㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 0.5㎖을 가한 후, 70℃에서 4시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물에서 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 또한 물에서 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 담갈색 분말의 페놀형 노볼락 수지(C-1)를 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지(C-1)의 GPC 측정 결과는, 수평균 분자량(Mn)은 6,601, 중량 평균 분자량(Mw)은 14,940, 다분산도(Mw/Mn)=2.263이었다.
[합성예4] 페놀형 노볼락 수지(C-2)의 합성
합성예3에서 사용한 중축합물(A-1) 대신에 합성예2에서 얻어진 중축합물(A-2)을 사용한 이외는 합성예3과 같이 조작을 행하고, 담갈색 분말의 페놀형 노볼락 수지(C-2) 1.68g을 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지(C-2)의 GPC 측정 결과는, 수평균 분자량(Mn)이 1,917, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,763, 다분산도(Mw/Mn)=1.441이었다.
[합성예5] 페놀형 노볼락 수지(H1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 648g, p-크레졸 432g, 옥살산 2.5g 및 42질량% 포름알데히드 수용액 492g을 투입하고, 승온, 반응시켰다. 상압에서 200℃까지 탈수, 증류하고, 230℃에서 6시간 감압 증류를 행하여, 페놀형 노볼락 수지(H1) 736g을 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지(H1)의 GPC 측정 결과는, 수평균 분자량(Mn)이 2,425, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,978, 다분산도(Mw/Mn)=2.878이었다.
[합성예6] 페놀형 노볼락 수지(H2)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, p-크레졸 497g, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 138g 및 파라톨루엔설폰산 5g을 투입하고, 승온, 반응시켰다. 100℃에서 4시간 가열, 교반하여 반응시킨 후, 트리에틸아민 2.7g을 가하여 중화를 행했다. 이어서, 거기에 m-크레졸 334g, 37질량% 포름알데히드 수용액 323g 및 옥살산 4g을 가해, 환류하에서 2시간 반응했다. 그 후, 200℃까지 가열하여 상압하에서 탈수하고, 감압하에서 230℃까지 탈수·탈모노머를 행하여, 페놀형 노볼락 수지(H2) 598g을 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지(H2)의 GPC 측정 결과는, 수평균 분자량(Mn)이 4,365, 중량 평균 분자량(Mw)이 11,634, 다분산도(Mw/Mn)=2.665이었다.
[합성예7] 페놀형 노볼락 수지(H3)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 64.8g, p-크레졸 21.6g, 2,3-자일레놀 24.4g 및 바닐린 15.2g을 투입하고, 90℃로 가열, 용해한 후, 옥살산2수화물 3.78g을 첨가했다. 30분 후, 130℃로 가열하고, 8.5시간 환류시켰다. 42질량% 포름알데히드 수용액 60.7g을 30분으로 적하하고, 혼합물을 4시간 더 환류시켰다. 3-에톡시프로피온산에틸을 30g 첨가한 후, 상압에서 200℃까지 탈수, 증류하고, 230℃에서 6시간 감압 증류를 행하여, 페놀형 노볼락 수지 98g을 얻었다. 이 페놀형 노볼락 수지 30g을 아세톤 300g에 용해하고, 교반하면서 n-헥산 450g으로 재침전 조작을 행하고, 남은 하층을 감압 건조함으로써 노볼락 수지(H3) 21g을 얻었다. GPC 측정 결과는, 수평균 분자량(Mn)은 3,280, 중량 평균 분자량(Mw)은 8,932, 다분산도(Mw/Mn)=2.723이었다.
[포지티브형 포토 레지스트 조성물의 조제]
상기의 합성예3∼7에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지를 사용하여, 하기와 같이 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 조제했다.
[실시예1]
합성예3에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(C-1) 14질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 약기한다) 75질량부에 가하고, 혼합, 용해하여 용액을 얻은 후에, 이 용액에 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」; 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰의 축합물) 5질량부를 가하고, 혼합, 용해하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)을 얻었다. 또한, 같은 조작으로, 감광제를 가하지 않는 페놀형 노볼락 수지(C-1)의 PGMEA 용액을 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1')로서 얻었다.
[알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가]
상기의 실시예1에서 얻어진 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1) 및 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1')에 대해서, 각각의 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포 후, 110℃에서 60초 건조하고, 1㎛ 두께의 박막을 얻었다. 알칼리 용액(2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 60초 침지시키고, 침지 후의 막두께를, 막두께계(필름매트릭스사제 「F-20」)를 사용하여 측정하여 알칼리 용해 속도(ADR)를 측정하고, 얻어진 값으로부터 하기의 기준에 따라서 감도 및 내알칼리 용액성을 평가했다. 또, 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물에서의 평가가 포지티브형 포토 레지스트 도막의 노광 부분의 평가가 되고, 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물에서의 평가가 포지티브형 포토 레지스트 도막의 미노광 부분의 평가가 된다.
(감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 감도의 평가 기준)
A : 알칼리 용해 속도가 20㎚/초 이상
B : 알칼리 용해 속도가 10㎚/초 이상 20㎚/초 미만
C : 알칼리 용해 속도가 10㎚/초 미만
(감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 내알칼리 용액성의 평가 기준)
A : 알칼리 용해 속도가 0.5㎚/초 미만
B : 알칼리 용해 속도가 0.5㎚/초 이상 1.0㎚/초 미만
C : 알칼리 용해 속도가 1.0㎚/초 이상
[유리전이점 온도 측정 및 내열성의 평가]
상기의 실시예1에서 얻어진 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포 후, 110℃에서 60초 건조하고, 1㎛ 두께의 박막을 얻었다. 이 박막을 긁어서 취하여, 유리전이점 온도(이하, 「Tg」라고 약기한다)를 측정했다. 또, Tg의 측정은, 시차 열주사 열량계(가부시키가이샤 티·에이·인스트루먼트제 「시차 열주사 열량계(DSC)Q100」)를 사용하여, 질소 분위기하, 온도 범위 -100∼200℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 행했다. 얻어진 Tg의 값으로부터, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
A : Tg가 150℃ 이상
B : Tg가 150℃ 미만
[실시예2]
실시예1에서 사용한 페놀형 노볼락 수지(C-1) 대신에, 합성예4에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(C-2)를 사용한 이외는 실시예1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2) 및 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2')을 조제 후, 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예1]
실시예1에서 사용한 페놀형 노볼락 수지(C-1) 대신에, 합성예5에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(H1)를 사용한 이외는 실시예1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3) 및 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3')을 조제 후, 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예2]
실시예1에서 사용한 페놀형 노볼락 수지(C-1) 대신에, 합성예6에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(H2)를 사용한 이외는 실시예1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4) 및 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4')을 조제 후, 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
[비교예3]
실시예1에서 사용한 페놀형 노볼락 수지(C-1) 대신에, 합성예7에서 얻어진 페놀형 노볼락 수지(H3)를 사용한 이외는 실시예1과 같이 조작하여, 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5) 및 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5')을 조제 후, 알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가, 유리전이점 온도 측정 및 내열성의 평가를 행했다.
실시예1, 2 및 비교예1∼3에서 얻어진 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)∼(5) 및 (1')∼(5')를 사용한 각 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013004774954-pct00006
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예1에서 얻어진 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)/(1')에 대해서, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1')은, 150㎚/초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 가지고 있고, 뛰어난 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)의 알칼리 용해 속도는, 0.3㎚/초로 매우 낮고, 알칼리 현상 후도 패턴이 문제 없이 남는 것을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)의 도막의 Tg도 203℃로 매우 높고, 내열성도 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예2에서 얻어진 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2)/(2')에 대해서, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2')은, 150㎚/초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 가지고 있고, 뛰어난 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2)의 알칼리 용해 속도는, 0.1㎚/초로 매우 낮고, 알칼리 현상 후도 패턴이 문제 없이 남는 것을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2)의 도막의 Tg도 157℃로 매우 높고, 내열성도 뛰어난 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예1은, m-크레졸 및 p-크레졸을 포름알데히드로 축합한 공지의 페놀형 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 예이다. 이 비교예1에서 조제한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3)/(3')에 대해서는, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3')은, 9.6㎚/초로 알칼리 용해 속도가 느리고, 감도가 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3)의 도막의 Tg는, 113℃로 낮고, 내열성도 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예2는, p-크레졸과 3,4-디히드록시벤즈알데히드를 축합 반응시킨 후, p-크레졸 및 포름알데히드를 가하고, 또한 축합한 공지의 페놀형 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 예이다. 이 비교예2에서 조제한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4)/(4')에 대해서는, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4')은, 12㎚/초로 알칼리 용해 속도가 느리고, 감도가 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4)의 도막의 Tg는, 118℃로 낮고, 내열성도 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예3은, p-크레졸과 3,4-디히드록시벤즈알데히드를 축합 반응시킨 후, p-크레졸 및 포름알데히드를 가하고, 또한 축합한 공지의 페놀형 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 예이다. 이 비교예2에서 조제한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5)/(5')에 대해서는, 노광 부분에 상당하는 감광제를 배합하고 있지 않은 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5')은, 80㎚/초로 알칼리 용해 속도가 비교적 빠르고, 감도는 양호했지만, 미노광 부분에 상당하는 감광제를 배합한 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2)의 알칼리 용해 속도는 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4)의 도막의 Tg는, 118℃로 낮고, 내열성도 불충분한 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드 화합물(B)을 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
    Figure 112017117866719-pct00009

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, p는 0∼4의 정수이며, q는 1∼(5-p)의 정수이며, s는 1∼(9-p)의 정수이다. 식중의 R1, R2는 벤젠환 상의 수산기에 대하여 2,5-위치 또는 2,6-위치에 치환한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물(A)이, 하기 일반식 (1-1), (1-2), (2-1) 또는 (2-2)으로 표시되는 방향족 화합물(A)인 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
    Figure 112017117866719-pct00010

    (식중 R3는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, p는 0∼4의 정수이고, q는 1∼(5-p)의 정수이며, s는 1∼(9-p)의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물(A)이, 하기 일반식 (1-1), (1-2), (2-1) 또는 (2-2)으로 표시되는 방향족 화합물(A)인 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
    Figure 112017117866719-pct00011
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 알데히드 화합물(B)이 포름알데히드인 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
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