JP5935955B2

JP5935955B2 - ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト

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Publication number: JP5935955B2
Application number: JP2015543617A
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Inventors: 今田　知之; 知之今田; 勇介佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-06-15
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Also published as: WO2015141427A1; CN106068292B; US20170121444A1; US10047185B2; TWI643889B; JPWO2015141427A1; TW201542628A; CN106068292A; KR102287568B1; KR20160135163A

Description

本発明は、耐熱性、透明性及び光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、該ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性組成物、該ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂をレジスト用組成物及びカラーレジストに関する。

Ｒ．Ｇ．Ｂ．カラーレジスト、ブラックマトリックス、スペーサー、オーバーコート、有機絶縁膜等のディスプレイ部材には、（メタ）アクリロイル基含有化合物等のアクリル重合系の感光性樹脂材料を用いたネガ型レジストが使用されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなアクリル重合系の感光性樹脂材料からなる硬化物は可視光領域での光透過性が高く、色再現性に優れる特徴がある一方で、耐熱性は十分ではなく、高熱環境下では熱分解による劣化が進行し易い。

種々のディスプレイ部材のうち、カラーレジスト用のマトリックス樹脂には特に高い光透過性と色再現性が求められるが、従来のアクリル重合系感光性樹脂材料では２３０℃にもなるレジスト形成時のベーク温度領域で十分な耐熱性が無く、光透過性や色再現性が十分に発現しないものであった。また、ディスプレイの薄型化に伴いＬＥＤ等の光源からの発熱による影響が顕著化しており、長期の耐熱信頼性に対する市場要求も高まっていた。

特開２０１３−２２７４９５号公報

したがって本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、透明性、及び光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその製造方法、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性組成物、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を含有するレジスト用組成物及びカラーレジストを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、トリアリールメタン構造を有し、該構造中の３つのアリール基のうち２つがフェノール性水酸基を有するノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、耐熱性、透明性及び光透過性が高く、このような特徴からカラーレジスト用組成物の耐熱性付与剤として好適な樹脂材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

〔式中Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｎ及びｍは１〜３の整数である。ｎ又はｍが２又は３の場合、分子中に複数個存在するＲ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかである。）で表される構造部位（α）である。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有することを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂に関する。

本発明は更に、フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）とを酸触媒条件下で反応させて二つのフェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を得、次いで、該トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）とを酸触媒条件下で反応させることを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法に関する。

本発明は更に、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明は更に、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、アルカリ現像性化合物とを含有することを特徴とするレジスト用組成物に関する。

本発明は更に、前記レジスト用組成物からなることを特徴とするカラーレジストに関する。

本発明によれば、耐熱性、透明性及び光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその製造方法、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性組成物、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を含有するレジスト用組成物及びカラーレジストを提供することができる。

図１は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）のＧＰＣチャート図である。図２は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。図３は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｎ及びｍは１〜３の整数である。ｎ又はｍが２又は３の場合、分子中に複数個存在するＲ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかである。）で表される構造部位（α）である。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有することを特徴とする。

前記構造部位（α）が有するトリアリールメタン型構造は、非常に剛直性が高く、芳香環を高密度で含有することから、この構造を有する本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は非常に高い耐熱性を有する。また、前記構造式（２）中のＡｒがフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかであることにより、高い耐熱性を保ちながら、透明性や光透過性にも優れるものとなる。

前記構造式（２）で表される構造部位（α）中のＲ^２、Ｒ^３はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れる樹脂となることからアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基の何れかであることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

また、前記構造式（２）中のｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数である、中でも、より耐熱性に優れる樹脂となることからｎとｍとが共に２であることが好ましい。

前記構造式（２）中の２つのフェノール性水酸基の位置は、硬化性組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れるものとなることから、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。また、前記Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、かつ、ｎとｍとが共に２である場合、Ｒ^２、Ｒ^３の芳香核上の結合位置は、フェノール性水酸基に対して一方がオルト位に、一方がメタ位に結合していることが好ましい。

したがって、前記構造式（２）で表される構造部位（α）は、下記構造式（２−１）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、2つのＲ^２及びＲ^３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかである。）で表される構造部位（α−１）であることが好ましい。

前記構造式（２）中のＡｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかであり、アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、前記Ｒ^２、Ｒ^３として例示した各種の構造が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れる樹脂となることからフェニル基又はフェニル基上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位であることが好ましく、フェニル基又はフェニル基上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基で置換された構造部位であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。中でも、水素原子が、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を得やすいことからより好ましい。

本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、具体的には、フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）とを酸触媒条件下で反応させて二つのフェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を得、次いで、該トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）とを酸触媒条件下で反応させて得られるものを例示することができる。以下に、本発明の製造方法を詳述する。

本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法は、フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）とを酸触媒条件下で反応させて二つのフェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を得、次いで、該トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）とを酸触媒条件下で反応させることを特徴とする。ここで、前記二つのフェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物（Ｘ）は下記構造式（３）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｎ及びｍは１〜３の整数である。ｎ又はｍが２又は３の場合、分子中に複数個存在するＲ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかである。）
で表される。

本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を製造する場合、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）と、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｙ）とを併用し、これらとアルデヒド化合物（ｃ）とを反応させて得ても良い。その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｙ）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール等の置換フェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）と、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｙ）とを併用して本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を製造する場合、耐熱性、透明性及び光透過性に優れる本発明の効果が十分に発揮されることから、両者の合計１００質量部中、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）が５０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、８０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）を表す構造式（３）中のＲ^２、Ｒ^３、Ａｒは前記構造式（２）中のものと同義であり、このようなトリアリールメタン型化合物（Ｘ）は、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−８）で表される化合物等が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を表す。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）は、前記の通り、フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）とを酸触媒条件下で反応させることにより得ることができる。前記フェノール化合物（ａ）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

中でも、フェノールの２，５−位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５−位にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５−キシレノールが特に好ましい。

前記芳香族アルデヒド化合物（ｂ）は、例えば、ベンズアルデヒドや、ベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、ベンズアルデヒド又はベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基で置換された化合物が好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。

前記フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）との反応モル比率［（ａ）／（ｂ）］は、目的のトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２〜１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲であることがより好ましい。

フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド（ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られるトリアリールメタン型化合物（Ｘ）の溶解性に優れることから２−エトキシエタノールが好ましい。

前記フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１００時間かけて行う。

反応終了後は、例えば、反応生成物をトリアリールメタン型化合物（Ｘ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ）や芳香族アルデヒド化合物（ｂ）、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を得ることが出来る。

また、フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の結晶を析出させることが出来る。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。

一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。

次いで、得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）とを、酸触媒条件下で反応させる。前述の通り、本発明のノボラック型フェノール樹脂を製造する際には、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）と合わせて、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｙ）とを併用しても良い。

ここで用いるアルデヒド化合物（ｃ）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５〜１モルの割合で用いることが好ましい。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）との反応モル比率［（Ｘ）／（ｃ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト用組成物として適当な分子量のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｙ）とを併用する場合には、これらの合計と前記アルデヒド化合物（ｃ）との反応モル比率［（Ｘ＋Ｙ）／（ｃ）］は、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られる芳香族化合物（Ａ）の溶解性に優れることから２−エトキシエタノールが好ましい。

前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とアルデヒド化合物（ｃ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１００時間かけて行う。

反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。このようにして得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性に優れ、かつ、カラーレジスト用組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れる組成物となることから、２，０００〜３５，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。

また、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱性に優れ、かつ、カラーレジスト用組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れる組成物となることから、１．３〜２．５の範囲であることが好ましい。

なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。

［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン

（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、耐熱性、透明性及び光透過性に優れることから、各種樹脂材料の耐熱性付与剤として添加することができ、例えば、メタ）アクリロイル基含有化合物を含有する硬化性組成物に本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を併用することにより、光透過性と耐熱性との両方に優れる硬化性組成物を得ることができる。また、アルカリ現像性樹脂と本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とを併用することにより、光透過性と耐熱性との両方に優れるレジスト用組成物とすることができ、アルカリ現像性樹脂がアクリル重合系の感光性樹脂である場合には、特にカラーレジスト材料として好適に用いることができる。

本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂をレジスト用組成物に用いる場合、アルカリ現像性樹脂としては一般的にレジスト材料として用いられている種々のものを用いることができる。

アルカリ現像性樹脂の一例として例えば、エポキシ基含有化合物、（メタ）アクリル酸、及び酸無水物を反応させて得られる酸基含有アクリレート樹脂（ｖ１）、酸基含有アクリル重合体（ｖ２）、酸基含有アクリル重合体とエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる酸基含有アクリレート樹脂（ｖ３）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記酸基含有アクリレート化合物（ｖ１）は、具体的には、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレートに、更に酸無水物を反応させて得られる化合物である。前記エポキシ基含有化合物は種々のエポキシ樹脂やエポキシ基含有アクリル重合体が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記エポキシ基含有アクリル重合体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとその他のエチレン性不飽和基含有単量体の共重合体が挙げられ、その他のエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記酸無水物は、例えば、アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、トリメリット酸の無水物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記酸基含有アクリレート化合物（ｖ１）の分子量や（メタ）アクリロイル基当量、酸価は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨの範囲であるものが好ましい。

前記酸基含有アクリル重合体（ｖ２）は、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和基含有単量体と、その他のエチレン性不飽和基含有単量体との共重合体が挙げられる。前記酸基を有するエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、その他のエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記酸基含有アクリル重合体（ｖ２）の分子量や酸価は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００の範囲であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨの範囲であるものが好ましい。

前記酸基含有アクリレート樹脂（ｖ３）は、例えば、前記酸基含有アクリル重合体（ｖ２）に、更にグリシジル（メタ）アクリレートや、ビスフェノール型エポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレートの様なエポキシ基含有メタアクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。

前記前記酸基含有アクリレート樹脂（ｖ３）の分子量や酸価、アクリロイル基当量は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨの範囲であるものが好ましい。

本発明のレジスト用組成物は、前記アルカリ現像性樹脂の他に、その他の樹脂成分を含有していても良い。その他の樹脂成分は、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシイソシアヌレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明のレジスト用組成物は、光重合開始剤を含有することにより、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。ここで用いる光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。光重合開始剤の添加量は、レジスト用組成物１００質量部中０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明のレジスト用組成物は必要に応じて適宜有機溶剤を含有していても良い。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、環式エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明のレジスト用組成物は必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。その他の添加剤は、例えば、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明のレジスト用組成物は従来のレジスト材料と同様の方法によりカラーレジスト、ブラックマトリックス、スペーサー、オーバーコート等、種々のディスプレイ部材用途に用いることができる。本発明のレジスト用組成物を用いてレジストパターンを得るには、例えば、まず、本発明のレジスト用組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間ほど加熱し、溶媒を除去して塗布膜を形成する。次いで、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を塗布膜に照射することにより所望のパターンを形成し、アルカリ現像液にて現像する。現像後のパターンを超純水で洗浄した後、必要に応じて再度活性エネルギー線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理する。

本発明のレジスト用組成物は透明性に優れる特徴を有することから、特に、カラーレジスト用途に好適に用いることができる。

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ_６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。

［^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回

製造例１〔トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の合成〕
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１モル）を仕込み、２−エトキシエタノール５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ｘ）２０６ｇを得た。トリアリールメタン型化合物（Ｘ）のＧＰＣチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図２に示す。^１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）は下記構造式（ｘ）で表される分子構造を有することを確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される下記構造式（ｘ）で表される化合物の含有率は９８．７％であった。

実施例１〔ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の合成〕
冷却管を設置した３００ｍｌの４つ口フラスコに製造例１で得たトリアリールメタン型化合物（Ｘ）１６．６ｇ（０．０５モル）、９２質量％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５モル）を仕込み、２−エトキシエタノール１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温した後、４時間加熱、攪拌を継続し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い白色粉末のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）１６．５ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図３に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，７０８、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，７３０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８５であった。

比較製造例１〔比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造〕
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６モル）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４モル）、シュウ酸２．５ｇ（０．２モル）、４２質量％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温、反応させた。常圧で２００℃まで脱水、蒸留し、２３０℃、６時間減圧蒸留を行い淡黄色固形の比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）７３６ｇを得た。比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１１６であった。

製造例１〔アルカリ現像性樹脂（１）の製造〕
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレン１０ｇ、ベンジルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、不揮発分３３質量％のアルカリ現像性樹脂（１）溶液を得た。得られたアルカリ現像性樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。

実施例２及び比較例１
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）及び比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）について、下記の方法で各種の評価を行った。結果を表１に示す。

＜耐熱性の評価＞
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をそれぞれ調製した。５インチのシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターでそれぞれ塗布して、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーから樹脂分をかきとり、ガラス転移点温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した。なお、Ｔｇの測定は「示差熱走査熱量計」（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。

＜透明性及び色調の評価＞
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をそれぞれ調製した。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みでそれぞれ塗布し、１００℃の恒温乾燥機中で２分間乾燥させて試験フィルムを得た。この試験フィルムを１２１℃の高温乾燥器中で２４時間加熱し、加熱処理前後の試験フィルムの色調を目視評価した。

＜光透過性の評価＞
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、比較対照用ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液の３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３６ｎｍの各波長の光について吸光度を測定した。測定は以下の条件で行った。
装置：「紫外可視光光度計」（株式会社島津製作所社製「ＵＶ−１６００」）
測定セル：石英のセル
光路長：１０ｍｍ
光路幅：１０ｍｍ
スペクトルバンド幅：２ｎｍ
測定波長範囲：１９０〜７５０ｎｍ
波長スケール：２５ｎｍ／ｃｍ
スキャンスピード：１００ｎｍ／ｍｉｎ

実施例３及び比較例２
表２に示す配合でレジスト用組成物を作成し、下記の条件で各種の評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表２中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
（メタ）アクリロイル基含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２」）
光重合開始剤：チバスペシャルティケミカルズ株式会社製「イルガキュア３６９」
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜透明性及び色調の評価＞
表２に示す配合で調製したレジスト用組成物を５インチのＳｉＯ_２膜が表面に形成されたソーダガラス基板上にスピンコーターで塗布した。９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥させた後、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、厚さ２．０μｍの塗膜（試験サンプル）を得た。この試験サンプルを１２１℃の高温乾燥器中で２４時間加熱し、加熱処理前後の試験塗膜の色調を目視評価した。

＜アルカリ現像性の評価＞
表２に示す配合で調製したレジスト用組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、１１０℃で６０秒乾燥し、厚さ約２．５μｍの塗膜を得た。塗膜を室温まで冷却した後、フォトマスクを乗せ、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗膜を感光させた。感光後のシリコンウェハーをアルカリ溶液（０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液）に６０秒浸漬させた後、パターン表面を超純水で洗い、スピンコーターでスピン乾燥した後、２００℃で３０分加熱した。得られたシリコンウェハー上のレジストパターンの状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）で確認し、下記の基準に従い評価した。
○：Ｌ／Ｓ＝３０μｍで解像できているもの、
×：Ｌ／Ｓ＝３０μｍで解像できていないもの。

Claims

下記構造式（１）

〔式中Ｒ^１は水素原子又はアルキル基である。Ｘは下記構造式（２）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｎ及びｍは１〜３の整数である。ｎ又はｍが２又は３の場合、分子中に複数個存在するＲ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかである。）で表される構造部位（α）である。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有することを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
前記構造部位（α）が、下記構造式（２−１）

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、2つのＲ^２及びＲ^３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された構造部位の何れかである。）で表される構造部位（α−１）である請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
前記Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基であり、Ａｒがフェニル基である請求項２記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
前記Ｒ^１が水素原子である請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
フェノール化合物（ａ）と芳香族アルデヒド化合物（ｂ）とを酸触媒条件下で反応させて二つのフェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を得、次いで、該トリアリールメタン型化合物（Ｘ）とホルムアルデヒドとを酸触媒条件下で反応させることを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
前記フェノール化合物（ａ）が２，５−キシレノールであり、芳香族アルデヒド化合物（ｂ）がベンズアルデヒドである請求項５記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
請求項１〜４の何れか１項記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
請求項１〜４の何れか１項記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、アルカリ現像性樹脂とを含有することを特徴とするレジスト用組成物。
請求項８記載のレジスト用組成物からなることを特徴とするカラーレジスト。