JPH09132624A - フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents
フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法Info
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- JPH09132624A JPH09132624A JP29015495A JP29015495A JPH09132624A JP H09132624 A JPH09132624 A JP H09132624A JP 29015495 A JP29015495 A JP 29015495A JP 29015495 A JP29015495 A JP 29015495A JP H09132624 A JPH09132624 A JP H09132624A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度の良好なフ
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を得ること。 【解決手段】 メタクレゾール及びアルデヒド類、また
はメタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を
酸性触媒下にて反応(1次反応)して得られたクレゾー
ルノボラック樹脂低分子量縮合物に、パラクレゾールま
たはパラクレゾール及びアルデヒド類を加え、更に反応
(2次反応)させることによって製造するクレゾールノ
ボラック樹脂の製造方法であって、メタクレゾールとパ
ラクレゾールのモル比が、1次反応時に10/0〜4/
6、2次反応時に8/2〜2/8の範囲内にあり、かつ
上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が、1
次反応終了時に3000以下、最終生成品で3500〜
20000であることを特徴とするフォトレジスト用ク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を得ること。 【解決手段】 メタクレゾール及びアルデヒド類、また
はメタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を
酸性触媒下にて反応(1次反応)して得られたクレゾー
ルノボラック樹脂低分子量縮合物に、パラクレゾールま
たはパラクレゾール及びアルデヒド類を加え、更に反応
(2次反応)させることによって製造するクレゾールノ
ボラック樹脂の製造方法であって、メタクレゾールとパ
ラクレゾールのモル比が、1次反応時に10/0〜4/
6、2次反応時に8/2〜2/8の範囲内にあり、かつ
上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が、1
次反応終了時に3000以下、最終生成品で3500〜
20000であることを特徴とするフォトレジスト用ク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
クレゾールノボラック樹脂の製造方法に関し、さらに詳
しくは特に耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度の良好なフ
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法に
関するものである。
クレゾールノボラック樹脂の製造方法に関し、さらに詳
しくは特に耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度の良好なフ
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、感光成分とし
てのキノンジアジド化合物と被膜強度を高めるためのア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂とから構成されており、
ネガ型フォトレジストに比べ解像力が優れているという
特徴を活かして、写真食刻法でICの集積回路作製やT
FT型LCDのトランジスタ素子形成を行うときにエッ
チング保護膜として使用されている。今日、集積回路の
高集積化またはTFT型LCDの需要増に伴って、耐熱
性、感度、残膜率に優れ、しかも安価なフォトレジスト
用ノボラック樹脂が要望されている。
てのキノンジアジド化合物と被膜強度を高めるためのア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂とから構成されており、
ネガ型フォトレジストに比べ解像力が優れているという
特徴を活かして、写真食刻法でICの集積回路作製やT
FT型LCDのトランジスタ素子形成を行うときにエッ
チング保護膜として使用されている。今日、集積回路の
高集積化またはTFT型LCDの需要増に伴って、耐熱
性、感度、残膜率に優れ、しかも安価なフォトレジスト
用ノボラック樹脂が要望されている。
【0003】従来、これらの要求に対応すべくクレゾー
ルノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂よ
りも耐熱性と残膜率の優れた特公平6−90441号公
報に見られるようにキシレノール変性クレゾールノボラ
ック樹脂がポジ型フォトレジストのバインダーとして用
いられてきた。しかしながら、キシレノール変性クレゾ
ールノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂に比べ
価格が高くなるという欠点があり、更にフェノール類の
配合比率については、メタクレゾールとパラクレゾール
の配合比率、或いはメタクレゾールとパラクレゾールと
キシレノールの配合比率に於て、メタクレゾールに対す
るパラクレゾールの配合、またはメタクレゾールに対す
るパラクレゾール及びキシレノールの配合を増加させる
ことにより耐熱性及び残膜率を向上させているが、樹脂
中のパラクレゾール成分やキシレノール成分の割合が増
えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が低下してしま
うため、感度を向上させるためには分子量を下げなくて
はならず、その結果耐熱性及び残膜率の低下を招くとい
った欠点があった。
ルノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂よ
りも耐熱性と残膜率の優れた特公平6−90441号公
報に見られるようにキシレノール変性クレゾールノボラ
ック樹脂がポジ型フォトレジストのバインダーとして用
いられてきた。しかしながら、キシレノール変性クレゾ
ールノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂に比べ
価格が高くなるという欠点があり、更にフェノール類の
配合比率については、メタクレゾールとパラクレゾール
の配合比率、或いはメタクレゾールとパラクレゾールと
キシレノールの配合比率に於て、メタクレゾールに対す
るパラクレゾールの配合、またはメタクレゾールに対す
るパラクレゾール及びキシレノールの配合を増加させる
ことにより耐熱性及び残膜率を向上させているが、樹脂
中のパラクレゾール成分やキシレノール成分の割合が増
えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が低下してしま
うため、感度を向上させるためには分子量を下げなくて
はならず、その結果耐熱性及び残膜率の低下を招くとい
った欠点があった。
【0004】このように、現状のクレゾールノボラック
樹脂もしくはキシレノール変性クレゾールノボラック樹
脂を配合したポジ型フォトレジストを見ると、耐熱性、
感度、残膜率、価格のバランスの点で必ずしも満足なも
のとは言えない。
樹脂もしくはキシレノール変性クレゾールノボラック樹
脂を配合したポジ型フォトレジストを見ると、耐熱性、
感度、残膜率、価格のバランスの点で必ずしも満足なも
のとは言えない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記要望に
応えるべく検討の上なされたもので、ポジ型フォトレジ
ストにおいて良好な耐熱性、感度、残膜率を与え、しか
も安価なクレゾールノボラック樹脂を提供することを目
的とする。
応えるべく検討の上なされたもので、ポジ型フォトレジ
ストにおいて良好な耐熱性、感度、残膜率を与え、しか
も安価なクレゾールノボラック樹脂を提供することを目
的とする。
【0006】
【問題を解決するための手段】本発明のフォトレジスト
用フェノール樹脂は、耐熱性に優れ、感度と残膜率の良
好なポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂
を得ようとして鋭意研究を行った結果、クレゾールノボ
ラック樹脂製造時のメタクレゾールとパラクレゾールの
配合比率に於て、縮合反応初期と縮合反応後期のメタク
レゾールに対するパラクレゾールの配合を変更すること
により、感度と残膜率を低下させることなく耐熱性を向
上させるポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック
樹脂を見いだし本発明に致ったものである。
用フェノール樹脂は、耐熱性に優れ、感度と残膜率の良
好なポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂
を得ようとして鋭意研究を行った結果、クレゾールノボ
ラック樹脂製造時のメタクレゾールとパラクレゾールの
配合比率に於て、縮合反応初期と縮合反応後期のメタク
レゾールに対するパラクレゾールの配合を変更すること
により、感度と残膜率を低下させることなく耐熱性を向
上させるポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック
樹脂を見いだし本発明に致ったものである。
【0007】すなわち本発明は、感度、残膜率を良好に
し、耐熱性を向上させるために、メタクレゾール及びア
ルデヒド類、またはメタクレゾール、パラクレゾール及
びアルデヒド類を酸性触媒下にて反応(1次反応)して
得られたクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、
パラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド類
を加え、更に反応(2次反応)させることによって製造
するクレゾールノボラック樹脂の製造方法であって、メ
タクレゾールとパラクレゾールのモル比が、1次反応時
に10/0〜4/6、2次反応時に8/2〜2/8の範
囲内にあり、かつ上記クレゾールノボラック樹脂の重量
平均分子量が、1次反応終了時に300以下、最終生成
品で3500〜20000であることを特徴とするフォ
トレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法であ
る。
し、耐熱性を向上させるために、メタクレゾール及びア
ルデヒド類、またはメタクレゾール、パラクレゾール及
びアルデヒド類を酸性触媒下にて反応(1次反応)して
得られたクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、
パラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド類
を加え、更に反応(2次反応)させることによって製造
するクレゾールノボラック樹脂の製造方法であって、メ
タクレゾールとパラクレゾールのモル比が、1次反応時
に10/0〜4/6、2次反応時に8/2〜2/8の範
囲内にあり、かつ上記クレゾールノボラック樹脂の重量
平均分子量が、1次反応終了時に300以下、最終生成
品で3500〜20000であることを特徴とするフォ
トレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法であ
る。
【0008】本発明の製造方法で得られたクレゾールノ
ボラック樹脂が耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度が良好
である理由としては、通常のクレゾールノボラック樹脂
に比べて、クレゾールノボラック樹脂骨格の中心部にア
ルカリ現像液に対する溶解速度の速いメタクレゾール分
が多く結合していることにより、クレゾールノボラック
樹脂の分子量が大きくなっても(その結果フォトレジス
トとしたときの耐熱性が良好になる)、アルカリ現像液
に対する溶解速度が落ちずフォトレジストとしたときの
感度も落ちないためと推測される。
ボラック樹脂が耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度が良好
である理由としては、通常のクレゾールノボラック樹脂
に比べて、クレゾールノボラック樹脂骨格の中心部にア
ルカリ現像液に対する溶解速度の速いメタクレゾール分
が多く結合していることにより、クレゾールノボラック
樹脂の分子量が大きくなっても(その結果フォトレジス
トとしたときの耐熱性が良好になる)、アルカリ現像液
に対する溶解速度が落ちずフォトレジストとしたときの
感度も落ちないためと推測される。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用クレゾ
ールノボラック樹脂の製造方法において、クレゾールノ
ボラック樹脂を得るためのクレゾール類としては、メタ
クレゾールとパラクレゾールが用いられ、そのモル比は
1次反応時に10/0〜4/6、2次反応時に8/2〜
2/8の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましく
は1次反応時に8/2〜4/6、2次反応時に6/4〜
2/8の範囲内である。2次反応時のメタクレゾールと
パラクレゾールのモル比が8/2を上回る場合はこれを
用いたフォトレジストの残膜率が低下し、1次反応時の
メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が4/6を下
回る場合、及び2次反応時に2/8を下回る場合はこれ
を用いたフォトレジストの感度が低下するようになる。
ールノボラック樹脂の製造方法において、クレゾールノ
ボラック樹脂を得るためのクレゾール類としては、メタ
クレゾールとパラクレゾールが用いられ、そのモル比は
1次反応時に10/0〜4/6、2次反応時に8/2〜
2/8の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましく
は1次反応時に8/2〜4/6、2次反応時に6/4〜
2/8の範囲内である。2次反応時のメタクレゾールと
パラクレゾールのモル比が8/2を上回る場合はこれを
用いたフォトレジストの残膜率が低下し、1次反応時の
メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が4/6を下
回る場合、及び2次反応時に2/8を下回る場合はこれ
を用いたフォトレジストの感度が低下するようになる。
【0010】本発明で使用するアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの
アルデヒド類から選ばれた1種または2種以上が使用で
きる。使用する触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの
無機酸類、蓚酸、酢酸などの有機酸類などから選ばれる
1種または2種以上の組合わせで使用できる。
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの
アルデヒド類から選ばれた1種または2種以上が使用で
きる。使用する触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの
無機酸類、蓚酸、酢酸などの有機酸類などから選ばれる
1種または2種以上の組合わせで使用できる。
【0011】本発明の1次反応としては、反応容器にメ
タクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を共に
仕込んで反応させても、メタクレゾール、パラクレゾー
ルを先に仕込んでおいて、アルデヒド類を添加しながら
反応してもかまわない。1次反応終了時の重量平均分子
量は、3000以下が好ましく、さらに好ましくは10
00以下である。1次反応終了時の重量平均分子量が3
000を越えると2次反応時に超高分子量成分が生成
し、これを用いたフォトレジストは感度が極端に低下し
実用的でなくなる。
タクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を共に
仕込んで反応させても、メタクレゾール、パラクレゾー
ルを先に仕込んでおいて、アルデヒド類を添加しながら
反応してもかまわない。1次反応終了時の重量平均分子
量は、3000以下が好ましく、さらに好ましくは10
00以下である。1次反応終了時の重量平均分子量が3
000を越えると2次反応時に超高分子量成分が生成
し、これを用いたフォトレジストは感度が極端に低下し
実用的でなくなる。
【0012】ここで重量平均分子量は、昭和電工製GP
Cカラム(KF−802:1本,KF−803:1本,
KF−805:1本)を用い流量 1.0ml/分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ(GPC)法により求めたポリスチ
レン換算分子量である。
Cカラム(KF−802:1本,KF−803:1本,
KF−805:1本)を用い流量 1.0ml/分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ(GPC)法により求めたポリスチ
レン換算分子量である。
【0013】次に、2次反応としては、1次反応終了後
にパラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド
類を添加して反応させることが望ましいが、パラクレゾ
ール、メタクレゾールまたはパラクレゾール、メタクレ
ゾール及びアルデヒド類を添加して反応してもかまわな
い。本発明において製造されるクレゾールノボラック樹
脂の重量平均分子量は3500〜20000が好まし
く、さらに好ましくは4000〜17000である。ク
レゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が3500を
下回るとこれを用いたフォトレジストの耐熱性が低下
し、20000を上回るとこれを用いたフォトレジスト
の感度が低下する。
にパラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド
類を添加して反応させることが望ましいが、パラクレゾ
ール、メタクレゾールまたはパラクレゾール、メタクレ
ゾール及びアルデヒド類を添加して反応してもかまわな
い。本発明において製造されるクレゾールノボラック樹
脂の重量平均分子量は3500〜20000が好まし
く、さらに好ましくは4000〜17000である。ク
レゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が3500を
下回るとこれを用いたフォトレジストの耐熱性が低下
し、20000を上回るとこれを用いたフォトレジスト
の感度が低下する。
【0014】なお、上記反応時にアルコール類、ケトン
類、エーテル類、エステル類及びセロソルブ類などの反
応溶媒を使用してもかまわない。
類、エーテル類、エステル類及びセロソルブ類などの反
応溶媒を使用してもかまわない。
【0015】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約され
るものではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約され
るものではない。
【0016】実施例1 撹拌機、熱交換器、温度計のついた1L四つ口フラスコ
にメタクレゾール160g、パラクレゾール107g、
37%ホルマリン170g、蓚酸4.0gを仕込み反応
温度70℃で2時間1次反応を行った。1次反応終了時
の重量平均分子量は500であった。次に、パラクレゾ
ール133gを添加して、反応温度95〜100℃で6
時間2次反応を行った。その後、液温が150℃になる
まで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が40Torrで
液温が200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾ
ールを除去し、重量平均分子量5000のクレゾールノ
ボラック樹脂を得た。
にメタクレゾール160g、パラクレゾール107g、
37%ホルマリン170g、蓚酸4.0gを仕込み反応
温度70℃で2時間1次反応を行った。1次反応終了時
の重量平均分子量は500であった。次に、パラクレゾ
ール133gを添加して、反応温度95〜100℃で6
時間2次反応を行った。その後、液温が150℃になる
まで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が40Torrで
液温が200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾ
ールを除去し、重量平均分子量5000のクレゾールノ
ボラック樹脂を得た。
【0017】実施例2 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール160g、
パラクレゾール107g、80%パラホルムアルデヒド
80g、蓚酸4.0gを仕込み反応温度70℃で2時間
1次反応を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は
1000であった。次に、パラクレゾール133gを添
加して、反応温度95〜100℃で6時間2次反応を行
った。その後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱
水を行い、さらに真空度が40Torrで液温が200℃に
なるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重
量平均分子量7500のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
パラクレゾール107g、80%パラホルムアルデヒド
80g、蓚酸4.0gを仕込み反応温度70℃で2時間
1次反応を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は
1000であった。次に、パラクレゾール133gを添
加して、反応温度95〜100℃で6時間2次反応を行
った。その後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱
水を行い、さらに真空度が40Torrで液温が200℃に
なるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重
量平均分子量7500のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
【0018】実施例3 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール240g、
パラクレゾール103g、37%ホルマリン216g、
蓚酸2.0gを仕込み反応温度80℃で1時間1次反応
を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は3000
であった。次に、パラクレゾール57gを添加して、反
応温度95〜100℃で5時間2次反応を行った。その
後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、
さらに真空度が40Torrで液温が200℃になるまで減
圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均分子
量15700のクレゾールノボラック樹脂を得た。
パラクレゾール103g、37%ホルマリン216g、
蓚酸2.0gを仕込み反応温度80℃で1時間1次反応
を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は3000
であった。次に、パラクレゾール57gを添加して、反
応温度95〜100℃で5時間2次反応を行った。その
後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、
さらに真空度が40Torrで液温が200℃になるまで減
圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均分子
量15700のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【0019】実施例4 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール100g、
37%ホルマリン100g、蓚酸4.0gを仕込み反応
温度60℃で3時間1次反応を行った。1次反応終了時
の重量平均分子量は500であった。次に、パラクレゾ
ール280g、メタクレゾール20g、37%ホルマリ
ン65を添加して、反応温度95〜100℃で8時間2
次反応を行った。その後、液温が150℃になるまで常
圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が40Torrで液温が
200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを
除去し、重量平均分子量5500のクレゾールノボラッ
ク樹脂を得た。
37%ホルマリン100g、蓚酸4.0gを仕込み反応
温度60℃で3時間1次反応を行った。1次反応終了時
の重量平均分子量は500であった。次に、パラクレゾ
ール280g、メタクレゾール20g、37%ホルマリ
ン65を添加して、反応温度95〜100℃で8時間2
次反応を行った。その後、液温が150℃になるまで常
圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が40Torrで液温が
200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを
除去し、重量平均分子量5500のクレゾールノボラッ
ク樹脂を得た。
【0020】比較例1 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール160g、
パラクレゾール240g、37%ホルマリン175g、
蓚酸4.0gを仕込み反応温度95〜100℃で6時間
還流反応を行った。その後、液温が150℃になるまで
常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が40Torrで液温
が200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量4500のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
パラクレゾール240g、37%ホルマリン175g、
蓚酸4.0gを仕込み反応温度95〜100℃で6時間
還流反応を行った。その後、液温が150℃になるまで
常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が40Torrで液温
が200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量4500のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
【0021】比較例2 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール103g、
パラクレゾール240g、80%パラホルムアルデヒド
82g、蓚酸4.0gを仕込み反応温度80℃で2時間
1次反応を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は
1000であった。次に、メタクレゾール57gを添加
して、反応温度95〜100℃で6時間2次反応を行っ
た。その後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱水
を行い、さらに真空度が40Torrで液温が200℃にな
るまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量
平均分子量7000のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
パラクレゾール240g、80%パラホルムアルデヒド
82g、蓚酸4.0gを仕込み反応温度80℃で2時間
1次反応を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は
1000であった。次に、メタクレゾール57gを添加
して、反応温度95〜100℃で6時間2次反応を行っ
た。その後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱水
を行い、さらに真空度が40Torrで液温が200℃にな
るまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量
平均分子量7000のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
【0022】比較例3 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール240g、
パラクレゾール103g、37%ホルマリン218g、
蓚酸2.0gを仕込み反応温度85℃で4時間1次反応
を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は7000
であった。次に、パラクレゾール57gを添加して、反
応温度95〜100℃で5時間2次反応を行った。その
後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱水反応を行
い、さらに真空度が40Torrで液温が200℃になるま
で減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均
分子量15000のクレゾールノボラック樹脂を得た。
パラクレゾール103g、37%ホルマリン218g、
蓚酸2.0gを仕込み反応温度85℃で4時間1次反応
を行った。1次反応終了時の重量平均分子量は7000
であった。次に、パラクレゾール57gを添加して、反
応温度95〜100℃で5時間2次反応を行った。その
後、液温が150℃になるまで常圧蒸留で脱水反応を行
い、さらに真空度が40Torrで液温が200℃になるま
で減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均
分子量15000のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【0023】比較例4 実施例1と同様な反応装置にメタクレゾール120g、
パラクレゾール280g、37%ホルマリン168g、
蓚酸4.0gを仕込み反応温度95〜100℃で8時間
反応を行った。その後、液温が150℃になるまで常圧
蒸留で脱水反応を行い、さらに真空度が40Torrで液温
が200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量5000のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
パラクレゾール280g、37%ホルマリン168g、
蓚酸4.0gを仕込み反応温度95〜100℃で8時間
反応を行った。その後、液温が150℃になるまで常圧
蒸留で脱水反応を行い、さらに真空度が40Torrで液温
が200℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量5000のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
【0024】実施例1〜4,比較例1〜4で得られたノ
ボラック樹脂10重量部とナフトキノン−1,2−ジア
ジド−5−スルホン酸の 2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル3重量部とをエチルセロソルブア
セテート40重量部に溶解し、レジスト液を調合した。
これらの各組成物を0.2μmのメンブレンフィルター
を用いてろ過し、レジスト液とした。これを4インチの
シリコンウエハーにスピンコーティング装置を用いて塗
布し、ホットプレートで110℃、90秒間のプリベー
クにより1.0μmの塗膜を得た。次いでこのシリコン
ウエハーにテストチャートマスクを重ね、50mj/c
m2,100mj/cm2,150mj/cm2,200mj/cm2
の紫外線をそれぞれ照射し、現像液(2.38%の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い90秒間現
像した。
ボラック樹脂10重量部とナフトキノン−1,2−ジア
ジド−5−スルホン酸の 2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル3重量部とをエチルセロソルブア
セテート40重量部に溶解し、レジスト液を調合した。
これらの各組成物を0.2μmのメンブレンフィルター
を用いてろ過し、レジスト液とした。これを4インチの
シリコンウエハーにスピンコーティング装置を用いて塗
布し、ホットプレートで110℃、90秒間のプリベー
クにより1.0μmの塗膜を得た。次いでこのシリコン
ウエハーにテストチャートマスクを重ね、50mj/c
m2,100mj/cm2,150mj/cm2,200mj/cm2
の紫外線をそれぞれ照射し、現像液(2.38%の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い90秒間現
像した。
【0025】(測定方法) 1.感度 レジストパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を
観察することにより以下の基準で評価した。 ○ 100mj/cm2以下で画像が形成できる。 △ 100〜200mj/cm2で画像が形成できる。 × 200mj/cm2で画像が形成できない。 2.残膜率 非露光部の膜厚の現像前後の比の百分率で現わした。 3.耐熱性 現像後のレジストパターンのついたシリコンウエハーを
種々の温度でポストベークした後レジストの断面を走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストフローが始まる寸前の
温度で表示した。
観察することにより以下の基準で評価した。 ○ 100mj/cm2以下で画像が形成できる。 △ 100〜200mj/cm2で画像が形成できる。 × 200mj/cm2で画像が形成できない。 2.残膜率 非露光部の膜厚の現像前後の比の百分率で現わした。 3.耐熱性 現像後のレジストパターンのついたシリコンウエハーを
種々の温度でポストベークした後レジストの断面を走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストフローが始まる寸前の
温度で表示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の製造法により得られたクレゾー
ルノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレジストは、
耐熱性に優れ、かつ感度、残膜率も良好である。また、
フェノール類がメタクレゾール及びパラクレゾールのみ
であることから、ポジ型フォトレジスト用バインダーと
して安価な材料を提供することができる。
ルノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレジストは、
耐熱性に優れ、かつ感度、残膜率も良好である。また、
フェノール類がメタクレゾール及びパラクレゾールのみ
であることから、ポジ型フォトレジスト用バインダーと
して安価な材料を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 メタクレゾール及びアルデヒド類、また
はメタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を
酸性触媒下にて反応(1次反応)して得られたクレゾー
ルノボラック樹脂低分子量縮合物に、パラクレゾールま
たはパラクレゾール及びアルデヒド類を加え、更に反応
(2次反応)させることによって製造するクレゾールノ
ボラック樹脂の製造方法であって、メタクレゾールとパ
ラクレゾールのモル比が、1次反応時に10/0〜4/
6、2次反応時に8/2〜2/8の範囲内にあり、かつ
上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が、1
次反応終了時に3000以下、最終生成品で3500〜
20000であることを特徴とするフォトレジスト用ク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29015495A JPH09132624A (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29015495A JPH09132624A (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09132624A true JPH09132624A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17752472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29015495A Pending JPH09132624A (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09132624A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002268214A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
JP2004264352A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-24 | Fasl Japan 株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
WO2015141427A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | Dic株式会社 | ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト |
JP2016108425A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂 |
-
1995
- 1995-11-08 JP JP29015495A patent/JPH09132624A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002268214A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
JP2004264352A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-24 | Fasl Japan 株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
WO2015141427A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | Dic株式会社 | ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト |
JP2016108425A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂 |
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