JPH09132624A - フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents
フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法Info
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- JPH09132624A JPH09132624A JP29015495A JP29015495A JPH09132624A JP H09132624 A JPH09132624 A JP H09132624A JP 29015495 A JP29015495 A JP 29015495A JP 29015495 A JP29015495 A JP 29015495A JP H09132624 A JPH09132624 A JP H09132624A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度の良好なフ
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を得ること。 【解決手段】 メタクレゾール及びアルデヒド類、また
はメタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を
酸性触媒下にて反応（１次反応）して得られたクレゾー
ルノボラック樹脂低分子量縮合物に、パラクレゾールま
たはパラクレゾール及びアルデヒド類を加え、更に反応
（２次反応）させることによって製造するクレゾールノ
ボラック樹脂の製造方法であって、メタクレゾールとパ
ラクレゾールのモル比が、１次反応時に１０／０〜４／
６、２次反応時に８／２〜２／８の範囲内にあり、かつ
上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が、１
次反応終了時に３０００以下、最終生成品で３５００〜
２００００であることを特徴とするフォトレジスト用ク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂を得ること。 【解決手段】 メタクレゾール及びアルデヒド類、また
はメタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を
酸性触媒下にて反応（１次反応）して得られたクレゾー
ルノボラック樹脂低分子量縮合物に、パラクレゾールま
たはパラクレゾール及びアルデヒド類を加え、更に反応
（２次反応）させることによって製造するクレゾールノ
ボラック樹脂の製造方法であって、メタクレゾールとパ
ラクレゾールのモル比が、１次反応時に１０／０〜４／
６、２次反応時に８／２〜２／８の範囲内にあり、かつ
上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が、１
次反応終了時に３０００以下、最終生成品で３５００〜
２００００であることを特徴とするフォトレジスト用ク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
クレゾールノボラック樹脂の製造方法に関し、さらに詳
しくは特に耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度の良好なフ
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法に
関するものである。
クレゾールノボラック樹脂の製造方法に関し、さらに詳
しくは特に耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度の良好なフ
ォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、感光成分とし
てのキノンジアジド化合物と被膜強度を高めるためのア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂とから構成されており、
ネガ型フォトレジストに比べ解像力が優れているという
特徴を活かして、写真食刻法でＩＣの集積回路作製やＴ
ＦＴ型ＬＣＤのトランジスタ素子形成を行うときにエッ
チング保護膜として使用されている。今日、集積回路の
高集積化またはＴＦＴ型ＬＣＤの需要増に伴って、耐熱
性、感度、残膜率に優れ、しかも安価なフォトレジスト
用ノボラック樹脂が要望されている。
てのキノンジアジド化合物と被膜強度を高めるためのア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂とから構成されており、
ネガ型フォトレジストに比べ解像力が優れているという
特徴を活かして、写真食刻法でＩＣの集積回路作製やＴ
ＦＴ型ＬＣＤのトランジスタ素子形成を行うときにエッ
チング保護膜として使用されている。今日、集積回路の
高集積化またはＴＦＴ型ＬＣＤの需要増に伴って、耐熱
性、感度、残膜率に優れ、しかも安価なフォトレジスト
用ノボラック樹脂が要望されている。
【０００３】従来、これらの要求に対応すべくクレゾー
ルノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂よ
りも耐熱性と残膜率の優れた特公平６−９０４４１号公
報に見られるようにキシレノール変性クレゾールノボラ
ック樹脂がポジ型フォトレジストのバインダーとして用
いられてきた。しかしながら、キシレノール変性クレゾ
ールノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂に比べ
価格が高くなるという欠点があり、更にフェノール類の
配合比率については、メタクレゾールとパラクレゾール
の配合比率、或いはメタクレゾールとパラクレゾールと
キシレノールの配合比率に於て、メタクレゾールに対す
るパラクレゾールの配合、またはメタクレゾールに対す
るパラクレゾール及びキシレノールの配合を増加させる
ことにより耐熱性及び残膜率を向上させているが、樹脂
中のパラクレゾール成分やキシレノール成分の割合が増
えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が低下してしま
うため、感度を向上させるためには分子量を下げなくて
はならず、その結果耐熱性及び残膜率の低下を招くとい
った欠点があった。
ルノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂よ
りも耐熱性と残膜率の優れた特公平６−９０４４１号公
報に見られるようにキシレノール変性クレゾールノボラ
ック樹脂がポジ型フォトレジストのバインダーとして用
いられてきた。しかしながら、キシレノール変性クレゾ
ールノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂に比べ
価格が高くなるという欠点があり、更にフェノール類の
配合比率については、メタクレゾールとパラクレゾール
の配合比率、或いはメタクレゾールとパラクレゾールと
キシレノールの配合比率に於て、メタクレゾールに対す
るパラクレゾールの配合、またはメタクレゾールに対す
るパラクレゾール及びキシレノールの配合を増加させる
ことにより耐熱性及び残膜率を向上させているが、樹脂
中のパラクレゾール成分やキシレノール成分の割合が増
えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が低下してしま
うため、感度を向上させるためには分子量を下げなくて
はならず、その結果耐熱性及び残膜率の低下を招くとい
った欠点があった。
【０００４】このように、現状のクレゾールノボラック
樹脂もしくはキシレノール変性クレゾールノボラック樹
脂を配合したポジ型フォトレジストを見ると、耐熱性、
感度、残膜率、価格のバランスの点で必ずしも満足なも
のとは言えない。
樹脂もしくはキシレノール変性クレゾールノボラック樹
脂を配合したポジ型フォトレジストを見ると、耐熱性、
感度、残膜率、価格のバランスの点で必ずしも満足なも
のとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記要望に
応えるべく検討の上なされたもので、ポジ型フォトレジ
ストにおいて良好な耐熱性、感度、残膜率を与え、しか
も安価なクレゾールノボラック樹脂を提供することを目
的とする。
応えるべく検討の上なされたもので、ポジ型フォトレジ
ストにおいて良好な耐熱性、感度、残膜率を与え、しか
も安価なクレゾールノボラック樹脂を提供することを目
的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明のフォトレジスト
用フェノール樹脂は、耐熱性に優れ、感度と残膜率の良
好なポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂
を得ようとして鋭意研究を行った結果、クレゾールノボ
ラック樹脂製造時のメタクレゾールとパラクレゾールの
配合比率に於て、縮合反応初期と縮合反応後期のメタク
レゾールに対するパラクレゾールの配合を変更すること
により、感度と残膜率を低下させることなく耐熱性を向
上させるポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック
樹脂を見いだし本発明に致ったものである。
用フェノール樹脂は、耐熱性に優れ、感度と残膜率の良
好なポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂
を得ようとして鋭意研究を行った結果、クレゾールノボ
ラック樹脂製造時のメタクレゾールとパラクレゾールの
配合比率に於て、縮合反応初期と縮合反応後期のメタク
レゾールに対するパラクレゾールの配合を変更すること
により、感度と残膜率を低下させることなく耐熱性を向
上させるポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック
樹脂を見いだし本発明に致ったものである。
【０００７】すなわち本発明は、感度、残膜率を良好に
し、耐熱性を向上させるために、メタクレゾール及びア
ルデヒド類、またはメタクレゾール、パラクレゾール及
びアルデヒド類を酸性触媒下にて反応（１次反応）して
得られたクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、
パラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド類
を加え、更に反応（２次反応）させることによって製造
するクレゾールノボラック樹脂の製造方法であって、メ
タクレゾールとパラクレゾールのモル比が、１次反応時
に１０／０〜４／６、２次反応時に８／２〜２／８の範
囲内にあり、かつ上記クレゾールノボラック樹脂の重量
平均分子量が、１次反応終了時に３００以下、最終生成
品で３５００〜２００００であることを特徴とするフォ
トレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法であ
る。
し、耐熱性を向上させるために、メタクレゾール及びア
ルデヒド類、またはメタクレゾール、パラクレゾール及
びアルデヒド類を酸性触媒下にて反応（１次反応）して
得られたクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、
パラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド類
を加え、更に反応（２次反応）させることによって製造
するクレゾールノボラック樹脂の製造方法であって、メ
タクレゾールとパラクレゾールのモル比が、１次反応時
に１０／０〜４／６、２次反応時に８／２〜２／８の範
囲内にあり、かつ上記クレゾールノボラック樹脂の重量
平均分子量が、１次反応終了時に３００以下、最終生成
品で３５００〜２００００であることを特徴とするフォ
トレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法であ
る。
【０００８】本発明の製造方法で得られたクレゾールノ
ボラック樹脂が耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度が良好
である理由としては、通常のクレゾールノボラック樹脂
に比べて、クレゾールノボラック樹脂骨格の中心部にア
ルカリ現像液に対する溶解速度の速いメタクレゾール分
が多く結合していることにより、クレゾールノボラック
樹脂の分子量が大きくなっても（その結果フォトレジス
トとしたときの耐熱性が良好になる）、アルカリ現像液
に対する溶解速度が落ちずフォトレジストとしたときの
感度も落ちないためと推測される。
ボラック樹脂が耐熱性に優れ、かつ残膜率や感度が良好
である理由としては、通常のクレゾールノボラック樹脂
に比べて、クレゾールノボラック樹脂骨格の中心部にア
ルカリ現像液に対する溶解速度の速いメタクレゾール分
が多く結合していることにより、クレゾールノボラック
樹脂の分子量が大きくなっても（その結果フォトレジス
トとしたときの耐熱性が良好になる）、アルカリ現像液
に対する溶解速度が落ちずフォトレジストとしたときの
感度も落ちないためと推測される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用クレゾ
ールノボラック樹脂の製造方法において、クレゾールノ
ボラック樹脂を得るためのクレゾール類としては、メタ
クレゾールとパラクレゾールが用いられ、そのモル比は
１次反応時に１０／０〜４／６、２次反応時に８／２〜
２／８の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましく
は１次反応時に８／２〜４／６、２次反応時に６／４〜
２／８の範囲内である。２次反応時のメタクレゾールと
パラクレゾールのモル比が８／２を上回る場合はこれを
用いたフォトレジストの残膜率が低下し、１次反応時の
メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が４／６を下
回る場合、及び２次反応時に２／８を下回る場合はこれ
を用いたフォトレジストの感度が低下するようになる。
ールノボラック樹脂の製造方法において、クレゾールノ
ボラック樹脂を得るためのクレゾール類としては、メタ
クレゾールとパラクレゾールが用いられ、そのモル比は
１次反応時に１０／０〜４／６、２次反応時に８／２〜
２／８の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましく
は１次反応時に８／２〜４／６、２次反応時に６／４〜
２／８の範囲内である。２次反応時のメタクレゾールと
パラクレゾールのモル比が８／２を上回る場合はこれを
用いたフォトレジストの残膜率が低下し、１次反応時の
メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が４／６を下
回る場合、及び２次反応時に２／８を下回る場合はこれ
を用いたフォトレジストの感度が低下するようになる。
【００１０】本発明で使用するアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの
アルデヒド類から選ばれた１種または２種以上が使用で
きる。使用する触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの
無機酸類、蓚酸、酢酸などの有機酸類などから選ばれる
１種または２種以上の組合わせで使用できる。
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの
アルデヒド類から選ばれた１種または２種以上が使用で
きる。使用する触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの
無機酸類、蓚酸、酢酸などの有機酸類などから選ばれる
１種または２種以上の組合わせで使用できる。
【００１１】本発明の１次反応としては、反応容器にメ
タクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を共に
仕込んで反応させても、メタクレゾール、パラクレゾー
ルを先に仕込んでおいて、アルデヒド類を添加しながら
反応してもかまわない。１次反応終了時の重量平均分子
量は、３０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０
００以下である。１次反応終了時の重量平均分子量が３
０００を越えると２次反応時に超高分子量成分が生成
し、これを用いたフォトレジストは感度が極端に低下し
実用的でなくなる。
タクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を共に
仕込んで反応させても、メタクレゾール、パラクレゾー
ルを先に仕込んでおいて、アルデヒド類を添加しながら
反応してもかまわない。１次反応終了時の重量平均分子
量は、３０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０
００以下である。１次反応終了時の重量平均分子量が３
０００を越えると２次反応時に超高分子量成分が生成
し、これを用いたフォトレジストは感度が極端に低下し
実用的でなくなる。
【００１２】ここで重量平均分子量は、昭和電工製ＧＰ
Ｃカラム（ＫＦ−８０２：１本，ＫＦ−８０３：１本，
ＫＦ−８０５：１本）を用い流量 １.０ml／分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチ
レン換算分子量である。
Ｃカラム（ＫＦ−８０２：１本，ＫＦ−８０３：１本，
ＫＦ−８０５：１本）を用い流量 １.０ml／分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチ
レン換算分子量である。
【００１３】次に、２次反応としては、１次反応終了後
にパラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド
類を添加して反応させることが望ましいが、パラクレゾ
ール、メタクレゾールまたはパラクレゾール、メタクレ
ゾール及びアルデヒド類を添加して反応してもかまわな
い。本発明において製造されるクレゾールノボラック樹
脂の重量平均分子量は３５００〜２００００が好まし
く、さらに好ましくは４０００〜１７０００である。ク
レゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が３５００を
下回るとこれを用いたフォトレジストの耐熱性が低下
し、２００００を上回るとこれを用いたフォトレジスト
の感度が低下する。
にパラクレゾールまたはパラクレゾール及びアルデヒド
類を添加して反応させることが望ましいが、パラクレゾ
ール、メタクレゾールまたはパラクレゾール、メタクレ
ゾール及びアルデヒド類を添加して反応してもかまわな
い。本発明において製造されるクレゾールノボラック樹
脂の重量平均分子量は３５００〜２００００が好まし
く、さらに好ましくは４０００〜１７０００である。ク
レゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が３５００を
下回るとこれを用いたフォトレジストの耐熱性が低下
し、２００００を上回るとこれを用いたフォトレジスト
の感度が低下する。
【００１４】なお、上記反応時にアルコール類、ケトン
類、エーテル類、エステル類及びセロソルブ類などの反
応溶媒を使用してもかまわない。
類、エーテル類、エステル類及びセロソルブ類などの反
応溶媒を使用してもかまわない。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約され
るものではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約され
るものではない。
【００１６】実施例１ 撹拌機、熱交換器、温度計のついた１Ｌ四つ口フラスコ
にメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール１０７ｇ、
３７％ホルマリン１７０ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応
温度７０℃で２時間１次反応を行った。１次反応終了時
の重量平均分子量は５００であった。次に、パラクレゾ
ール１３３ｇを添加して、反応温度９５〜１００℃で６
時間２次反応を行った。その後、液温が１５０℃になる
まで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Torrで
液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾ
ールを除去し、重量平均分子量５０００のクレゾールノ
ボラック樹脂を得た。
にメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール１０７ｇ、
３７％ホルマリン１７０ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応
温度７０℃で２時間１次反応を行った。１次反応終了時
の重量平均分子量は５００であった。次に、パラクレゾ
ール１３３ｇを添加して、反応温度９５〜１００℃で６
時間２次反応を行った。その後、液温が１５０℃になる
まで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Torrで
液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾ
ールを除去し、重量平均分子量５０００のクレゾールノ
ボラック樹脂を得た。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール１６０ｇ、
パラクレゾール１０７ｇ、８０％パラホルムアルデヒド
８０ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度７０℃で２時間
１次反応を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は
１０００であった。次に、パラクレゾール１３３ｇを添
加して、反応温度９５〜１００℃で６時間２次反応を行
った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱
水を行い、さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃に
なるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重
量平均分子量７５００のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
パラクレゾール１０７ｇ、８０％パラホルムアルデヒド
８０ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度７０℃で２時間
１次反応を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は
１０００であった。次に、パラクレゾール１３３ｇを添
加して、反応温度９５〜１００℃で６時間２次反応を行
った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱
水を行い、さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃に
なるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重
量平均分子量７５００のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール２４０ｇ、
パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１６ｇ、
蓚酸２．０ｇを仕込み反応温度８０℃で１時間１次反応
を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は３０００
であった。次に、パラクレゾール５７ｇを添加して、反
応温度９５〜１００℃で５時間２次反応を行った。その
後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、
さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃になるまで減
圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均分子
量１５７００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１６ｇ、
蓚酸２．０ｇを仕込み反応温度８０℃で１時間１次反応
を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は３０００
であった。次に、パラクレゾール５７ｇを添加して、反
応温度９５〜１００℃で５時間２次反応を行った。その
後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、
さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃になるまで減
圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均分子
量１５７００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００１９】実施例４ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール１００ｇ、
３７％ホルマリン１００ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応
温度６０℃で３時間１次反応を行った。１次反応終了時
の重量平均分子量は５００であった。次に、パラクレゾ
ール２８０ｇ、メタクレゾール２０ｇ、３７％ホルマリ
ン６５を添加して、反応温度９５〜１００℃で８時間２
次反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常
圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Torrで液温が
２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを
除去し、重量平均分子量５５００のクレゾールノボラッ
ク樹脂を得た。
３７％ホルマリン１００ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応
温度６０℃で３時間１次反応を行った。１次反応終了時
の重量平均分子量は５００であった。次に、パラクレゾ
ール２８０ｇ、メタクレゾール２０ｇ、３７％ホルマリ
ン６５を添加して、反応温度９５〜１００℃で８時間２
次反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常
圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Torrで液温が
２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを
除去し、重量平均分子量５５００のクレゾールノボラッ
ク樹脂を得た。
【００２０】比較例１ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール１６０ｇ、
パラクレゾール２４０ｇ、３７％ホルマリン１７５ｇ、
蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で６時間
還流反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで
常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Torrで液温
が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量４５００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
パラクレゾール２４０ｇ、３７％ホルマリン１７５ｇ、
蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で６時間
還流反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで
常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Torrで液温
が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量４５００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
【００２１】比較例２ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール１０３ｇ、
パラクレゾール２４０ｇ、８０％パラホルムアルデヒド
８２ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度８０℃で２時間
１次反応を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は
１０００であった。次に、メタクレゾール５７ｇを添加
して、反応温度９５〜１００℃で６時間２次反応を行っ
た。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水
を行い、さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃にな
るまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量
平均分子量７０００のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
パラクレゾール２４０ｇ、８０％パラホルムアルデヒド
８２ｇ、蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度８０℃で２時間
１次反応を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は
１０００であった。次に、メタクレゾール５７ｇを添加
して、反応温度９５〜１００℃で６時間２次反応を行っ
た。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水
を行い、さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃にな
るまで減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量
平均分子量７０００のクレゾールノボラック樹脂を得
た。
【００２２】比較例３ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール２４０ｇ、
パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１８ｇ、
蓚酸２．０ｇを仕込み反応温度８５℃で４時間１次反応
を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は７０００
であった。次に、パラクレゾール５７ｇを添加して、反
応温度９５〜１００℃で５時間２次反応を行った。その
後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水反応を行
い、さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃になるま
で減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均
分子量１５０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１８ｇ、
蓚酸２．０ｇを仕込み反応温度８５℃で４時間１次反応
を行った。１次反応終了時の重量平均分子量は７０００
であった。次に、パラクレゾール５７ｇを添加して、反
応温度９５〜１００℃で５時間２次反応を行った。その
後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水反応を行
い、さらに真空度が４０Torrで液温が２００℃になるま
で減圧蒸留をして未反応クレゾールを除去し、重量平均
分子量１５０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００２３】比較例４ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール１２０ｇ、
パラクレゾール２８０ｇ、３７％ホルマリン１６８ｇ、
蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で８時間
反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧
蒸留で脱水反応を行い、さらに真空度が４０Torrで液温
が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量５０００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
パラクレゾール２８０ｇ、３７％ホルマリン１６８ｇ、
蓚酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で８時間
反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧
蒸留で脱水反応を行い、さらに真空度が４０Torrで液温
が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応クレゾール
を除去し、重量平均分子量５０００のクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。
【００２４】実施例１〜４，比較例１〜４で得られたノ
ボラック樹脂１０重量部とナフトキノン−１,２−ジア
ジド−５−スルホン酸の ２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル３重量部とをエチルセロソルブア
セテート４０重量部に溶解し、レジスト液を調合した。
これらの各組成物を０．２μｍのメンブレンフィルター
を用いてろ過し、レジスト液とした。これを４インチの
シリコンウエハーにスピンコーティング装置を用いて塗
布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒間のプリベー
クにより１．０μｍの塗膜を得た。次いでこのシリコン
ウエハーにテストチャートマスクを重ね、５０mj／c
m２，１００mj／cm２，１５０mj／cm２,２００mj／cm２
の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現
像した。
ボラック樹脂１０重量部とナフトキノン−１,２−ジア
ジド−５−スルホン酸の ２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル３重量部とをエチルセロソルブア
セテート４０重量部に溶解し、レジスト液を調合した。
これらの各組成物を０．２μｍのメンブレンフィルター
を用いてろ過し、レジスト液とした。これを４インチの
シリコンウエハーにスピンコーティング装置を用いて塗
布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒間のプリベー
クにより１．０μｍの塗膜を得た。次いでこのシリコン
ウエハーにテストチャートマスクを重ね、５０mj／c
m２，１００mj／cm２，１５０mj／cm２,２００mj／cm２
の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現
像した。
【００２５】（測定方法） １．感度 レジストパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を
観察することにより以下の基準で評価した。 ○ １００mj／cm２以下で画像が形成できる。 △ １００〜２００mj／cm２で画像が形成できる。 × ２００mj／cm２で画像が形成できない。 ２．残膜率 非露光部の膜厚の現像前後の比の百分率で現わした。 ３．耐熱性 現像後のレジストパターンのついたシリコンウエハーを
種々の温度でポストベークした後レジストの断面を走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストフローが始まる寸前の
温度で表示した。
観察することにより以下の基準で評価した。 ○ １００mj／cm２以下で画像が形成できる。 △ １００〜２００mj／cm２で画像が形成できる。 × ２００mj／cm２で画像が形成できない。 ２．残膜率 非露光部の膜厚の現像前後の比の百分率で現わした。 ３．耐熱性 現像後のレジストパターンのついたシリコンウエハーを
種々の温度でポストベークした後レジストの断面を走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストフローが始まる寸前の
温度で表示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造法により得られたクレゾー
ルノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレジストは、
耐熱性に優れ、かつ感度、残膜率も良好である。また、
フェノール類がメタクレゾール及びパラクレゾールのみ
であることから、ポジ型フォトレジスト用バインダーと
して安価な材料を提供することができる。
ルノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレジストは、
耐熱性に優れ、かつ感度、残膜率も良好である。また、
フェノール類がメタクレゾール及びパラクレゾールのみ
であることから、ポジ型フォトレジスト用バインダーと
して安価な材料を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクレゾール及びアルデヒド類、また
はメタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を
酸性触媒下にて反応（１次反応）して得られたクレゾー
ルノボラック樹脂低分子量縮合物に、パラクレゾールま
たはパラクレゾール及びアルデヒド類を加え、更に反応
（２次反応）させることによって製造するクレゾールノ
ボラック樹脂の製造方法であって、メタクレゾールとパ
ラクレゾールのモル比が、１次反応時に１０／０〜４／
６、２次反応時に８／２〜２／８の範囲内にあり、かつ
上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が、１
次反応終了時に３０００以下、最終生成品で３５００〜
２００００であることを特徴とするフォトレジスト用ク
レゾールノボラック樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29015495A JPH09132624A (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29015495A JPH09132624A (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132624A true JPH09132624A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17752472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29015495A Pending JPH09132624A (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09132624A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002268214A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
| JP2004264352A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-24 | Ｆａｓｌ Ｊａｐａｎ 株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| WO2015141427A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | Dic株式会社 | ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト |
| JP2016108425A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂 |
-
1995
- 1995-11-08 JP JP29015495A patent/JPH09132624A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002268214A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
| JP2004264352A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-24 | Ｆａｓｌ Ｊａｐａｎ 株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| WO2015141427A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | Dic株式会社 | ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト |
| JP2016108425A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂 |
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