TWI643889B - Novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin, method for producing the same, curable composition, resist composition, and color resist - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種耐熱性、透明性及透光性優異之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，提供一種具有下述結構式所表示之結構部位作為重複單元之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，
[式中，R1為氫原子、烷基及芳基中之任一者；X為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)，
(式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，n及m為1~3之整數；於n或m為2或3之情形時，分子中所存在之複數個 R2、R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)]。

Description

酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂、其製造方法、硬化性組合物、抗蝕劑用組合物及彩色抗蝕劑
本發明係關於一種耐熱性、透明性及透光性優異之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂、其製造方法、含有該酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之硬化性組合物、含有該酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之抗蝕劑用組合物及彩色抗蝕劑。
R.G.B.(Red.Green.Blue，紅.綠.藍)彩色抗蝕劑、黑色矩陣、間隔層、保護層、有機絕緣膜等顯示器構件係使用負型抗蝕劑，該負型抗蝕劑使用有含(甲基)丙烯醯基之化合物等丙烯酸聚合系感光性樹脂材料(例如參照專利文獻1)。包含此種丙烯酸聚合系感光性樹脂材料之硬化物具有可見光區域內之透光性較高、色再現性優異之特徵，但另一方面，耐熱性不充分，於高熱環境下容易因熱分解而劣化。
於各種顯示器構件中，對於彩色抗蝕劑用之基質樹脂，尤其要求較高之透光性及色再現性，而先前之丙烯酸聚合系感光性樹脂材料於會達到230℃之抗蝕劑形成時之烘烤溫度區域內並無充分之耐熱性，不會充分地表現出透光性或色再現性。又，隨著顯示器之薄型化，因來自LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等光源之發熱所產生之影響變得明顯，對於長期耐熱可靠性之市場要求亦高漲。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]
日本專利特開2013-227495號公報
因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種耐熱性、透明性及透光性優異之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂及其製造方法、含有上述酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之硬化性組合物、含有上述酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之抗蝕劑用組合物及彩色抗蝕劑。
本發明者等人經過反覆努力研究，結果發現，具有三芳基甲烷結構，且該結構中之3個芳基中之2個具有酚性羥基的酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂於耐熱性、透明性及透光性方面較高，基於此種特徵，該酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂為適合於彩色抗蝕劑用組合物之耐熱性賦予劑之樹脂材料，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(1)所表示之結構部位作為重複單元，
[式中，R1為氫原子、烷基及芳基中之任一者；X為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)，
(式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，n及m為1~3之整數；於n或m為2或3之情形時，分子中所存在之複數個R2、R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)]。
本發明進而關於一種酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之製造方法，其特徵在於：使酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)於酸觸媒條件下進行反應而獲得具有兩個酚性羥基之三芳基甲烷型化合物(X)，繼而使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)於酸觸媒條件下進行反應。
本發明進而關於一種硬化性組合物，其特徵在於：含有上述酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂及含(甲基)丙烯醯基之化合物。
本發明進而關於一種抗蝕劑用組合物，其特徵在於：含有上述酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂及鹼顯影性化合物。
本發明進而關於一種彩色抗蝕劑，其特徵在於：包含上述抗蝕劑用組合物。
根據本發明，可提供一種耐熱性、透明性及透光性優異之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂及其製造方法、含有上述酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之硬化性組合物、含有上述酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂 之抗蝕劑用組合物及彩色抗蝕劑。
圖1係製造例1中所獲得之三芳基甲烷型化合物(X)之GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)線圖。
圖2係製造例1中所獲得之三芳基甲烷型化合物(X)之13C-NMR(13C-Nuclear Magnetic Resonance，13C-核磁共振)線圖。
圖3係實施例1中所獲得之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖。
本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之特徵在於：具有下述結構式(1)所表示之結構部位作為重複單元，
[式中，R1為氫原子、烷基及芳基中之任一者；X為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)，
(式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，n及m為1~3之整數；於n或m為2或3之情形時，分子中所存在之複數個R2、R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)]。
上述結構部位(α)所具有之三芳基甲烷型結構由於剛性非常高，且高密度地含有芳香環，故而具有該結構之本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂具有非常高之耐熱性。又，藉由上述結構式(2)中之Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者，而成為保持較高之耐熱性並且透明性或透光性亦優異者。
上述結構式(2)所表示之結構部位(α)中之R2、R3分別為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。其中，因成為耐熱性較高且透明性或透光性亦優異之樹脂，故而較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基及環己基中之任一者，進而較佳為甲基。
又，上述結構式(2)中之n及m分別為1~3之整數，其中，因成為耐熱性更優異之樹脂，故而較佳為n及m均為2。
因添加至硬化性組合物中使用時成為感光度或鹼顯影性優異者，故而上述結構式(2)中之2個酚性羥基之位置較佳為將3個芳香環連結之次甲基之對位。又，於上述R2、R3分別為烷基、芳基及芳烷基中之任一者且n及m均為2之情形時，關於R2、R3之芳香核上之鍵結位置，較佳為一者鍵結於酚性羥基之鄰位，另一者鍵結於酚性羥基之間位。
因此，上述結構式(2)所表示之結構部位(α)較佳為下述結構式(2-1)所表示之結構部位(α-1)，[化5]
(式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，2個R2及R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)。
上述結構式(2)中之Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者，作為烷基、芳基及芳烷基，可列舉作為上述R2、R3而例示之各種結構。其中，因成為耐熱性較高且透明性或透光性亦優異之樹脂，故而較佳為苯基或苯基上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位，更佳為苯基或苯基上之一個或複數個氫原子被取代為烷基之結構部位，尤佳為苯基。
於上述通式(1)中，R1為氫原子、烷基及芳基中之任一者。其中，因易於獲得本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，故而更佳為氫原子。
本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂例如可例示藉由本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之製造方法，具體而言，使酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)於酸觸媒條件下進行反應而獲得具有兩個酚性羥基之三芳基甲烷型化合物(X)，繼而使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)於酸觸媒條件下進行反應而獲得者。以下，詳細說明本發明之製造方法。
本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之製造方法之特徵在 於：使酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)於酸觸媒條件下進行反應而獲得具有兩個酚性羥基之三芳基甲烷型化合物(X)，繼而使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)於酸觸媒條件下進行反應。此處，上述具有兩個酚性羥基之三芳基甲烷型化合物(X)係以下述結構式(3)表示，
(式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，n及m為1~3之整數；於n或m為2或3之情形時，分子中所存在之複數個R2、R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)。
於製造本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之情形時，亦可併用上述三芳基甲烷型化合物(X)及其他含酚性羥基之化合物(Y)，使該等與醛化合物(c)進行反應而獲得。關於其他含酚性羥基之化合物(Y)，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯基苯酚等取代苯酚，萘酚、二羥基萘等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
於將上述三芳基甲烷型化合物(X)與其他含酚性羥基之化合物(Y)併用而製造本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之情形時，因充分發揮出耐熱性、透明性及透光性優異之本發明之效果，故而上述三芳基甲烷型化合物(X)較佳為以於兩者之合計100質量份中成為50質量份以上之比率使用，更佳為以成為80質量份以上之比率使用。
表示上述三芳基甲烷型化合物(X)之結構式(3)中之R2、R3及Ar與上述結構式(2)中之R2、R3及Ar含義相同，此種三芳基甲烷型化合物(X)例如可列舉下述結構式(3-1)~(3-8)所表示之化合物等。再者，式中Ph表示苯基。
如上所述，上述三芳基甲烷型化合物(X)可藉由使酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)於酸觸媒條件下進行反應而獲得。上述酚化合物(a)例如可列舉苯酚、或苯酚之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，較佳為於苯酚之2,5-位具有烷基、芳基及芳烷基中之任一種取代基之化合物，較佳為於2,5-位具有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基及環己基中之任一種取代基之化合物，尤佳為2,5-二甲苯酚。
上述芳香族醛化合物(b)例如可列舉苯甲醛、或苯甲醛之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為苯甲醛或苯甲醛之芳香核上之一個或複數個氫原子經烷基取代之化合物，尤佳為苯甲醛。
基於可高產率且高純度地獲得目標之三芳基甲烷型化合物(X)，故而上述酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)之反應莫耳比率[(a)/(b)]較佳為1/0.2~1/0.5之範圍，更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
關於酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)之反應中所使用之酸觸媒，例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
酚化合物(a)與芳香族醛(b)之反應亦可視需要於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲二醇、二乙二醇、 聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。其中，基於所獲得之三芳基甲烷型化合物(X)之溶解性優異，故而較佳為2-乙氧基乙醇。
上述酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)之反應例如於60~140℃之溫度範圍內花費0.5~100小時而進行。
反應結束後，例如將反應生成物投入至三芳基甲烷型化合物(X)之不良溶劑(S1)中並過濾分離沈澱物，繼而藉由在對三芳基甲烷型化合物(X)之溶解性較高且會與上述不良溶劑(S1)混合之溶劑(S2)中使所獲得之沈澱物再溶解的方法，可自反應生成物中去除未反應之酚化合物(a)或芳香族醛化合物(b)及所使用之酸觸媒，而獲得經純化之三芳基甲烷型化合物(X)。
又，於甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中進行酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)之反應之情形時，藉由將反應生成物加熱至80℃以上而使上述三芳基甲烷型化合物(X)溶解於芳香族烴溶劑中，並直接冷卻，可使上述三芳基甲烷型化合物(X)之結晶析出。
關於純化上述三芳基甲烷型化合物(X)時所使用之上述不良溶劑(S1)，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、cyclohixane等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，因酸觸媒之溶解性優異，故而較佳為水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，關於上述溶劑(S2)，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二 醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，於使用水或單醇作為上述不良溶劑(S1)之情形時，較佳為使用丙酮作為溶劑(S2)。
繼而，使所獲得之三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)於酸觸媒條件下進行反應。如上所述，於製造本發明之酚醛清漆型酚樹脂時，亦可將上述三芳基甲烷型化合物(X)與其他含酚性羥基之化合物(Y)併用。
關於此處所使用之醛化合物(c)，例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三烷、乙醛、丙醛、四聚甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，因反應性優異，故而較佳為使用甲醛。甲醛可以水溶液狀態即福馬林之形式使用，亦可以固體狀態即多聚甲醛之形式使用。又，於將甲醛與其他醛化合物併用之情形時，相對於甲醛1莫耳，較佳為以0.05~1莫耳之比率使用其他醛化合物。
因可抑制過量之高分子量化(凝膠化)，且可獲得對於抗蝕劑用組合物而言適當之分子量之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，故而上述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)之反應莫耳比率[(X)/(c)]較佳為1/0.5~1/1.2之範圍，更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。
於將上述三芳基甲烷型化合物(X)與其他含酚性羥基之化合物(Y)併用之情形時，該等之合計與上述醛化合物(c)之反應莫耳比率[(X+ Y)/(c)]較佳為1/0.5~1/1.2之範圍，更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。
關於上述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)之反應中所使用之酸觸媒，例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
上述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)之反應亦可視需要於有機溶劑中進行。關於此處所使用之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。其中，因所獲得之芳香族化合物(A)之溶解性優異，故而較佳為2-乙氧基乙醇。
上述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)之反應例如於60~140℃之溫度範圍內花費0.5~100小時而進行。
反應結束後，對反應生成物添加水而進行再沈澱操作等，可獲得本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂。因成為耐熱性優異且於添加至彩色抗蝕劑用組合物中而使用時感光度或鹼顯影性優異之組合物，故而以如此方式獲得之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~35,000之範圍，更佳為5,000~10,000之範圍。
又，因成為耐熱性優異且於添加至彩色抗蝕劑用組合物中而使 用時感光度或鹼顯影性優異之組合物，故而酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之多分散性指數(Mw/Mn)較佳為1.3~2.5之範圍。
再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及多分散性指數(Mw/Mn)係藉由下述條件之GPC所測得之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020 II型，第4.30版」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而獲得者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂由於在耐熱性、透明性及透光性方面優異，故而可作為各種樹脂材料之耐熱性賦予劑而添加，例如藉由對含有含(甲基)丙烯醯基之化合物的硬化性組合物併用本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，可獲得透光性及耐熱性兩方面均優異之硬化性組合物。又，藉由將鹼顯影性樹脂與本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂併用，可製成透光性及耐熱性兩者優異之抗蝕劑用組合物，於鹼顯影性樹脂為丙烯酸聚合系感光性樹脂之情形時，尤其可適宜地用作彩色抗蝕劑材料。
於將本發明之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂用於抗蝕劑用組合物之情形時，作為鹼顯影性樹脂，可使用通常用作抗蝕劑材料之各種鹼顯影性樹脂。
作為鹼顯影性樹脂之一例，例如可列舉：使含環氧基之化合物、(甲基)丙烯酸及酸酐進行反應而獲得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(v1)；含酸基之丙烯酸聚合物(v2)；使含酸基之丙烯酸聚合物與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而獲得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(v3)等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
關於上述含酸基之丙烯酸酯化合物(v1)，具體而言係使含環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得環氧丙烯酸酯，進而使酸酐與該環氧丙烯酸酯進行反應而獲得之化合物。上述含環氧基之化合物可列舉各種環氧樹脂或含環氧基之丙烯酸聚合物。上述環氧樹脂例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯化合物、苯酚酚醛清漆型環氧樹 脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂等。
關於上述含環氧基之丙烯酸聚合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其他含乙烯性不飽和基之單體之共聚物，關於其他含乙烯性不飽和基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
關於上述酸酐，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、戊二酸、偏苯三甲酸之酸酐等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
雖然上述含酸基之丙烯酸酯化合物(v1)之分子量或(甲基)丙烯醯基當量、酸值係根據用途或所需之性能而適當調整，但因硬化性或顯影性優異，故而較佳為重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000之範圍、酸值為50~200mgKOH之範圍者。
關於上述含酸基之丙烯酸聚合物(v2)，例如可列舉具有酸基之含乙烯性不飽和基之單體與其他含乙烯性不飽和基之單體之共聚物。關於上述具有酸基之含乙烯性不飽和基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，關於其他含乙烯性不飽和基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯 丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
雖然上述含酸基之丙烯酸聚合物(v2)之分子量或酸值係根據用途或所需之性能而適當調整，但因硬化性或顯影性優異，故而較佳為重量平均分子量(Mw)為1,000~100,000之範圍、酸值為50~200mgKOH之範圍者。
關於上述含酸基之丙烯酸酯樹脂(v3)，例如可列舉進而使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或雙酚型環氧化合物之單(甲基)丙烯酸酯等各種含環氧基之甲基丙烯酸酯化合物與上述含酸基之丙烯酸聚合物(v2)進行反應而獲得者。
雖然上述含酸基之丙烯酸酯樹脂(v3)之分子量或酸值、丙烯醯基當量係根據用途或所需之性能而適當調整，但因硬化性或顯影性優異，故而較佳為重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000之範圍、酸值為50~200mgKOH之範圍者。
本發明之抗蝕劑用組合物除了含有上述鹼顯影性樹脂以外，亦可含有其他樹脂成分。關於其他樹脂成分，例如可列舉：烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯、環己二醇(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基異氰尿酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之抗蝕劑用組合物可藉由含有光聚合起始劑，並照射紫外線等活性能量線而使之硬化。關於此處所使用之光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮化合物、9-氧硫化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物、偶氮化合物、有機過氧化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。光聚合起始劑之添加量於抗蝕劑用組合物100質量份中較佳為0.01~10質量份之範圍。
本發明之抗蝕劑用組合物亦可視需要適當含有有機溶劑。關於此處所使用之有機溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚、烷二醇二烷基醚、聚氧烷二醇單烷基醚、聚氧烷二醇二烷基醚、烷二醇烷基醚乙酸酯、環式醚化合物、酯化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之抗蝕劑用組合物亦可視需要含有其他添加劑。關於其他添加劑，例如可列舉：增感劑、聚合終止劑、鏈轉移劑、勻化劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑等。
本發明之抗蝕劑用組合物可藉由與先前之抗蝕劑材料同樣之方法而用於彩色抗蝕劑、黑色矩陣、間隔層、保護層等各種顯示器構件用途。為了使用本發明之抗蝕劑用組合物而獲得抗蝕圖案，例如首先藉由噴霧法、輥式塗佈機法、轉動塗佈法等將本發明之抗蝕劑用組合物塗佈於基板表面，並於70~110℃之溫度下加熱1~15分鐘左右而去除溶劑，形成塗佈膜。繼而，藉由對塗佈膜照射紫外線、電子束、X射線等活性能量線，而形成所需之圖案，並於鹼性顯影液中進行顯影。利用超純水將顯影後之圖案洗淨後，視需要再次照射活性能量線，並於150~250℃之溫度下加熱處理30~90分鐘。
本發明之抗蝕劑用組合物由於具有透明性優異之特徵，故而尤其可適宜地用於彩色抗蝕劑用途。
[實施例]
以下，列舉具體例更詳細地說明本發明。GPC之測定條件如下。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0 mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020 II型，第4.30版」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而獲得者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
13C-NMR圖譜之測定係使用日本電子股份有限公司製造之「AL-400」，對試樣之DMSO-d6(Dimethyl sulfoxide-d6，六氘代二甲基亞碸)溶液進行分析而進行結構分析。13C-NMR圖譜之測定條件示於以下。
[13C-NMR圖譜測定條件]
測定模式：SGNNE(消除NOE(Nuclear Overhauser Effect，核奧佛豪瑟效應)之1H完全解耦法)
脈衝角度：45°脈衝
試樣濃度：30wt%
累積次數：10000次
製造例1[三芳基甲烷型化合物(X)之合成]
於配備攪拌機及溫度計之2升之四口燒瓶中饋入2,5-二甲苯酚293.2g(2.4莫耳)、苯甲醛106.1g(1莫耳)，並溶解於2-乙氧基乙醇500ml中。一面於冰浴中冷卻一面添加硫酸10ml之後，利用加熱套於100℃下加熱攪拌2小時而使之反應。反應後，利用水對所獲得之溶液進行再沈澱操作而獲得粗生成物。將粗生成物再溶解於丙酮中，進而利用水進行再沈澱操作後，將所獲得之產物過濾分離並進行真空乾燥，而獲得白色結晶之三芳基甲烷型化合物(X)206g。將三芳基甲烷型化合物(X)之GPC線圖示於圖1，將13C-NMR線圖示於圖2。根據13C-NMR分析，確認到所獲得之三芳基甲烷型化合物(X)具有下述結構式(x)所表示之分子結構。又，根據GPC線圖所算出之下述結構式(x)所表示之化合物之含有率為98.7%。
[化9]
實施例1[酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之合成]
於設置有冷卻管之300ml之四口燒瓶中饋入製造例1中所獲得之三芳基甲烷型化合物(X)16.6g(0.05莫耳)、92質量%之多聚甲醛1.6g(0.05莫耳)，並溶解於2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。一面於冰浴中冷卻一面添加硫酸10ml之後，於油浴中升溫至80℃之後，繼續加熱攪拌4小時而使之反應。反應後，利用水對所獲得之溶液進行再沈澱操作而獲得粗生成物。將粗生成物溶解於丙酮中，進而利用水進行再沈澱操作後，對所獲得之產物進行過濾分離並進行真空乾燥，而獲得白色粉末之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)16.5g。將酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖示於圖3。酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為3,708，重量平均分子量(Mw)為7,730，多分散性指數(Mw/Mn)為2.085。
比較製造例1[比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1')之製造]
於配備攪拌機及溫度計之2L之四口燒瓶中饋入間甲酚648g(6莫耳)、對甲酚432g(4莫耳)、草酸2.5g(0.2莫耳)、42質量%之甲醛492g，並升溫至100℃為止而使之反應。於常壓下至200℃為止進行脫水、蒸餾，並於230℃下減壓蒸餾6小時，而獲得淡黃色固體之比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1')736g。比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1')之數量平均分子量(Mn)為1,450，重量平均分子量(Mw)為10,316，多分散性指數(Mw/Mn)為7.116。
製造例1[鹼顯影性樹脂(1)之製造]
於配備冷卻管及攪拌機之燒瓶中饋入丙二醇單甲醚乙酸酯100g並進行氮氣置換。加熱至80℃，並於該溫度下以1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100g、甲基丙烯酸20g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸苄酯5g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15g、甲基丙烯酸2-乙基己酯23g、N-苯基順丁烯二醯亞胺12g、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯15g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6g之混合溶液，保持該溫度而聚合2小時。其後，使反應溶液之溫度升溫至100℃，進而聚合1小時，藉此獲得非揮發成分為33質量%之鹼顯影性樹脂(1)溶液。所獲得之鹼顯影性樹脂(1)之重量平均分子量(Mw)為13,000，數量平均分子量(Mn)為6,000。
實施例2及比較例1
藉由下述方法對酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)及比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1')進行各種評估。將結果示於表1。
<耐熱性之評估>
分別製備酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之固形物成分為40質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液及比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1')之固形物成分為40質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。利用旋轉塗佈機，以成為約1μm之厚度之方式分別塗佈至5英吋之矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。自所獲得之晶圓上刮取樹脂成分，並測定玻璃轉移點溫度(以下，簡稱為「Tg」)。再者，Tg之測定係使用「示差熱掃描熱量計」(TA Instruments股份有限公司製造之「示差熱掃描熱量計(DSC)Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~200℃、升溫速度10℃/分鐘之條件下進行。
<透明性及色調之評估>
分別製備酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之固形物成分為40質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液及比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基 之樹脂(1')之固形物成分為40質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。以100μm之厚度分別塗佈至厚度100μm之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜上，並於100℃之恆溫乾燥機中乾燥2分鐘，而獲得試驗膜。將該試驗膜於121℃之高溫乾燥器中加熱24小時，並目測評估加熱處理前後之試驗膜之色調。
<透光性之評估>
分別製備酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1)之固形物成分為40質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液及比較對照用酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂(1')之固形物成分為40質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。測定該等溶液對365nm、405nm及436nm之各波長之光的吸光度。測定係於以下條件下進行。
裝置：「紫外可見光光度計」(島津製作所股份有限公司製造之「UV-1600」)
測定池：石英池
光路長度：10mm
光路寬度：10mm
光譜帶寬：2nm
測定波長範圍：190~750nm
波長標度：25nm/cm
掃描速度：100nm/min
實施例3及比較例2
根據表2所示之調配組成而製作抗蝕劑用組合物，於下述條件下進行各種評估。將結果示於表2。
再者，表2中所記載之各成分之詳情如下。
含(甲基)丙烯醯基之化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(東亞合成股份有限公司製造之「ARONIX M-402」)
光聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之「Irgacure 369」
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<透明性及色調之評估>
利用旋轉塗佈機，將根據表2所示之調配組成而製備之抗蝕劑用組合物塗佈至5英吋之表面形成有SiO2膜之鈉玻璃基板上。於90℃之加熱板上乾燥120秒鐘後，利用包含365nm、405nm及436nm之各波長之高壓水銀燈照射400mJ/cm2之紫外線，而獲得厚度2.0μm之塗膜(試驗樣品)。將該試驗樣品於121℃之高溫乾燥器中加熱24小時，並目測評估加熱處理前後之試驗塗膜之色調。
<鹼顯影性之評估>
使用旋轉塗佈機將根據表2所示之調配組成而製備之抗蝕劑用組合物塗佈至直徑5英吋之矽晶圓上。其後，於110℃下乾燥60秒鐘，而獲得厚度約2.5μm之塗膜。將塗膜冷卻至室溫後，載置光罩，利用高壓水銀燈照射400mJ/cm2之紫外線而使塗膜感光。將感光後之矽晶圓於鹼溶液(0.04質量%之氫氧化鉀水溶液)中浸漬60秒鐘後，利用超純水洗淨圖案表面，並利用旋轉塗佈機進行旋轉乾燥之後，於200℃下加熱30分鐘。利用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之「VK-8500」)確認所獲得之矽晶圓上之抗蝕圖案之狀態，並根據下述基準 進行評估。
○：於L/S=30μm下可解像者、 ×：於L/S=30μm下未能解像者。

Claims (10)

  1. 一種酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，其具有下述結構式(1)所表示之結構部位作為重複單元， [式中，R1為氫原子或烷基；X為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)， (式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，n及m為1~3之整數；於n或m為2或3之情形時，分子中所存在之複數個R2、R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)]。
  2. 如請求項1之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，其中，上述結構部位(α)為下述結構式(2-1)所表示之結構部位(α-1)， (式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基及芳烷基中之任一者，2個R2及R3分別可相同亦可不同；Ar為苯基、萘基、蒽基、或該等之芳香核上之一個或複數個氫原子被取代為烷基、芳基及芳烷基中之任一者之結構部位中之任一者)。
  3. 如請求項2之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，其中，上述R2、R3均為甲基，Ar為苯基。
  4. 如請求項1之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，其中，上述R1為氫原子。
  5. 如請求項1之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂，其係使酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)於酸觸媒條件下進行反應而獲得具有兩個酚性羥基之三芳基甲烷型化合物(X)，繼而使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)於酸觸媒條件下進行反應而獲得。
  6. 一種酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之製造方法，其使酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)於酸觸媒條件下進行反應而獲得具有兩個酚性羥基之三芳基甲烷型化合物(X)，繼而使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)於酸觸媒條件下進行反應。
  7. 如請求項6之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂之製造方法，其中，上述酚化合物(a)為2,5-二甲苯酚，芳香族醛化合物(b)為苯甲醛，醛化合物(c)為甲醛。
  8. 一種硬化性組合物，其含有請求項1至5中任一項之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂及含(甲基)丙烯醯基之化合物。
  9. 一種抗蝕劑用組合物，其含有請求項1至5中任一項之酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂及鹼顯影性樹脂。
  10. 一種彩色抗蝕劑，其包含請求項9之抗蝕劑用組合物。
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