JPH0597946A

JPH0597946A - フエノール類とナフトアルデヒド類との縮合物、そのグリシジルエーテル化物及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0597946A
Application number: JP26365891A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Takebe; 和男武部; Takashi Morimoto; 尚森本; Hiroshi Shiomi; 浩塩見; Yasuhisa Sugiyama; 靖央杉山; Shigeki Naito; 茂樹内藤; Noriaki Saito; 憲明斉藤; Shuichi Kanekawa; 修一金川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】低吸湿性であり、かつ、高耐熱性のエポキシ樹
脂、該エポキシ樹脂の原料化合物及び組成物を提供す
る。【構成】フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、
１−ナフトール等のフェノール類と１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド等のナフトアルデヒド類との
縮合物。該縮合物のグリシジルエーテル化物（エポキシ
樹脂）及びそれに硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂及びその組
成物並びに該エポキシ樹脂の原料化合物に関する。本発
明のエポキシ樹脂組成物はとくに電子部品の封止材料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスター等
半導体の封止には経済的に有利なエポキシ樹脂組成物の
トランスファーモールドが行なわれている。特に、最近
ではＬＳＩの表面実装が行なわれており、半田浴中に直
接浸漬される場合が増えてきている。その場合、封止材
は２００℃以上の高温にさらされるため、吸湿により封
止材中に含まれていた水分が膨張しクラックが生じ易く
なっている。

【０００３】このため、エポキシ樹脂封止材には、低吸
湿性及び耐クラック性が要求され、現状ではｏ−クレゾ
ールノボラックのグリシジルエーテル化物が主流となっ
ている。また、最近になって、吸湿性を改良するために
テトラメチルビフェノールのグリシジルエーテル化物を
用いた封止材料が開発されている。（特開平１−２８３
２４１号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ｏ−クレゾールノボラ
ックのグリシジルエーテルを主材料とする封止材は耐熱
性に優れ、耐熱性と低吸湿性のバランスも一応良好なも
のであるが、前述のようなより高い水準での低吸湿性が
求められる用途においては、必ずしも充分なものではな
く改良が望まれていた。

【０００５】また、テトラメチルビフェノールのグリシ
ジルエーテル化物は低吸湿性は良好であるが、耐熱性は
必ずしも充分でないため封止材として用いる場合には用
途が限定される。本発明の目的は、より低吸湿性であ
り、耐クラック性が改良され、かつ、高耐熱性のエポキ
シ樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次に記す発明か
らなる。１．フェノール類とナフトアルデヒド類との縮合物。２．フェノール類とナフトアルデヒド類との縮合物のグ
リシジルエーテル化物。３．前記グリシジルエーテル化物と硬化剤とからなるエ
ポキシ樹脂組成物。

【０００７】第１の発明はエポキシ樹脂の原料化合物等
に有用なフェノール類とナフトアルデヒド類との新規な
縮合物に関する。本発明で用いられるフェノール類とし
ては、フェノール、１−ナフトールもしくは２−ナフト
ール及び置換基として塩素原子、臭素原子もしくはフッ
素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜９個のアルキル基
またはアリール基を有するフェノール、１−ナフトール
もしくは２−ナフトールの各種異性体及び誘導体を挙げ
ることができる。具体的には、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフ
ェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、メチ
ル−シクロヘキシルフェノール、メチルブチルフェノー
ル、フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフト
ールを例示することができる。これらのフェノール類は
単独のみならず、二種以上の混合物として用いることも
できる。

【０００８】本発明で用いられるナフトアルデヒド類と
は、具体的には１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアル
デヒド、メチルナフトアルデヒド、エチルナフトアルデ
ヒド及びブチルナフトアルデヒドを例示することができ
る。また、塩素原子，臭素原子もしくはフッ素原子等の
ハロゲン原子、炭素数１〜９個のアルキル基またはアリ
ール基を置換基として有する前記ナフトアルデヒドの各
種異性体及び誘導体を含む。これらのナフトアルデヒド
類は、単独のみならず二種以上の混合物として用いるこ
ともできる。

【０００９】また、本発明のナフトアルデヒド類に、他
のアルデヒド類を本発明の効果を損なわない程度に混合
して用いてもよい。他のアルデヒド類としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、
グリオキザール等（各種誘導体を含む）が挙げられる。

【００１０】フェノール類とナフトアルデヒド類との縮
合反応は、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等の無機酸、酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、チオグリコール酸等の有機酸、ル
イス酸等の酸性触媒、または強酸性を示すイオン交換樹
脂存在下、４０〜１５０℃の温度で縮合させ、水洗、未
反応フェノール類の留去等、後処理する周知の方法によ
り得られる。

【００１１】このようにして得られる本発明のフェノー
ル類とナフトアルデヒド類の縮合物は下記の一般式
（１）で表わすことができる。

【００１２】

【化１】（式中、Ａｒ₁は上記フェノール類に由来する構造を、
Ａｒ₂は同じく上記ナフトアルデヒド類に由来する構造
を表す。ｎは平均繰り返し単位数である。）

【００１３】平均繰り返し単位数ｎは、フェノール類と
ナフトアルデヒド類の仕込みモル比や触媒量など合成条
件により調節することができる。ｎが０の場合、縮合物
の融点や溶融粘度が最も低くなり取扱い易くなるが、後
述するグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の硬化
物物性のバランスを考慮すればｎが０を越える多官能成
分を含む混合物であっても良いし、むしろ混合物が好ま
しい用い方もある。通常ｎは０〜１０程度の範囲で選ぶ
ことができる。封止材用途の場合、取扱い易さと硬化物
物性の両方を考慮すると平均繰り返し単位数ｎは０〜
５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜１．５であ
る。ｎが５を越える場合、封止材用途としては目的物の
軟化点や溶融粘度が高くなり好ましくない。積層板用途
等溶媒に希釈して用いられる場合には、溶融粘度の高さ
は必ずしも実用上の障害にならず、したがって、目的に
応じて適宜調節して用いることができる。

【００１４】第二の発明であるフェノール類とナフトア
ルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物は前記
第一の発明の縮合物をグリシジルエーテル化する周知の
方法によって得ることができる。典型的には該縮合物と
エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを、苛性ソ
ーダ等のアルカリの存在下にて反応させる方法がある。
特に高純度品を得ることを目的とする場合には、特開昭
６０−３１５１７号公報に記載のように、非プロトン性
溶媒下での反応が好ましい。得られるグリシジルエーテ
ル化物はエポキシ樹脂として用いることができる。

【００１５】第三の発明は前記グリシジルエーテル化物
と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物である。本発明
において使用する硬化剤としては、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ポリビニルフェノール、フ
ェノール類と芳香族アルデヒドやジイソプロペニルベン
ゼン等の重縮合物、一般式（１）で表される縮合物等の
多価フェノール類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系
硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸等の、酸無水物硬化剤等
が例示されるが、好ましくはフェノールノボラックが望
ましい。これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対し
て０．７〜１．２当量エポキシ基に対して０．７当量に
満たない場合、もしくは、１．２当量を超える場合、い
ずれも不完全である。

【００１６】また、使途により組成物中に充填剤、硬化
促進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤等の公知の添加剤
を添加することができる。充填剤としては、シリカ、ア
ルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を、硬化促進剤
としては、イミダゾール類、第三級アミン類、リン系化
合物等を、難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂、三
酸化アンチモン等を挙げることができる。また、離型剤
としては、ワックス類、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪
酸の金属塩類を、表面処理剤としては、シランカップリ
ング剤等を挙げることができる。

【００１７】封止材用途の場合、低応力化するには、各
種エラストマーを添加してもよい。具体的には、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シ
リコンゴム等が挙げられる。本発明による樹脂組成物を
用いて半導体等、電子部品を封止するには、トランスフ
ァーモールド、コンプレッションモールド、インジェク
ションモールド等の従来から公知の成形法により行えば
よい。

【００１８】

【発明の効果】本発明の、フェノール類とナフトアルデ
ヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポ
キシ樹脂は、従来知られているｏ−クレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテル化物と比較してより低吸湿性の
硬化物を与え、また、低吸湿性の樹脂と言われているテ
トラメチルビフェノールのグリシジルエーテル化物より
低吸湿性かつ高耐熱性を有する硬化物を与えることがで
きるので、接着剤、塗料、プリプレグ、積層板、成形材
料、注型材料など幅広い分野に使用することができる。
また、特にこの組成物は、ｏ−クレゾールノボラックの
グリシジルエーテル化物と比較して低粘度であり、充填
材の多量配合も可能であり、さらなる低吸湿化、高強度
化が可能であり、特に耐熱性も合わせて要求される表面
実装用樹脂組成物として有用である。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。また、加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂を
ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液
を加え、還流状態で３０分加熱したときに脱離する塩素
イオンを硝酸銀水溶液で逆滴定し、該化合物中の重量百
分率で表したものである。硬化成形物の評価は、以下の
とおりである。・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺ
ＵＤＴ−３０）を用いて測定した。・曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−６９１１に従い
インストロン万能材料試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＳ
−１０Ｔ）で測定した。・吸水率（吸湿性の尺度）：恒温恒湿糟（ＴＡＢＡＩ
ＰＲ−２）を用い、８５℃／８５％ＲＨの条件で重量変
化を測定した。・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じて１７
５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²の条件で行なった。

【００２０】１．フェノール類とナフトアルデヒド類と
の縮合物の調製及びそのグリシジルエーテル化実施例１撹拌装置、温度計およびコンデンサーの付いた１リット
ル四口フラスコに２，６−キシレノール２４４．４ｇ
（２．００ｍｏｌ）、１−ナフトアルデヒド７８．１ｇ
（０．５０ｍｏｌ）、トルエン２２５．８ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水和物９．５ｇを仕込み、撹拌溶
解した。内温を還流温度１３０℃まで昇温し、反応によ
り生成する水は共沸脱水管により反応系内から留去し
た。なお、反応は１３０℃で７時間行った。反応終了
後、トルエン２５８ｇを加え、炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和・分液後、水洗・分液を繰り返した。トルエン
層は乾燥した後、ロータリーエバポレータでトルエンお
よび２，６キシレノールを留去することにより２，６−
キシレノールと１−ナフトアルデヒドとの縮合物１９
３．５ｇを得た。このもののＦＤ−ＭＡＳＳスペクトル
による分子量は３８２、融点は９５〜１０５℃であっ
た。

【００２１】このようにして得られた２，６−キシレノ
ールと１−ナフトアルデヒドの縮合物１００．０ｇを温
度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付
いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン３４３．２
ｇ、ジメチルスルホキシド１７１．６ｇに溶解した。反
応系内を４１ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４
８．６％苛性ソーダ水溶液４３．６ｇを１．５時間で連
続的に滴下した。この間、温度は４８℃に保ちながら、
共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層
を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未
反応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生
塩とジメチルスルホキシドを含むグリシジルエーテル化
物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメ
チルスルホキシドを水洗により除去した。このようにし
て得られたグリシジルエーテル化物のエポキシ当量およ
び加水分解性塩素は、各々、２５８ｇ／ｅｑ、２６０ｐ
ｐｍであった。

【００２２】実施例２実施例１において、２，６−キシレノールの代わりに、
ｏ−クレゾール８１．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）を用い、
１−ナフトアルデヒドの仕込み量を７８．１ｇ（０．５
０ｍｏｌ）に変える以外は実施例１と同様に反応を行
い、ｏ−クレゾールと１−ナフトアルデヒドとの縮合物
１３７．７ｇを得た。このもののＦＤ−ＭＡＳＳスペク
トルにより、３５４、６００、８４６、１０９２、１３
３８、１５８４のフラグメントが検出された。ＧＰＣに
より求めた平均繰り返し単位数ｎは１．６１であった。
このようにして得られたｏ−クレゾールと１−ナフトエ
アルデヒドとの縮合物１２３．６ｇを実施例１と同様
に、温度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサ
ーの付いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン３８
９．４ｇ、ジメチルスルホキシド１９４．７ｇに溶解し
た。反応系内を４１ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃
で、４８．６％苛性ソーダ水溶液３７．５ｇを１．５時
間で連続的に滴下した。この間、温度は４８℃に保ちな
がら、共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、
有機層を反応系内に戻しながら反応させ、後処理するこ
とにより、目的とするグリシジルエーテル化物を得た。
このようにして得られたグリシジルエーテル化物のエポ
キシ当量および加水分解性塩素は、各々、３０２ｇ／ｅ
ｑ、２６０ｐｐｍであった。

【００２３】実施例３実施例２において、ｏ−クレゾールの仕込み量を３７
８．４ｇ（３．５０ｍｏｌ）に、１−ナフトアルデヒド
の仕込み量を１０９．３ｇ（０．７０ｍｏｌ）に変えた
以外は、同様に反応を行い、ｏ−クレゾールと１−ナフ
トアルデヒドとの縮合物２３０．２ｇを得た。このもの
のＦＤ−ＭＡＳＳスペクトルにより、３５４，６００の
フラグメントが検出された。ＧＰＣにより求めた平均繰
り返し単位数ｎは０．２４であった。このようにして得
られたｏ−クレゾールと１−ナフトアルデヒドとの縮合
物１４６．４ｇを実施例１と同様に、温度計、撹拌機、
滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反応容器に
仕込み、エピクロルヒドリン５１８．０ｇ、ジメチルス
ルホキシド２５９．０ｇに溶解した。反応系内を４１ｔ
ｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４８．６％苛性ソ
ーダ水溶液６２．５ｇを１．５時間で連続的に滴下し
た。この間、温度は４８℃に保ちながら、共沸するエピ
クロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に
戻しながら反応させ、後処理することにより、目的物を
得た。このようにして得られたグリシジルエーテル化物
のエポキシ当量および加水分解性塩素は、各々、２７９
ｇ／ｅｑ、２２０ｐｐｍであった。

【００２４】実施例４実施例１において、２，６−キシレノールの代わりに、
２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール１００．０ｇ
（０．６１ｍｏｌ）を、１−ナフトアルデヒドの仕込み
量を４７．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）に変える以外は実施
例１と同様に反応を行い、トルエン留去後、析出した結
晶を洗浄、乾燥することにより２−ｔ−ブチル−４−メ
チル−フェノールと１−ナフトアルデヒドとの縮合物１
３７．３ｇを得た。このもののＦＤ−ＭＡＳＳスペクト
ルによる分子量は４６６であった。このようにして得ら
れた該縮合物１００．３ｇを実施例１と同様に、温度
計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付い
た反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン２７８．４
ｇ、ジメチルスルホキシド１３９．２ｇに溶解した。反
応系内を４１ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４
８．６％苛性ソーダ水溶液３５．４ｇを１．５時間で連
続的に滴下した。この間、温度は４８℃に保ちながら、
共沸するエピクロルヒドリン冷却液化し、有機層を反応
系内に戻しながら反応させ、後処理することにより、目
的とするグリシジルエーテル化物を得た。このようにし
て得られたグリシジルエーテル化物のエポキシ当量およ
び加水分解性塩素は、各々、３３９ｇ／ｅｑ、２６８ｐ
ｐｍであった。

【００２５】実施例５実施例１において、２，６−キシレノールの代わりに、
１−ナフトール１２０．４ｇ（０．８３５ｍｏｌ）を用
いる以外は、実施例１と同様に反応を行い１−ナフトー
ルと１−ナフトアルデヒドとの縮合物１７７．７ｇを得
た。このもののＦＤ−ＭＡＳＳスペクトルにより、４２
６、７０８、９９０のフラグメントが検出された。ＧＰ
Ｃにより求めた平均繰り返し単位数ｎは０．８７であっ
た。このようにして得られた１−ナフトールと１−ナフ
トアルデヒドとの縮合物１３２．６ｇを実施例１と同様
に、温度計、撹拌漏斗、分離管付きコンデンサーの付い
た反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン３８９．４
ｇ、ジメチルスルホキシド１９４．７ｇに溶解した。反
応系内を４１ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４
８．６％苛性ソーダ水溶液４６．９ｇを１．５時間で連
続的に滴下した。この間、温度は４８℃に保ちながら、
共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層
を反応系内に戻しながら反応させ、後処理することによ
り、目的とするグリシジルエーテル化物を得た。このよ
うにして得られたグリシジルエーテル化物のエポキシ当
量および加水分解性塩素は、各々、３２６ｇ／ｅｑ、１
７０ｐｐｍであった。

【００２６】比較例１２，６キシレノール５００ｇを、特開平１−２８３２４
１号公報の実施例１と同様に処理して３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェノールを得た。３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェノール１００ｇを、温度
計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付い
た反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン５３５．０
ｇ、ジメチルスルホキシド２６７．０ｇに溶解した。反
応系内を４１ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４
８．６％苛性ソーダ水溶液を５時間で連続的に滴下し
た。以下、実施例１と同様に処理を行い、グリシジルエ
ーテル化物を得た。エポキシ当量および加水分解性塩素
は、各々、１９４ｇ／当量、２２０ｐｐｍであった。

【００２７】比較例１従来のグリシジルエーテル化物として、ｏ−クレゾール
ノボラックのグリシジルエーテル化物（住友化学工業
（株）製：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５）を用いた。

【００２８】比較例２従来のグリシジルエーテル化物として、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル化物（住友化学工業（株）製：
スミエポキシＥＬＡ−０７０）を用いた。

【００２９】２．エポキシ樹脂組成物の評価実施例６〜１０及び比較例４〜６実施例１〜５及び比較例１〜３にて調製された各種のグ
リシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）を用いて硬化成
形物の評価を行なった。硬化剤としてフェノールノボラ
ック（商品名タマノール７５９：荒川化学工業（株）
製）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン、充
填剤として溶融シリカ（商品名ＦＳ−８９１：電気化学
工業（株）製）、離型剤としてカルナバワックス、カッ
プリング剤（商品名ＳＨ−６０４０：東レダウコーニン
グシリコーン（株）製）を表１に示した量（ｇ）で配合
し、ロールで加熱混練し、プレス成形を行なった。さら
に、１８０℃オーブン中で、５時間ポストキュアーを行
い、硬化成形物を得た。この硬化成形物のガラス転移温
度、吸水率、曲げ強度、曲げ弾性率を測定し、その結果
を表２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者杉山靖央茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内 (72)発明者内藤茂樹茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内 (72)発明者斉藤憲明茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内 (72)発明者金川修一茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とナフトアルデヒド類との縮
合物。
【請求項２】フェノール類とナフトアルデヒド類との縮
合物のグリシジルエーテル化物。
【請求項３】前記グリシジルエーテル化物と硬化剤とか
らなるエポキシ樹脂組成物。