CN106068292B - 酚醛清漆型含酚羟基树脂、其制造方法、固化性组合物、保护剂用组合物及彩色光阻剂 - Google Patents

酚醛清漆型含酚羟基树脂、其制造方法、固化性组合物、保护剂用组合物及彩色光阻剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种耐热性、透明性及透光性优异的酚醛清漆型含酚羟基树脂，提供一种酚醛清漆型含酚羟基树脂，其具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元[式(1)中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任一者。X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)(式(2)中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，n及m为1～3的整数。n或m为2或3时，分子中存在的多个R2、R3可以各自相同也可以不同。Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者。)。]。

Description

酚醛清漆型含酚羟基树脂、其制造方法、固化性组合物、保护 剂用组合物及彩色光阻剂
技术领域
本发明涉及耐热性、透明性及透光性优异的酚醛清漆型含酚羟基树脂、其制造方法、含有该酚醛清漆型含酚羟基树脂的固化性组合物、含有该酚醛清漆型含酚羟基树脂的保护剂(resist)用组合物及彩色光阻剂(colour resist)。
背景技术
R.G.B.彩色光阻剂、黑色矩阵、间隔物、保护涂层、有机绝缘膜等显示器构件中使用采用了含(甲基)丙烯酰基化合物等丙烯酸类聚合系的感光性树脂材料的负型抗蚀剂(例如参照专利文献1)。由这样的丙烯酸类聚合系的感光性树脂材料形成的固化物具有在可见光区域的透光性高、颜色再现性优异的特征，另一方面，耐热性不充分，在高热环境下容易进行由热分解导致的劣化。
各种显示器构件中，对彩色光阻剂用的基质树脂要求特别高的透光性和颜色再现性，但对于现有的丙烯酸类聚合系感光性树脂材料而言，在变成230℃的保护剂形成时的烘焙温度范围没有充分的耐热性，不会充分地显现透光性、颜色再现性。另外，伴随显示器的薄型化，来自LED等光源的发热所产生的影响变得显著，对于长期的耐热可靠性的市场要求也高涨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-227495号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供耐热性、透明性及透光性优异的酚醛清漆型含酚羟基树脂和其制造方法、含有前述酚醛清漆型含酚羟基树脂的固化性组合物、含有前述酚醛清漆型含酚羟基树脂的保护剂用组合物及彩色光阻剂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现，具有三芳基甲烷结构且该结构中的3个芳基中的2个具有酚羟基的酚醛清漆型含酚羟基树脂的耐热性、透明性及透光性高，由于这样的特征，所以是适合作为彩色光阻剂用组合物的耐热性赋予剂的树脂材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种酚醛清漆型含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，
〔式中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任一者。X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)。
(式中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，n及m为1～3的整数。n或m为2或3时，分子中存在的多个R2、R3可以各自相同也可以不同。Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者。)]。
本发明还涉及酚醛清漆型含酚羟基树脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)在酸催化剂条件下反应，得到具有两个酚羟基的三芳基甲烷型化合物(X)，接着，使该三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)在酸催化剂条件下反应。
本发明还涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有前述酚醛清漆型含酚羟基树脂和含(甲基)丙烯酰基化合物。
本发明还涉及保护剂用组合物，其特征在于，含有前述酚醛清漆型含酚羟基树脂和碱显影性化合物。
本发明还涉及彩色光阻剂，其特征在于，包含前述保护剂用组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐热性、透明性及透光性优异的酚醛清漆型含酚羟基树脂和其制造方法、含有前述酚醛清漆型含酚羟基树脂的固化性组合物、含有前述酚醛清漆型含酚羟基树脂的保护剂用组合物及彩色光阻剂。
附图说明
图1为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(X)的GPC谱图。
图2为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(X)的13C-NMR谱图。
图3为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂的特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元。
〔式中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任一者。X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)。
(式中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，n及m为1～3的整数。n或m为2或3时，分子中存在的多个R2、R3可以各自相同也可以不同。Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者。)]
由于前述结构部位(α)具有的三芳基甲烷型结构的刚性非常高、以高密度含有芳香环，因此具有该结构的本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂具有非常高的耐热性。另外，通过使前述结构式(2)中的Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者，从而保持高耐热性，并且透明性、透光性也变得优异。
前述结构式(2)所示的结构部位(α)中的R2、R3各自为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。其中，从成为耐热性高且透明性、透光性也优异的树脂的方面出发，优选为烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基中的任意者，进一步优选为甲基。
另外，前述结构式(2)中的n及m各自为1～3的整数，其中，从成为耐热性更优异的树脂的方面出发，优选的是n和m均为2。
对于前述结构式(2)中的2个酚羟基的位置，向固化性组合物中添加来使用时，从形成光灵敏度、碱显影性优异的树脂的方面出发，优选相对于将3个芳香环连接的次甲基为对位。另外，前述R2、R3各自为烷基、芳基、芳烷基中的任意者，并且n和m均为2时，R2、R3的芳香核上的键合位置相对于酚羟基优选一个键合于邻位、另一个键合于间位。
因此，前述结构式(2)所示的结构部位(α)优选为下述结构式(2-1)所示的结构部位(α-1)。
(式中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，2个R2及R3可以各自相同也可以不同。Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者。)。
前述结构式(2)中的Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者，作为烷基、芳基、芳烷基，可以举出作为前述R2、R3示例的各种结构。其中，从成为耐热性高且透明性、透光性也优异的树脂的方面出发，优选为苯基或苯基上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位，更优选为苯基或苯基上的一个或多个氢原子被烷基取代了的结构部位，特别优选为苯基。
前述通式(1)中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任一者。其中，从容易得到本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂的方面出发，更优选氢原子。
本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂例如可以举出通过本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂的制造方法得到的树脂，具体而言，使酚化合物(a)和芳香族醛化合物(b)在酸催化剂条件下反应，得到具有两个酚羟基的三芳基甲烷型化合物(X)，接着，使该三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)在酸催化剂条件下反应而得到。以下，详述本发明的制造方法。
本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂的制造方法的特征在于，使酚化合物(a)和芳香族醛化合物(b)在酸催化剂条件下反应，得到具有两个酚羟基的三芳基甲烷型化合物(X)，接着，使该三芳基甲烷型化合物(X)和醛化合物(c)在酸催化剂条件下反应。这里，前述具有两个酚羟基的三芳基甲烷型化合物(X)用下述结构式(3)表示。
(式中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，n及m为1～3的整数。n或m为2或3时，分子中存在的多个R2、R3可以各自相同也可以不同。Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者。)
制造本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂时，可以组合使用前述三芳基甲烷型化合物(X)和其他含酚羟基化合物(Y)，使它们与醛化合物(c)反应而得到。其他含酚羟基化合物(Y)例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯基苯酚等取代酚、萘酚、二羟基萘等。它们可以各自单独使用也可以组合使用2种以上。
组合使用前述三芳基甲烷型化合物(X)和其他含酚羟基化合物(Y)来制造本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂的情况下，从能够充分发挥耐热性、透明性及透光性优异的本发明的效果的方面出发，两者的总计100质量份中，前述三芳基甲烷型化合物(X)优选以达到50质量份以上的比例使用，更优选以达到80质量份以上的比例使用。
表示前述三芳基甲烷型化合物(X)的结构式(3)中的R2、R3、Ar与前述结构式(2)中的含义相同，这样的三芳基甲烷型化合物(X)例如可以举出下述结构式(1-1)～(1-8)所示的化合物等。需要说明的是，式中Ph表示苯基。
前述三芳基甲烷型化合物(X)如前所述，可以通过使酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)在酸催化剂条件下反应而得到。前述酚化合物(a)例如可以举出苯酚、苯酚的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的化合物。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，优选苯酚的2,5-位具有烷基、芳基、芳烷基中的任意取代基的化合物，优选在2,5-位具有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基中的任意取代基的化合物，特别优选2,5-二甲苯酚。
前述芳香族醛化合物(b)例如可以举出苯甲醛、苯甲醛的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的化合物。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选苯甲醛或苯甲醛的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基取代了的化合物，特别优选苯甲醛。
对于前述酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)的反应摩尔比率[(a)/(b)]，从能够以高收率且高纯度得到目标三芳基甲烷型化合物(X)的方面出发，优选为1/0.2～1/0.5的范围，更优选为1/0.25～1/0.45的范围。
酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)的反应中使用的酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
酚化合物(a)与芳香族醛(b)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、亚丙基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，从所得的三芳基甲烷型化合物(X)的溶解性优异的方面出发，优选2-乙氧基乙醇。
前述酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)的反应例如在60～140℃的温度范围用0.5～100小时进行。
反应结束后，例如将反应产物投入到三芳基甲烷型化合物(X)的不良溶剂(S1)中，过滤沉淀物，接着，对在三芳基甲烷型化合物(X)的溶解性高且与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中得到的沉淀物进行再溶解，通过该方法从反应产物去除未反应的酚化合物(a)、芳香族醛化合物(b)、使用的酸催化剂，从而得到纯化的三芳基甲烷型化合物(X)。
另外，在甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂中进行酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)的反应时，将反应产物加热至80℃以上，将前述三芳基甲烷型化合物(X)溶解在芳香族烃溶剂中，保持该状态进行冷却，由此可以使前述三芳基甲烷型化合物(X)的晶体析出。
前述三芳基甲烷型化合物(X)的纯化中使用的前述不良溶剂(S1)例如可以举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面出发，优选水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，前述溶剂(S2)例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、亚丙基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，使用水、一元醇作为前述不良溶剂(S1)的情况下，优选使用丙酮作为溶剂(S2)。
接着，使所得三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)在酸催化剂条件下反应。如前述那样，在制造本发明的酚醛清漆型苯酚树脂时，可以与前述三芳基甲烷型化合物(X)一起组合使用其他含酚羟基化合物(Y)。
此处使用的醛化合物(c)例如可以举出：甲醛、低聚甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、乙醛、丙醛、四聚甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(acryladehyde)、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛可以以水溶液状态的福尔马林的形式使用，也可以以固体状态的低聚甲醛的形式使用，任一种均可。另外，在组合使用甲醛和其他醛化合物时，相对于甲醛1摩尔，优选以0.05～1摩尔的比例使用其他醛化合物。
对于前述三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)的反应摩尔比率[(X)/(c)]，从能够抑制过剩的高分子量化(凝胶化)、作为保护剂用组合物能够得到适当的分子量的酚醛清漆型含酚羟基树脂的方面出发，优选为1/0.5～1/1.2的范围，更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
将前述三芳基甲烷型化合物(X)和其他含酚羟基化合物(Y)组合使用时，它们的总计与前述醛化合物(c)的反应摩尔比率[(X+Y)/(c)]优选为1/0.5～1/1.2的范围，更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
前述三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)的反应中使用的酸催化剂例如可以举出：乙酸、草酸、硫酸、盐酸、酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
前述三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、亚丙基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，从得到的芳香族化合物(A)的溶解性优异的方面出发，优选2-乙氧基乙醇。
前述三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)的反应例如在60～140℃的温度范围用0.5～100小时进行。
反应结束后，可以向反应产物中加入水进行再沉淀操作等，从而得到本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂。对于如此得到的酚醛清漆型含酚羟基树脂的重均分子量(Mw)，从成为耐热性优异、并且添加到彩色光阻剂用组合物中使用时光灵敏度、碱显影性优异的组合物的方面出发，优选为2000～35000的范围，更优选为5000～10000的范围。
另外，对于酚醛清漆型含酚羟基树脂的多分散度(Mw/Mn)，从成为耐热性优异、并且添加到彩色光阻剂用组合物中使用时光灵敏度、碱显影性优异的组合物的方面出发，优选为1.3～2.5的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为利用下述条件的GPC测定的值。
[GPC的测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II版本4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂由于耐热性、透明性及透光性优异，因此能够作为各种树脂材料的耐热性赋予剂来添加，例如通过在含有含(甲基)丙烯酰基化合物的固化性组合物中组合使用本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂，能够得到透光性和耐热性这两者优异的固化性组合物。另外，通过组合使用碱显影性树脂和本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂，能够制得透光性和耐热性这两者优异的保护剂用组合物，在碱显影性树脂为丙烯酸类聚合系的感光性树脂的情况下，可以特别适合作为彩色光阻剂材料使用。
将本发明的酚醛清漆型含酚羟基树脂用于保护剂用组合物时，作为碱显影性树脂，可以使用一般作为保护剂材料使用的各种树脂。
作为碱显影性树脂的一例，例如可以举出：使含环氧基化合物、(甲基)丙烯酸及酸酐反应而得到的含酸基丙烯酸酯树脂(v1)、含酸基丙烯酸类聚合物(v2)、使含酸基丙烯酸类聚合物与含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的含酸基丙烯酸酯树脂(v3)等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述含酸基丙烯酸酯化合物(v1)具体为使含环氧基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯进一步与酸酐反应而得到的化合物。前述含环氧基化合物可以举出各种环氧树脂、含环氧基丙烯酸类聚合物。前述环氧树脂例如可以举出：双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯化合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂等。
前述含环氧基丙烯酸类聚合物例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其他含烯属不饱和基团的单体的共聚物，其他含烯属不饱和基团的单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。它们可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
前述酸酐例如可以举出：丙烯酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸、偏苯三酸的酐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述含酸基丙烯酸酯化合物(v1)的分子量、(甲基)丙烯酰基当量、酸值根据用途、期望的性能适当进行调整，但是从固化性、显影性优异的方面出发，优选重均分子量(Mw)为3000～100000的范围、酸值为50～200mgKOH的范围的物质。
前述含酸基丙烯酸类聚合物(v2)例如可以举出：具有酸基的含烯属不饱和基团的单体与其他含烯属不饱和基团的单体的共聚物。前述具有酸基的含烯属不饱和基团的单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，其他含烯属不饱和基团的单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述含酸基丙烯酸类聚合物(v2)的分子量、酸值根据用途、期望的性能适当进行调整，从固化性、显影性优异的方面出发，优选重均分子量(Mw)为1000～100000的范围、酸值为50～200mgKOH的范围的物质。
前述含酸基丙烯酸酯树脂(v3)例如可以举出：使前述含酸基丙烯酸类聚合物(v2)进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚型环氧化合物的单(甲基)丙烯酸酯之类的含环氧基的甲基丙烯酸酯化合物反应而得到的物质。
前述含酸基丙烯酸酯树脂(v3)的分子量、酸值、丙烯酰基当量根据用途、期望的性能适当进行调整，从固化性、显影性优异的方面出发，优选重均分子量(Mw)为3000～100000的范围、酸值为50～200mgKOH的范围的物质。
本发明的保护剂用组合物除了前述碱显影性树脂之外还可以含有其他树脂成分。其他树脂成分例如可以举出：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、环己二醇(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基异氰脲酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的保护剂用组合物通过含有光聚合引发剂，可以通过紫外线等活性能量射线照射使其固化。此处使用的光聚合引发剂例如可以举出：二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、乙酰苯化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、O-酰基肟化合物、偶氮化合物、有机过氧化物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。光聚合引发剂的添加量优选保护剂用组合物100质量份中为0.01～10质量份的范围。
本发明的保护剂用组合物可以根据需要适当含有有机溶剂。此处使用的有机溶剂例如可以举出：亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、聚氧亚烷基二醇单烷基醚、聚氧亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、环式醚化合物、酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的保护剂用组合物可以根据需要含有其他添加剂。其他添加剂例如可以举出：敏化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂等。
本发明的保护剂用组合物可以通过与现有的保护剂材料同样的方法而用于彩色光阻剂、黑色矩阵、间隔物、保护涂层等各种显示器构件用途。为了使用本发明的保护剂用组合物得到保护剂图案，例如首先利用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法等将本发明的保护剂用组合物涂布在基板表面上，在70～110℃的温度下加热1～15分钟左右，去除溶剂形成涂布膜。接着，通过将紫外线、电子束、X射线等活性能量射线照射于涂布膜从而形成期望的图案，用碱显影液显影。用超纯水清洗显影后的图案，然后，根据需要再次照射活性能量射线，在150～250℃的温度下加热处理30～90分钟。
本发明的保护剂用组合物具有透明性优异的特征，因此特别可以适合用于彩色光阻剂用途。
实施例
以下，举出具体的例子，进一步详细说明本发明。GPC的测定条件如下所述。
[GPC的测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II版本4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
13C-NMR谱的测定使用日本电子株式会社制造的“AL-400”分析试样的DMSO-d6溶液，进行结构解析。以下，示出13C-NMR谱的测定条件。
[13C-NMR谱测定条件]
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)
脉冲角度：45°脉冲
试样浓度：30wt％
累计次数：10000次
制造例1〔三芳基甲烷型化合物(X)的合成〕
向具备搅拌机、温度计的2升的4口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚293.2g(2.4摩尔)、苯甲醛106.1g(1摩尔)，溶解在2-乙氧基乙醇500ml中。一边在冰浴中冷却一边添加硫酸10ml，然后用覆套式电阻加热器在100℃下进行2小时加热、搅拌，使其反应。反应后，对得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后对得到的产物进行过滤、真空干燥，得到白色晶体的三芳基甲烷型化合物(X)206g。将三芳基甲烷型化合物(X)的GPC谱图示于图1，将13C-NMR谱图示于图2。由13C-NMR解析确认了，所得的三芳基甲烷型化合物(X)具有下述结构式(x)所示的分子结构。另外，由GPC谱图算出的下述结构式(x)所示的化合物的含有率为98.7％。
实施例1〔酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的合成〕
向设置有冷却管的300ml的4口烧瓶中投入制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(X)16.6g(0.05摩尔)、92质量％低聚甲醛1.6g(0.05摩尔)，溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml。一边在冰浴中冷却一边添加硫酸10ml，然后用油浴升温至80℃后，继续加热、搅拌4小时，使其反应。反应后，对得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后对所得的产物进行过滤、真空干燥，得到白色粉末的酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)16.5g。将酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的GPC谱图示于图3。酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的数均分子量(Mn)为3708、重均分子量(Mw)为7730、多分散度(Mw/Mn)为2.085。
比较制造例1〔比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)的制造〕
向具备搅拌机、温度计的2L的4口烧瓶中投入间甲酚648g(6摩尔)、对甲酚432g(4摩尔)、草酸2.5g(0.2摩尔)、42质量％甲醛492g，升温至100℃，使其反应。在常压下进行脱水、蒸馏直至200℃，在230℃进行6小时减压蒸馏，得到淡黄色固体的比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)736g。比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1450、重均分子量(Mw)为10316、多分散度(Mw/Mn)为7.116。
制造例1〔碱显影性树脂(1)的制造〕
向具备冷却管和搅拌机的烧瓶中投入丙二醇单甲醚乙酸酯100g，进行氮气置换。加热至80℃，在该温度下用1小时滴加丙二醇单甲醚乙酸酯100g、甲基丙烯酸20g、苯乙烯10g、甲基丙烯酸苄酯5g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23g、N-苯基马来酰亚胺12g、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)15g及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6g的混合溶液，保持该温度进行2小时聚合。然后，使反应溶液的温度升温至100℃，进而进行1小时聚合，由此得到不挥发成分33质量％的碱显影性树脂(1)溶液。得到的碱显影性树脂(1)的重均分子量(Mw)为13000、数均分子量(Mn)为6000。
实施例2及比较例1
对于酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)及比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)，用下述方法进行各种评价。将结果示于表1。
＜耐热性的评价＞
分别制备酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的固体成分40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液和比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)的固体成分40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。以成为约1μm的厚度的方式用旋涂器分别涂布于5英寸的硅晶圆上，在110℃的加热板上使其干燥60秒。从得到的晶圆去除树脂成分，测定玻璃化转变温度(以下简写为“Tg”)。需要说明的是，Tg的测定使用“差示扫描量热计”(TA Instruments Inc.制造的“差示扫描量热计(DSC)Q100”)，在氮气气氛下、温度范围-100～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行。
＜透明性及色调的评价＞
分别制备酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的固体成分40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液和比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)的固体成分40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。以100μm的厚度分别涂布在厚度100μm的PET薄膜上，在100℃的恒温干燥机中干燥2分钟，得到试验薄膜。将该试验薄膜在121℃的高温干燥器中加热24小时，目视评价加热处理前后的试验薄膜的色调。
＜透光性的评价＞
分别制备酚醛清漆型含酚羟基树脂(1)的固体成分40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液和比较对照用酚醛清漆型含酚羟基树脂(1’)的固体成分40质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。对于这些溶液的365nm、405nm、及436nm的各波长的光测定吸光度。测定在以下的条件下进行。
装置：“紫外可见光光度计”(株式会社岛津制作所制造的“UV-1600”)
测定比色皿：石英比色皿
光路长度：10mm
光路宽度：10mm
光谱带宽：2nm
测定波长范围：190～750nm
波长刻度：25nm/cm
扫描速度：100nm/分钟
[表1]
表1
实施例3及比较例2
按照表2所示的配方制成保护剂用组合物，在下述的条件下进行各种评价。将结果示于表2。
需要说明的是，表2中记载的各成分的详细如下所述。
含(甲基)丙烯酰基化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M-402”)
光聚合引发剂：Ciba Specialty Chemicals Corporation制造的“Irgacure 369”
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
＜透明性及色调的评价＞
用旋涂器将按照表2所示的配方制备的保护剂用组合物涂布在5英寸的表面形成有SiO2膜的钠玻璃基板上。在90℃的加热板上干燥120秒后，用包含365nm、405nm及436nm各波长的高压汞灯照射400mJ/cm2的紫外线，得到厚度2.0μm的涂膜(试验样品)。将该试验样品在121℃的高温干燥器中加热24小时，目视评价加热处理前后的试验涂膜的色调。
＜碱显影性的评价＞
使用旋涂器将按照表2所示的配方制备的保护剂用组合物涂布到直径5英寸的硅晶圆上。然后，在110℃下干燥60秒，得到厚度约2.5μm的涂膜。将涂膜冷却至室温后，放置光掩模，用高压汞灯照射400mJ/cm2的紫外线使涂膜感光。使感光后的硅晶圆浸渍在碱溶液(0.04质量％的氢氧化钾水溶液)中60秒，然后用超纯水清洗图案表面，用旋涂器进行旋干后，在200℃下加热30分钟。用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的“VK-8500”)确认所得硅晶圆上的保护剂图案的状态，根据下述基准进行评价。
○：以L/S＝30μm能够分辨的情况，
×：以L/S＝30μm不能分辨的情况。
[表2]
表2

Claims (9)

1.一种酚醛清漆型含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，
式(1)中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任一者，X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)，
式(2)中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，n及m为1～3的整数，n或m为2或3时，分子中存在的多个R2、R3可以各自相同也可以不同，Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者，
所述酚醛清漆型含酚羟基树脂如下得到：使酚化合物(a)与芳香族醛化合物(b)在酸催化剂条件下反应，得到具有两个酚羟基的三芳基甲烷型化合物(X)，接着，使该三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)在酸催化剂条件下反应，从而得到。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆型含酚羟基树脂，其中，所述结构部位(α)为下述结构式(2-1)所示的结构部位(α-1)，
式(2-1)中，R2、R3为氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，2个R2及R3可以各自相同也可以不同，Ar为苯基、萘基、蒽基、或它们的芳香核上的一个或多个氢原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的结构部位的任一者。
3.根据权利要求2所述的酚醛清漆型含酚羟基树脂，其中，所述R2、R3均为甲基，Ar为苯基。
4.根据权利要求1所述的酚醛清漆型含酚羟基树脂，其中，所述R1为氢原子。
5.一种酚醛清漆型含酚羟基树脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物
(a)与芳香族醛化合物(b)在酸催化剂条件下反应，得到具有两个酚羟基的三芳基甲烷型化合物(X)，接着，使该三芳基甲烷型化合物(X)与醛化合物(c)在酸催化剂条件下反应。
6.根据权利要求5所述的酚醛清漆型含酚羟基树脂的制造方法，其中，所述酚化合物(a)为2,5-二甲苯酚，芳香族醛化合物(b)为苯甲醛，醛化合物(c)为甲醛。
7.一种固化性组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的酚醛清漆型含酚羟基树脂和含(甲基)丙烯酰基化合物。
8.一种保护剂用组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的酚醛清漆型含酚羟基树脂和碱显影性树脂。
9.一种彩色光阻剂，其特征在于，包含权利要求8所述的保护剂用组合物。
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