CN107203096A

CN107203096A - 负感光型树脂组合物及由其制造的光固化图案

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Publication number: CN107203096A
Application number: CN201611165871.4A
Authority: CN
Inventors: 全吉敏; 安菩恩; 赵庸桓
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: CN107203096B; TW201734643A; KR20170107675A; TWI614579B; JP2017167513A; JP6506732B2; KR102329943B1

Abstract

本发明提供负感光型树脂组合物及由其制造的绝缘膜。使用本发明涉及的负感光型树脂组合物制造的图案的耐化学性和铅笔硬度优异，耐久性优异，透射率也优异，因此能够有用地用于光固化图案的制造和具有由其制造的光固化图案的图像显示装置。

Description

负感光型树脂组合物及由其制造的光固化图案

技术领域

本发明涉及负感光型树脂组合物及由其制造的光固化图案。

背景技术

在显示器领域中，为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等各种光固化图案而使用感光型树脂组合物。具体地，采用光刻工序对感光型树脂组合物选择性地曝光和显影，形成所期望的光固化图案，但在该过程中，为了提高工序上的收率，提高应用对象的物性，需要高感度的感光型树脂组合物。

感光型树脂组合物的图案形成通过光刻、即由光反应引起的高分子的极性变化和交联反应而进行。特别地，利用曝光后的对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。

采用感光型树脂组合物的图案形成根据感光的部分对于显影的溶解度，分类为正型和负型。就正型光致抗蚀剂而言，是通过曝光的部分被显影液溶解而形成图案的方式，就负型光致抗蚀剂而言，是通过曝光的部分没有在显影液中溶解、将未曝光的部分溶解而形成图案的方式。正型和负型在使用的粘结剂树脂、交联剂等上彼此不同。

近年来，具有触摸面板的触摸屏的使用急剧地增加，最近，柔性的触摸屏受到大幅的关注。由此，对于在触摸屏中使用的各种基板等的原材料要求具有柔性的特性。因此，可使用的原材料限于柔性的高分子原材料，制造工序也要求在更为温和的条件下进行。

由此，就感光型树脂组合物的固化条件而言，也必须使其成为并非以往的高温固化的低温固化。但是，低温固化存在反应性的降低和形成的图案的耐久性的降低的问题。

韩国专利第1302508号(专利文献1)公开了通过包含使用丙烯酸环己烯酯系的单体聚合的共聚物从而耐热性和耐光性优异、能够提高感度的负感光型树脂组合物。但是，该组合物在低温固化的条件下尚未满足所要求的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利第1302508号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供尽管可在低温下固化但反应性优异、并且与金属基板的密合性和形成的图案的耐化学性等耐久性优异的负感光型树脂组合物。

用于解决课题的手段

1.负感光型树脂组合物，该负感光型树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)添加剂、和(E)溶剂，其中，上述(D)添加剂包含由下述化学式1表示的化合物。

[化学式1]

[上述化学式1中，上述R¹和R²各自独立地为氢或者C₁-C₆的直链或侧链的烷基，

上述m表示主链内的重复单元，

上述m为4～12的整数。]

2.上述项目1的负感光型树脂组合物，其中，上述化学式1的化合物中的R¹和R²各自独立地为氢。

3.上述项目1的负感光型树脂组合物，其中，相对于组合物的总重量，含有0.1～5重量％的上述化学式1的化合物。

4.上述项目1的负感光型树脂组合物，其中，上述(A)碱可溶性树脂包含具有由下述化学式2表示的重复单元的第1树脂、和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂。

[化学式2]

[化学式3]

[上述化学式3中的R为氢或甲基(-CH₃)。]

5.上述项目1的负感光型树脂组合物，其中，上述负感光型树脂组合物可在70～100℃的低温下固化。

6.光固化图案，其由上述项目1～5的任一个所述的负感光型树脂组合物形成。

7.上述项目6的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、和柱状间隔物图案。

8.图像显示装置，其具有上述项目6所述的光固化图案。

发明的效果

使用本发明的负感光型树脂组合物制造的图案与金属基板的密合性和图案的耐化学性优异，能够有用地用于光固化图案的制造和具有由其制造的光固化图案的图像显示装置。

具体实施方式

本发明提供负感光型树脂组合物，该负感光型树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)添加剂、和(E)溶剂，其中，上述(D)添加剂为由下述化学式1表示的化合物。

[化学式1]

[上述化学式1中，上述R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₆的直链或侧链的烷基，

上述m表示主链内的重复单元，

上述m为4～12的整数。]

根据本发明，通过在负感光型树脂组合物中包含由上述化学式1表示的添加剂化合物，使用上述组合物制造的图案与金属基板的密合性和图案的耐化学性优异，能够有用地用于光固化图案的制造和具有由其制造的光固化图案的图像显示装置。

以下通过本发明的多个方面和各个实施方式对本发明涉及的负感光型树脂组合物更为具体地说明。

碱可溶性树脂(A)

本发明中使用的碱可溶性树脂(A)能够包含具有由下述化学式2表示的重复单元的第1树脂、和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂。

[化学式2]

[化学式3]

上述化学式3中的R为氢或甲基(-CH₃)。

本发明的碱可溶性树脂(A)通过包含具有上述化学式2的重复单元的第1树脂，能够显示出金属(metal)等基板上的蚀刻剂处理后的密合性得以提高的效果。上述基板可以是设置了金属膜、非金属膜、金属氧化膜、非金属氧化膜等的基板。作为这些在基板上设置的膜，具体地，可列举出无定形硅膜、氮化硅膜、硅氧化膜、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、铝(Al)、钼(Mo)、铬(CR)、铜(Cu)等，但并不限定于这些。

相对于上述第1树脂，优选含有上述化学式2的重复单元2～30重量％，更优选含有5～10重量％。

另外，本发明的碱可溶性树脂，通过包含具有上述化学式3的重复单元的第2树脂，使热工序中的热引起的开环(ring opening)反应和由其引起的聚合(polymerization)加速，反应性提高，能够在工序上显示耐化学性、即蚀刻剂产生的损伤(damage)少的效果。

相对于上述第2树脂，优选含有上述化学式2的重复单元10～40重量％，更优选含有20～30重量％。

本发明涉及的上述第1树脂和第2树脂相互独立地能够进一步包含来自本领域中公知的其他单体的重复单元(除化学式2和化学式3的重复单元之外)。

作为形成能够在上述第1树脂和第2树脂中加成的重复单元的单体，并无特别限定，例如可列举出选自二羧酸类和它们的酸酐；芳香族乙烯基化合物；氰化乙烯化合物；在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸烷基酯类；脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸芳基酯类；用碳数4～16的环烷烃或双环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯类；不饱和氧杂环丁烷化合物；不饱和环氧乙烷化合物等中的1种或2种以上。更优选地，能够使用(甲基)丙烯酸系的单体。

本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”、“丙烯酸”或这两者。

上述(甲基)丙烯酸系的单体，更优选地，可为下述化学式4的单体。

[化学式4]

上述化学式4中的R为氢或甲基(-CH₃)。

碱可溶性树脂中所含的上述第1树脂与第2树脂优选以1：1～1：15的重量比含有，更优选以1：1～1：6的重量比含有。

本发明中，碱可溶性树脂(A)中所含的第1树脂的重均分子量优选为4000～25000，更优选为5000～10000。

另外，碱可溶性树脂(A)中所含的第2树脂的重均分子量优选为4000～25000，更优选为8000～15000。

上述碱可溶性树脂(A)的酸值优选为20～200mgKOH/g，更优选为40～100mgKOH/g。

对上述碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，相对于感光性树脂组合物中的固体成分，以重量分率计，为10～90重量％，更优选为25～70重量％。

聚合性化合物(B)

本发明的感光型树脂组合物中使用的聚合性化合物(B)能够增加制造工序中的交联密度，增强光固化图案的机械特性。

聚合性化合物(B)只要是本领域中使用的聚合性化合物，则并无特别限制，例如为单官能单体、2官能单体及其他多官能单体，对其种类并无特别限定，可列举出下述的化合物。

作为单官能单体的具体例，可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为2官能单体的具体例，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用2官能以上的多官能单体。

对上述聚合性化合物(B)的含量并无特别限定，例如，以感光型树脂组合物中的固体成分为基准，相对于碱可溶性树脂100重量份，能够在10～90重量份、优选地30～80重量份的范围内使用。

光聚合引发剂(C)

本发明涉及的光聚合引发剂(C)只要是能够使上述聚合性化合物(B)聚合的引发剂，对其种类并无特别限制。例如能够使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1种的化合物，优选地，可使用肟酯系化合物。

另外，为了提高本发明的感光型树脂组合物的感度，上述光聚合引发剂(D)中可进一步包含光聚合引发助剂。本发明涉及的感光型树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，感度进一步提高，能够提高生产率。

作为上述光聚合引发助剂，可列举出选自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物中的1种以上的化合物。

对上述光聚合引发剂(D)的含量并无特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于感光型树脂组合物的合计100重量份，可以为0.1～10重量份，优选地，可以为0.1～5重量份。如果满足上述范围，则通过感光型树脂组合物的高感度化而使曝光时间缩短，因此生产率提高，能够维持高分辨率，形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性变得良好。

添加剂(D)

本发明的感光型树脂组合物包含由下述化学式1表示的添加剂。

[化学式1]

上述m表示主链内的重复单元，

上述m为4～12的整数。]

本发明涉及的化学式1的添加剂化合物通过含有多个芳香族环结构，从而具有优异的耐化学性。另外，-OH能够提高与金属基板的密合性，具有上述羧基的环己烷官能团不仅使显影性增加，而且通过酚醛清漆型环氧改性单体末端的碳双键官能团能够使反应可靠性增加，具有使固化密度上升的效果。

作为优选的例子，本发明的上述化学式1的化合物中，R¹和R²各自独立地为氢。

另外，如果上述化学式1的化合物的整数m不到4，存在残膜率和耐化学性降低的问题，如果超过12，显影性降低。在这方面，本发明的上述化学式1的m，优选地，可为4～10的整数，更优选地，可为4～8的整数。

本发明中，相对于感光型树脂组合物的总重量，能够包含上述化学式1的化合物0.1～5重量％。

作为优选的实例，相对于感光型树脂组合物的总重量，如果以不到0.1重量％含有上述化学式1的化合物，则存在溶胀显影显著，形成微细的图案困难的问题，相对于感光型树脂组合物的总重量，如果上述化学式1的化合物超过5重量％，则存在耐化学性和硬度显著地降低的问题。

再有，除了本发明的由上述化学式1表示的添加剂以外，在不脱离本发明的目的的范围内，可进一步含有通常使用的碱性化合物、表面活性剂、密合性改进剂、热交联剂、光稳定剂、光固化促进剂、防晕光剂(流平剂)、消泡剂等添加剂。

溶剂(E)

作为溶剂(E)，并无特别限定，只要是能够溶解上述提及的成分，具有适当的干燥速度，溶剂的蒸发后能够形成均匀且光滑的涂膜，则能够使用任何溶剂。

作为上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，能够优选地使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类。更优选地，能够使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

上述溶剂(E)的含量，相对于感光型树脂组合物的合计100重量份，可以为40～95重量份、优选地45～85重量份。如果满足上述范围，则采用旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为“模压涂布机”、“帘式流动涂布机”)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。

光固化图案和图像显示装置

本发明的目的在于提供用上述感光型树脂组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。

用上述感光型树脂组合物制造的光固化图案的低温固化性优异，耐化学性、耐热性等优异。由此，能够用于图像显示装置中的各种图案、例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也能够用于光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等。但是，并不限定于这些，特别优选作为绝缘膜图案。

作为具有这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可列举出液晶显示装置、OLED、柔性显示器等。但是，并不限定于这些，可列举出在可应用的该领域中已公知的全部的图像显示装置。

光固化图案能够通过将上述的本发明的感光型树脂组合物在基材上涂布，(根据需要经过了显影工序后)形成光固化图案而制造。

以下为了有助于本发明的理解，示出优选的实施例，但这些实施例只不过是对本发明进行例示，并不限制所附的专利权利要求。对于这些实施例，在本发明的范畴和技术思想的范围内可加以各种的变形和修正，这对于本领域技术人员是显而易见的，这些变形和修正当然也属于所附的专利权利要求。

制造例1：碱可溶性树脂(A-1)的合成

在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分使氮流入，使其成为氮气氛，投入二甘醇甲基乙基醚150g，边搅拌边加热到70℃。接下来，将下述化学式5和化学式6的混合物(摩尔比为50：50)132.2g(0.60mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯55.3g(0.30mol)、和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g中而投入。

[化学式5]

[化学式6]

将制造的溶解液使用滴液漏斗滴入烧瓶内后，将聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g的溶液使用另外的滴液漏斗历时4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃维持4小时，然后，冷却到室温。由此得到了固体成分41.8质量％、酸值62mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物的溶液。重均分子量Mw为7700，分子量分布为1.89。

此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹(株)制造)装置，柱是将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联连接而使用的，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为移动相溶剂，使流速为1.0mL/分，使注入量为50μL，检测器使用RI，使测定试样的浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，作为校正用标准物质，使用了TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)。

将上述得到的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。

制造例2：碱可溶性树脂(A-2)的合成

在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分流入而成为氮气氛，投入二甘醇甲基乙基醚乙酸酯200g，升温到100℃。然后，加入苯乙烯10.4g(0.10摩尔)、降冰片烯23.5g(0.25摩尔)、甲基丙烯酸12.9g(0.15摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g(0.50摩尔)后，将2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)2.0g溶解于二甘醇甲基乙基醚100g中的溶液用滴液漏斗历时2小时滴入烧瓶中，进而在100℃下继续搅拌5小时。

反应结束后，得到了固体成分酸值为55mgKOH/g的共聚物。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23500，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。

实施例1

在上述制造例1中得到的树脂的5.6％、制造例2中得到的树脂的11.2％、作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化药(株)制造)的11.2％、和作为光聚合引发剂的肟酯系化合物OXE-01的0.7％中将作为硅烷系添加剂的SH-8400的1％和KBM-403的1％混合。然后，将下述化学式9的添加剂化合物2.4％混合，将作为溶剂的PGMEA混合以致合计含量成为100重量％。将该混合物搅拌3小时，制备光聚合组合物。

[化学式9]

实施例2

除了使用了下述化学式10的添加剂化合物以外，采用与上述实施例1同样的方法制备了光聚合组合物。

[化学式10]

实施例3

除了相对于组合物的总重量加入了0.3重量％的上述化学式9的添加剂化合物以外，采用与上述实施例1同样的方法制备了光聚合组合物。

实施例4

除了相对于组合物的总重量加入了7重量％的上述化学式9的添加剂化合物以外，采用与上述实施例1同样的方法制备了光聚合组合物。

比较例1

除了不含本发明的化学式9的添加剂化合物以外，采用与上述实施例1同样的方法制备了光聚合组合物。

比较例2

除了使用了下述化学式11的添加剂化合物以外，采用与上述实施例1同样的方法制备了光聚合组合物。

[化学式11]

比较例3

除了使用了下述化学式12的添加剂化合物以外，采用与上述实施例1同样的方法制备了光聚合组合物。

[化学式12]

实验例

将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000、康宁公司制造)用中性洗剂、水和醇依次清洗后，干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制备的感光型树脂组合物后，使用热板在80℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板冷却到常温后，使与石英玻璃制的光掩模的间隔为150μm，使用曝光机(UX-1100SM、Ushio(株)制造)以40mJ/cm²的曝光量(365nm基准)进行光扫描。此时，作为光掩模，使用了在同一平面上具有一边为30μm的正方形的图案、相互间隔为100μm的光掩模。

光照射后，在2.38％氢氧化四甲铵水溶液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒，显影，水洗和干燥。然后，在清洁烘箱中在100℃下进行了60分钟后烘焙。得到的接触孔(ContactHole)图案形成涂膜的膜厚为1.5μm。对于这样得到的涂膜，如下述那样进行了耐化学性的评价。将其结果示于下述表1中。

将上述得到的涂膜浸渍于HNO₃和HCl水溶液(70％硝酸(80％)+浓盐酸(20％))，在45℃下进行了2分钟处理。然后，基于ASTM D-3359-08标准试验条件，采用切割机将涂膜切割后，采用在表面粘贴胶带、剥离的方法确认了耐化学性。在药液处理后的切割/胶带的试验中，基于标准试验法将涂膜的剥离发生的程度规定为0B～5B，将具有最优异的性能的试样设为5B。

5B：剥离0％

4B：不到5％的剥离

3B：5％以上且不到15％的剥离

2B：15％以上且不到35％的剥离

1B：35％以上且不到65％的剥离

0B：65％以上的剥离

(1)表面损伤

◎：SEM观察时，在图案表面完全没有表面损伤

○：SEM观察时，在100个图案中的2～3％中观察到表面损伤

△：SEM观察时，在100个图案中的10～30％中观察到表面损伤

×：SEM观察时，在100个图案中的50～80％中观察到表面损伤

(2)膜的变化

◎：蚀刻剂处理前后的膜厚的变化不到1％

○：蚀刻剂处理前后的膜厚的变化为1～2％

△：蚀刻剂处理前后的膜厚的变化为3～4％

×：蚀刻剂处理前后的膜厚的变化为5～6％

【表1】

	密合性	表面损伤	膜收缩
				实施例1	5B	◎	◎
实施例2	5B	◎	◎
				实施例3	5B	◎	◎
实施例4	4B	◎	◎
				比较例1	1B	×	×
比较例2	2B	×	○
				比较例3	2B	×	○

由上述表1确认：就使用本发明的感光型树脂组合物即实施例的组合物制造的图案而言，耐化学性和铅笔硬度优异，耐久性优异，透射率也优异。

而就使用作为不是本发明的感光型树脂组合物的比较例的组合物制造的图案而言，能够确认耐化学性和铅笔硬度与实施例相比降低，透射率也降低。

Claims

1.负感光型树脂组合物，该负感光型树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)添加剂、和(E)溶剂，其中，所述(D)添加剂包含由下述化学式1表示的化合物，

[化学式1]

上述化学式1中，

上述R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₆的直链或侧链的烷基，

上述m表示主链内的重复单元，

上述m为4～12的整数。

2.根据权利要求1所述的负感光型树脂组合物，其中，所述化学式1的化合物中的R¹和R²各自独立地为氢。

3.根据权利要求1所述的负感光型树脂组合物，其中，相对于组合物的总重量，含有0.1～5重量％的所述化学式1的化合物。

4.根据权利要求1所述的负感光型树脂组合物，其中，所述(A)碱可溶性树脂包含具有由下述化学式2表示的重复单元的第1树脂、和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂，

[化学式2]

[化学式3]

上述化学式3中的R为氢或甲基(-CH₃)。

5.根据权利要求1所述的负感光型树脂组合物，其中，所述负感光型树脂组合物可在70～100℃的低温下固化。

6.由根据权利要求1～5的任一项所述的负感光型树脂组合物形成的光固化图案。

7.根据权利要求6所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案、和柱状间隔物图案。

8.图像显示装置，其具有根据权利要求6所述的光固化图案。