JP2006284784A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】 高透明性、耐熱黄変性、細線形成性、高信頼性に優れ、カラーフィルター用インク等に優れる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、一般式（I）で表されるアルカリ可溶性樹脂(I)と下記一般式（II）で表される単官能エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有させる。
【化１】

（Ｒ₁〜Ｒ₅は、H又は置換基を示し、Aは-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xはカルボン酸残基を示し、Y₁、Y₂はH、-OC-Q-(COOH)_mを示し、Zは、-C_mH_2n+1、-C₆H₅又は-C_nH_2n-OHを示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は光硬化性の感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のレジストに適した感光性樹脂組成物に関する。

カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきており、カラーフィルターはこれらカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが、赤、緑、青の画素は100μmから50μm以下へ、ブラックマトリックスは20μmから10μm以下へ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。

これらカラーフィルター用途に用いられる感光性樹脂組成物としてフルオレン骨格を有する感放射線性樹脂が提案されている。例えば、特開平4−345673号公報、特開平4−345608号公報、特開平4−355450号公報や特開平4−363311号公報には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応生成物を用いた耐熱性の液状樹脂が開示されている。この樹脂は、その硬化物が透明性及び耐熱性に優れているものの、要求される性能を十分満足させ得るとは言えない。例えば、これらの樹脂を用いて成膜し、プリベークした場合、スティッキングが生じるためマスク汚れの原因となる。そのため、パターン形状のコントラスト向上に有利な密着露光法が適用できないという問題がある。加えて、耐熱性及び耐溶剤性の点においても著しい改善を達成することはできないという問題もある。

上記ビスフェノールフルオレン構造を有する樹脂の改良研究が行われている。例えば、下記特許文献１〜３には２官能芳香族エポキシアクリレート化合物と、酸無水物及び酸二無水物を同時に反応させ高分子量化させる合成法が、例えば、特許文献４には２官能芳香族エポキシアクリレート化合物と酸二無水物を反応させ、更に酸無水物を反応させ２段階反応させる合成法が記載されている。これら樹脂は、その硬化物が透明性、現像性、及び耐熱性に優れているものの、要求される性能を十分満足させえるとは言えない。加えて、耐熱変色性の点においても著しい改善を達成することはできないという問題もあり、製造方法による解決は困難である。

特開平5−339356号公報、 特開平6−1938号公報 特開平7−3122号公報 特開2003−89716号公報

上記ビスフェノールフルオレン構造を有する化合物は芳香族環や脂肪族二重結合を有する不飽和酸無水物又は不飽和酸二無水物と反応させて得た感光性樹脂組成物であるが、近年のカラーフィルター形成材料に求められる細線形成に十分対応できるものではなく改良された材料の提供が求められていた。

従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、高透明性、耐熱黄変性が良好で、かつ良好な細線形成を可能とした高信頼性を得るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、このアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供することにある。

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来使用されていたアルカリ可溶性樹脂を変性し、これを感光性樹脂組成物の一成分とすることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として一般式（I）で表されるアルカリ可溶性樹脂(I)と単官能エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

（一般式（I）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Ｘは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y₂は独立に水素原子、-OC-Q-(COOH)_mで示され、Qはカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜200の数を示す。）

ここで、単官能エポキシ化合物としては、下記一般式（II）で表されるものが好ましく例示される。

（Zは、-C_mH_2n+1、-C₆H₅又は-C_nH_2n-OHを示し、m及びnは、それぞれ１〜10の数を示す。）

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（A）の他に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー(B)を含み、アルカリ可溶性樹脂（A）と光重合性モノマー(B)の配合割合が重量比で20/80〜80/20であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（A）と光重合性モノマー(B)の合計100重量部に対して、光重合開始剤及び増感剤から選ばれる1種以上の開始剤類(C)1〜150重量部と着色剤(E)50〜2500重量部を配合してなる感光性樹脂組成物は着色用途に適する。更に、アルカリ可溶性樹脂（A）と光重合性モノマー(B)の合計100重量部に対して、１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（D）を10〜30重量部配合することもカラーフィルター用途等に適する。

また、本発明は上記感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜である。更に、本発明は上記塗膜が形成されてなるカラーフィルターである。

以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（A）を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であり、アルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を有する。このアルカリ可溶性樹脂（A）を、（A）成分ともいう。その他、好ましい任意成分として、下記（B）〜（E）の成分がある。
(B)少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、増感剤又は両者（開始剤類という）、
(D)少なくとも1つ以上のエポキシ基を有する化合物
(E)着色剤

アルカリ可溶性樹脂（A）は、一般式（I）で表されるアルカリ可溶性樹脂(I)と単官能エポキシ化合物とを反応させて得られた酸価が１〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（A）である。アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が100mgKOH/gを超えると、アルカリ可溶性が高すぎ、露光部のパターンがアルカリ水溶液に浸透され、パターン部に欠けやフリンジ状の形状が形成されやすくなるため好ましくない。

ここで、単官能エポキシ化合物と反応させるアルカリ可溶性樹脂(I)は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に、更に多価カルボン酸類と反応させてさせて得られたエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。このアルカリ可溶性樹脂は、光重合可能な不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸に由来する不飽和基を有するため重合性を有する他、多価カルボン酸類に由来する酸性基を有するためアルカリ可溶性を示す。なお、本明細書において、酸成分というときは、多価カルボン酸類を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又は両方を意味する。

アルカリ可溶性樹脂(I)は、好ましくは、一般式(III)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。

一般式(III)において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、前記と同じであるが、好ましくは水素原子であり、Aは‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは9,9-フルオレニル基である。ｌは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式（IV）で表される基をいう。

好ましいアルカリ可溶性樹脂を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。また、Aが9,9−フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。更には、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等も好ましく挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物を経由して得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式(III)におけるｌの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。

このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物1モルに対し、約2モルの（メタ）アクリル酸を使用して行うが、かかる反応は前記特許文献１〜４等で公知である。この反応で得られる反応物は、前記特許文献等に記載されている他、後記式(Ｖ)で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させてアルカリ可溶性樹脂(I)を得る。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子中のヒドロキシ基と反応し得る多価カルボン酸又はこれらの酸無水物（カルボン酸類という）が使用され、好ましくは、a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類が併用される。

ここで、a)ジカルボン酸類としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物が使用される。
鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
また、脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
更に、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸
等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。

また、b)テトラカルボン酸類としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、芳香族多価カルボン酸あるいはその酸二無水物が使用される。
ここで、鎖状テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。

a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類の使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1.0となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、カルボン酸類を反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造する方法については、特に限定されるものでなく、前記特許文献１〜４に記載のような公知の方法を採用することができる。有利には、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基1モル当たり酸成分が1/2モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。

アルカリ可溶性樹脂（I）を製造する方法の一例を9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンを出発原料とする場合について示せば、次のようである。
先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて下記一般式（III）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とCH₂＝CR₅-COOHで表される（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（V）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、前記式(I)で表されるフルオレン型のアルカリ可溶性樹脂を得る。

上記のようにして得られた一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂（I）は、単官能エポキシ化合物と反応され、酸価が１〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（A）となる。アルカリ可溶性樹脂と単官能エポキシ化合物との反応は、温度60〜80℃で６時間以上反応させればよい。
ここで、反応で用いられる単官能エポキシ樹脂としては、単官能のエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばエポキシプロピルフタルイミド、エポキシノルボルネン等の常温で粉体の化合物や、フェニルグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジルエーテル等の常温で液状の化合物等の高沸点の化合物が挙げられる。単官能エポキシ樹脂の中でも、一般式（II）で表されるものが好ましく、スチレンオキサイド、グリシドール等が好ましいものとして例示される。一般式（II）において、Zは、-C_mH_2n+1、-C₆H₅又は-C_nH_2n-OHを示し、m及びnは、それぞれ１〜10の数を示す。

アルカリ可溶性樹脂（I）と一般式（II）で表される単官能エポキシ化合物との反応は、反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が、アルカリ可溶性樹脂（I）の酸価の1/10〜9/10、好ましくは2/10〜8/10となるように、単官能エポキシ化合物を反応させることがよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂(A)を有効量含有する。感光性樹脂組成物中の他の配合成分によりアルカリ可溶性樹脂(A)の望ましい配合量は変化するが、樹脂成分中の1重量％以上の割合で含有することによりその効果を奏する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分を含み、樹脂の他、オリゴマー、モノマーを含む。

本発明においては、感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、上記(A)成分の他に上記(B)〜(D)成分を含有することが好ましい。また、上記(A)成分と共に、アルカリ可溶性樹脂（I）を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂（A）と共にアルカリ可溶性樹脂（I）を含有する場合、他の成分との配合量又は配合比の計算においては、アルカリ可溶性樹脂（I）は(A)成分の1種として計算することがよい。

(B)成分の少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。

これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で20/80〜90/10、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは40/60〜80/20である。(A)成分の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じ、また、多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。

また、(C)成分の開始剤類としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート等のO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種又は２種以上を使用することができる。

(C)成分の開始剤類の使用量は、(A)及び(B)の各成分の合計100重量部を基準として１〜150重量部が好ましく、より好ましくは2〜30重量部であり、特に好ましくは5〜20重量部である。(C)成分の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多過ぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。

(D)成分のエポキシ化合物にはさらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。

このエポキシ化合物の配合量は、上記(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して、1〜30重量部の範囲が好ましく、10〜30重量部の範囲で配合するのがより好ましい。
上記(A)〜(E)成分を必須成分として含む感光性樹脂組成物は、カラーフィルターインク、保護膜等のカラーフィルター用材料などに有用であり、必要により溶剤に溶解されたり、各種添加剤が配合される。

カラーフィルターインクとして使用する場合は、(E)成分として着色剤を配合することもできる。着色剤は、色調が特に限定されるものでなく、得られるカラーフィルターの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素何れでも良い。カラーフィルターには高精細な発色と耐熱性が求められることから、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。

前記有機顔料としては、赤色の顔料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロール系顔料、ペリレン系顔料など、特に好ましくはジケトピロロピロールレッド（ C.I.ピグメントレッド２５４）やジアントラキノリルレッド（ C.I.ピグメントレッド１７７）などが挙げられる。

黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１３９）、ニッケルアゾイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１５０）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

緑色の顔料には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、塩素化フタロシアニングリーン（ C.I.ピグメントグリーン７）、臭塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン３６）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１３９）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

青色の顔料には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料など、特に好ましくはε-フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー１５：６）などが挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、ジオキサジンバイオレット（C.I.ピグメントバイオレット２３）などが挙げられる。これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量100重量部に対して紫色顔料系を90重量部以下で用いることが好ましい。

遮光性顔料には、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられ、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。

また、着色剤は所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。

（E）成分の着色剤の使用量は、（A）成分及び（B）成分の総量100重量部に対して50〜2500重量部、好ましくは100〜2000重量部の範囲がよい。少ないと、色純度又は遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。反対に、多すぎると、（D）成分を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる恐れがある。なお、着色剤の使用量は、使用される色によっても異なり、高濃度で使用されることもあり、特に緑色顔料を使用する場合、上記樹脂合計量に対して、5〜25倍までの範囲にすることが好ましい。その他の色の場合には、樹脂合計量に対して、0.5〜５倍までの範囲にすることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用等に使用する場合においては、上記（A）〜（E）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、有利には、上記（A）〜（C）成分を必須とし、これに(D)及び(E)成分の少なくとも1種、又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。

本発明の塗膜は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。

次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。

感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば80〜120℃の温度で1〜10分間行われる。

カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が250〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜10重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で10〜120秒が好ましい。

このようにして現像した後、180〜250℃の温度及び20〜100分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。

本発明によれば、高透明性、耐熱黄変性が良好で、かつ良好な細線形成を可能とした高信頼性を得るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することができる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、特にカラーフィルター用感光性樹脂組成物に適し、カラー液晶表示装置、ディスプレー、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用される着色インクに好適に使用することができる。

以下、合成例、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
・固形分濃度：樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
・酸価：1/10N−KOHエタノ−ル(50％)水溶液で滴定して求めた。
・分子量：GPCにより求めた。この分子量は、未反応原料を除いた(A)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400の溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
BPTA：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
CHDA：シクロヘキサンカルボン酸二無水物
SA：無水琥珀酸
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
STO：スチレンオキサイド

合成例１
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50％PGMEA溶液198.53gと、CHDA18.36g、SA8.13g及びTPP0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行った。その後、STOを8.6g投入し、さらに80℃で６時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-1を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は55wt%、酸価（固形分換算）は50mgKOH/g、GPC分析によるアルカリ可溶性樹脂(A)-1の面積％は91％、Mwは5500であった。

合成例１において、単官能エポキシ化合物の使用量を変更した以外は、同様に行い(A)-2〜(A)-4を合成し、(A)-5〜(A)-8の合成にあたっては、CHDAに変えてBPTAを仕様した以外は(A)-１〜(A)-4と同様に行い、表１に記載した８種の樹脂を合成した。

以下、カラーフィルター製造の実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。

(A)-1〜(A)-8：上記合成例１〜８で得られたアルカリ可溶性樹脂
(B) 成分：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本触媒（株）製 商品名 TMPTA ）
(C) 成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバスペシャリティ製、CGI-242）
(D) 成分：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名YX-4000HK）
(E)-1 成分：カーボンブラック
(E)-2 成分：ジケトピロロピロールレッド（ C.I.ピグメントレッド２５４）
(E)-3 成分：臭塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン３６）
(E)-4 成分：ε-フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー１５：６）
溶剤−1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤−2：乳酸エチル
添加剤−1：シランカップリング剤
添加剤−2：界面活性剤
添加剤−3：分散剤および分散助剤

実施例１〜６及び比較例１，２
上記配合成分を表２に記載の割合で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜２のBKレジスト用樹脂組成物を調製した。

実施例７〜１２及び比較例３，４
前記と同様にして実施例７〜１２及び比較例３〜４のレッドレジスト用樹脂組成物を調製した。

実施例１３〜１８及び比較例５
前記と同様にして実施例１３〜１８及び比較例５のグリーンレジスト用樹脂組成物を調製した。

実施例１９〜２４及び比較例７〜８
前記と同様にして実施例１９〜２４及び比較例７〜８のブルーレジスト用樹脂組成物を調製した。

上記実施例１〜２４及び比較例１〜８のＢＫレジスト及びＲＧＢレジスト用感光性樹脂組成物をそれぞれ均一に混合して得た感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μm〜2.0μmとなるように塗布し、90℃で1分間プリベーク、その後、I線照度30mW/cm²の超高圧水銀ランプで100mj/cm²の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.1％水酸化カリウム水溶液中、25℃にて0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、現像性の評価をおこなった。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間熱ポストベークしてブラックマトリックス及びＲＧＢ用途膜を作成し、現像性評価及びパターン形状評価を行った。

実施例、比較例における現像特性等の評価結果を表６に示す。これらの評価方法は以下の通りである。

膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
現像：自動アルカリ現像装置でパターン形成が可能なら○、不可能なら×と判断した。
現像状態：現像によるパターン時に、未露光部の溶解モードが高い溶解性を保持しているものを○、剥離片などが生じる現像である場合は×と判断した。
現像マージン： 10μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、パターン部が10±1μmを維持している時間を記録した。線幅の測定は、測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いた。
テーパーマージン：現像マージンで得られた時間内において、ＳＥＭ形状観察時、パターンの断面形状が順テーパーを維持している場合は○、逆テーパーや剥がれが生じた場合は×とした。
密着性：ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
ライン形状：現像後の10μm線について、顕微鏡でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、非常に直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。

表２記載のブラックレジストについて評価結果を表６に示した。表３記載のレッドレジストについて評価結果を表７に示した。表４記載のグリーンレジストについて評価結果を表８に示した。表５記載のブルーレジストについて実験結果を表９に示した。

(A)成分を(A)-１又は(A)-５のみとした比較例については、いずれのレジストについてもパターン特性評価が不良であり、レジストとしての総合評価は全て×であったが、それ以外の酸価を低減したアルカリ可溶性樹脂(A)を添加したレジストに関しては評価が○であった。

Claims (7)

1. アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として一般式（I）で表されるアルカリ可溶性樹脂(I)と単官能エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（I）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Ｘは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y₂は独立に水素原子、-OC-Q-(COOH)_mで示され、Qはカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜200の数を示す。）
2. 単官能エポキシ化合物が、下記一般式（II）で表されるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（II）において、Zは、-C_mH_2n+1、-C₆H₅又は-C_nH_2n-OHを示し、m及びnは、それぞれ１〜10の数を示す。）
3. 少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー(B)を含み、アルカリ可溶性樹脂（A）と光重合性モノマー(B)の配合割合が重量比で20/80〜80/20である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. アルカリ可溶性樹脂（A）と光重合性モノマー(B)の合計100重量部に対して、光重合開始剤及び増感剤から選ばれる1種以上の開始剤類(C)1〜150重量部と着色剤(E)50〜2500重量部を配合してなる請求項３記載の感光性樹脂組成物。
5. アルカリ可溶性樹脂（A）と光重合性モノマー(B)の合計100重量部に対して、１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（D）を1〜30重量部配合してなる請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜。
7. 請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる塗膜が形成されてなるカラーフィルター。