KR101746607B1 - 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막 - Google Patents

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막 Download PDF

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Abstract

후막이어도 패턴 치수 안정성이 우수하고, 또한 현상마진, 패턴의 에지 형상의 샤프성이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 그 후의 열소성 공정에 있어서도 도막 표면이 평활하며, 열경화 수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 2개 이상의 에틸렌성의 중합성 기를 말단에 갖는 수지상 폴리머, (B)비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물, (C)광중합 개시제 및 (D)흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로부터 선택되는 1종 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 함유하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것으로부터 형성되는 차광막이다.

Description

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK RESIST, AND LIGHT SHIELDING FILM OF COLOR FILTER}
본 발명은 투명 기판 상에 미세한 차광막을 형성하기 위한 알칼리 수용액 현상형의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용해서 형성된 컬러필터 차광막에 관한 것이다.
컬러필터는 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 이어서 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다. 블랙 매트릭스는 각 색 사이의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상 또는 누광에 의한 TFT의 오동작을 방지하는 역할을 하고 있으므로 차광막이라고 칭해진다.
컬러필터의 대표적인 제조 방법으로서 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 화상 노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복함으로써 컬러필터 화상을 형성하는 안료분산법이 있다. 이 방법은 컬러필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성·내열성 등의 내구성이 우수하여 핀홀(pin hole) 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.
최근 고명채화·고세밀화를 달성하기 위해서 컬러필터 관련 재료 중 하나인 수지 블랙 매트릭스는 종래 이상으로 고차광화가 요구되어지고 있고, 후막화가 추가적으로 요구되어지고 있다. 또한, 최근에는 노광이 불필요하며, 필요한 부분에만 착색 재료를 도포할 수 있는 잉크젯 방식에 의해 컬러필터를 제조하는 것이 주목받고 있다. 이 잉크젯 방식에서는 블랙 매트릭스 자체를 격벽으로서 사용하기 위해서 후막화가 필수적이다. 또한, 패널 성능의 향상, 저비용화를 위해서 컬러필터도 여러 가지 타입이 검토되고 있어 수지 블랙 매트릭스는 후막화가 요구되는 기회가 이전보다 증가하여 많아지고 있다.
그러나 수지 블랙 매트릭스의 막두께가 증대함에 따라서 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 확대되기 때문에 고감도화를 달성하여 양호한 형상의 블랙 패턴을 얻는 것은 한층 어려워진다. 또한, 그 후의 열소성 과정에 있어서 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 있기 때문에 도막 표면과 기판 부근에서의 열경화 수축에 차가 생겨서 도막 표면조도가 증대되어 표면 평활성이 악화되고, 그 후의 적, 청 및 녹의 각 화소의 형성에 악영향을 끼친다. 노광 조건이나 열소성 조건을 변경함으로써 표면조도의 증대를 방지할 수는 있지만 패터닝 특성이나 신뢰성을 손상할 가능성이 높아 바람직하지 않다.
특허문헌 1에서는 알칼리 가용성 수지로서 아크릴 공중합체를 첨가한 블랙 레지스트가 두께 1㎛ 이상의 후막에 있어서 주름 억제에 유효한 것을 보고하고 있다. 그러나 실시예에서는 알칼리 가용성 수지로서 광반응성 기를 갖지 않는 아크릴 공중합체를 첨가하고 있기 때문에 저노광량이나 과현상 등 프로세스 조건이 엄격할 때에는 고감도화, 현상 밀착성에는 한계가 있다.
특허문헌 2에서는 다관능 아크릴레이트에 다관능 아크릴레이트가 갖는 에틸렌성 이중결합에 대하여 소량의 다가 메르캅토 화합물을 마이클 부가시킨 수지상 폴리머가 개시되어 있고, 이것은 UV 경화형 잉크 재료로서 잠재적인 수요가 있다고 하고 있다. 여기서 수지상 폴리머는 덴드리머 또는 다분기 폴리머라고도 칭해진다.
일본 특허 공개 2007-286478호 공보 국제 공개 2008/47620호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여 1.2㎛ 이상의 후막이어도 패턴 치수안정성이 우수하고, 또한 현상마진, 패턴의 에지형상의 샤프성이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 그 후의 열소성 공정에 있어서도 도막 표면이 평활하며, 열경화 수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않아 패턴의 단면형상도 현상 후의 사다리꼴 형상을 유지하는 것이 가능한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성한 차광막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 검토를 행한 결과 비스페놀류로부터 유도되는 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물로서 2개 이상의 중합성 반응기를 말단에 갖는 수지상 폴리머를 배합하면 상기 문제점이 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 하기 (A)∼(D)성분,
(A) 2개 이상의 에틸렌성의 중합성 기를 말단에 갖는 수지상 폴리머
(B) 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물,
(C) 광중합 개시제 및
(D) 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로부터 선택된 1종 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이다.
여기서 (A)성분이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 (메타)아크릴레이트기 중의 탄소-탄소 이중결합의 일부에 하기 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물을 부가시켜서 얻어지는 수지상 폴리머인 것이 유리하다.
Figure 112011045921478-pat00001
(식 중 R1은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R2는 다가 알코올R3(OH)m의 ｍ개의 히드록실기 중 n개의 히드록실기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분을 나타내고, m 및 n은 독립적으로 2∼20의 정수를 나타내지만 m≥n이다)
Figure 112011045921478-pat00002
(식 중 R4는 단결합 또는 2∼6가의 탄소수 1∼6의 탄화 수소기 함유기이며, p는 R4가 단결합일 때에는 2이며, R4가 2∼6가의 기일 때에는 2∼6의 정수를 나타낸다)
또한, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 메르캅토기와, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대한 부가 비율이 메르캅토기/이중결합의 몰비로 1/100∼1/3인 것이 바람직하다.
상기 (B)성분은 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물이지만, 이 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011045921478-pat00003
(단, 식 중 R11 및 R12는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기 식(4)로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타내고, n은 0∼10의 정수이다)
Figure 112011045921478-pat00004
상기 (D)성분은 차광 성분이지만 카본 블랙인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (D)성분은 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중의 고형성분의 30∼50중량%의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중의 고형성분은 경화 후에 반응해서 고형분으로서 잔존하는 반응 성분을 포함하는 것이며, 용제 이외의 성분을 말한다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물로 형성한 것을 특징으로 하는 컬러필터 차광막이다.
(발명의 효과)
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시장치 또는 촬영 소자에 사용되는 컬러필터용 잉크 및 이것에 의해 형성되는 차광막은 컬러필터, 액정 프로젝션용의 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 조성물은 상기한 바와 같이 컬러 액정 디스플레이의 컬러필터 잉크 이외에 컬러 액정 표시 장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체 잉크 재료로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물(이하, 감광성 수지 조성물로 약칭하는 경우가 있다)은 (A)∼(D)성분을 필수 성분으로서 함유한다. 이하, (A)∼(D)성분에 대해서 설명한다.
(A)성분인 수지상 폴리머는 2개 이상의 에틸렌성의 중합성 기를 말단에 갖는 다분기형의 폴리머이다. 에틸렌성의 중합성 기는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유래되는 것이 바람직하지만 이것에 한정되지 않는다. 여기서 에틸렌성의 중합성 기는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기이며, 이 탄소-탄소 이중결합에 카르보닐기가 결합한 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 같은 공역한 화합물에 있어서는 메르캅토 화합물과 같은 구핵제와의 상호작용이 가장 강한 비닐기에서 마이클 부가 반응이 일어나는 것이 알려져 있다. 따라서 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 같은 복수의 에틸렌성의 중합성 기를 갖는 화합물과 다가 메르캅토 화합물과 같은 복수의 구핵제기를 갖는 화합물을 반응시키면 카르보닐기에 대하여 β위치의 탄소에 부가 반응이 발생하고, 부가 반응이 발생하는 기가 복수개 있으면 많은 분기가 발생해서 수지상 폴리머가 된다. 이러한 수지상 폴리머는 특허문헌 2 등에 의해 공지이며, 이러한 문헌에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
(A)성분인 수지상 폴리머로서는 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물이 마이클 부가(카르보닐기에 관해 β위치의 탄소-탄소 이중결합으로의 부가)에 의해 중합된 것이다. 여기서 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로의 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 마이클 부가는 얻어지는 수지상 폴리머가 그 후에도 또한 탄소-탄소 이중결합에 의거하는 방사선 중합을 행할 수 있도록 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 갖는 탄소-탄소 이중결합이 전체적으로 0.1∼50몰%의 범위에서 잔존하도록 행해지는 것이 바람직하다.
예를 들면, 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 메르캅토기와 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 탄소-탄소 이중결합(일반식(1)에 있어서 CH2=C(R1)-로 나타내어지는 이중결합을 말하고, 몰비의 계산의 경우는 이중결합이라고 한다) 부가 비율은 메르캅토기/이중결합의 몰비로 1/100∼1/3이 되도록 하는 것이 바람직하고, 1/50∼1/5이 되도록 하는 것이 더욱 바람직하고, 1/20∼1/8이 되도록 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지상 폴리머는 방사선 중합을 위한 10분량의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 수지상 폴리머의 분자량은 탄소-탄소 이중결합 1몰당 분자량이 100∼10000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지상 폴리머의 바람직한 중량평균 분자량(Mw)은 1000∼20000이며, 보다 바람직하게는 8000∼15000이다.
상기 일반식(1)에 있어서 R1은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R2는 다가 알코올 R3(OH)m의 ｍ개의 히드록실기 중 n개의 히드록실기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분이다. 바람직하게는 R3(OH)m은 탄소수 2∼8의 비방향족의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소 골격에 의거하는 다가 알코올이거나 상기 다가 알코올의 복수 분자가 알코올의 탈수 축합에 의해 에테르 결합을 통해 연결되어 이루어지는 다가 알코올 에테르이거나 또는 이들의 다가 알코올 또는 다가 알코올 에테르와 히드록실산의 에스테르이다. 상기 일반식(1)에 있어서 m 및 n은 독립적으로 2∼20의 정수를 나타내지만, m≥n이다. 바람직하게는 m 및 n은 2∼10의 정수이며, m≥n이다.
일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알콕시 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들의 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 일반식(2)에 있어서 R4는 단결합 또는 2∼6가의 탄소수 1∼6의 탄화 수소기 함유기이며, p는 R4가 단결합일 때에는 2이며, R4가 2∼6가의 기일 때에는 2∼6의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 R4는 단결합 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼6의 탄화 수소기 또는 상기 탄화 수소기의 골격 중에 산소 원자를 더 포함하고 있어도 좋은 탄화 수소기이며, 이것은 직쇄 또는 분기쇄이어도 좋다. 또한, 이들의 탄화 수소기 함유기는 일반식(2) 중에 나타내어져 있는 티오메틸기(HSCH2-)의 일부와 결합하는 카르보닐옥시기를 더 가져도 좋다. 또한, 탄화 수소기의 골격 중에 산소 원자를 포함하는 경우는 양단은 탄화 수소기인 것이 좋다. p는 2∼6의 정수를 나타내고, R4의 가수에 대응한다. 따라서, R4가 단결합을 나타낼 때에는 p는 2이며, R4의 탄소수가 1일 때에는 p는 2∼4이며, R4의 탄소수가 2∼6일 때에는 p는 2∼6이 된다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물로서는 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 비스디메르캅토에탄티올, 트리메틸롤프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸롤프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 수지상 폴리머의 합성에 있어서 필요에 따라서 중합 방지제를 첨가할 수 있다. 중합 방지제로서는 (메타)아크릴레이트 화합물의 중합 방지에 일반적으로 사용되는 히드로퀴논계 화합물, 페놀계 화합물을 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 그들의 구체예로서는 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 디부틸히드록시톨루엔, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(BHT) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
수지상 폴리머의 합성의 완료의 확인은 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피, 기타 일반적인 분석 기기에 의해 확인할 수 있다.
수지상 폴리머를 합성할 때 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물이 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 이중결합으로의 마이클 부가 반응이 발생하지만, 이 반응은 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 다가 메르캅토 화합물을 혼합하고, 실온 또는 100℃에서 염기성 촉매를 첨가함으로써 행할 수 있다. 반응 시간은 통상 약 30분간 내지 약 20시간, 바람직하게는 6∼12시간이다.
상기 수지상 폴리머가 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물로서 우수한 특성을 갖는 것의 상세 메커니즘은 확실하지 않다. 그러나 일반적으로 티올과 아크릴레이트를 사용한 수지상 폴리머는 그 독특한 구조상 라디칼 중합에 있어서 산소나 용제에 의한 반응 저해를 받기 어려워 저에너지로 경화되는 것과, 경화 수축이 적고, 도막의 표면조도의 악화가 억제되므로 차광막을 후막으로 했을 때, 특히 우수한 특성을 갖는 것으로 고려된다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지상 폴리머의 양은 (A) 및 (B)의 각 성분의 합계량의 5∼40중량%가 적당하며, 바람직하게는 10∼40중량%이다. 또한, 다른 중합성 성분(E)을 사용하는 경우는 전체 중합성 성분량의 20∼35중량%인 것이 바람직하다. 수지상 폴리머의 함유량이 이 범위보다 작으면 도막의 표면조도 억제 효과가 저하되어 도막의 표면조도가 커지는 경우가 있다. 또한, 수지상 폴리머의 함유량이 이 범위보다 크면 현상 지연이나 패턴 직선성의 악화를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 및 (B)성분에 추가하여 에틸렌성 불포화 결합을 더 갖는 광중합성 또는 라디칼 중합성의 화합물을 (E)성분으로서 사용할 수도 있다. 상기 (E)성분으로서는 다관능 (메타)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 또한, (E)성분은 (A) 및 (B)성분과 동일한 경우는 없다.
상기 (E)성분으로서의 2관능 (메타)아크릴레이트로서는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3관능의 (메타)아크릴레이트로서는 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아눌산 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 4관능의 (메타)아크릴레이트로서는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 5관능 또는 6관능의 (메타)아크릴레이트로서는 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파겐의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 상기 (E)성분을 함유시키는 경우 그 함유량은 (A) 및 (E)의 각 성분의 합계 100중량부를 기준으로 해서 10∼50중량부가 적당하고, 바람직하게는 20∼40중량부이다.
(B)성분인 불포화기 함유 화합물은 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물이며, 이러한 에폭시 화합물 또는 불포화기 함유 화합물은 공지이다.
상기 불포화기 함유 화합물은 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산(이것은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다)을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물이다. 그리고 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물은 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. (B)성분인 불포화기 함유 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 함께 가지기 때문에 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호현상성, 패터닝 특성을 주어 차광막의 물성 향상을 초래한다.
(B)성분으로서는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시 화합물이 바람직한 것이다. 상기 일반식(3)에 있어서 R11 및 R12는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C (CH3)2-, -O-, 상기 식 (4)로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타내고, n은 0∼10의 정수이다.
(B)성분인 불포화기 함유 화합물은 바람직하게는 식(3)으로 나타내어지는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써 불포화기 함유 화합물이 이해되므로 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다. 바람직한 불포화기 함유 화합물을 부여하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 포함하는 화합물이나 X가 상기 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물을 더 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시 (메타)아크릴레이트 분자 중 히드록시기와 반응할 수 있는 다염기 카르복실산 또는 그 산무수물로서는 예를 들면, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산 등이나 그 산무수물, 또한 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산이나 그 산 2무수물 등을 들 수 있다. 그리고 산무수물과 산 2무수물의 사용 비율에 대해서는 노광, 알칼리 현상 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데도 알맞은 비율을 선택할 수 있다.
(B)성분의 불포화기 함유 화합물에 대해서는 그 1종만을 사용해도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 이 반응으로 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물의 반응은 공지의 방법을 채용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
(C)성분의 광중합 개시제로서는 벤조페논, 미힐러케톤, N,N'테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]-부타논, 1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만 상기 화합물과 조합시켜서 사용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논과 조합시켜서 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.
(C)성분의 광중합 개시제의 사용량은 (A) 및 (B)의 각 성분의 합계 100중량부를 기준으로 해서 3∼30중량부가 적합하다. 보다 바람직하게는 5∼20중량부이다. (C)성분의 배합 비율이 3중량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하되는 한편 30중량부를 초과한 경우에는 감도가 지나치게 강해서 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 두터운 상태가 되어 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없는 또는 패턴 에지가 샤프해지지 않는다고 한 문제가 발생할 우려가 있다.
(D)성분의 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 또는 차광재 등의 차광 성분으로서는 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서 흑색 유기안료로서는, 예를 들면 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기안료로서는 적, 청, 녹, 보라, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합해서 의사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는 카본 블랙, 산화 크롬, 산화철, 티타늄 블랙을 들 수 있고, 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수도 있지만 특히 카본 블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
(D)성분의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중 고형성분에 대하여 30∼50중량%의 비율이 바람직하다. 30중량%보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 되는 것 외에 열경화 수축이 커져 도막의 표면조도가 커질 우려가 있다. 50중량%을 초과하면 열경화 수축이 작아져 표면조도의 악화는 억제되지만 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에 현상 특성을 손상함과 아울러 막형성 능력이 손상된다고 하는 바람직하지 않은 문제가 발생한다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 (A)∼(D)성분을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 (E)성분을 임의 성분으로서 포함한다. 여기서 (A), (B) 및 (E)성분은 중합성 성분이며, (C)성분은 이들의 중합성 성분의 중합을 개시, 촉진하는 성분이며, (D)성분은 차광성을 부여하는 성분이다. 그래서 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중 용제를 제외한 고형성분 중 중합성 성분 ((A)+(B)+(E))의 비율은 40∼60중량%의 범위가, (C)성분의 비율은 2∼12중량%의 범위가, (D)성분의 비율은 30∼50중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 중합성 성분 중 (A)성분의 비율은 전체 중합성 성분의 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼40중량%의 범위가, (B)성분의 비율은 전체 중합성 성분의 90∼50중량%, 바람직하게는 80∼60중량%의 범위가, (E)성분의 비율은 전체 중합성 성분의 0∼25중량%의 범위이다. 또한, (E)성분을 배합하는 경우의 보다 바람직한 (A), (B) 및 (E)성분의 비율은 (A)성분 20∼35중량%, (B)성분 75∼60중량%, (E)성분 5∼15중량%의 범위이다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 (A)∼(D)성분 이외에 용제를 사용해서 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 사용해서 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리 섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 또한 소포제나 레벨링제로서는 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지 조성물은 상기 (A)∼(D)성분 또는 이들과 용제를 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형성분 중에 (A)∼(D)성분이 합계로 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량%, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함되는 것이 좋다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만 10∼30중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 컬러필터 차광막은 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조 공정으로서는 우선 감광성 수지 조성물을 용액으로 해서 기판표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리베이킹) 후, 이렇게 해서 얻어진 피막 상에 포토마스크를 놓고, 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 사용해서 미노광부를 용출시키는 현상을 행해서 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트베이킹을 행하는 방법을 들 수 있다. 여기서 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 기판으로서는 유리, 투명 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등)상에 ITO, 금 등의 투명전극이 증착 또는 패터닝된 것 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 이외에 롤 코터기, 랜드코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 모든 방법도 채용할 수 있다. 이들의 방법에 의해 소망의 두께로 도포한 후 용제를 제거(프리베이킹)함으로써 피막이 형성된다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적당히 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도에서 1∼3분간 행해진다.
프리베이킹 후에 행해지는 노광은 노광기에 의해 행해지고, 포토마스크를 통해 노광함으로써 패턴에 대응되는 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적당히 선택되어 초고압 수은등, 고압 수은램프, 할로겐화 금속 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용해서 노광을 행하고, 도막 중의 블랙 레지스트용 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만 특히 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 탄산염을 0.03∼1중량% 함유하는 약알카리성 수용액을 사용해서 23∼27℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판된 현상기나 초음파 세정기 등을 사용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이렇게 해서 현상한 후 200∼240℃의 온도, 20∼60분의 조건으로 열처리(포스트베이킹)가 행해진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이킹과 마찬가지로 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지 조성물은 상술한 바와 같이 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데도 적합하지만 종래의 스크린 인쇄에 의해 패턴을 형성해도 같은 차광성, 밀착성, 전기절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 차광막을 얻을 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다.
합성예 1
1L의 사구플라스크 내에 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트) 20g(메르캅토기 0.19몰), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 212g(탄소-탄소 이중결합 2.12몰), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58g, 하이드로퀴논 0.1g 및 벤질디메틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 12시간 반응시켜서 수지상 폴리머A를 얻었다. 얻어진 수지상 폴리머A에 대하여 아이오딘 적정법으로 메르캅토기의 소실을 확인했다. 얻어진 수지상 폴리머A의 중량평균 분자량(Mw)은 10000이었다.
중량평균 분자량(Mw)은 겔 여과 크로마토그래피(토소(주)제 HLC-8220GPC, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuperH-2000(2개)+TSKgelSuperH-3000(1개)+TSKgelSuperH-4000(1개)+TSKgelSuper-H5000(1개)(토소(주)제), 온도: 40℃, 속도: 0.6mL/min)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌(PS-올리고머 키트, 토소(주)제)으로 환산한 값이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호를 다음에 나타낸다.
(A성분)
(a)-1: 합성예 1에서 얻은 수지상 폴리머A 용액
(E성분)
(a)-2: 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, (사토마·재팬(주)제, 상품명SR351S)
(a)-3:우레탄아크릴레이트올리고머(평균 아크릴 관능기수15, Mw: 5000) (네가미고교(주)제, 상품명 UN-3320HS)
(B성분)
(b)-1: 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.1중량%, 신닛테츠카가쿠(주)제 상품명 V259ME)
(알칼리 가용성 수지)
(b)-2: Mw9000, 산가 80의 N-페닐말레이미드/아크릴산/스티렌 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=35.5중량%), (N-페닐말레이미드:아크릴산:스티렌=19:22:59mol%)
또한, (b)-2성분은 주름 억제 효과를 발현시키기 위해서 첨가되는 것이며, 광중합성 불포화 결합을 갖지 않는 알칼리 가용성 수지이다.
(C성분)
(c): 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸 옥심), (BASF재팬사제, 제품 이르가큐어 OXE02)
(D성분)
(d)카본 블랙 농도 25.0중량%, 고분자 분산제 농도 4.75중량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액(고형분 29.75중량%)
(용제)
(e)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(e)-2: 시클로헥사논
(계면활성제)
(f): 메가팩 F475(DIC(주)제)
(커플링제)
(g):S-510(칫소(주)제)
실시예 1∼5, 비교예 1∼5
상기 성분을 표 1에 기재된 비율로 배합해서 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5에 의한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1에 있어서 (a)-1, (b)-1, (b)-2 및 (d)의 상단의 숫자는 용액으로서의 양(g)을 나타내고, 하단의 () 내의 숫자는 (a)-1, (b)-1, (b)-2에 대해서는 용제를 제외한 고형성분의 양(g), (d)에 대해서는 용액 중의 차광제의 양(g)을 나타낸다. 배합율은 (D)성분의 차광제가 감광성 수지 조성물 고형분 중에 차지하는 비율이다.
또한, (a)-1, (a)-2, (a)-3은 광중합성 화합물이며, (b)-1은 불포화기 함유 수지이며, (b)-2는 알칼리 가용성 수지이며, (c)는 광중합 개시제이며, (d)는 차광성 분산 안료이며, (e)-1, (e)-2는 용제이며, (f)는 계면활성제이며, (g)는 실란 커플링제이다.
Figure 112011045921478-pat00005
표 1에 기재된 배합 비율로 각 성분을 균일하게 혼합하고, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5에 의한 각 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 사용해서 125㎜×125㎜의 유리 기판(코닝 1737)상에 포스트베이킹 후의 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후, 노광 갭을 80㎛로 조정하고, 건조 도막 상에 라인/스페이스=20㎛/80㎛의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, I선 조도 30㎽/㎠의 초고압 수은 램프로 80mj/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행했다. 이어서, 이 노광이 완료된 도판을 25℃ 0.05% 수산화 칼륨 수용액 중, 1kgf/㎠의 샤워 현상압으로 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)에서부터 +10초, +20초 현상 후 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거해서 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성, 그 후 열풍건조기를 사용해서 230℃ 30분간 열 포스트베이킹한 후의 20㎛선의 마스크 폭에 대한 선폭(㎛), 패턴 직선성, 도막의 표면조도(Ra)를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 평가 방법은 다음과 같다.
·패턴 선폭
측장현미경((주)니콘제 상품명 XD-20)을 사용해서 마스크 폭 20㎛의 패턴 선폭을 측정했다.
·패턴 직선성
포스트베이킹 후의 20㎛마스크 패턴을 현미경 관찰하여 기판에 대한 박리나 패턴 에지 부분의 요철이 확인되지 않은 것을 ○, 일부에 확인되는 것을 △, 전체에 걸쳐서 확인되는 것을 ×로 평가했다.
·패턴 단면형상
포스트베이킹 전 및 포스트베이킹 후의 20㎛ 마스크 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 포스트베이킹 후에 포스트베이킹 전의 사다리꼴형상이 유지되어 있는 것을 ○, 사다리꼴형상으로부터 사다리꼴의 각이 둥글게 되어서 반원 모양이 된 상태(어묵형)에 형상이 변한 것을 ×로 평가했다.
·표면조도
KLA-Tencor사제 P-15를 사용해서 표면조도(Ra)를 측정했다. 포스트베이킹 후의 도막의 표면조도(Ra)의 값이 150Å 미만을 ○, 150Å 이상을 ×(불량)으로 평가했다.
Figure 112011045921478-pat00006
표 2에 있어서 각 실시예, 비교예의 좌란은 현상 시간 BT+10초, 우란은 BT+20초의 예의 결과이다.

Claims (7)

  1. 하기 (A)∼(D)성분,
    (A) 2개 이상의 에틸렌성의 중합성 기를 말단에 갖는 수지상 폴리머,
    (B) 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로부터 선택되는 1종 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 함유하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A)성분은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 (메타)아크릴레이트기 중 탄소-탄소 이중결합의 일부에 하기 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물을 부가시켜서 얻어지는 수지상 폴리머인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017007162367-pat00011

    (식 중 R1은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R2는 다가 알코올R3(OH)m의 ｍ개의 히드록실기 중 n개의 히드록실기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분을 나타내고, m 및 n은 독립적으로 2∼20의 정수를 나타내지만 m≥n이다)
    Figure 112017007162367-pat00012

    (식 중 R4는 단결합 또는 2∼6가의 탄소수 1∼6의 탄화 수소기 함유기이며, p는 R4가 단결합일 때에는 2이며, R4가 2∼6가의 기일 때에는 2∼6의 정수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 메르캅토기와 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대한 부가 비율은 메르캅토기/이중결합의 몰비로 1/100∼1/3인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)성분에 있어서의 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112011045921478-pat00009

    (단, 식 중 R11 및 R12는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기 식(4)로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타내고, n은 0∼10의 정수이다)
    Figure 112011045921478-pat00010
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)성분은 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)성분의 차광 성분은 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중 고형성분에 대하여 30∼50중량%의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터 차광막.
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