JP7049067B2 - 重合性組成物、ブラックマトリクス用感光性組成物及び硬化物 - Google Patents

重合性組成物、ブラックマトリクス用感光性組成物及び硬化物 Download PDF

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Description

従来、カラーフィルタは液晶表示装置等のカラー化の目的で広く用いられており、一般に赤、緑、青の画素がモザイク様に配置されている。このカラーフィルタを作成する方法としては、染色法、印刷法、インクジェット法、電着法、着色剤分散法等が知られている。特に、感光性ポリマー及び/又は感光性単量体と共に着色剤を分散させたカラーフィルタ用着色重合性組成物を用いてフォトリソグラフィーによって微細画素を形成させる着色剤分散法は、画素の平坦性に優れていることからカラーフィルタ製造法の主流となっている。
カラーフィルタ用着色性組成物は、顔料、溶剤、分散剤、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤等を含有するものである。光重合開始剤を含有する着色性組成物は、紫外線又は電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、カラーフィルタを構成するフィルタセグメント等に有用である。該フィルタセグメントは、ガラス基板等に感光性材料を塗布して得られる塗工物から余剰の溶剤を乾燥除去した後、該塗工物に画素形成のためのフォトマスクを介して露光により活性エネルギー線を照射し、硬化(ネガ型)又はアルカリ溶解度を高め(ポジ型)、次いでアルカリ溶液等で溶解する部分を除去した後に、ポストベイクという230度以上の加熱を施すことにより形成される。
上記カラーフィルタ用着色性組成物において顔料を用いる場合、着色性組成物を調製する際には顔料を予め樹脂や分散媒に分散させた顔料分散液を作成することが一般的である。
近年、カラー撮像素子、カラー液晶テレビの高品質化を反映し、表示パネルの高精細が強く求められている。そのため、遮光性が高く、低線幅なBMにおいても十分な接着性が確保できる高接着性ブラックマトリクス用感光性組成物が検討されている。しかし、既存のブラックマトリクス用感光性組成物では遮光性と高接着性を両立するブラックマトリクスが得られないという問題がある。
特許文献1には、分子内に少なくとも2つの重合性基を有する第2~5世代のデンドリマーを含有する、接着強度及び耐熱性に優れた低硬化収縮の硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーを含有する、耐溶剤性に優れた画素及びブラックマトリックスを形成することができる着色層形成用感放射線性組成物が開示されている。
特開2013-18810号公報 2009-198751号公報
岡田鉦彦編著、「デンドリマーの科学と機能」、アイピーシー社、2000年
しかしながら、特許文献1及び2に記載の発明は、遮光性が低く、また、ガラスへの接着性が低いものであった。従って、本発明が解決しようとする課題は、高遮光性を有し、ガラスへの接着性に優れる重合性組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の課題は、高遮光性及びガラスへの接着強度に優れた重合性組成物、BM用感光性組成物及びBCS用感光性組成物並びに該重合性組成物、BM用感光性組成物又はBCS用感光性組成物該より得られる硬化物及びディスプレイ表示装置、並びに該硬化物を製造する方法を提供することにある。
本発明の発明者らが鋭意検討した結果、下記〔1〕~〔9〕を提供することにより、上記課題を解決できることを見出した。
[1]
デンドリマー構造、ハイパーブランチ構造及びポリグリセリン由来の構造からなる群より選ばれる一つ以上構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、上記エチレン性不飽和化合物(A)を除くアルカリ現像性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含有する重合性組成物。
[2]
着色剤(B)が黒色顔料である[1]に記載の重合性組成物。
[3]
アルカリ現像性化合物(C)が、下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である[1]又は[2]に記載の重合性組成物。
Figure 0007049067000001
(式中、Mは直接結合、炭素原子数1~20の炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-又は下記式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される群から選ばれる置換基を表し、
Mで表される炭素原子数1~20の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換される場合があり、
、R、R、R、R、R、R及びR(以下、R~Rとも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、
~Rで表される基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
nは0~10の数であり、
n≧1の場合、複数存在するR~R及びMは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。)
Figure 0007049067000002
(式中、Rは、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、
10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38(以下、R10~R38とも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、又はハロゲン原子を表し、
10~R38で表される基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R22とR15、R15とR16、R16とR17、R30とR23、R23とR24、R24とR25、R38とR31、R31とR32、R32とR33、R34とR35、R35とR36及びR36とR37は結合して環を形成する場合があり、
上記式(a)、(b)、(c)及び(d)で表される基中の*は、結合手を表す。)
[4]
重合開始剤(D)が、下記一般式(II)で表される基を有する重合開始剤である[1]~[3]の何れか一に記載の重合性組成物。
Figure 0007049067000003
(式中、R41及びR42は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基を表し、
41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基又はR41及びR42で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素原子数1~20の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基で置換される場合があり、R41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基又はR41及びR42で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基は-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR43-、-NR43CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SCO-、-COS-、-OCS-又はCSO-で置換される場合もあり、
43は、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、
mは0又は1を表し、
式中の*は、結合手を表す。)
[5]
[1]~[4]の何れか一に記載の重合性組成物を含有するブラックマトリクス用感光性組成物。
[6]
[1]~[4]の何れか一に記載の重合性組成物を含有するブラックカラムスペーサー用感光性組成物。
[7]
[1]~[4]の何れか一に記載の重合性組成物、[5]に記載のブラックマトリクス用感光性組成物又は[6]に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物を光照射又は加熱によって硬化させる、硬化物を製造する方法。
[8]
[1]~[4]の何れか一に記載の重合性組成物、[5]に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物又は[6]に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物の硬化物。
[9]
[8]に記載の硬化物を含有するディスプレイ表示装置。
本発明の重合性組成物、BM用感光性組成物又はBCS用感光性組成物より得られる硬化物は、遮光性が高く、かつ高接着強度を有する。該硬化物はBMやBCSに特に有用で、該BM又は該BCSを含有するディスプレイ表示装置等に好ましく使用できる。
以下、本発明の重合性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、デンドリマー構造、ハイパーブランチ構造及びポリグリセリン由来の構造からなる群より一つ以上選ばれる構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)(以下、単にエチレン性不飽和化合物(A)とも言う)、着色剤(B)、上記エチレン性不飽和化合物(A)を除くアルカリ現像性化合物(C)(以下、単にアルカリ現像性化合物(C)とも言う)、及び重合開始剤(D)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<エチレン性不飽和化合物(A)>
本発明の重合性組成物はエチレン性不飽和化合物(A)を含有する。上記エチレン性不飽和化合物(A)は、デンドリマー構造、ハイパーブランチ構造及びポリグリセリン由来の構造からなる群より選ばれる一つ以上構造を有するエチレン性不飽和化合物を含有すればよく、種類等に特に制限されない。反応性が高いことから、エチレン性不飽和化合物(A)は、エチレン性不飽和基がアクリル基又はメタクリル基のものが好ましく、アクリル基のものが特に好ましい。
上記デンドリマー構造とは、段階的に合成され、単一な分子構造を有しており、中心核から官能基を介して分岐構造を含む反復単位を繰り返し、末端基まで連結した高分子であり、通常、分岐構造を含む反復単位の反復回数を『世代』(1世代、2世代、・・・)として表される。デンドリマーは、反復単位の構造、世代数、末端構造(末端基)の種類等で、様々な機能を有するものである。尚、デンドリマーについては、例えば、『デンドリマーの科学と機能、岡田鉦彦編著(2000)、アイピーシー社』(非特許文献1)に記載されている。
上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)とは、上記デンドリマー構造の末端に重合性基としてエチレン性不飽和基、好ましくはアクリル基又はメタクリル基を有する化合物である。
上記デンドリマー構造の中心核としては、特に限定されないが、少なくとも2つの結合点を有する必要がある。また、入手が容易である点から、中心核には、酸素原子又は窒素原子を有することが好ましい。
上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、アクリル基又はメタクリル基等のエチレン性不飽和基を5~30個有することが好ましく、10~15個有することがより好ましい。デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)のエチレン性不飽和基の数が上述の範囲であると、重合性組成物の感度が上がり、硬化物のシール強度があがるため好ましい。
上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)におけるエチレン性不飽和基の数は、例えば、該エチレン性不飽和化合物(A)のヨウ素価を公知の方法で、重量平均分子量をGPCにより測定し、測定したヨウ素価及び重量平均分子量から、下記の計算式を用いて算出することができる。

(エチレン性不飽和基の数)=(ヨウ素価)/253.8×100/(重量平均分子量)
上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、重量平均分子量が、好ましくは500~5000、より好ましくは1000~3000である。デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)の重量平均分子量が上述の範囲であると、重合性組成物の感度が上がり、硬化物のシール強度があがるため好ましい。上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)の重量平均分子量、例えば、GPCにより測定することができる。
上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、公知の方法で製造することができる。また上記デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビスコート1000、ビスコート1020、STAR-501、STAR-502、SIRIUS-501、SUBARU-501(以上、大阪有機化学工業社製)、A-HBR-5(新中村化学工業社製)等を挙げることができる。
上記ハイパーブランチ構造とは、2種類以上の官能基をもつ多官能性モノマーであるABx型のモノマーを重合することにより合成される多分岐高分子構造を意味し、分子量分布をもち、デンドリマー構造と比較してランダムな分岐構造を有している。
上記ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)とは、上記ハイパーブランチ構造の末端に重合性基としてエチレン性不飽和基、好ましくはアクリル基又はメタクリル基を有する化合物である。
上記ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、アクリル基又はメタクリル基等のエチレン性不飽和基を5~30個有することが好ましく、10~15個有することがより好ましい。ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)のエチレン性不飽和基の数が上述の範囲であると、重合性組成物の感度が上がり、硬化物のシール強度があがるため好ましい。
上記ハイパーブランチ構造をエチレン性不飽和化合物(A)におけるエチレン性不飽和基の数は、例えば、該エチレン性不飽和化合物(A)のヨウ素価を公知の方法で、重量平均分子量をGPCにより測定し、測定したヨウ素価及び重量平均分子量から、下記の計算式を用いて算出することができる。

(エチレン性不飽和基の数)=(ヨウ素価)/253.8×100/(重量平均分子量)
上記ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、重量平均分子量が、好ましくは500~5000より、より好ましくは1000~3000である。ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)の重量平均分子量が上述の範囲であると、重合性組成物の感度が上がり、硬化物のシール強度があがるため好ましい。上記ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)の重量平均分子量、例えば、GPCにより測定することができる。
上記ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、公知の方法で製造することができる。また、上記ハイパーブランチ構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、サートマージャパン社製)等を挙げることができる。
上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)とは、ポリグリセリンとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得られる化合物を意味する。前記ポリグリセリンとしては、平均重合度が5~100のものが好ましく、10~50のものを用いることが特に好ましい。例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられる。ポリグリセリンとアクリル酸又はメタクリル酸とをエステル化する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、アクリル基又はメタクリル基等のエチレン性不飽和基を5~30個有することが好ましく、5~15個有することがより好ましい。上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)のエチレン性不飽和基の数が上述の範囲であると、重合性組成物の感度が上がり、硬化物のシール強度があがるため好ましい。
上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)におけるエチレン性不飽和基の数は、例えば、該エチレン性不飽和化合物(A)のヨウ素価を公知の方法で、重量平均分子量をGPCにより測定し、測定したヨウ素価及び重量平均分子量から、下記の計算式を用いて算出することができる。

(エチレン性不飽和基の数)=(ヨウ素価)/253.8×100/(重量平均分子量)
上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)は、重量平均分子量が、好ましくは1000~10000、より好ましくは2000~4000である。上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)の重量平均分子量が上述の範囲であると、重合性組成物の感度が上がり、硬化物のシール強度があがるため好ましい。上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)の重量平均分子量、例えば、GPCにより測定することができる。
上記ポリグリセリン由来の構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、ポリグリセリンジアクリレート及びポリグリセリンジメタクリレート等を挙げることができる。
上記エチレン性不飽和化合物(A)の中でも、ガラスへ高接着強度を発現することから、デンドリマー構造を有するエチレン性不飽和化合物が特に好ましい。
本発明の重合性組成物において、エチレン性不飽和化合物(A)の含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、好ましくは、1~30質量部、より好ましくは、3~20質量部であり、更に好ましくは、5~15質量部である。エチレン性不飽和化合物(A)の含有量が、上記の範囲内である場合、得られる硬化物の接着強度が優れることから好ましい。
例えば厚さ2~5μmの硬化物を形成する場合には、エチレン性不飽和化合物(A)の含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、好ましくは、1~30質量部、より好ましくは、3~20質量部であり、更に好ましくは、5~15質量部である。
本発明の重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物(A)とアルカリ現像性化合物(C)とを併用することに技術的特徴の一つを有する。エチレン性不飽和化合物(A)とアルカリ現像性化合物(C)とを併用することにより、得られる硬化物は遮光性が高く、かつ高接着強度を有するものとなる。特に、アルカリ現像性化合物(C)として、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物を用いると、上記の効果がより一層顕著なものとなる。
<着色剤(B)>
本発明の重合性組成物は着色剤(B)を含有する。
本発明の重合性組成物に用いられる着色剤(B)としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができ、これらを単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述の溶剤に不溶の着色剤を指し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、20~200mg/gの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のカーボンブラック、950℃における揮発分中のCO及びCOから算出した全酸素量が、表面積100m当たり9mg以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられる。
上記顔料の中でも、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましく、BM用途には、カーボンブラックを用いることが特に好ましい。
液晶汚染性が低いことが要求されるBCS用途には、上記顔料として、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される有機系の黒色顔料を用いることが更に好ましい。
上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、254、228、240及び254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65及び71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180及び185;ピグメントグリ-ン7、10、36及び58;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62及び64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40及び50等が挙げられる。
上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
本発明の重合性組成物において、上記着色剤(B)の含有量は、特に限定されるものではないが、下記アルカリ現像性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは100~500質量部、より好ましくは150~400質量部であり、更に好ましくは200~350質量部である。着色剤(B)の含有量が上記の範囲内である場合、着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れた重合性組成物となり、重合性組成物の硬化物が、遮光性が高いことから好ましい。
例えば厚さ1~3μmの硬化物を形成する場合には、着色剤(B)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは100~500質量部、より好ましくは150~400質量部であり、更に好ましくは200~350質量部である。
<アルカリ現像性化合物(C)>
本発明の組成物はアルカリ現像性化合物(C)を含有する。
本発明に用いられるアルカリ現像性化合物(C)としては、親水性基を有し、アルカリ現像性を示すものであればよく、特に限定されず従来用いられているものを用いることができる。
上記親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基を有するアルカリ現像性化合物(C)はアルカリ現像性が高いため好ましい。
アルカリ現像性化合物(C)における親水性基の好ましい官能基当量(親水性基1当量を含む高分子化合物の質量)は、50~10000である。
アルカリ現像性化合物(C)の好ましい分子量は、1000~500000である。
上記アルカリ現像性化合物(C)は、酸価が好ましくは10~200mg/KOH、更に好ましくは30~150mg/KOHである。酸価が10mg/KOH未満であると、アルカリ現像性が十分に得られない場合があり、200mg/KOHより大きいと、高分子化合物の製造が困難である恐れがある。
ここで、酸価とは、JIS K 0050 及び JIS K 0211によるものである。
アルカリ現像性化合物(C)としては、具体的には、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
これらの中でも、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物であるか、又は、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物であるアルカリ現像性化合物が、重合性組成物の感度が高くなり、重合性組成物から得られる硬化物が弾性回復率に優れることから好ましい。
また、上記アルカリ現像性化合物は、不飽和基を0.2~1.0当量含有していることが好ましい。
着色剤(B)の分散性及び耐熱性が良好なことから、上記アルカリ現像性化合物(C)が、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物;上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化させた構造[下記(e)]を有する不飽和化合物;又は、斯かる不飽和化合物に更に多塩基酸無水物をエステル化させた構造[下記(f)]を有する不飽和化合物であることが望ましい。
Figure 0007049067000004
(式中、Yは、不飽和一塩基酸の残基を表し、Yは、多塩基酸無水物の残基を表し、
式中の*は、これらの式で表される基が、*部分は、結合手を意味する。)
上記一般式(I)中のMで表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数1~20のアルキレン基、炭素原子数2~20のアルケニレン基、炭素原子数3~20のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6~20のアリーレン基を表す。これらの中でも、アルカリ現像性化合物(C)として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数2~10のアルケニレン基、炭素原子数3~10のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6~10のアリーレン基がより好ましい。
上記一般式(I)中のMで表される炭素原子数1~20のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。
上記一般式(I)中のMで表される炭素原子数2~20のアルケニレン基としては、例えば、1,2-エテンジイル基(エテニレン基又はビニレン基ともいう)、2-ブテン-1,4-ジイル基、1,2-ジメチル-1,2-エテンジイル基等が挙げられる。
上記一般式(I)中のMで表される炭素原子数3~20のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
上記一般式(I)中のMで表される炭素原子数6~20のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、インダン基が挙げられる。
上記一般式(I)中のMで表される炭素原子数1~20の炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(I)中のM、R~R38で表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基及び炭素原子数7~20のアリールアルキル基等を表す。アルカリ現像性化合物(C)として用いた場合に感度が良好なことから、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、炭素原子数4~10のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基及び炭素原子数7~10のアリールアルキル基等がより好ましい。
上記炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、t-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等が挙げられる。上記炭素原子数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、t-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基及びイソデシル基等が挙げられる。
上記炭素原子数2~20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、2-プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、3-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、3-ウンデセニル基、4-ドデセニル基、3-シクロヘキセニル基、2,5-シクロヘキサジエニル-1-メチル基、及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル基等が挙げられる。上記炭素原子数2~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、2-プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、3-オクテニル基、3-ノネニル基及び4-デセニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数3~20のシクロアルキル基とは、3~20の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、デカハイドロナフチル基、オクタヒドロペンタレン基、ビシクロ[1.1.1]ペンタニル基及びテトラデカヒドロアントラセニル基等が挙げられる。上記炭素原子数3~10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、デカハイドロナフチル基、オクタヒドロペンタレン基及びビシクロ[1.1.1]ペンタニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された4~20の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、2-シクロブチルエチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-シクロヘプチルエチル基、2-シクロオクチルエチル基、2-シクロノニルエチル基、2-シクロデシルエチル基、3-シクロブチルプロピル基、3-シクロペンチルプロピル基、3-シクロヘキシルプロピル基、3-シクロヘプチルプロピル基、3-シクロオクチルプロピル基、3-シクロノニルプロピル基、3-シクロデシルプロピル基、4-シクロブチルブチル基、4-シクロペンチルブチル基、4-シクロヘキシルブチル基、4-シクロヘプチルブチル基、4-シクロオクチルブチル基、4-シクロノニルブチル基、4-シクロデシルブチル基、3-3-アダマンチルプロピル基及びデカハイドロナフチルプロピル基等が挙げられる。上記炭素原子数4~10のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、2-シクロブチルエチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-シクロヘプチルエチル基、2-シクロオクチルエチル基、3-シクロブチルプロピル基、3-シクロペンチルプロピル基、3-シクロヘキシルプロピル基、3-シクロヘプチルプロピル基、4-シクロブチルブチル基、4-シクロペンチルブチル基及び4-シクロヘキシルブチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントレニル基等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で1つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基等、例えば、4-クロロフェニル基、4-カルボキシルフェニル基、4-ビニルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等が挙げられる。上記炭素原子数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で1つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基等、例えば、4-クロロフェニル基、4-カルボキシルフェニル基、4-ビニルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数7~20のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、7~20個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α、α-ジメチルベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルプロピル基等が挙げられる。上記炭素原子数7~10のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられれた、7~10個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α、α-ジメチルベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
上記一般式(I)中のR10~R38で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基は、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル基、ピリジル基、ピリジルエチル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペラジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピラニルエチル基、ピラゾリル基、トリアジル基、トリアジルメチル基、ピロリジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、フリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、インドリル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基、2-ピロリジノン-1-イル基、2-ピペリドン-1-イル基、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル基及び2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル等基が挙げられ、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
Figure 0007049067000005
(上記式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表し、Zは直接結合又は炭素原子数1~6のアルキレン基を表す。尚、式中の*は、これらの式で表される基が、*部分で、結合手を意味する。)
上記式中のRで表される炭素原子数1~6のアルキル基としては、上述した炭素原子数1~20のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数1~6のものを挙げることができる。
上記式中のZで表される炭素原子数1~6のアルキレン基としては、上述した炭素原子数1~20のアルキレン基として例示したものの中の炭素原子数1~6のものを挙げることができる。
~R及びR10~R38で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
~R及びR10~R38で表される基中のメチレン基を置換する場合のある不飽和結合としては、-C=C-、-C≡C-等が挙げられる。
上記一般式(I)中のR10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R22とR15、R15とR16、R30とR23、R23とR24、R24とR25、R38とR31、R31とR32、R32とR33、R34とR35、R35とR36及びR36とR37が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の5~7員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を1分子あたり1個もつ酸を表す。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に上記不飽和一塩基酸を作用させた得られたエポキシ付加化合物に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’-3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸-無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1~1.0個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1~1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
酸価調整して本発明の重合性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性化合物(C)は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記アルカリ現像性化合物(C)は、固形分の酸価が5~120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p-メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-メトキシグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2-メチルクレジルグリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p-クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3-エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記エポキシ化合物No.1、No.2等が挙げられる。
Figure 0007049067000006
Figure 0007049067000007
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される1種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な重合性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1-テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP-アミノフェノール、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3-ジグリシジル-5,5-ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
アルカリ現像性樹脂(C)としては、市販品も好適に用いることができる。該市販品としては、例えば、SPC1000、SPC-2000、SPC-3000、SPRR-1X、SPRR-2X、SPRR-3X、SPRR-5X、SPRR-6X、SPRR-7X、SPRR-8X、SPRR-9X、SPRR-10X、SPRR-11X、SPRR-12X、SPRR-13X、SPRR-14X、SPRR-15X、SPRR-16X、SPRR-17X、SPRR-18X、SPRR-19X、SPRR-20X、SPRR-21X(以上、昭和電工社製)、JET2000、AGOR1060、AGOR3060、ORGA1060、ORGA2060(以上、大阪有機化学社製)、CCR-1171H(日本化薬社製)等が挙げられる。
本発明の重合性組成物において、アルカリ現像性化合物(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、好ましくは、5~50質量部、より好ましくは、10~40質量部であり、更に好ましくは、10~30質量部である。アルカリ現像性化合物(C)の含有量が、上記の範囲内である場合、重合性組成物のアルカリ現像性が良好なことから好ましい。
例えば厚さ2~5μmの硬化膜を形成する場合には、アルカリ現像性化合物(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、好ましくは、5~50質量部、より好ましくは、10~40質量部であり、更に好ましくは、10~30質量部である。
<重合開始剤(D)>
本発明の重合性組成物は重合開始剤(D)を含有する。
本発明の重合性組成物に用いられる重合開始剤(D)としては、従来既知のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。本発明においては、反応性が高いことから、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能である。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシメチル-2-メチルプロピオフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p-ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p-アジドベンザルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン及び4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としては、上記一般式(II)で表される基を有する化合物等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤の中でも、感度が良好であることから、上記一般式(II)で表される基を有する化合物を本発明の重合性組成物に好ましく使用することができる。
上記一般式(II)中のR41~R43で表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、それぞれR~R38表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同様である。R41及びR42で表されるハロゲン原子及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基は、R10~R38で表されるハロゲン原子及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基と同様である。
上記一般式(II)中のR41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基の水素原子を置換する場合がある、ハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基は、R10~R38で表されるハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基と同様である。また、R41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基を置換する場合のある、炭素原子数1~20の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基は、隣り合わないことを条件として、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR43-、-NR43CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SCO-、-COS-、-OCS-又はCSO-から選択される1種又は2種以上で置換される場合がある。
上記一般式(II)で表される基を有する化合物の中でも、下記一般式(III)で表される化合物が、特に感度が高いことから,本発明の重合性組成物に用いることが好ましい。
Figure 0007049067000008
(式中、R41、R42及びmは、それぞれ一般式(II)におけるR41、R42及びmと同一であり、
51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基を表し、
は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR5354、CO、NR55又はPR56を表し、
は、不存在、直接結合、炭素原子数1~20の炭化水素基、COを表し、
53~R56は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基を表し、R53~R56で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合もあり、
51~R56で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で-O-に置換される場合もあり、
51~R56は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
gは、0~4の数を表し、
hは、0~3の数を表す。)
上記一般式(III)中のR51及びR52で表される炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基及び複素環を含有す炭素原子数2~20の基は、R10~R38同様である。
上記一般式(III)中のR53~R56で表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、それぞれR~R38で表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同様である。
上記一般式(III)中のR53~R56で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基は、R10~R38で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基と同様である。
上記一般式(III)中のXで表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、Mで表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同様である。
gが2~4の数である場合、R51は同一である場合があり、異なる場合がある。hが2~3の数である場合、R52は同一である場合があり、異なる場合がある。本発明においては、gが1~5の数であることが好ましい。gが1~5の数である場合、R51の少なくとも一つは、ニトロ基であることが好ましい。
好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば下記に示す化合物No.D1~No.D15が挙げられる。上記一般式(III)で表される化合物としては、例えば下記に示す化合物No.D1及びNo.D3~No.D15が挙げられる。但し、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0007049067000009
Figure 0007049067000010
は不存在であるとは、一般式(III)において、2個のベンゼン環がXのみを介して連結していることを意味する。
本発明においては、Xが硫黄原子で、Xが不存在の場合、上記一般式(III)で表される化合物が上記化合物No.D1~8で表されるジフェニルスルフィド骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、感度が良好な重合性組成物が得られる点で好ましい。
本発明においては、XがNR55で、Xが直接結合の場合、上記一般式(III)で表される化合物が上記化合物No.D9~15で表されるカルバゾール骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、感度が良好な重合性組成物が得られる点で特に好ましい。
その他のラジカル重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)]チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーN-1414、N-1717、N-1919、アデカアークルズNCI-831、NCI-930(以上、ADEKA製);IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上、BASF製);TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及びTR-PBG-314(以上、Tronly製);等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
アゾ系化合物としては、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、2,2′-アゾビス(メチルイソブチレ-ト)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)等が挙げられる。
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート及びジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
上記重合開始剤の中でもニトロ基を有する重合開始剤は、感度が高い重合性組成物が得られることから好ましい。
上記重合開始剤の中でも水酸基を有する重合開始剤は、液晶汚染性が低く、電気特性の優れるディスプレイ表示装置を提供できることから特に好ましい。
上記重合開始剤(D)は、これまでに例示した1種又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の重合性組成物において、上記重合開始剤(D)の含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、硬化性が良好なことから好ましくは、0.3~20質量部、より好ましくは、0.5~10質量部であり、より好ましくは3~8質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、上記の範囲内の場合、硬化性が良好で重合開始剤の析出を伴わない保存安定性に優れる重合性組成物が得られるので好ましい。
例えば厚さ2~5μmの硬化膜を形成する場合には、重合開始剤(D)の含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、好ましくは、0.3~20質量部、より好ましくは、0.5~10質量部であり、より好ましくは3~8質量部である。
本発明の重合性組成物は、更に溶剤を含有している場合がある。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分[エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)等]を溶解又は分散しえる溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル(PGM)、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤;ベンゼン、トルエン及びキシレン等のBTX系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;テレピン油、D-リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(以上、コスモ松山石油製);及びソルベッソ#100(以上、エクソン化学製);等のパラフィン系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤;カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類及びエーテルエステル系溶剤等、特にPGMEA及びシクロヘキサノン等が、重合性組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
本発明の重合性組成物において、上記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、重合性組成物全量中の30~95質量%になることが好ましく、より好ましくは、50~95質量%である。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性(重合性組成物の粘度や濡れ性)、乾燥時のムラの低減及び液安定性(組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない)に優れる重合性組成物並びに硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、更に上記エチレン性不飽和化合物(A)及びアルカリ現像性化合物(C)に属さないエチレン性不飽和化合物(以下、エチレン性不飽和化合物とも記載)、エポキシ化合物、アルカリ現像性付与剤、分散剤、潜在性添加剤、有機重合体、無機化合物、カップリング剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤及びメラミン化合物、p-アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t-ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸グリシジル、下記アクリル化合物No.1~No.4、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸-無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4-メチルスチレン、4-エチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N-ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1-メチルインデン等のインデン類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドDPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上、日本化薬製);アロニックスM-215、M-350(以上、東亞合成製);NKエステルA-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及びHD-N(以上、新中村化学工業製)等が挙げられる。
Figure 0007049067000011
Figure 0007049067000012
Figure 0007049067000013
Figure 0007049067000014
上記エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、C12~13混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル-2-メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、4-n-ブチルフェニルグリシジルエーテル、4-フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,1,2,2-テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物;グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタジオキサン、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、プロパン-2,2-ジイル-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル 3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α-ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物及びN-グリシジルフタルイミド等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数3~20のα-オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーとを、共重合法及びグラフト法の何れかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数3~20のα-オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基をもつものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに1級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。
上記エチレン又は炭素数3~20のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1,3-ブタジエン、1,4-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えばα,β-不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、市販品も公的に使用することができる。
好適な市販品としては、例えば、エポライト40E、1500NP、1600、80MF、4000及び3002(以上、共栄社化学製);アデカグリシロールED-503、ED-503D、ED-503G、ED-523T、ED-513、ED-501、ED-502、ED-509、ED-518、ED-529、アデカレジンEP-4000、EP-4005、EP-4080及びEP-4085(以上、ADEKA製);デナコールEX-201、EX-203、EX-211、EX-212、EX-221、EX-251、EX-252、EX-711、EX-721、デナコールEX-111、EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192及びEX-731(以上、ナガセケムテックス製);EHPE-3150、セロキサイド2021P、2081、2000及び3000(以上、ダイセル製);エピオールM、EH、L-41、SK、SB、TB及びOH(以上、日油製);エポライトM-1230及び100MF(以上、共栄社化学製);アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211及びOXT-212(以上、東亞合成製);エタナコールOXBP及びOXTP(以上、宇部興産製);2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(以上、丸善石油化学製);デナコールEX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-201、EX-203、EX-711、EX-721、オンコートEX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050、EX-1051、EX-1010、EX-1011及び1012(以上、ナガセケムテックス製);オグソールPG-100、EG-200、EG-210及びEG-250(以上、大阪ガスケミカル製);HP4032、HP4032D及びHP4700(以上、DIC製);ESN-475V(東都化成製);マープルーフG-0105SA及びG-0130SP(以上、日油製);エピクロンN-665及びHP-7200(以上、DIC製);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H及びNC-7000L(以上、日本化薬製)等が挙げられる。
上記アルカリ現像性付与剤とは、ラジカル重合性を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物であり、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂(以下、単に「ノボラック樹脂」という)が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
上記フェノール類としては、例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、p-フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、ビスフェノールA、ジヒドロキシ安息香酸エステル及び没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,5-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノール及びビスフェノールA等が好ましい。これらのフェノール類は、単独で又は2種以上混合して用いられる。
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、m-クロロベンズアルデヒド、p-クロロベンズアルデヒド、o-ニトロベンズアルデヒド、m-ニトロベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、o-メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド及びp-n-ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で又は2種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類1モル当たり、好ましくは0.7~3モル、特に好ましくは0.7~2モルの割合で使用される。
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類1モル当たり、1×10-4~5×10-1モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100質量部当たり、20~1000質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、10~200℃、好ましくは70~150℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を130~230℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、n-ヘキサン及びn-ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン-無水マレイン酸共重合体及びポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
上記分散剤としては、着色剤(B)を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー製、BYKシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1~100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としてはWO2014/021023号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、アデカアークルズGPA-5001等が挙げられる。
上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート-エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-塩化ビニル共重合体、エチレン-ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記アルカリ現像性化合物(C)と共に、上記有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記アルカリ現像性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは10~500質量部である。
上記無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。
本発明の重合性組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリクスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤及び撥インク剤等としても好適に用いられる。
本発明の重合性組成物において、無機化合物が添加される場合、無機化合物の含有量は、上記アルカリ現像性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部、より好ましくは0.5~20質量部であり、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
上記カップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい
上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603,KBM-903,KBE-903,KBE-9103,KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、KBM-04、KBE-04、KBM-13、KBE-13、KBE-22、KBE-103、HMDS-3、KBM-3063、KBM-3103C、KPN-3504及びKF-99(以上、信越シリコーン製)等が挙げられる。
上記連鎖移動剤及び増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプト酪酸、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、2-メルカプトニコチン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N-(3-メルカプトプロピオニル)アラニン、2-メルカプトエタンスルホン酸、3-メルカプトプロパンスルホン酸、4-メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-2-ブタノール、メルカプトフェノール、2-メルカプトエチルアミン、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-3-ピリジノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物;該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2-ヨードエタノール、2-ヨードエタンスルホン酸及び3-ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物;トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物No.C1、昭和電工製カレンズPE1及びNR1等が挙げられる。
Figure 0007049067000015
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン及び(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CHOH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
本発明の重合性組成物において、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)、重合開始剤(D)、エチレン性不飽和化合物、溶剤及び無機化合物以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわない限りにおいては、特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)、重合開始剤(D)及びエチレン性不飽和化合物の合計100質量部に対して、合計で20質量部以下である。
本発明のBM用感光性組成物は、必須成分として、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、感光性及びアルカリ現像性を有し、BMを形成することに特に適した組成物である。
本発明のBCS用感光性組成物は、必須成分として、エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、感光性及びアルカリ現像性を有し、BCSを形成することに特に適した組成物である。
本発明の重合性組成物、BM用感光性組成物又はBCS用感光性組成物を用いて硬化物を光照射又は加熱によって製造する方法について、以下に詳細に説明する。
本発明の重合性組成物及びBCS用感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、本発明の重合性組成物及びBCS用感光性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長300~450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340~430nmの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びYAGレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
また、本発明の重合性組成物及びBCS用感光性組成物は、加熱することにより硬化させることが可能である。硬化条件としては、例えば、230℃×1時間が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の硬化物はBCSとして特に有用である。BCSは、(1)本発明のBCS用感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、(3)露光後のベーク工程、(4)露光後の該被膜を現像する工程、(5)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
本発明の重合性組成物、BM用感光性組成物又はBCS用感光性組成物並びに硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、ディスプレイ表示装置(カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ELの黒色隔壁)、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でもディスプレイ表示装置には、特に好適に用いることがでる。
本発明のディスプレイ表示装置は、本発明の硬化物(特にBM及びBCS)を備える以外は従来公知の表示装置と同じ構成であるが、BCSは、セルとセルの間に設けるのがよい。
有機ELの黒色隔壁として本発明の重合性組成物を用いる場合、パターン形状の垂直化、現像密着性の向上、耐熱性が向上することから重量平均分子量5000以上のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量7000~15000のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましい。更に、アルカリ現像性化合物が、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である場合が特に好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、表1及び2中の重合性組成物の原料の数値は質量部である。
[製造例1]カーボンブラックNo.1の製造
MA100(三菱化学社製カーボンブラック)150g及びペルオキソ2硫酸ナトリウム脱イオン水溶液(濃度2.0N)3000mlを混合し、60℃で10時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を75℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックNo.1を得た。
[製造例2]カーボンブラック分散液No.1の製造
カーボンブラックNo.1を20g、重合性化合物No.1を2g、DISPERBYK-161(ビックケミー製、分散剤)を3g及びPGMEAを100g、それぞれ秤量して合わせ、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液No.1(固形分20%)を得た。
[製造例3]カーボンブラック分散液No.2の調製
カーボンブラックとしてMA100(三菱化学社製)を20g、分散剤としてBYK161(ビックケミー(BYK)社製)12.5g(固形分濃度40質量%)、溶媒としてPGMEA92.5gを混合し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液No.2(固形分20%)を調製した。
[製造例4]アルカリ現像性化合物PGMEA溶液C-1の調製
1,1-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンの184g、アクリル酸58g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.26g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液(固形分45質量%)としてアルカリ現像性化合物C-1を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g)。アルカリ現像性化合物PGMEA溶液におけるアルカリ現像性化合物C-1の含有量は45質量%であった。
[製造例5]アルカリ現像性化合物PGMEA溶液C-2の製造
9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン75.0g、アクリル酸23.8g、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.273g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.585g、及びPGMEA65.9gを仕込み、90℃で1時間、100℃で1時間、110℃ で1時間及び120℃ で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸25.9g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.427g、及びPGMEA1.37gを加えて、100℃で5時間撹拌した。更に、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン30.0g、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.269g、及びPGMEA1.50gを加えて、90℃で90分、120℃ で4時間撹拌後、PGMEA122.2gを加えて、PGMEA溶液(固形分45%)として目的物であるアルカリ現像性化合物C-2を得た(Mw=4190、Mn=2170,酸価(固形分)52mg・KOH/g)。アルカリ現像性化合物PGMEA溶液におけるアルカリ現像性化合物C-2の含有量は45質量%であった。
[実施例1~7及び比較例1~2]重合性組成物の調製
[表1]及び[表2]の配合に従って各成分を混合し、重合性組成物(実施例1~7及び比較例1~2)を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
A-1 ビスコート1000
(デンドリックアクリレート、10~15官能、重量平均分子量1840;大阪有機化学社製)
A-2 A-HBR-5
(デンドリックアクリレート、10~15官能、重量平均分子量1830;新中村化学社製)
A-3 A-PG5027E
(ポリグリセリンアクリレート、9官能、重量平均分子量2200;新中村化学社製)
A-4 A-PG5054E
(ポリグリセリンアクリレート、9官能、重量平均分子量3400;新中村化学社製)
A’-5 M450
(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能、東亜合成社製)
A’-6 DPHA
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、日本化薬社製)
B-1 カーボンブラック分散液No.1 (酸化処理CBブラック)
B-2 カーボンブラック分散液No.2 (酸価処理なしCBブラック)C-1 アルカリ現像性化合物PGMEA溶液C-1
C-2 アルカリ現像性化合物PGMEA溶液C-2
D-1 化合物No.D9
D-2 化合物No.D10
E-1 PGMEA
F-1 KBM-403(アルコキシシランカップリング剤;信越化学社製)
[重合性組成物から得られる硬化物の評価]
実施例1~7及び比較例1~2の重合性組成物の感度並びに得られる硬化物について、遮光性(OD値)、シール強度の評価を、下記の手順で行った。結果を[表1]及び[表2]に併記する。
(感度)
基板上に上記重合性組成物又は比較重合性組成物をスピンコート(300rpm、7秒間)し乾燥させた後、100℃で100秒間プリベークを行った。所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて40mJ/cm(365nmセンサーで測定)露光後、0.04%KOH水溶液に23℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で30分間ベークを行った。パターンが定着したものをAとし、パターンが定着しなかったものをBとした。
(OD値)
ガラス基板上に上記重合性組成物及び上記比較重合性組成物をスピンコート(300rpm、7秒間)し乾燥させた後、90℃で100秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後した後、230℃で30分間ベークして硬化物を作成した。得られた膜のOD値を、マクベス透過濃度計を用いて測定し、該OD値をポストベイク後の膜厚で割って、膜厚あたりのOD値を算出した。
膜厚あたりのOD値が3.0以上の硬化物はBMとして使用することができ、膜厚あたりのOD値が3.5以上の硬化物はBMとして好ましく使用することができ、膜厚あたりのOD値が4.0以上の硬化物はBMとして特に好まし使用できる。膜厚あたりのOD値が1.0未満の硬化物はBMとして使用できない。
(シール強度)
ガラス基板に6mmx3.5mmの面積で熱硬化接着剤(シール剤:三井化学社製XN-21S)を塗布し、基板Aを作成し、次いで別のガラス基板に上記重合性組成物を塗布し、230℃、1時間熱硬化して作成した樹脂製ブラックマトリックス層のあるガラス基板Bを作成した。得られたガラス基板Aの熱硬化性接着剤塗布面とガラス基板Bの樹脂製ブラックマトリックス層形成面を貼りあわせ、150℃、2時間加熱しガラス基板Aとガラス基板Bを接着させた。
このサンプルについて島津製EZ-Graphにて3点支持曲げ試験を実施し、シール強度を測定した。
Figure 0007049067000016
Figure 0007049067000017
[表1]及び[表2]より、本発明の重合性組成物、BM用感光性組成物又はBCS用感光性組成物より得られる硬化物は、感度、遮光性(OD値)、シール強度に優れるため、BM及びBCSとして有用なものである。

Claims (8)

  1. デンドリマー構造及びポリグリセリン由来の構造からなる群より選ばれる一つ以上構造を有するエチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、上記エチレン性不飽和化合物(A)を除くアルカリ現像性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含有し、アルカリ現像性化合物(C)が、下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物であり、上記エチレン性不飽和化合物(A)の含有量が、該エチレン性不飽和化合物(A)、着色剤(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量部に対して、1~20質量部である、重合性組成物。
    Figure 0007049067000018
    (式中、Mは下記式(b)、又は(c)で表される群から選ばれる置換基を表し、
    Mで表される炭素原子数1~20の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換される場合があり、
    、R、R、R、R、R、R及びR(以下、R~Rとも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、
    ~Rで表される基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
    nは0~10の数であり、
    n≧1の場合、複数存在するR~R及びMは、それぞれ、同一である場合もあり、異なる場合もある。)
    Figure 0007049067000019
    (式中、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及びR30(以下、R15~R30とも記載)は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基、又はハロゲン原子を表し、
    15~R30で表される基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-又は-S-で置換される場合があり、
    22とR15、R15とR16、R16とR17、R30とR23、R23とR24、R24とR25は結合して環を形成する場合があり、
    上記式(b)及び(c)で表される基中の*は、結合手を表す。)
  2. 着色剤(B)が黒色顔料である請求項1に記載の重合性組成物。
  3. 重合開始剤(D)が、下記一般式(II)で表される基を有する重合開始剤である請求項1又は2に記載の重合性組成物。
    Figure 0007049067000020
    (式中、R41及びR42は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1~20の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基を表し、
    41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基又はR41及びR42で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素原子数1~20の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2~20の基で置換される場合があり、R41及びR42で表される炭素原子数1~20の炭化水素基又はR41及びR42で表される複素環を含有する炭素原子数2~20の基中のメチレン基は-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR43-、-NR43CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SCO-、-COS-、-OCS-又はCSO-で置換される場合もあり、
    43は、水素原子、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、
    mは0又は1を表し、
    式中の*は、結合手を表す。)
  4. 請求項1~3の何れか一項に記載の重合性組成物を含有するブラックマトリクス用感光性組成物。
  5. 請求項1~3の何れか一項に記載の重合性組成物を含有するブラックカラムスペーサー用感光性組成物。
  6. 請求項1~3の何れか一項に記載の重合性組成物、請求項4に記載のブラックマトリクス用感光性組成物又は請求項5に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物を光照射又は加熱によって硬化させる、硬化物を製造する方法。
  7. 請求項1~3の何れか一項に記載の重合性組成物、請求項4に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物又は請求項5に記載のブラックカラムスペーサー用感光性組成物の硬化物。
  8. 請求項7に記載の硬化物を含有するディスプレイ表示装置。
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