KR102669276B1 - 중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물 - Google Patents

중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 중합성 조성물은 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 중합성 조성물로서, 상기 착색제(A)가 유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)를 함유하는 착색제이다. 유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)가 각각 유기 흑색 안료 및 무기 흑색 안료인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상성 화합물(B)이 하기 일반식(I)로 나타내는 알칼리 현상성 화합물인 것도 바람직하다. (식 중의 부호의 의미는 명세서를 참조.)

Description

중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물
본 발명은 무기 착색제 및 유기 착색제를 모두 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제, 알칼리 현상성 화합물 및 중합성 개시제를 함유하는 중합성 조성물, 블랙 매트릭스(이하, BM이라고도 기재)용 감광성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서(이하, BCS라고도 기재)용 감광성 조성물 그리고 상기 중합성 조성물 또는 상기 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에서, 셀의 상부와 하부 기판 사이의 거리를 유지하기 위해 스페이서가 이용되고 있다.
스페이서는 중합성 조성물을 기판에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광한 후 현상함으로써 형성된다. 최근, 칼럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 통합하고, 차광성을 갖게 한 BCS가 이용되고 있다.
특허문헌 1에는 플루오렌 골격을 가지는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 차광막용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 동(同) 문헌에는 상기 조성물이 차광성, 절연성, 탄성 복원율이 뛰어난 스페이서 기능을 가진다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 흑색 유기 안료(락탐 블랙) 및 흑색 무기 안료(카본 블랙)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 동 문헌에는 상기 조성물이 유전율, 광 차폐 특성, 해상도 및 탄성 회복률이 뛰어나다는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2017-072760호 국제공개공보 WO2013/032190
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 차광성, 탄성 회복, 내(耐)약품성이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 전기 특성이 양호한 경화물(특히 BCS)이 지금까지 없었다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 차광성, 탄성회복, 내약품성이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 전기 특성이 양호한 BCS가 얻어지는 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물, 상기 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화물, 상기 경화물을 함유하는 표시 장치, 그리고 상기 경화물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 예의 검토한 결과, 하기 [1]~[9]를 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
[1] 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 중합성 조성물로서, 상기 착색제(A)가 유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)를 함유하는 착색제인 중합성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)가 각각 유기 흑색 안료 및 무기 흑색 안료인 중합성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 알칼리 현상성 화합물(B)이 하기 일반식(I)로 나타내는 알칼리 현상성 화합물인 중합성 조성물.
(식 중 R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며,
R3 및 R4가 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
Y1, Y2 및 Y3은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
Y2가 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
Z2가 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
R2, R4, R6, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 및 Z3으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있고,
R2, R4, R6, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 및 Z3으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -SCO- 또는 -COS-로 치환되는 경우도 있으며,
m은 0 또는 10 이하의 양수를 나타내고, a는 0 또는 4 이하의 양수를 나타내며, b는 0 또는 3 이하의 양수를 나타내고, c는 0 또는 4 이하의 양수를 나타내며,
m이 2 이상인 경우, b는 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다.)
[4] [1]~[3] 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제(C)가 하기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 중합 개시제인 중합성 조성물.
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고, R11 및 R12로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있고, R11 및 R12로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR13-, -NR13CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-로 치환되는 경우도 있으며,
R13은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내며,
식 중의 *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
[5] [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 함유하는 블랙 매트릭스용 감광성 조성물.
[6] [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 함유하는 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물.
[7] [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물, [5]에 기재된 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 또는 [6]에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물을 이용하여 광 조사 또는 가열로 경화물을 제조하는 방법.
[8] [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물, [5]에 기재된 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 또는 [6]에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물의 경화물.
[9] [8]에 기재된 경화물을 함유하는 표시 장치.
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은 무기 착색제 및 유기 착색제를 모두 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제, 알칼리 현상성 화합물 및 중합성 개시제를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
<착색제(A)>
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 착색제(A)는 유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)를 함유하고, 기지(旣知)의 안료나 염료를 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 안료란, 후술할 용제에 불용(不溶)인 착색제를 의미하고, 무기 또는 유기 착색제 중에서도 용제에 불용인 것, 혹은 무기 또는 유기 염료를 레이크화한 것도 포함된다.
상기 유기 착색제(A1)로는 유기 안료와 유기 염료를 들 수 있다.
상기 유기 안료로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 등색 203호, 등색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 청색 404호, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 등색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호, 청색 1호 등의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등으로 대표되는 유기 안료 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 등으로 대표되는 유기 흑색 안료는 차광성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 유기 염료로는 예를 들면, 아스타잔틴, 알리자린 등의 안트라퀴논류, 안토시아니딘, β-카로틴, 카테나, 캡산틴, 칼콘, 카르타민, 퀘르세틴, 크로신, 클로로필, 커큐민, 코치닐, 시코닌 등의 나프토퀴논류, 빅신, 플라본류, 베타시아니딘, 헤나, 헤모글로빈, 리코핀, 리보플라빈, 루틴 등의 천연색소·염료, 인돌린 등의 자동산화형 염료; 디하이드록시아세톤, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산, 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 무기 착색제(A2)로는 무기 안료와 무기 염료를 들 수 있다.
상기 무기 안료로는 이산화티탄, 산화아연 등의 무기 백색 안료; mine, HCBlue 2, Basic Blue 26 등의 니트로 염료; 분산 염료; 이산화티탄, 산화아연 등의 무기 백색 안료; 산화철(벵갈라), 티탄산철 등의 무기 적색계 안료; γ-산화철 등의 무기 갈색계 안료; 황산화철, 황토 등의 무기 황색계 안료; 흑산화철, 저차 산화티탄 등의 무기 흑색계 안료; 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등의 무기 자색계 안료; 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등의 무기 녹색계 안료; 군청, 감청 등의 무기 청색계 안료; 산화티탄 코티드(coated) 마이카, 산화티탄 코티드 옥시염화비스무트, 산화티탄 코티드 탈크, 착색 산화티탄 코티드 마이카, 옥시염화비스무트박 등의 펄 안료; 알루미늄 파우더, 코퍼(copper) 파우더, 금 등의 금속 분말 안료; 표면처리 무기 및 금속 분말 안료; 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙, 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지로 피복한 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본 블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 피그먼트 블랙 7, 흑연, 활성탄, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌, 티탄 블랙 등으로 대표되는 무기 흑색 안료를 들 수 있다.
상기 안료 중에서도 차광성이 높은 점에서 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 염료로는 예를 들면, 바나듐계 염료(바나듐 화합물, 이하 동일.), 크롬계 염료, 몰리브덴계 염료, 망간계 염료, 철계 염료(옥살산철 등) 등의 금속(전이금속 등)을 포함하는 염료 등을 들 수 있다. 한편, 무기 염료에는 수지 입자에서 착색하는 무기 성분[예를 들면, 플루오렌 골격을 가지는 수지와의 상호작용(배위 또는 착형성 등)에 의해 착색하는 성분], 예를 들면, 금속 이온(예를 들면, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리 등의 전이금속의 양이온) 또는 금속 이온을 포함하는 화합물 등도 포함된다.
상기 안료로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 및 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65 및 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36 및 58; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 및 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 및 50 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 상기 착색제(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 알칼리 현상성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~10질량부, 보다 바람직하게는 10~80질량부, 더 바람직하게는 20~60질량부이다. 착색제(A)의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 중합성 조성물이 착색제의 응집을 수반하지 않는 보존 안정성이 뛰어난 것이 되고, 중합성 조성물의 경화물의 차광성이 높아지기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화물을 형성하는 경우에는 착색제(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 현상성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~10질량부, 보다 바람직하게는 10~80질량부, 더 바람직하게는 20~60질량부이다.
또한, 780㎚의 투과율이 높기 때문에, 중합 조성물 중 유기 착색제(A1) 100질량부에 대하여, 무기 착색제(A2)가 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 한편, 차광성이 높기 때문에, 유기 착색제(A1) 100질량부에 대하여, 무기 착색제(A2)가 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
<알칼리 현상성 화합물(B)>
본 발명에 따른 알칼리 현상성 화합물(B)은 친수성기를 가지고, 또한, 알칼리 현상성을 나타내는 화합물이다. 본 발명에서는 알칼리 현상성 화합물(B)로서, 상기의 조건을 충족하고 있는 한, 종래 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 친수성기로는 수산기, 티올기, 카르복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기 또는 그 염 등을 들 수 있고, 수산기 및 카르복실기가 알칼리 현상성 화합물(B)의 알칼리 현상성이 높기 때문에 바람직하다.
알칼리 현상성 화합물(B)에서의 친수성기의 바람직한 관능기 당량(친수성기 1당량을 포함하는 고분자 화합물의 질량)은 50~10000이다.
친수성기의 관능기 당량이 상기의 범위인 경우, 알칼리 현상성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
알칼리 현상성 화합물(B)의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량이 2000~10000이고, 3000~6000이 특히 바람직하다. 또한, 수평균 분자량이 1000~8000이고, 특히 2000~5000이다. 알칼리 현상성 화합물(B)의 분자량이 상기의 범위인 경우, 현상성이 뛰어나고, 또한 내약품성이 뛰어난 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 현상성 화합물(B)은 산가가 바람직하게는 10~200㎎/KOH, 더 바람직하게는 30~150㎎/KOH이다. 산가가 10㎎/KOH 이상임으로써 알칼리 현상성이 충분히 얻어지기 쉽고, 200㎎/KOH 이하임으로써 고분자 화합물의 제조를 용이한 것으로 하기 쉽다. 여기서, 산가란, JIS K 0050 및 JIS K 0211에 의한 것이다.
알칼리 현상성 화합물(B)로는 구체적으로는, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물, 아크릴산에스테르의 공중합체; 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지; 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지; 에폭시아크릴레이트 수지; 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물; 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과, 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 수지(불포화 화합물) 등을 사용할 수 있다.
(식 중 M은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 식(a), (b), (c) 또는 (d)로 나타내는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고,
M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28(이하, R21~R28이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, k는 0~10의 수이고, k≥1인 경우, 복수 존재하는 R21~R28 및 M은 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다.)
(식 중 R29는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58(이하, R30~R58이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
R31~R38 및 R40~R68로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있고,
R30과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R43과R44, R44와 R45, R45와 R46, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57 및 R57과 R58은 결합하여 환을 형성하는 경우가 있으며,
(a), (b), (c) 및 (d)로 나타내는 기 중의 *는 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식(I)로 나타내는 알칼리 현상성 화합물을 사용함으로써, 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물이 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물; 또는, 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과, 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 알칼리 현상성 화합물을 사용하면, 중합성 조성물의 감도가 높아지고, 상기 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물이 탄성 회복률이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
착색제(A)의 분산성이 양호해지고, 또한, 내열성이 양호하기 때문에 상기 알칼리 현상성 화합물(B)이, 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물; 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨, 하기 구조 [(e)]를 가지는 에폭시 화합물; 또는, 이러한 불포화 화합물과 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는, 하기 구조 [(f)]를 가지는 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중 Y7은 불포화 일염기산의 잔기를 나타내고, Y8은 다염기산무수물의 잔기를 나타내며,
*는 결합수를 의미한다.)
상기 일반식(III)으로 나타내는 알칼리 현상성 화합물에서, M이 (b) 또는 (c)로 나타내는 기인 경우, 상기 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내용제성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 R2, R4, R6, Y1~Y3 및 Z1~Z3으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 중합 개시제(C)로 사용한 경우의 감도가 양호한 점에서, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기 등이 보다 바람직하다.
상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실 및 이소데실 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐-1-메틸, 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐 및 4-데세닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20의 탄소 원자를 가지는, 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카하이드로안트라세닐 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 4~20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 시클로데실메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필, 3-시클로데실프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸 및 4-시클로헥실부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 6~10의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 및 나프틸 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 상기 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 중 탄소 원자 수 6~19의 아릴기로 치환된, 7~20개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기로는 알킬기의 수소 원자가 상기 탄소 원자 수 6~10의 아릴기 중 탄소 원자 수 6~9의 아릴기로 치환된, 7~10개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미하고, 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R2, R4 및 R6, Y1~Y3 및 Z1~Z3으로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 피롤릴, 피리딜, 피리딜에틸, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라닐에틸, 피라졸릴, 트리아질, 트리아질메틸, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌일, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있고, 치환기 등을 포함시켜 구체적으로 기재하면 하기의 구조를 가지는 기 등을 들 수 있다.
(상기 식 중 R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 한편, 식 중의 *는 이들 식으로 나타내는 기가 *부분에서 결합수를 의미한다.)
상기 식 중 R로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로는 상술한 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로서 예시한 것 중의 탄소 원자 수 1~6의 것을 들 수 있다.
상기 식 중의 Z로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 들 수 있다.
R2, R4, R6, Y1~Y3 및 Z1~Z3으로 나타내는 기 중의 수소 원자를 치환하는 경우가 있는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R2, R4, R6, Y1~Y3 및 Z1~Z3으로 나타내는 기 중의 메틸렌기를 치환하는 경우가 있는 불포화 결합으로는 -C=C-, -C≡C- 등을 들 수 있다.
상기 일반식(III) 중의 M 및 R21~R58로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 상술한 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(III) 중의 R30~R58로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 1~20의 기는 상술한 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 1~20의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(III) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자 그리고 R21~R28 및 R30~R58로 나타내는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(III) 중의 R30과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57 및 R57과 R58이 결합하여 형성하는 환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 벤젠, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 5~7원환 그리고 나프탈렌 및 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다.
상기 불포화 일염기산이란, 구조 중에 불포화 결합을 가지고, 전리하여 수소 이온이 될 수 있는 수소 원자를 1분자당 1개 가지는 산을 나타낸다.
상기 불포화 일염기산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산 및 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산무수물로는, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 테트라하이드로무수프탈산, 무수석신산, 비프탈산무수물, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 부가 화합물은 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개의 비율이 되도록 부가시키는 것이 바람직하고, 또한 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 상법에 따라 실시할 수 있다.
산가 조정하여 본 발명의 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 알칼리 현상성 화합물(B)과 함께, 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 알칼리 현상성 화합물(B)은 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 충족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 하기 에폭시 화합물 No.E1, No.E2 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 중합성 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 글리시딜에테르류로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
알칼리 현상성 화합물(B)로는 시판품도 알맞게 사용할 수 있다.
상기 시판품으로는 예를 들면, SPC1000, SPC-2000, SPC-3000, SPRR-1X, SPRR-2X, SPRR-3X, SPRR-5X, SPRR-6X, SPRR-7X, SPRR-8X, SPRR-9X, SPRR-10X, SPRR-11X, SPRR-12X, SPRR-13X, SPRR-14X, SPRR-15X, SPRR-16X, SPRR-17X, SPRR-18X, SPRR-19X, SPRR-20X, SPRR-21X(이상, 쇼와 덴코사 제품), JET2000, AGOR1060, AGOR3060, ORGA1060, ORGA2060(이상, 오사카 유키가가쿠사 제품), CCR-1171H(니혼카야쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 알칼리 현상성 화합물(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~95질량부, 보다 바람직하게는 30~90질량부이고, 더 바람직하게는 30~80질량부이다. 알칼리 현상성 화합물(B)의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 중합성 조성물의 알칼리 현상성이 양호하기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 2~5㎛의 경화막을 형성하는 경우에는 알칼리 현상성 화합물(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~95질량부, 보다 바람직하게는 30~90질량부이고, 더 바람직하게는 30~80질량부이다.
또한, 알칼리 현상성 화합물(B)이 일반식(I)로 나타내는 화합물을 함유하는 경우, 일반식(I)로 나타내는 화합물의 함유량은 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~60질량부, 보다 바람직하게는 20~50질량부이다. 또한, 상기 일반식(III)으로 나타내는 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물 또는 상기 에폭시 부가 화합물과, 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 알칼리 현상성 화합물을 함유하는 경우, 상기 에폭시 부가 화합물 및 상기 에폭시 부가 화합물과 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물의 함유량은 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~80질량부, 보다 바람직하게는 5~40질량부이다. 상기의 에폭시 부가 화합물 및 상기 에폭시 부가 화합물과 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물의 함유량이란, 상기 에폭시 부가 화합물 및 상기 반응 생성물 중 한쪽만을 함유하는 경우는 그 양이며, 양쪽을 함유하는 경우는 그 합계량이다.
<중합 개시제(C)>
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 중합 개시제(C)로는 종래 기지의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 라디칼 중합 개시제란, 광 라디칼 중합 개시제와 열 라디칼 중합 개시제이다. 반응성이 높은 점에서 광 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로는 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 옥심에스테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는 상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 상기 광 라디칼 중합 개시제 중에서도 감도가 양호하기 때문에, 본 발명의 중합성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(II) 중의 R11~R13으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 상기 R2, R4, R6, Y1~Y3 및 Z1~Z3으로 나타내는 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(II) 중의 R11 및 R12 그리고 R11 또는 R12로 나타내는 기를 수식하는 경우가 있는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 상기 R2, R4, R6, Z1~Z3으로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물 중에서도 하기 일반식(IV)로 나타내는 화합물은 특히 감도가 높기 때문에, 본 발명의 중합성 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.
(식 중 R11, R12 및 n은 각각 일반식(II)에서의 R11, R12 및 n과 동일하고,
R61 및 R62는 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며,
X1은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR63R64, CO, NR65 또는 PR66을 나타내고,
X2는 무결합, 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, CO를 나타내고, R63~R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며, R61~R66으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시안기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환기로 치환되는 경우도 있고,
R61~R66으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 산소가 서로 이웃하지 않는 조건으로 -O-로 치환되는 경우도 있으며,
R61~R66은 각각 독립적으로, 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하는 경우도 있고,
g는 0~4의 수를 나타내며,
h는 0~3의 수를 나타낸다.)
상기 일반식(IV) 중의 R61~R66으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 각각 상기 R2, R4, R6, Y1~Y3 및 Z1~Z3으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(IV) 중의 R61~R66으로 나타내는, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 상기 R2, R4, R6 및 Z1~Z3으로 나타내는, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
중합 개시제(C)로서 바람직한 옥심에스테르계 화합물은 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 No.C1-1~No.C1-14를 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제(C)는 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
일반식(IV)에서, X1이 황 원자이고, X2가 무결합인 경우, 상기 화합물 No.C1-1~C1-7로 예시되는 디페닐설파이드 골격을 가진 옥심에스테르계 화합물이 되고, 중합 개시제로 병용함으로써 감도가 양호한 중합성 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
일반식(IV)에서, X1이 NR65이고, X2가 직접 결합인 경우, 상기 화합물 No.C1-8~C1-14로 예시되는 카르바졸 골격을 가진 옥심에스테르계 화합물이 되고, 감도가 양호한 중합성 조성물이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물 중에서도 수산기를 가지는 α-아미노아세토페논 화합물을 중합 개시제로 사용하면 얻어지는 경화물의 액정 오염이 적기 때문에 바람직하다. 수산기를 가지는 α-아미노아세토페논 화합물로는 바람직하게는 하기 일반식(V)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식 중 Xr은 하기 일반식(i), (ii) 또는 (iii)으로 나타내는 구조를 나타내고,
Xs는 황 원자 또는 NR100을 나타내며,
R100, R101, R102, R103 및 R104는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기, 페닐기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~12의 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있으며, 상기 페닐기 및 상기 아릴알킬기는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있고,
R101과 R102는 연결되어 3~6원환의 복소환을 형성하고 있는 경우가 있고, 상기 복소환 중의 질소 원자에는 R99가 결합되어 있는 경우가 있으며,
R103과 R104는 연결되어 3~6원환을 형성하고 있어도 되고,
R105, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기 또는 탄소 원자 수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 할로겐 원자, 카르복실기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R99는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기, 페닐기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~12의 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있고, 상기 페닐기 및 상기 아릴알킬기는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있다.
상기에서 든 각 알킬기 및 상기 각 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -NR117-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 치환되어 있는 경우가 있다.
R117은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기, 페닐기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~12의 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있으며, 상기 페닐기 및 상기 아릴알킬기는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있다.
단, 식(V)로 나타내는 화합물은 분자 중에 적어도 하나의 수산기를 가지고 있다.)
(식 중 R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, p가 2 이상인 경우는 동일해도 되고 달라도 되며,
식 중의 하기 (i-1)
로 나타내는 구조 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -NR117, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 치환되어 있어도 되고,
R111은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 경우가 있으며, p는 1~12의 수를 나타낸다.)
(식 중 R112, R113, R114, R115 및 R116은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기 또는 탄소 원자 수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 수산기로 치환되어 있는 경우가 있으며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -NR117, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 치환되어 있는 경우가 있고,
R106 또는 R107은 R112 또는 R116과 결합하여 환을 형성하고 있는 경우가 있다.)
(식 중 R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108은 상기 일반식(V)와 동일하고, R109, R110 및 p는 상기 일반식(i)과 동일하다.)
일반식(V)의 설명으로서 상기에서 서술한 각 탄소 원자 수 1~12의 알킬기로는 예를 들면, 상기 일반식(I)에서의 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기의 예인 탄소 원자 수 1~20의 알킬기 중 탄소 원자 수 1~12의 것을 들 수 있다.
일반식(V)의 설명으로서 상기에서 서술한 각 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로는 상기 일반식(I)에서의 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기의 예인 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로서 상술한 것 중 탄소 원자 수 1~4의 것을 들 수 있다.
일반식(V)의 설명으로서 상기에서 서술한 각 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
일반식(V)의 설명으로서 상기에서 서술한 각 탄소 원자 수 2~12의 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-옥테닐기, 1-데세닐기 등의 기를 들 수 있다.
일반식(V) 중의, R101과 R102가 연결되어 형성할 수 있는 3~6원환의 복소환으로는 예를 들면, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 락탐환 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식(V) 중의, R103과 R104가 연결되어 형성할 수 있는 3~6원환으로는 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 락톤환, 락탐환 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식(V) 중의, R106 또는 R107이 R112 또는 R116이 결합하여 이루어지는 환으로는 Xs의 양 옆의 벤젠환과 합친 구조로서, 카르바졸환, 티안트렌환, 디벤조티오펜환을 들 수 있다.
일반식(V) 중의 설명으로서 상기에서 서술한 각 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
수산기를 가지는 α-아미노아세토페논계 화합물의 구체예로는 하기 화합물 No.C2-1~화합물 No.C2-11 등을 들 수 있다.
상기 벤질계 화합물로는 벤질 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합 개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등의 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
시판의 라디칼 개시제로는 아데카 옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, NCI-930(이상, ADEKA사 제품); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE784(이상, BASF사 제품); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(이상, TRONLY사 제품); 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등을 들 수 있다.
과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
과황산염으로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제(C) 중에서도 수산기를 가지는 중합 개시제는 액정 오염성이 낮고, 전기 특성이 뛰어난 표시 장치를 제공할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제(C)는 지금까지 예시한 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 상기 중합 개시제(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 현상성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 경화성이 양호하기 때문에 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부, 보다 바람직하게는 0.3~5질량부이다. 중합 개시제(C)의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 경화성이 양호하고 중합 개시제의 석출을 수반하지 않는 보존 안정성이 뛰어난 중합성 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
예를 들면 두께 2~5㎛의 경화막을 형성하는 경우에는 중합 개시제(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부, 보다 바람직하게는 0.3~5질량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 추가로 에틸렌성 불포화 화합물을 첨가할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물을 첨가함으로써, 감도 및 내약품성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지고, 또한, 상기 알칼리 현상성 화합물(B)이 아닌 화합물이다. 에틸렌성 불포화 화합물로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 아크릴 화합물 No.1~No.4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 시판품으로는 예를 들면, 카야라드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30, R-684(이상, 니혼카야쿠사 제품); 아로닉스 M-215, M-350(이상, 도아고세이사 제품); NK에스테르 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(이상, 신나카무라 가가꾸 고교사 제품); SPC-1000, SPC-3000(이상, 쇼와 덴코사 제품); NK올리고 U-4HA, U-4H, U-6HA, U-15HA, U-108A, U-1084A, U-200AX, U-122A, U-340A, U-324A, UA-53H, UA-100, AH-600(이상, 신나카무라 가가꾸 고교사 제품), UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I(이상, 교에이샤 케미칼사 제품), 아트레진 UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, SH-380G, SH-500, SH-9832, UN-901T, UN-904, UN-905, UN-906, UN-906S, UN-907, UN-952, UN-953, UN-954, H-91, H-135(이상, 네가미 고교사 제품), 사토머 CN968, CN975, CN989, CN9001, CN9010, CN9025, CN9029, CN9165, CN2260(이상, 사토머사 제품), EBECRYL8810(다이셀사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 에틸렌성 불포화 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부이며, 더 바람직하게는 5~20질량부이다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 얻어지는 경화물이 경화성 및 차광성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화막을 형성하는 경우에는 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 개시제(C), 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 화합물은 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부이고, 더 바람직하게는 5~20질량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 추가로 용제를 첨가할 수 있다. 상기 용제로는 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 에틸렌성 불포화 화합물 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸 및 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로파놀, 이소- 또는 n-부탄올 및 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨 및 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(이상, 코스모 마쓰야마 세키유사 제품); 및 솔벳소 #100(이상, 엑손 가가쿠사 제품); 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 및 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다.
이들 중에서도 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 에테르에스테르계 용제 등, 특히 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트, 석신산디메틸 및 PGMEA 등이 중합성 조성물에서 레지스트와 중합 개시제의 상용성(相溶性)이 좋으므로 바람직하다.
PGMEA, 3-메톡시부틸아세테이트, 석신산디메틸을 병용하면 균일한 코팅면이 얻어지기 때문에 바람직하다. 추가로 상기 용제의 질량 비율(PGMEA:3-메톡시부틸아세테이트:석신산디메틸)이 15~25:2~5:1인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 조성물 전체량 100질량% 중 30~95질량%가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%이다.
용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 핸들링성(중합성 조성물의 점도나 젖음성), 건조 시의 얼룩의 저감 및 액안정성(조성물에 포함되는 성분의 석출이나 침강을 수반하지 않음)이 뛰어난 중합성 조성물이 되고, 경화물을 얻을 때에 경화물의 두께를 적절하게 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에는 필요에 따라, 추가로 에폭시 화합물, 알칼리 현상성 부여제, 분산제, 잠재성 첨가제, 유기 중합체, 무기 화합물, 커플링제, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제 및 멜라민 화합물, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜 및 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 메틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 페닐-2-메틸글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 이소프로필글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 4-n-부틸페닐글리시딜에테르, 4-페닐페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 및 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르화물; 글리시딜아세테이트, 글리시딜스테아레이트 등의 글리시딜에스테르류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실 3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, α-피넨옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 및 시클로펜텐옥사이드 등의 에폭시시클로알킬형 화합물 및 N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 에폭시화 폴리올레핀을 사용할 수도 있다. 에폭시화 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 에폭시기함유 단량체로 변성하여, 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에폭시기함유 단량체와 필요에 따라 다른 모노머를 공중합법 또는 그라프트법 중 어느 하나에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기함유 단량체 및 다른 모노머는 각각 단독으로 중합시켜도 되고, 다른 단량체와 복수로 중합시켜도 된다. 또한, 말단에 수산기를 가지는 비공역의 폴리부타디엔의 이중 결합을 과아세트산법에 의해 에폭시화하여 얻을 수도 있고, 분자 내에 수산기를 가지는 것을 사용하여도 된다. 또한, 수산기를 이소시아네이트로 우레탄화하고, 여기에 1급 수산기함유 에폭시 화합물을 반응시켜 에폭시기를 도입할 수도 있다.
상기 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기함유 단량체로는 예를 들면 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르, 비닐벤질글리시딜에테르 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는 시판품도 공적으로 사용할 수 있다. 알맞은 시판품으로는 예를 들면, 에포라이트 40E, 1500NP, 1600, 80MF, 4000 및 3002(이상, 교에이샤 케미칼사 제품); 아데카 글리시롤 ED-503, ED-503D, ED-503G, ED-523T, ED-513, ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529, 아데카 레진 EP-4000, EP-4005, EP-4080 및 EP-4085(이상, ADEKA사 제품); 데나콜 EX-201, EX-203, EX-211, EX-212, EX-221, EX-251, EX-252, EX-711, EX-721, 데나콜 EX-111, EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192 및 EX-731(이상, 나가세케무텍쿠스사 제품); EHPE-3150, 셀록사이드 2021P, 2081, 2000 및 3000(이상, 다이셀사 제품); 에피올 M, EH, L-41, SK, SB, TB 및 OH(이상, 니치유사 제품); 에포라이트 M-1230 및 100MF(이상, 교에이샤 케미칼사 제품); 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211 및 OXT-212(이상, 도아고세이사 제품); 에타나콜 OXBP 및 OXTP(이상, 우베 고산사 제품); 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 및 4-하이드록시부틸비닐에테르(이상, 마루젠 세끼유가가꾸사 제품); 데나콜 EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-201, EX-203, EX-711, EX-721, 온코트 EX-1020, EX-1030, EX-1040, EX-1050, EX-1051, EX-1010, EX-1011 및 1012(이상, 나가세케무텍쿠스사 제품); 오그솔 PG-100, EG-200, EG-210 및 EG-250(이상, 오사카 가스 케미칼사 제품); HP4032, HP4032D 및 HP4700(이상, DIC사 제품); ESN-475V(도토 가세이사 제품); 마프루프 G-0105SA 및 G-0130SP(이상, 니치유사 제품); 에피클론 N-665 및 HP-7200(이상, DIC사 제품); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H 및 NC-7000L(이상, 니혼카야쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상성 부여제란, 라디칼 중합성을 가지지 않고, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물이며, 그와 같은 화합물로는 산가를 가짐으로써 알칼리 수용액에 가용인 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하, 간단히 "노볼락 수지"라고 함)를 들 수 있다. 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진다.
상기 페놀류로는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, 비스페놀A, 디하이드록시안식향산에스테르 및 몰식자산에스테르 등이 사용되고, 이들 페놀류 중 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀 및 비스페놀A 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
상기 알데히드류로는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드 및 p-n-부틸벤즈알데히드 등이 사용되고, 이들 화합물 중 포름알데히드, 아세트알데하이드 및 벤즈알데히드 등이 바람직하다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 알데히드류는 페놀류 1몰당 바람직하게는 0.7~3몰, 특히 바람직하게는 0.7~2몰의 비율로 사용된다.
상기 산촉매로는 예를 들면 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산촉매의 사용량은 페놀류 1몰당 1×10-4~5×10-1몰이 바람직하다. 축합 반응에서는 통상 반응 매질로서 물이 사용되는데, 축합 반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수도 있다. 이들 친수성 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로파놀 및 부탄올 등의 알코올류, 또는 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상 반응 원료 100질량부당, 20~1000질량부이다. 축합 반응의 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 통상 10~200℃, 바람직하게는 70~150℃이다. 축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해, 일반적으로는 내온(內溫)을 130~230℃로 상승시키고, 감압 하에 휘발분을 증류제거하고, 이어서 용융한 노볼락 수지를 스틸제 벨트 등의 위에 유연(流涎)하여 회수한다.
또한, 축합 반응 종료 후에 상기 친수성 용매에 반응 혼합물을 용해하고, 물, n-헥산 및 n-헵탄 등의 침전제에 첨가함으로써, 노볼락 수지를 석출시키고, 석출물을 분리하고, 가열 건조함으로써 회수할 수도 있다.
상기 노볼락 수지 이외의 예로는 폴리하이드록시스티렌 또는 그 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체 및 폴리비닐하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 분산제로는 착색제(A)를 분산, 안정화시킬 수 있는 것이라면 무엇이든 되고, 시판의 분산제, 예를 들면 빅케미사 제품, BYK 시리즈 등을 사용할 수 있으며, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지며, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급염이고, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 알맞게 사용된다.
상기 잠재성 첨가제란, 상온, 광 노광 공정 및 프리베이킹 공정에서는 불활성이며, 100~250℃로 가열하거나 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃로 가열함으로써 보호기가 이탈하여 활성화되는 것이다. 활성화됨으로써 얻어지는 효과로는 산화 방지, 자외선 흡수, 오염 방지성, 리코팅성 및 밀착성 등을 들 수 있다.
상기 잠재성 첨가제로는 WO2014/021023호 팸플릿에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 잠재성 첨가제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아데카 아클즈 GPA-5001 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 알칼리 현상성 화합물(B)과 함께, 상기 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다.
유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 알칼리 현상성 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
상기 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카 및 알루미나 등의 금속산화물; 층상(層狀) 점토광물, 밀로리블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은 및 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 및 은 등이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 무기 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라스마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용된다.
또한, 이들 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수파장 흡수제 및 발잉크제 등으로도 알맞게 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 무기 화합물이 첨가되는 경우, 무기 화합물의 함유량은 상기 알칼리 현상성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이고, 이들 무기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴산에스테르 관능성 알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트 관능성 알콕시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이도 관능성 알콕시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.
커플링제를 첨가함으로써, 경화물과 기재 사이(특히 유리)의 밀착성을 향상시키므로 바람직하다.
상기 커플링제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, KBM-04, KBE-04, KBM-13, KBE-13, KBE-22, KBE-103, HMDS-3, KBM-3063, KBM-3103C, KPN-3504 및 KF-99(이상, 신에쓰 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제 및 증감제로는, 일반적으로 황 원자함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로파놀, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물; 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산 및 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물; 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No.C1, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 PE1 및 NR1 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제 및 증감제를 첨가함으로써 얻어지는 경화물 패턴이 고정세(高精細)가 되므로 바람직하다.
상기 계면활성제로는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급지방산알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민 및 (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 및 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합해 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 및 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B), 중합 개시제(C), 에틸렌성 불포화 화합물, 용제 및 무기 화합물 이외의 임의 성분의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 중합 개시제(C), 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 합계 20질량부 이하이다.
본 발명의 BM용 감광성 조성물은 필수성분으로서, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하고, 감광성 및 알칼리 현상성을 가지며, BM을 형성하는 것에 특히 적합한 조성물이다.
본 발명의 BCS용 감광성 조성물은 필수성분으로서, 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하고, 감광성 및 알칼리 현상성을 가지며, BCS를 형성하는 것에 특히 적합한 조성물이다.
본 발명의 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 또는 BCS용 감광성 조성물 그리고 경화물은 경화성 도료, 바니시, 경화성 접착제, 프린트 기판, 표시 장치(컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보단말 및 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, 다양한 표시 용도용 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 터치패널, 전기 발광 표시 장치(마이크로 LED의 격벽재), 플라스마 표시 패널, 유기 EL의 흑색 격벽), 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 겔 코트, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 땜납 레지스트, 절연막, 블랙 매트릭스, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기 기록 재료, 미소 기계 부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상 기록 재료, 미세전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용의 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 및 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없지만, 상기 용도 중에서도 표시 장치에는 특히 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명의 표시장치는 본 발명의 경화물(특히 BCS)을 갖추는 것 이외에는 종래 공지의 표시 장치와 동일한 구성인데, BCS는 셀과 셀 사이에 마련하는 것이 좋다.
유기 EL의 흑색 격벽으로서 본 발명의 중합성 조성물을 사용하는 경우, 패턴 형상의 수직화, 현상 밀착성의 향상, 내열성이 향상되기 때문에 중량 평균 분자량 5000 이상의 알칼리 현상성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량 7000~15000의 알칼리 현상성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 알칼리 현상성 화합물이, 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과, 다염기산무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 불포화 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물을 사용하여 경화물을 제조하는 방법에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상으로 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지 선의 광원으로는, 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 저압 수은램프, 수은증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은램프, 수은증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등을 들 수 있다.
추가로, 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 이용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하고, 그 레이저광으로는 340~430㎚의 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시에서 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는 가시에서 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감색소가 첨가된다.
가열에 의해 경화하는 경우, 70~100℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고, 용제를 제거한 후, 150℃~250℃에서 30분~1시간 가열하여 경화한다. 경화 온도가 150℃보다 낮으면, 충분한 경화가 일어나지 않는 경우가 있고, 250℃ 이상에서는 경화막의 착색이나 분해가 일어날 가능성이 있다.
본 발명의 경화물은 BCS로서 특히 유용하다. BCS는 (1) 본 발명의 BCS용 감광성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
상기 마스크로는 하프톤 마스크 또는 그레이 스케일 마스크 등의 다계조 마스크를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
[제조예 1] 락탐 블랙 분산액 A-1의 조제
유기계의 흑색 안료(락탐 블랙으로서 블랙582; BASF사 제품), 분산제(BYK-167) 및 분산물을 위한 폴리머(후술할 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-2)를 각각 16질량부, 3.2질량부 및 3.6질량부로 혼합한 후, 이 혼합물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 고형분 농도 25질량%가 되도록 칭량하여 첨가하고, 혼합물을 제작하였다.
상기 혼합물을 스터러(stirrer)에 의해 예비 혼합한 후, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 분산물(혼합물로부터 용제인 PGMEA를 제외한 것)과 동일한 중량으로 첨가하고, 25~60℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 페인트 쉐이커에 의한 분산물 처리를 가한 후, 필터를 이용하여 지르코니아 비즈를 제거하고, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 PGMEA를 추가하고, 분산물 농도가 20질량%가 되도록 조정하고, 스터러에 의해 균일하게 한 후, 락탐 블랙 분산액 A-1을 얻었다.
[제조예 2] 페릴렌 블랙 분산액 A-2의 조제
유기계의 흑색 안료 [페릴렌 블랙으로서 C.I. 피그먼트 블랙31(PalIogenBlackS0084; BASF사 제품)], 분산제(BYK-167) 및 분산물을 위한 폴리머(후술할 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-2)를 각각 12질량부, 3.6질량부 및 8질량부로 혼합한 후, 이 혼합물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 고형분 농도 25질량%가 되도록 칭량하여 첨가하고, 혼합물을 제작하였다.
상기 혼합물을 스터러에 의해 예비 혼합한 후, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 분산물(혼합물로부터 용제인 PGMEA를 제외한 것)과 동일한 중량으로 첨가하고, 25~60℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 페인트 쉐이커에 의한 분산물 처리를 가한 후, 필터를 이용하여 지르코니아 비즈를 제거하고, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 PGMEA를 추가하고, 분산물 농도가 20질량%가 되도록 조정하고, 스터러에 의해 균일하게 한 후, 페릴렌 블랙 분산액 A-2를 얻었다.
[제조예 3] 카본 블랙 분산액 A-3의 조제
카본 블랙으로서 MA100(미쓰비시 케미컬사 제품)을 20질량부, 분산제로서 BYK161(빅케미(BYK)사 제품) 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5질량부를 혼합하고, 비즈 밀에 의해 처리하여 카본 블랙 분산액 A-3을 조제하였다.
[제조예 4] 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-2의 조제
1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단의 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.11g 및 PGMEA 105g을 투입하고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, PGMEA 160g, 비프탈산무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 첨가하여 120℃에서 4시간 교반하였다. 추가로, 테트라하이드로무수프탈산 20g을 첨가하여 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, PGMEA 128g을 첨가하여 PGMEA 용액으로서 알칼리 현상성 화합물 B-2를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7㎎KOH/g). 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-2에서의 알칼리 현상성 화합물의 함유율은 45질량%이었다.
[제조예 5] 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-3의 제조
9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 75.0g, 아크릴산 23.8g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.273g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.585g, 및 PGMEA 65.9g을 투입하고, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간 및 120℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 무수석신산 25.9g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.427g, 및 PGMEA 1.37g을 첨가하여 100℃에서 5시간 교반하였다. 추가로, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 30.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.269g, 및 PGMEA1.50g을 첨가하여 90℃에서 90분, 120℃에서 4시간 교반 후, PGMEA 122.2g을 첨가하여 PGMEA 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 화합물 B-3을 얻었다(Mw=4190, Mn=2170, 산가(고형분) 52㎎·KOH/g). 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-3에서의 알칼리 현상성 화합물의 함유율은 45질량%이었다.
[실시예 1~15 및 비교예 1~4] 중합성 조성물의 조제
[표 1]~[표 4]의 배합에 따라 각 성분을 혼합하고, 중합성 조성물(실시예 1~15 및 비교예 1~4)을 얻었다. 한편, 표 중의 배합의 수치는 질량부를 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A1-1 락탐 블랙 분산액 A-1
A1-2 페릴렌 블랙 분산액 A-2
A2-1 카본 블랙 분산액 A-3
B-1 CCR-1171H
[일반식(I)로 나타내는 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 고형분 69.5%; 니혼카야쿠사 제품]
B-2 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-2
B-3 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액 B-3
C-1 화합물 No.C1-1
C-2 화합물 No.C1-8
C-3 화합물 No.C2-1
D-1 카야라드 DPHA(에틸렌성 불포화 화합물; 니혼카야쿠사 제품)
D-2 UA-306H(우레탄아크릴레이트, 교에이샤 케미칼사 제품)
D-3 M-450(에틸렌성 불포화 화합물; 도아고세이사 제품)
E-1 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(커플링제)
E-2 카렌즈 PE-1(티올 화합물; 쇼와 덴코사 제품)
F-1 PGMEA
F-2 3-메톡시부틸아세테이트
F-3 석신산디메틸
[중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 평가]
실시예 1~15 및 비교예 1~4의 비교 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 대해, 탄성 회복률, 차광성(OD값), 비유전율, 저액정오염성(VHR), 내약품성 및 780㎚ 투과율의 평가를 하기의 순서대로 실시하였다. 결과를 [표 1]~[표 4]에 병기한다.
(탄성 회복률)
유리 기판 상에 실시예 1~15의 중합성 조성물 및 비교예 1~3의 비교 중합성 조성물을 스핀 코트(3㎛ 두께, 300rpm×7초)에 의해 도포하고, 건조한 후 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고, 용제를 제거하였다. 이어서, 포토마스크를 사용하여 고압 수은램프로 100mJ/㎠ 노광 후, 0.04wt%KOH 수용액을 사용하여 현상을 실시하였다. 그 후, 230℃에서 30분 가열하고, 패턴을 제작하였다. 얻어진 패턴의 20㎛ 부분에서, 시마즈사 다이나믹 미소 경도계 DUH-211을 이용하여, 40mN로 하중을 부하(負荷)-제하(除荷) 시험을 실시하였다. 탄성 회복률(%)을 하기의 계산식에 의해 산출하였다.
탄성 회복률(%)=[(회복 거리/압축 변위)×100]
탄성 회복률(%)이 60% 이상인 경화물은 BCS로 사용할 수 있고, 탄성 회복률(%)이 70% 이상인 경화물은 BCS로 바람직하게 사용할 수 있으며, 탄성 회복률(%)이 80% 이상인 경화물은 BCS로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(OD값)
유리 기판 상에 실시예 1~15의 중합성 조성물 및 비교예 1~3의 비교 중합성 조성물을 스핀 코트(300rpm, 7초간)하고 건조시킨 후, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하였다. 광원으로서 초고압 수은램프를 이용하여 노광한 후, 230℃에서 30분간 베이킹하여 경화물을 제작하였다. 얻어진 막의 OD값을, 맥베스 투과 농도계를 이용하여 측정하고, 상기 OD값을 포스트베이킹 후의 막 두께로 나누어, 막 두께당 OD값을 산출하였다.
막 두께당 OD값이 1.0 이상인 경화물은 범용 BCS로 사용할 수 있고, 1.5 이상인 경화물은 차광성이 높기 때문에 고차광성 BCS로 사용할 수 있으며, 막 두께당 OD값이 1.75 이상인 경화물은 고차광성 BCS로 바람직하게 사용할 수 있고, 막 두께당 OD값이 2.0 이상인 경화물은 BCS로 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 막 두께당 OD값이 1.0 미만인 경화물은 BCS로 사용할 수 없다.
(비유전율)
유리 기판 상에 실시예 1~15의 중합성 조성물 및 비교예 1~3의 비교 중합성 조성물을 스핀 코트(3㎛ 두께, 300rpm×7초간)하고, 건조시킨 후, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고, 마스크를 사용하지 않고 고압 수은램프로 100mJ/㎠ 노광한 후, 230℃×180분간 가열하고, 상기 평가 샘플을 제작하였다. (평가법) 상기 평가 샘플에 대해, LCR 미터, 애질런트사 4284A를 이용하여, AC1V, 1㎑ 인가하고 측정을 실시하였다.
비유전율이 5.0 미만인 경화물은 BCS로 사용할 수 있고, 비유전율이 4.5 이하인 경화물은 BCS로 바람직하게 사용할 수 있으며, 비유전율이 4.0 이하인 경화물은 BCS로 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 비유전율이 5.0 이상인 경화물은 BCS로 사용할 수 없다.
(VHR)
실시예 1~15에서 얻어진 중합성 조성물 및 비교예 1~3에서 얻어진 비교 중합성 조성물을 유리 기판(100㎜×100㎜) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고, 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO, 가부시키가이샤 탑콘 제품)를 사용하여, 마스크를 통하지 않고 도막에 자외선을 조사량 200mJ/㎠로 조사하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 실시하였다.
포스트베이킹 후의 도막의 1질량부를 40질량부의 ADEKA사 제품의 액정 "RS-182"와 혼합하고, 120℃에서 1시간 보존하였다. 이것을 실온에 꺼내고 정치(靜置) 후, 상등액을 채취하였다. 채취한 액정 조성물의 VHR(전압 유지율)을 측정하였다. 상세한 평가 방법은 하기와 같다. 액정 조성물을 액정 평가용 TN셀(셀 두께 5㎛, 전극면적 8㎜×8㎜ 배향막 JALS2096)에 주입하고, VHR을 VHR-1A(도요 테크니카사 제품)를 이용하여 측정하였다. (측정 조건: 펄스 전압 폭 60㎲, 프레임 주기 16.7㎳, 파고 ±5V, 측정 온도 60℃)
VHR이 90% 이상인 경화물은 저액정오염성이고, BCS로 사용할 수 있으며, VHR이 95% 이상인 경화물은 BCS로 바람직하게 사용할 수 있고, VHR이 98% 이상인 경화물은 BCS로 특히 바람직하게 사용할 수 있다. VHR이 90% 미만인 경화물은 BCS로 사용할 수 없다.
(NMP 내약품성)
N-메틸피롤리돈(NMP) 용출 시험은 이하의 순서대로 실시하였다.
우선, 조제한 실시예 1~15에서 얻어진 중합성 조성물 및 비교예 1~3에서 얻어진 비교 중합성 조성물을 최종적인 막 두께가 3㎛가 되도록 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 1분간 감압 건조한 후에 핫플레이트 90℃에서 120초간 건조하였다. 고압 수은램프로 50mJ/㎠ 노광 후에 현상 공정을 거치고 나서 오븐 230℃에서 40분간 가열하여 레지스트 코팅 기판을 얻었다. 제작한 레지스트 코팅 기판으로부터 측정용 기판(25㎜×35㎜각) 2매를 잘라내서 N-메틸피롤리돈(NMP) 8㎖가 들어 있는 10㎖용 바이알병에 침지하였다. 그리고 그 측정용 기판이 들어 있는 바이알병을 90℃의 클린 오븐에 60분간 정치한 상태에서 NMP 용출 시험을 실시하였다. 40분 정치 후에 열욕으로부터 바이알병을 꺼내고, 그 NMP 용출용액을 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제품 "UV-3100PC")에 의해 300~800㎚의 파장범위에서 1㎚ 간격으로 흡광도를 측정하였다. 광원에는 할로겐 램프 및 중수소 램프(전환 파장 360㎚)를 사용하고, 검출기에는 포토멀티플라이어(photomultiplier)를 사용하고 있으며, 슬릿 폭 2㎚를 측정 조건으로 하고 있다. 시료 용액을 1㎝각의 석영 셀에 넣어 측정하였다. 흡광도란, 분광법에서, 어떤 물체를 광이 통과했을 때에 광 강도가 어느 정도 감쇠하는지를 나타내는 무차원량이며, 이하의 식으로 정의된다.
A(흡광도)=-log10(I/I0)(I: 투과 광 강도, I0: 입사 광 강도)
상기 식의 입사 광 강도 및 투과 광 강도는 동일한 광원으로부터 시료 용액과 NMP 단독에 각각 광을 입사시켰을 때, NMP 단독을 투과해 온 광 강도 I0과 시료 용액을 투과해 온 광 강도 I로 간주할 수 있다. 따라서, 위 식의 (I/I0)은 광 투과율을 나타내고 있고, 흡광도 A는 투과율의 역수를 대수(對數) 표현한 값인 셈이다. 흡광도 A는 시료 용액에 함유하는 물질의 농도 등을 산출할 때에 사용되는 표기이다. 흡광도 A=0인 경우는 광을 전혀 흡수하지 않는 상태(투과율 100%)를 나타내고 있고, 흡광도 A=∞인 경우는 광을 전혀 투과하지 않는 상태(투과율 0%)를 나타내고 있는 것이 된다. 즉, 흡광도가 강할수록 레지스트 도막 성분이 많아 NMP로 용출되고, NMP 내성이 나쁜 것을 나타내고 있다. 본 평가 기준인 흡광도의 스펙트럼 면적은 각 파장에서의 흡광도의 합으로 나타낼 수 있고, 용출한 레지스트 성분의 총합을 의미하고 있는 것이 된다.
측정한 흡광도의 스펙트럼 면적(㎚)을 산출하여, 하기의 기준에 의해 NMP 내약품성을 평가하였다.
NMP 내약품성 평가 기준:
NMP 용출 용액의 흡수 스펙트럼의 면적값에 의한 판정(파장 300~800㎚)
○: 20(㎚) 미만
△: 20(㎚) 이상 60(㎚) 미만
×: 60(㎚) 이상
NMP 내약품성 평가가 ○인 것은 BCS로 특히 바람직하게 사용할 수 있고, △인 것은 BCS로 사용할 수 있으며, ×인 것은 BCS로 사용할 수 없다.
(780㎚ 투과율)
실시예 1~15에서 얻어진 중합성 조성물 및 비교예 1~3에서 얻어진 비교 중합성 조성물을 유리 기판(100㎜×100㎜) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고, 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO, 가부시키가이샤 탑콘 제품)를 사용하여, 마스크를 통하지 않고 도막에 자외선을 조사량 200mJ/㎠로 조사하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 실시하고, 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플의 780㎚ 투과율을 흡광 광도계에 의해 측정하였다. 780㎚ 투과율이 80% 이상인 것을 ○, 60% 초과 80% 미만인 것을 △, 60% 이하인 것을 ×로 하였다.
상기 평가가 ○, △인 것은 BCS로 사용할 수 있고, ○인 것은 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 평가가 ×인 것은 BCS로 사용할 수 없다.
[표 1]~[표 4]로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 차광성(OD값), 비유전율, 저액정오염성(VHR), 내약품성, 780㎚ 투과율을 높은 수준으로 충족하는 데다가, 탄성 회복률이 뛰어나기 때문에 BCS로서 유용한 것이다.
본 발명의 중합성 조성물, BM용 감광성 조성물 또는 BCS용 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 차광성, 탄성 회복, 내약품성이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 전기 특성이 양호한 경화물(특히 BCS)이다. 상기 경화물은 표시 장치 등에 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. 착색제(A), 알칼리 현상성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 중합성 조성물로서, 상기 착색제(A)가 유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)를 함유하는 착색제이고,
    착색제(A)의 함유량이 상기 알칼리 현상성 화합물(B) 100질량부에 대해 10~60질량부이며,
    알칼리 현상성 화합물(B)이 하기 일반식(I)로 나타내는 알칼리 현상성 화합물인, 중합성 조성물.

    (식 중 R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며,
    R3 및 R4가 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    Y1, Y2 및 Y3은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
    Y2가 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
    Z2가 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    R2, R4, R6, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 및 Z3으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있고,
    R2, R4, R6, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 및 Z3으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -SCO- 또는 -COS-로 치환되는 경우도 있으며,
    m은 0 또는 10 이하의 양수를 나타내고, a는 0 또는 4 이하의 양수를 나타내며, b는 0 또는 3 이하의 양수를 나타내고, c는 0 또는 4 이하의 양수를 나타내며,
    m이 2 이상인 경우, b는 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    유기 착색제(A1) 및 무기 착색제(A2)가 각각 유기 흑색 안료 및 무기 흑색 안료인, 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    알칼리 현상성 화합물(B)이 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물, 또는 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과, 다염기산 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 수지를 함유하는 것인, 중합성 조성물.

    (식 중 M은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 식(a), (b), (c) 또는 (d)로 나타내는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고,
    M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28(이하, R21~R28이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, k는 0~10의 수이고, k≥1인 경우, 복수 존재하는 R21~R28 및 M은 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다.)

    (식 중 R29는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58(이하, R30~R58이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    R31~R38 및 R40~R68로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있고,
    R30과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R43과R44, R44와 R45, R45와 R46, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57 및 R57과 R58은 결합하여 환을 형성하는 경우가 있으며,
    (a), (b), (c) 및 (d)로 나타내는 기 중의 *는 결합수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    중합 개시제(C)가 하기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 중합 개시제인, 중합성 조성물.

    (식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고, R11 및 R12로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있으며, R11 및 R12로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR13-, -NR13CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-로 치환되는 경우도 있고,
    R13은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    식 중의 *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  5. 제1항에 기재된 중합성 조성물을 함유하는, 블랙 매트릭스용 감광성 조성물.
  6. 제1항에 기재된 중합성 조성물을 함유하는, 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물, 제5항에 기재된 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 또는 제6항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물에 대하여, 광 조사 또는 가열함으로써 경화물을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물, 제5항에 기재된 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 또는 제6항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 함유하는 표시 장치.
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