KR20190123259A - 중합성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물 - Google Patents

중합성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물 Download PDF

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유우야 나카타
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Abstract

우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제외함), 에틸렌성 불포화 화합물(D)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 알칼리 현상성 화합물(C)을 제외함) 및 중합 개시제(E)를 함유하는 중합성 조성물을 개시한다. 상기 착색제(B)가 흑색 안료인 것이 바람직하다. 상기 중합성 조성물로 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물, 및 상기 조성물의 경화물, 그리고 상기 경화물을 함유하는 디스플레이 표시장치도 개시한다.

Description

중합성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물
본 발명은 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물, 착색제, 알칼리 현상성 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물 및 중합성 개시제를 함유하는 중합성 조성물 및 블랙 칼럼 스페이서(이하, BCS로 함)용 감광성 조성물 그리고 상기 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
액정 표시장치, 유기 EL 표시장치 등의 디스플레이 표시장치에서, 셀의 상부와 하부의 기판간 거리를 유지하기 위해 스페이서가 이용되고 있다.
스페이서는 중합성 조성물을 기판에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광한 후 현상함으로써 형성된다. 최근 칼럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 통합하고, 차광성을 지니게 한 BCS가 이용되고 있다.
특허문헌 1에는 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본블랙을 함유하는, 비(比)유전율이 낮은 BCS를 형성할 수 있는 BCS 형성용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 공중합체, 에폭시 수지 화합물 또는 그로부터 유도된 화합물, 그리고 흑색 착색제 및 청색 착색제를 포함하는 착색제를 함유하는, 양호한 탄성 회복률을 나타내는 BCS를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-146029호 일본 공개특허공보 특개2015-093986호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄성회복이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 전기 특성이 양호한 BCS가 지금까지 없었다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄성회복이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 전기 특성이 양호한 BCS가 얻어지는 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물, 상기 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화물, 상기 경화물을 함유하는 디스플레이 표시장치, 그리고 상기 경화물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 예의 검토한 끝에 하기 〔1〕~〔9〕를 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
[1] 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제외함), 에틸렌성 불포화 화합물(D)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 알칼리 현상성 화합물(C)을 제외함) 및 중합 개시제(E)를 함유하는 중합성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 착색제(B)가 흑색 안료인 중합성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 알칼리 현상성 화합물(C)이, 하기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과 다염기산 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 불포화 화합물인 중합성 조성물.
Figure pct00001
(식 중 M은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 식(a), (b), (c) 또는 (d)로 나타내는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고,
M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있으며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8(이하, R1~R8로도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R1~R8로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있으며,
n은 0~10의 수이고,
n≥1인 경우, 복수 존재하는 R1~R8 및 M은 각각 동일한 경우도 있고, 다른 경우도 있다.)
Figure pct00002
(식 중 R9는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38(이하, R10~R38로도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
R10~R38로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있고,
R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R22와 R15, R15와 R16, R30과 R23, R23과 R24, R24와 R25, R38과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및 R36과 R37은 결합하여 환을 형성하는 경우가 있으며,
식(a), (b), (c) 및 (d)로 나타내는 기 중의 *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제(E)가 하기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 중합 개시제인 중합성 조성물.
Figure pct00003
(식 중 R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
R41 및 R42로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 R41 및 R42로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있으며,
R41 및 R42로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 R41 및 R42로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR43-, -NR43CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-로 치환되는 경우도 있고,
R43은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
m은 0 또는 1을 나타내고,
식 중의 *는 결합수를 나타낸다.)
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제(E)가 수산기를 가지는 중합 개시제인 중합성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 또는 [6]에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물을 사용하여 경화물을 제조하는 방법.
[8] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 또는 [6]에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물의 경화물.
[9] [8]에 기재된 경화물을 함유하는 디스플레이 표시장치.
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제외함), 에틸렌성 불포화 화합물(D)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 알칼리 현상성 화합물(C)을 제외함) 및 중합 개시제(E)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
<우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)>
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은 우레탄 결합, 및 메타크릴기 또는 아크릴기를 동일 분자 내에 가지는 화합물이다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)은 우레탄 결합, 및 메타크릴기 또는 아크릴기를 동일 분자 내에 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는데, 메타크릴기 또는 아크릴기를 함유하는 알코올과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)로는 예를 들면, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)로는 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 NK올리고 U-4HA, U-4H, U-6HA, U-15HA, U-108A, U-1084A, U-200AX, U-122A, U-340A, U-324A, UA-53H, UA-100, AH-600(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제품), UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I(이상, 교에이샤 케미칼(주) 제품), 아트레진 UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, SH-380G, SH-500, SH-9832, UN-901T, UN-904, UN-905, UN-906, UN-906S, UN-907, UN-952, UN-953, UN-954, H-91, H-135(이상, 네가미 고교(주) 제품), 사토머 CN968, CN975, CN989, CN9001, CN9010, CN9025, CN9029, CN9165, CN2260(이상, 사토머사 제품), EBECRYL8810(다이셀사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 3~10질량부, 더 바람직하게는 3~8질량부이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 경화물의 탄성 회복률이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 2~5㎛의 경화막을 형성하는 경우에는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 얻어지는 경화물의 탄성 회복률이 양호해지는 점에서 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 3~10질량부, 더 바람직하게는 3~8질량부이다.
<착색제(B)>
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 착색제(B)로는 안료나 염료를 사용할 수 있다. 안료 및 염료로는 각각 무기 색제 또는 유기 색제를 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 안료란, 후술하는 용제에 불용(不溶)인 착색제를 의미하고, 무기 또는 유기 색제 중에서도 용제에 불용인 것, 혹은 무기 또는 유기 염료를 레이크화한 것도 포함된다.
상기 안료로는 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케천블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙, 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하여 20~200㎎/g의 수지로 피복한 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본블랙, 흑연화 카본블랙, 흑연, 활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌, 아닐린블랙, 피그먼트블랙7, 티탄블랙, 락탐블랙 및 페릴렌블랙 등으로 대표되는 흑색 안료, 산화크롬녹, 밀로리 블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디언, 에메랄드 그린, 황산연, 황색 연, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 합성 철흑, 엄버, 레이크 안료 등의 유기 또는 무기 안료를 들 수 있다.
상기 안료 중에서도 차광성이 높은 점에서 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 액정오염성이 낮은 점에서 락탐블랙 및 페릴렌블랙 등으로 대표되는 유기계의 흑색 안료를 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 안료로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 및 254; 피그먼트 오렌지13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65 및 71; 피그먼트 옐로1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185; 피그먼트 그린7, 10, 36 및 58; 피그먼트 블루15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 및 64; 피그먼트 바이올렛1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 및 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산, 아조염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서, 상기 착색제(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 알칼리 현상성 화합물(C) 100질량부에 대하여 바람직하게는 3~30질량부, 보다 바람직하게는 5~20질량부, 더 바람직하게는 150~300질량부이다. 착색제(B)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 중합성 조성물이 착색제의 응집을 수반하지 않는 보존 안전성이 뛰어난 것이 되고, 중합성 조성물의 경화물의 차광성이 높아지기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화물을 형성하는 경우에는 착색제(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 현상성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3~30질량부, 보다 바람직하게는 5~20질량부이며, 더 바람직하게는 150~300질량부이다.
<알칼리 현상성 화합물(C)>
본 발명에 따른 알칼리 현상성 화합물(C)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)이 아닌, 친수성기를 가지고, 또한 알칼리 현상성을 나타내는 화합물이다. 본 발명에서는 알칼리 현상성 화합물(C)로서 상기 조건을 만족하고 있는 한, 종래 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 친수성기로는 수산기, 티올기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 아미드기 또는 그 염 등을 들 수 있고, 수산기 및 카르복실기가 알칼리 현상성 화합물(C)의 알칼리에 현상성이 높기 때문에 바람직하다.
알칼리 현상성 화합물(C)에서의 친수성기의 바람직한 관능기 당량(친수성기 1당량을 포함하는 고분자 화합물의 질량)은 50~10000이다.
알칼리 현상성 화합물(C)의 바람직한 분자량은 1000~500000이다.
상기 알칼리 현상성 화합물(C)은 산가가 바람직하게는 10~200㎎/KOH, 더 바람직하게는 30~150㎎/KOH이다. 산가가 10㎎/KOH 미만이면 알칼리 현상성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 200㎎/KOH보다 크면 고분자 화합물의 제조가 곤란할 우려가 있다. 여기서 산가란, JIS K 0050 및 JIS K 0211에 따른 것이다.
알칼리 현상성 화합물(C)로는 구체적으로는 아크릴산에스테르의 공중합체; 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지; 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지; 에폭시아크릴레이트 수지; 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물 등에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물; 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과 다염기산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 수지(불포화 화합물) 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물; 또는 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과 다염기산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 알칼리 현상성 화합물을 사용하면 중합성 조성물의 감도가 높아지고, 상기 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물이 탄성 회복률이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상성 화합물은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
착색제(B)의 분산성이 양호해지고, 또한 내열성이 양호한 점에서, 상기 알칼리 현상성 화합물(C)이 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물; 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨, 하기 구조 [(e)]를 가지는 에폭시 화합물; 또는 이러한 불포화 화합물과 다염기산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 하기 구조 [(f)]를 가지는 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중 Y1은 불포화 일염기산의 잔기를 나타내고, Y2는 다염기산 무수물의 잔기를 나타내며,
*는 결합수를 의미함.)
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬렌기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐렌기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소 원자 수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. 이들 중에서도 알칼리 현상성 화합물(C)로 사용한 경우의 감도가 양호한 점에서, 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐렌기, 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소 원자 수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬렌기로는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌, 이코실렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 알케닐렌기로는 예를 들면, 1,2-에텐디일(에테닐렌 또는 비닐렌이라고도 함), 2-부텐-1,4-디일, 1,2-디메틸-1,2-에텐디일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬렌기로는 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴렌기로는 예를 들면 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 플루오렌, 인단을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 치환하는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 알칼리 현상성 화합물(C)로 사용한 경우의 감도가 양호한 점에서, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기 등이 보다 바람직하다.
상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실 및 이소데실 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐-1-메틸, 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐 및 4-데세닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20의 탄소원자를 가지는 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카하이드로안트라세닐 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 4~20의 탄소원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 시클로데실메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필, 3-시클로데실프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸 및 4-시클로헥실부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 6~10의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 및 나프틸 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 아릴기로 치환된 7~20개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기로는 알킬기의 수소 원자가 아릴기로 치환된, 7~10개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미하고, 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R10~R38로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 피롤릴, 피리딜, 피리딜에틸, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라닐에틸, 피라졸일, 트리아질, 트리아질메틸, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌일, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있고, 치환기 등을 포함시켜 구체적으로 기재하면 하기의 구조를 가지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
(상기 식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 한편, 식 중의 *는 이들 식으로 나타내는 기가 *부분으로 결합하는, 결합수를 의미한다.)
상기 식 중의 R로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로는 상술한 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로 예시한 것 중의 탄소 원자 수 1~6의 것을 들 수 있다.
상기 식 중의 Z로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기로는 상술한 탄소 원자 수 1~20의 알킬렌기로 예시한 것 중의 탄소 원자 수 1~6의 것을 들 수 있다.
R1~R8 및 R10~R38로 나타내는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R1~R8 및 R10~R38로 나타내는 기 중의 메틸렌기를 치환하는 경우가 있는 불포화 결합으로는 -C=C-, -C≡C- 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R22와 R15, R15와 R16, R30과 R23, R23과 R24, R24와 R25, R38과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및 R36과 R37이 결합하여 형성하는 환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 벤젠, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 5~7원환 그리고 나프탈렌 및 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다.
상기 불포화 일염기산이란, 구조 중에 불포화 결합을 가지고, 전리하여 수소이온이 될 수 있는 수소 원자를 1분자당 1개 가지는 산을 나타낸다.
상기 불포화 일염기산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산 및 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물이란, 복수의 카르복시기를 가지는 다염기산의 카르복시기가 탈수축합하여 형성된 산무수물기를 가지는 화합물을 의미한다.
상기 다염기산 무수물로는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 테트라하이드로 무수프탈산, 무수석신산, 비프탈산 무수물, 무수말레산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 부가 화합물은 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개의 비율이 되도록 부가시키는 것이 바람직하고, 또한 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여 상기 다염기산 무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응은 상법(常法)에 따라 실시할 수 있다.
산가 조정하여 본 발명의 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물의 현상성을 개량하기 위해 상기 알칼리 현상성 화합물(C)과 함께 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 더 반응시킬 수 있다. 상기 알칼리 현상성 화합물(C)은 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 하기 에폭시 화합물 No.1, No.2 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 다관능 에폭시 화합물로는 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 중합성 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한 상기 글리시딜에테르류로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
알칼리 현상성 화합물(C)로는 시판품도 알맞게 사용할 수 있다.
상기 시판품으로는 예를 들면, SPC1000, SPC-2000, SPC-3000, SPRR-1X, SPRR-2X, SPRR-3X, SPRR-5X, SPRR-6X, SPRR-7X, SPRR-8X, SPRR-9X, SPRR-10X, SPRR-11X, SPRR-12X, SPRR-13X, SPRR-14X, SPRR-15X, SPRR-16X, SPRR-17X, SPRR-18X, SPRR-19X, SPRR-20X, SPRR-21X(이상, 쇼와 덴코사 제품), JET2000, AGOR1060, AGOR3060, ORGA1060, ORGA2060(이상, 오사카 유키가가쿠사 제품), CCR-1171H(니폰 카야쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서 알칼리 현상성 화합물(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~80질량부, 보다 바람직하게는 20~80질량부이며, 더 바람직하게는 30~70질량부이다. 알칼리 현상성 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 중합성 조성물의 알칼리 현상성이 양호하기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 2~5㎛의 경화막을 형성하는 경우에는, 알칼리 현상성 화합물(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~80질량부, 보다 바람직하게는 20~80질량부이며, 더 바람직하게는 30~70질량부이다.
<에틸렌성 불포화 화합물(D)>
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물(D)은 에틸렌성 불포화 결합을 가지고, 또한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 상기 알칼리 현상성 화합물(C)이 아닌 화합물이다. 에틸렌성 불포화 화합물(D)로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 아크릴 화합물 No.1~No.4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물(D)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 시판품으로는 예를 들면, 카야라드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30, R-684(이상, 니폰 카야쿠 제품); 아로닉스 M-215, M-350(이상, 도아고세이 제품); NK에스테르 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(이상, 신나카무라 가가꾸 고교 제품); SPC-1000, SPC-3000(이상, 쇼와 덴코사 제품); 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 중합성 조성물에서, 에틸렌성 불포화 화합물(D)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~70질량부, 보다 바람직하게는 10~50질량부이며, 더 바람직하게는 10~30질량부이다. 에틸렌성 불포화 화합물(D)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 경화물이 경화성 및 차광성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화막을 형성하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 화합물(D)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 화합물(D) 바람직하게는 10~70질량부, 보다 바람직하게는 30~60질량부이며, 더 바람직하게는 30~50질량부이다.
<중합 개시제(E)>
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 중합 개시제(E)로는 종래 기지(旣知)의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 라디칼 중합 개시제란, 광 라디칼 중합 개시제와 열 라디칼 중합 개시제이다. 반응성이 높은 점에서 광 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로는 광조사(光照射)에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물 등을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤질계 화합물로는 벤질 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물이란, 상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물을 의미하고, 상기 광 라디칼 중합 개시제 중에서도 감도가 양호한 점에서 본 발명의 중합성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(II) 중의 R41~R43로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 각각 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(II) 중의 R41 및 R42 그리고 R41 또는 R42로 나타내는 기를 수식하는 경우가 있는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 R10~R38로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물 중에서도 하기 일반식(III)으로 나타내는 화합물은 특히 감도가 높은 점에서 본 발명의 중합성 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(식 중 R41, R42 및 m은 각각 일반식(II)에서의 R41, R42 및 m과 동일하고,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 직접 결합, 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며,
X1은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR53R54, CO, NR55 또는 PR56을 나타내고,
R53~R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고, R53~R56으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시안기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우도 있으며,
R51~R56으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 산소가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-로 치환되는 경우도 있고,
R51~R56은 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하는 경우도 있으며,
g는 0~5의 수를 나타내고,
h는 0~4의 수를 나타낸다.)
상기 일반식(III) 중의 R51~R56으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 각각 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(III) 중의 R51~R56으로 나타내는, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 R10~R38로 나타내는, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
또한, 본 발명에서는 중합 개시제(E)로서 하기의 일반식(IV)로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 감도가 좋고, 현상 후 패턴의 기재(基材)에 대한 밀착성이 뛰어나며, 또한 저(低)액정오염성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure pct00013
(R51a 및 R52a는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
Ra는 CRa1Ra2Ra3을 나타내며,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 아미노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
X1a는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR53aR54a, CO, NR55a 또는 PR56a를 나타내며,
R53a~R56a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
Ra1~Ra3 및 R53a~R56a로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시안기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우도 있으며,
Ra1~Ra3 및 R51a~R56a로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 산소가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-로 치환되는 경우도 있고,
R51a~R56a는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하는 경우도 있으며,
g1은 0~5의 수를 나타내고,
h1은 0~4의 수를 나타낸다.)
상기 일반식(IV) 중의 Ra1~Ra3 및 R51~R56으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 각각 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(IV) 중의 Ra1~Ra3 및 R51~R56으로 나타내는, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 R10~R38로 나타내는, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
바람직한 중합 개시제(E)로는 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 No.E1~No.E15를 들 수 있고, 상기 일반식(III)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 No.E1 및 No.E3~No.E15를 들 수 있다. 상기 일반식(IV)로 나타내는 화합물로는, 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 No.E2를 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제(E)는 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
그 밖의 라디칼 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등의 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
시판의 라디칼 개시제로는 아데카 옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, NCI-930(이상, ADEKA 제품); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE784(이상, BASF 제품); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(이상, Tronly 제품); 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등을 들 수 있다.
과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
과황산염으로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제(E) 중에서도 수산기를 가지는 중합 개시제는 액정오염성이 낮고, 전기 특성이 뛰어난 디스플레이 표시장치를 제공할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제(E) 중에서도 일반식(II)에서 R41이 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제(E) 중에서도 일반식(II)에서 R42가 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(III)에서 X1이 황 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(III)에서 g가 1이고, 또한 R51이 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 말단 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(IV)에서 X1a가 황 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(IV)에서 g1이 1이고, 또한 R51a가 탄소 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 말단 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(IV)에서 Ra1~Ra3 중 적어도 하나가 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(IV)에서 Ra1~Ra3 중 적어도 하나가 탄소 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 중합 개시제(E) 중에서도 상기 일반식(IV)에서 Ra1이 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기이고, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 탄소 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제(E)는 지금까지 예시한 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에서 상기 중합 개시제(E)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여 경화성이 양호한 점에서 바람직하게는 0.3~20질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 3~8질량부이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 경화성이 양호하고 중합 개시제의 석출을 수반하지 않는 보존 안정성이 뛰어난 중합성 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
예를 들면 두께 2~5㎛의 경화막을 형성하는 경우에는, 중합 개시제(E)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3~20질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 3~8질량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 추가로 용제를 첨가할 수 있다. 상기 용제로는 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸 및 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올 및 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨 및 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(이상, 코스모 마쓰야마세키유 제품); 및 솔벳소 #100(이상, 엑손 카가쿠 제품); 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 및 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다. 이들 중에서도 케톤류 및 에테르에스테르계 용제 등, 특히 PGMEA 및 시클로헥사논 등이 중합성 조성물에서 레지스트와 중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 조성물 전체량 100질량% 중 30~95질량%가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%이다.
용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 핸들링성(중합성 조성물의 점도나 젖음성), 건조 시의 불균일성의 저감 및 액안정성(조성물에 포함되는 성분의 석출이나 침강을 수반하지 않음)이 뛰어난 중합성 조성물이 되고, 경화물을 얻을 때에 경화물의 두께를 적절하게 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에는 필요에 따라 추가로 에폭시 화합물, 알칼리 현상성 부여제, 분산제, 잠재성 첨가제, 유기 중합체, 무기 화합물, 커플링제, 연쇄 이동제, 증감제, 계면 활성제 및 멜라민 화합물, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜 및 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 메틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 페닐-2-메틸글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 이소프로필글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 4-n-부틸페닐글리시딜에테르, 4-페닐페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 및 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르화물; 글리시딜아세테이트, 글리시딜스테아레이트 등의 글리시딜에스테르류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실, 3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, α-피넨옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 및 시클로펜텐옥사이드 등의 에폭시시클로알킬형 화합물 및 N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 에폭시화폴리올레핀을 사용할 수도 있다. 에폭시화폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 에폭시기 함유 단량체로 변성하여, 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기 함유 단량체, 및 필요에 따라 다른 모노머를 공중합법 및 그래프트법 중 어느 하나에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기 함유 단량체 및 다른 모노머는 각각 단독으로 중합시켜도 되고, 다른 단량체와 복수로 중합시켜도 된다. 또한, 말단에 수산기를 가지는 비공역의 폴리부타디엔의 이중 결합을 과아세트산법에 의해 에폭시화하여 얻을 수도 있고, 분자 내에 수산기를 가지는 것을 사용해도 된다. 또한, 수산기를 이소시아네이트로 우레탄화하고, 여기에 1급 수산기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 에폭시기를 도입할 수도 있다.
상기 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로는 예를 들면 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르, 비닐벤질글리시딜에테르 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로는 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는 시판품도 공적으로 사용할 수 있다. 알맞은 시판품으로는 예를 들면, 에포라이트 40E, 1500NP, 1600, 80MF, 4000 및 3002(이상, 교에이샤 케미칼 제품); 아데카 글리시롤 ED-503, ED-503D, ED-503G, ED-523T, ED-513, ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529, 아데카 레진 EP-4000, EP-4005, EP-4080 및 EP-4085(이상, 아데카 제품); 데나콜 EX-201, EX-203, EX-211, EX-212, EX-221, EX-251, EX-252, EX-711, EX-721, 데나콜 EX-111, EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192 및 EX-731(이상, 나가세 켐텍스 제품); EHPE-3150, 셀록사이드 2021P, 2081, 2000 및 3000(이상, 다이셀사 제품); 에피올M, EH, L-41, SK, SB, TB 및 OH(이상, 니치유 제품); 에포라이트 M-1230 및 100MF(이상, 교에이샤 케미칼 제품); 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211 및 OXT-212(이상, 도아고세이 제품); 에타나콜 OXBP 및 OXTP(이상, 우베 고산 제품); 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 및 4-하이드록시부틸비닐에테르(이상, 마루젠 세끼유가가꾸 제품); 데나콜 EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-201, EX-203, EX-711, EX-721, 온코트 EX-1020, EX-1030, EX-1040, EX-1050, EX-1051, EX-1010, EX-1011 및 1012(이상, 나가세 켐텍스 제품); 오그솔 PG-100, EG-200, EG-210 및 EG-250(이상, 오사카 가스 케미칼 제품); HP4032, HP4032D 및 HP4700(이상, DIC 제품); ESN-475V(도토 가세이 제품); 마프루프 G-0105SA 및 G-0130SP(이상, 니치유 제품); 에피클론N-665 및 HP-7200(이상, DIC 제품); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H 및 NC-7000L(이상, 니폰 카야쿠 제품) 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상성 부여제란, 라디칼 중합성을 가지지 않고 알칼리 현상성을 부여하는 화합물이며, 그와 같은 화합물로는 산가를 가짐으로써 알칼리 수용액에 가용인 화합물이라면 특별히 한정되지 않는데, 대표적인 것으로 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하, 간단히 "노볼락 수지"라고 함)를 들 수 있다. 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진다.
상기 페놀류로는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, 비스페놀A, 디하이드록시안식향산에스테르 및 몰식자산 에스테르 등이 사용되고, 이들 페놀류 중 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀 및 비스페놀A 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
상기 알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드 및 p-n-부틸벤즈알데히드 등이 사용되고, 이들 화합물 중 포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드 등이 바람직하다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 알데히드류는 페놀류 1몰당, 바람직하게는 0.7~3몰, 특히 바람직하게는 0.7~2몰의 비율로 사용된다.
상기 산촉매로는 예를 들면 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산촉매의 사용량은 페놀류 1몰당, 1×10-4~5×10-1몰이 바람직하다. 축합 반응에서는 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 축합 반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수도 있다. 이들 친수성 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올류, 또는 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 환상(環狀) 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상 반응 원료 100질량부당 20~1000질량부이다. 축합 반응의 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 통상 10~200℃, 바람직하게는 70~150℃이다. 축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해, 일반적으로는 내온(內溫)을 130~230℃로 상승시키고, 감압 하에 휘발분을 증발시키며, 이어서 용융한 노볼락 수지를 스틸제 벨트 등 위에 유연(流涎)하여 회수한다.
또한 축합 반응 종료 후에 상기 친수성 용매에 반응 혼합물을 용해하고, 물, n-헥산 및 n-헵탄 등의 침전제에 첨가함으로써, 노볼락 수지를 석출시키고, 석출물을 분리하고, 가열 건조함으로써 회수할 수도 있다.
상기 노볼락 수지 이외의 예로는 폴리하이드록시스티렌 또는 그 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체 및 폴리비닐하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 분산제로는 착색제(B)를 분산, 안정화할 수 있는 것이라면 무엇이든지 되고, 시판의 분산제, 예를 들면 빅케미 제품 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있고, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지고, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급염이며, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 알맞게 사용된다.
상기 잠재성 첨가제란, 상온, 광 노광 공정 및 프리베이킹 공정에서는 불활성이며, 100~250℃로 가열하거나 또는 산/염기촉매 존재 하에서 80~200℃로 가열함으로써 보호기가 탈리되어 활성화하는 것이다. 활성화함으로써 얻어지는 효과로는 산화 방지, 자외선 흡수, 방오성, 리코팅성 및 밀착성 등을 들 수 있다.
상기 잠재성 첨가제로는 WO2014/021023 팸플릿에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 잠재성 첨가제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아데카 아클즈 GPA-5001 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 알칼리 현상성 화합물(C)과 함께 상기 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다.
유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 알칼리 현상성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.
상기 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카 및 알루미나 등의 금속 산화물; 층상(層狀) 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은 및 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 및 은 등이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 무기 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라스마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용된다.
또한, 이들 무기 화합물은, 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제 및 잉크 반발제(ink repellent agent) 등으로도 알맞게 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물에서 무기 화합물이 첨가되는 경우, 무기 화합물의 함유량은 상기 알칼리 현상성 화합물(C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 이들 무기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴산에스테르 관능성 알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트 관능성 알콕시실란, 3-우레이드프로필트리알콕시실란 등의 우레이드 관능성 알콕시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라노멀부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.
커플링제를 첨가함으로써 경화물과 기재간의 밀착성을 향상시키므로 바람직하다.
상기 커플링제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, KBM-04, KBE-04, KBM-13, KBE-13, KBE-22, KBE-103, HMDS-3, KBM-3063, KBM-3103C, KPN-3504 및 KF-99(이상, 신에츠실리콘 제품) 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제 및 증감제로는 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물; 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산 및 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물; 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸오프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No.C1, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 PE1 및 NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 계면활성제로는 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민 및 (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 및 부틸기를 들 수 있으며, 서로 동일하여도 되고, 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합되어 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 및 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에서 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E), 용제 및 무기 화합물 이외의 임의 성분의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적당히 선택되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)의 합계 100질량부에 대하여, 합계 20질량부 이하이다.
본 발명의 BCS용 감광성 조성물은 필수 성분으로서 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C), 에틸렌성 불포화 화합물(D) 및 중합 개시제(E)를 함유하고, 감광성 및 알칼리 현상성을 가지며, BCS를 형성하기에 특히 적합한 조성물이다.
본 발명의 중합성 조성물 또는 BCS용 감광성 조성물 및 경화물은 경화성 도료, 바니시, 경화성 접착제, 프린트 기판, 디스플레이 표시장치(컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보 단말 및 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, 다양한 표시 용도용의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 터치 패널, 전기 발광 표시장치, 플라스마 표시 패널, 유기 EL의 흑색 격벽), 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 겔 코트, 전자공학용 포토 레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 땜납 레지스트, 절연막, 블랙 매트릭스, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기기록 재료, 미소(微小) 기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록 재료, 미세 전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차(逐次) 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료 및 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없지만, 상기 용도 중에서도 디스플레이 표시장치에는 특히 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 표시장치는 본 발명의 경화물(특히 BCS)을 구비하는 것 이외에는 종래 공지(公知)의 표시장치와 동일한 구성이나, BCS는 셀과 셀 사이에 마련하는 것이 좋다.
유기 EL의 흑색 격벽으로서 본 발명의 중합성 조성물을 사용하는 경우, 패턴 형상의 수직화, 현상 밀착성의 향상, 내열성이 향상되는 점에서 중량 평균 분자량 5000 이상의 알칼리 현상성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량 7000~15000의 알칼리 현상성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 알칼리 현상성 화합물이 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과 다염기산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 불포화 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물을 사용하여 경화물을 제조하는 방법에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체 상에 실시한 후, 다른 지지기체 상으로 전사(轉寫)할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물을 경화시킬 때 사용되는 에너지 선의 광원으로는 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 저압 수은램프, 수은증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT광원 등에서 얻어지는 2000옹스트롬 내지 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지 선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은램프, 수은증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등을 들 수 있다.
더욱이, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써 마스크를 이용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하며, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시(可視)에서 적외영역의 광을 발하는 것도 이용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는 가시에서 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.
본 발명의 경화물은 BCS로서 특히 유용하다. BCS는 (1) 본 발명의 BCS용 감광성 조성물의 도막(塗膜)을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
상기 마스크로는 하프톤 마스크 또는 그레이 스케일 마스크 등의 다계조(多階調) 마스크를 이용할 수도 있다.
본 발명의 디스플레이 표시장치는 본 발명의 경화물(특히 BCS)을 구비하는 것 이외에는 종래 공지의 표시장치와 동일 구성이나, BCS는 셀과 셀의 사이에 마련하는 것이 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 락탐블랙 분산액(B-1)의 조제
유기계의 흑색 안료(락탐블랙으로서 블랙582; BASF사 제품), 분산제(BYK-167) 및 분산물을 위한 폴리머(후술하는 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-1))를 각각 16질량부, 3.2질량부 및 3.6질량부로 혼합한 후, 이 혼합물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 고형분 농도 25질량%가 되도록 칭량하고, 혼합물을 제작하였다.
상기 혼합물을 스터러에 의해 예비혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아비즈를 분산물(용제: PGMEA 제외)과 동일한 중량으로 첨가하고, 25~60℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 페인트 쉐이커에 의한 분산물 처리를 거친 후, 필터를 이용하여 지르코니아비즈를 제거하고 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 PGMEA를 추가하고, 분산물 농도가 20질량%가 되도록 조정하고, 스터러에 의해 균일하게 한 후, 락탐블랙 분산액(B-1)을 얻었다.
[제조예 2] 페릴렌블랙 분산액(B-2)의 조제
유기계의 흑색 안료[페릴렌블랙으로서 C.I.피그먼트블랙31(Paliogen Black S0084; BASF사 제품)], 분산제(BYK-167) 및 분산물을 위한 폴리머(후술하는 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-1))를 각각 12질량부, 3.6질량부 및 8질량부로 혼합한 후, 이 혼합물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 고형분 농도 25질량%가 되도록 칭량하고 혼합물을 제작하였다.
상기 혼합물을 스터러에 의해 예비 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아비즈를 분산물(용제: PGMEA 제외)과 동일한 중량으로 첨가하고, 25~60℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 페인트 쉐이커에 의한 분산물 처리를 거친 후, 필터를 이용하여 지르코니아비즈를 제거하고 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 PGMEA를 추가하고, 분산물 농도가 20질량%가 되도록 조정하고 스터러에 의해 균일하게 한 후, 페릴렌블랙 분산액(B-2)을 얻었다.
[제조예 3] 락탐블랙/페릴렌블랙 공분산액(B-3)의 조제
상기 락탐블랙 분산액(B-1) 및 페릴렌블랙 분산액(B-2)을 각각 50질량부씩 첨가하고, 스터러에 의해 실온에서 2시간 교반하여 락탐블랙/페릴렌블랙 공분산액(B-3)을 얻었다.
[제조예4] 카본블랙 분산액(B-4)의 조제
카본블랙으로서 MA100(미쯔비시 케미컬 제품)을 20질량부, 분산제로서 BYK161(빅케미(BYK)사 제품) 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5질량부를 혼합하고 비드밀에 의해 처리하여 카본블랙 분산액(B-4)을 조제하였다.
[제조예 5] 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-1)의 조제
1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단의 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.11g 및 PGMEA 105g을 투입하고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, PGMEA 160g, 비프탈 산무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한, 테트라하이드로무수프탈산 20g을 첨가하고, 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, PGMEA 128g을 첨가하고, PGMEA 용액으로서 알칼리 현상성 화합물(C-1)을 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7㎎KOH/g). 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-1)에서의 알칼리 현상성 화합물의 함유율은 45질량%이었다.
[제조예 6] 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-2)의 제조
9, 9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 75.0g, 아크릴산 23.8g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.273g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.585g, 및 PGMEA 65.9g을 투입하고 90℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간 및 120℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 무수석신산 25.9g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.427g, 및 PGMEA 1.37g을 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반하였다. 또한, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 30.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.269g, 및 PGMEA 1.50g을 첨가하여, 90℃에서 90분, 120℃에서 4시간 교반 후, PGMEA 122.2g을 첨가하여, PGMEA 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 화합물(C-2)을 얻었다(Mw=4190, Mn=2170, 산가(고형분) 52㎎·KOH/g). 알칼리 현상성 화합물 PGMEA용액(C-2)에서의 알칼리 현상성 화합물의 함유율은 45질량%이었다.
[실시예 1~24 및 비교예 1~4] 중합 조성물의 조제
[표 1]~[표 4]의 배합에 따라 각 성분을 혼합하고, 중합성 조성물(실시예 1~24 및 비교예 1~4)을 얻었다. 한편, 표 중의 배합 수치는 질량부를 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A-1: UA-306H(우레탄(메타)아크릴레이트 화합물; 교에이샤 케미칼사 제품)
A-2: EBECRYL 8810(우레탄아크릴레이트 화합물; 다이셀사 제품)
B-1: 락탐블랙 분산액(B-1)
B-2: 페릴렌블랙 분산액(B-2)
B-3: 락탐블랙/페릴렌블랙 공분산액(B-3)
B-4: 카본블랙 분산액(B-4)
C-1: 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-1)
C-2: 알칼리 현상성 화합물 PGMEA 용액(C-2)
C-3: SPRR-6X(알칼리 현상성 화합물; 51.5질량% PGMEA 용액; 쇼와덴코사 제품)
C-4: SPC-3000(알칼리 현상성 화합물; 51.5질량% PGMEA 용액; 쇼와덴코사 제품)
C-5: CCR-1171H(알칼리 현상성 화합물; 67질량% PGMEA 용액; 니폰카야쿠사 제품)
D-1: 카야라드 DPHA(아크릴 화합물; 니폰 카야쿠)
D-2: 카야라드 R-684(아크릴 화합물; 니폰 카야쿠)
E-1: 화합물 No.E1
E-2: 화합물 No.E2
E-3: 화합물 No.E4
F-1: EHPE-3150(에폭시 화합물; 다이셀사 제품)
F-2: 157S70(에폭시 화합물; 미쯔비시 케미컬사 제품)
F-3: JP-200(에폭시 화합물; 니폰 소다사 제품)
F-4: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(커플링제)
F-5: 카렌즈PE-1(티올 화합물; 쇼와덴코사 제품)
G-1: PGMEA
G-2: 3-메톡시부틸아세테이트
[중합성 조성물에서 얻어지는 경화물의 평가]
실시예 1~24 및 비교예 1~4의 중합성 조성물에서 얻어지는 경화물에 대해 탄성 회복률, 차광성(OD값), 유전율, 액정 오염성(VHR)의 평가를 하기의 순서로 실시하였다. 결과를 [표 1]~[표 4]에 병기한다.
(탄성 회복률)
유리기판 상에 실시예 1~24의 중합성 조성물 및 비교예 1~4의 비교 중합성 조성물을 스핀코트(3㎛ 두께, 300rpm×7초)에 의해 도포하고 건조한 후 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고 용제를 제거한 후, 포토 마스크를 사용하여 고압 수은램프로 100mJ/㎠노광 후, 0.04wt%KOH 수용액을 사용하여 현상을 실시한 후, 230℃에서 30분 가열하여 패턴을 제작하였다. 얻어진 패턴의 20㎛ 부분에, 시마즈사 다이나믹 미소 경도계 DUH-211을 이용하여 40mN로 하중을 가하고 제거하는 부하-제하 시험을 실시하였다. 탄성 회복률(%)을 하기의 계산식에 의해 산출하였다.
탄성 회복률(%)=[(회복 거리/압축 변위)×100]
탄성 회복률(%)이 60% 이상인 경화물은 BCS로 사용할 수 있고, 탄성 회복률(%)이 70% 이상인 경화물은 BCS로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 탄성 회복률(%)이 80% 이상인 경화물은 BCS로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(OD값)
유리기판 상에 실시예 1~24의 중합성 조성물 및 비교예 1~4의 비교 중합성 조성물을 스핀 코트(300rpm, 7초간)하여 건조시킨 후, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하였다. 광원으로서 초고압 수은램프를 이용하여 노광한 후, 230℃에서 30분간 베이킹하여 경화물을 제작하였다. 얻어진 막의 OD값을 맥베스 투과 농도계를 이용하여 측정하고, 상기 OD값을 포스트베이킹 후의 막 두께로 나누어, 막 두께당 OD값을 산출하였다.
막 두께당 OD값이 1.0 이상인 경화물은 BCS로 사용할 수 있고, 막 두께당 OD값이 1.5 이상인 경화물은 BCS로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 막 두께당 OD값이 2.0 이상인 경화물은 BCS로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 막 두께당 OD값이 1.0 미만인 경화물은 BCS로 사용할 수 없다.
(비(比)유전율)
유리기판 상에 실시예 1~24의 중합성 조성물 및 비교예 1~4의 비교 중합성 조성물을 스핀 코트(3㎛ 두께, 300rpm×7초간)하고 건조시킨 후, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하고, 마스크를 사용하지 않고 고압 수은램프로 100mJ/㎠ 노광한 후, 230℃×180분간 가열하여 상기 평가 샘플을 제작하였다.
(평가법)
상기 평가 샘플에 대해, LCR미터, 애질런트사 4284A를 이용하여, AC1V, 1㎑ 인가하고 측정을 실시하였다.
비유전율이 5.0 미만인 경화물은 BCS로 사용할 수 있고, 비유전율이 4.5 이하인 경화물은 BCS로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 비유전율이 4.0 이하인 경화물은 BCS로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 비유전율이 5.0 이상인 경화물은 BCS로 사용할 수 없다.
(VHR)
실시예 1~24에서 얻어진 중합성 조성물 및 비교예 1~4에서 얻어진 비교 중합성 조성물을 유리기판(100㎜×100㎜) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 100초간 프리베이킹을 실시하여 막 두께 3.0㎛인 도막을 형성하였다. 이어서, 미러프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO, 가부시키가이샤 탑콘 제픔)를 사용하고, 마스크를 개재하지 않고 도막에 자외선을 조사량 200mJ/㎠로 조사하였다. 그 후, 230℃에서 30분간, 포스트베이킹을 실시하였다.
포스트베이킹 후의 도막의 1질량부를 40질량부의 아데카사 제품의 액정"RS-182"와 혼합하고, 120℃에서 1시간 보존하였다. 이것을 실온에 꺼내서 정치(靜置)한 후, 상등액을 채취하였다. 채취한 액정 조성물에 대해, 상기 액정을 혼합하기 전후에서의 VHR(전압 유지율)을 비교하여, VHR의 저하율을 구하고, 하기 기준에 따라 평가를 실시하였다. 평가는 액정 조성물을 액정 평가용 TN셀(셀 두께 5㎛, 전극 면적 8㎜×8㎜ 배향막 JALS2096)에 주입하고, VHR을 VHR-1A(도요 테크니카 제품)를 이용해 측정하였다.(측정 조건: 펄스전압 폭 60㎲, 프레임 주기 16.7㎳, 파고(波高) ±5V, 측정 온도 60℃)
VHR이 90% 이상인 경화물은 BCS로 사용할 수 있고, VHR이 95% 이상인 경화물은 BCS로서 바람직하게 사용할 수 있으며, VHR이 98% 이상인 경화물은 BCS로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. VHR이 90% 미만인 경화물은 BCS로 사용할 수 없다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
[표 1]~[표 4]로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물 및 BCS용 감광성 조성물에서 얻어지는 경화물은 차광성(OD값), 유전율, 저액정오염성(VHR)을 높은 수준으로 만족시킬 뿐만 아니라, 탄성 회복률이 뛰어나기 때문에 BCS로서 유용한 것이다.
본 발명의 중합성 조성물 또는 BCS용 감광성 조성물에서 얻어지는 경화물은 탄성 회복이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 전기 특성이 양호한 경화물(특히 BCS)이다. 상기 경화물은 디스플레이 표시장치 등에 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A), 착색제(B), 알칼리 현상성 화합물(C)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제외함), 에틸렌성 불포화 화합물(D)(단, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A) 및 알칼리 현상성 화합물(C)을 제외함) 및 중합 개시제(E)를 함유하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    착색제(B)가 흑색 안료인 중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리 현상성 화합물(C)이,
    하기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물과,
    다염기산 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 구조를 가지는 불포화 화합물인 중합성 조성물.
    Figure pct00021

    (식 중 M은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 식(a), (b), (c) 또는 (d)로 나타내는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고,
    M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있으며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8(이하, R1~R8이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R1~R8로 나타내는 기 중 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있으며,
    n은 0~10의 수이고,
    n≥1인 경우, 복수 존재하는 R1~R8 및 M은 각각 동일한 경우도 있고, 다른 경우도 있다.)
    Figure pct00022

    (식 중 R9는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38(이하, R10~R38이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    R10~R38로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있고,
    R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R22와 R15, R15와 R16, R30과 R23, R23과 R24, R24와 R25, R38과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및 R36과 R37은 결합하여 환을 형성하는 경우가 있으며,
    식(a), (b), (c) 및 (d)로 나타내는 기 중의 *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제(E)가 하기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 중합 개시제인 중합성 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중 R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
    R41 및 R42로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 R41 및 R42로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있으며,
    R41 및 R42로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 R41 및 R42로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR43-, -NR43CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-로 치환되는 경우도 있고,
    R43은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    식 중의 *는 결합수를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제(E)가 수산기를 가지는 중합 개시제인 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 이루어지는 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 또는 제6항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물을 사용하여 경화물을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 또는 제6항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 조성물의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 함유하는 디스플레이 표시장치.
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