CN110177817A - 聚合性组合物及黑色柱状间隔物用感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚合性组合物,其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)[但氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)除外]、烯键式不饱和化合物(D)[但氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及碱显影性化合物(C)除外]、以及聚合引发剂(E)。所述着色剂(B)优选是黑色颜料。本发明还公开了由所述聚合性组合物组成的黑色柱状间隔物用感光性组合物及该组合物的固化物、以及含有该固化物的显示器显示装置。

Description

聚合性组合物及黑色柱状间隔物用感光性组合物
技术领域
本发明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、着色剂、碱显影性化合物、烯键式不饱和化合物及聚合性引发剂的聚合性组合物、以及黑色柱状间隔物(以下称作BCS)用感光性组合物及由该感光性组合物获得的固化物。
背景技术
在液晶显示装置、有机EL显示装置等显示器显示装置中,为了保持液晶单元的上部与下部的基板之间的距离,使用间隔物。
间隔物通过将聚合性组合物涂布在基板上、隔着规定的掩模曝光后进行显影而形成。近年来使用将柱状间隔物及黑色矩阵统合为1个模块而使其带有遮光性的BCS。
专利文献1中公开了含有被实施了导入酸性基团的处理的炭黑、可以形成相对介电常数低的BCS的BCS形成用感光性树脂组合物。专利文献2中公开了含有共聚物、环氧树脂化合物或由其衍生出来的化合物、以及包括黑色着色剂及蓝色着色剂的着色剂的、可以形成显示良好弹性恢复率的BCS的着色感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-146029号公报
专利文献2:日本特开2015-093986号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题是到目前为止尚没有弹性恢复优异、介电常数低、电特性良好的BCS。
因此,本发明的目的在于提供可获得弹性恢复优异、介电常数低、电特性良好的BCS的聚合性组合物及BCS用感光性组合物、由该聚合性组合物及BCS用感光性组合物获得的固化物、含有该固化物的显示器显示装置、以及制造该固化物的方法。
本发明经过深入研究的结果是,通过提供下述[1]~[9]而实现了上述目的。
[1]一种聚合性组合物,其含有:
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A);
着色剂(B);
碱显影性化合物(C)[其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)除外];
烯键式不饱和化合物(D)[其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及碱显影性化合物(C)除外];以及
聚合引发剂(E)。
[2]上述[1]所述的聚合性组合物,其中,着色剂(B)为黑色颜料。
[3]上述[1]或[2]所述的聚合性组合物,其中,碱显影性化合物(C)是具有通过环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应所获得的结构的不饱和化合物,所述环氧加成化合物具有在下述通式(I)所示的环氧化合物上加成不饱和一元酸而得到的结构,
[化学式编号1]
(式中,M表示直接键合、碳原子数为1~20的烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或选自下述式(a)、(b)、(c)或(d)所示基团中的取代基,
M所示的碳原子数为1~20的烃基中的氢原子有被卤原子取代的情况,
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8(以下也记为R1~R8)各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基或卤原子,
R1~R8所示基团中的亚甲基有被不饱和键、-O-或-S-取代的情况,
n为0~10的数值,
n≥1时,多个存在的R1~R8及M有分别相同的情况,也有分别不同的情况。)
[化学式编号2]
(式中,R9表示碳原子数为1~20的烃基,
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38(以下也记为R10~R38)各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基、含杂环的碳原子数为2~20的基团或卤原子,
R10~R38所示基团中的亚甲基有被不饱和键、-O-或-S-取代的情况,
R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R22与R15、R15与R16、R30与R23、R23与R24、R24与R25、R38与R31、R31与R32、R32与R33、R34与R35、R35与R36及R36与R37有键合形成环的情况,
式(a)、(b)、(c)及(d)所示基团中的*表示键合部分。)
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的聚合性组合物,其中,聚合引发剂(E)为具有下述通式(II)所示基团的聚合引发剂。
[化学式编号3]
(式中,R41及R42各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,
R41及R42所示的碳原子数为1~20的烃基或者R41及R42所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团的氢原子有被卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环的碳原子数为2~20的基团取代的情况,
R41及R42所示的碳原子数为1~20的烃基或者R41及R42所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团中的亚甲基有被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR43-、-NR43CO-、-S-、-CS-、-SO2-、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-取代的情况,
R43表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基,
m表示0或1,
式中的*表示键合部分。)
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的聚合性组合物,其中,聚合引发剂(E)为具有羟基的聚合引发剂。
[6]一种黑色柱状间隔物用感光性组合物,其由上述[1]~[5]中任一项所述的聚合性组合物组成。
[7]一种方法,其使用上述[1]~[5]中任一项所述的聚合性组合物或上述[6]所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物来制造固化物。
[8]一种固化物,其为上述[1]~[5]中任一项所述的聚合性组合物或上述[6]所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物的固化物。
[9]一种显示器显示装置,其含有上述[8]所述的固化物。
具体实施方式
以下,根据优选的实施方式详细地说明本发明的聚合性组合物。
本发明的聚合性组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)[其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)除外]、烯键式不饱和化合物(D)[其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及碱显影性化合物(C)除外]及聚合引发剂(E)。以下按顺序对各成分进行说明。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)>
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是同一个分子内具有氨基甲酸酯键以及甲基丙烯酸基或丙烯酸基的化合物。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)只要是同一分子内具有氨基甲酸酯键及甲基丙烯酸基或丙烯酸基的化合物,则无特别限定,可以通过使含有甲基丙烯酸基或丙烯酸基的醇与异氰酸酯化合物发生反应来获得。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A),例如可举出苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A),也可以使用市售品。具体地可举出NK Oligo U-4HA、U-4H、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-1084A、U-200AX、U-122A、U-340A、U-324A、UA-53H、UA-100、AH-600(以上为新中村化学工业株式会社制),UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(以上为共荣社化学株式会社制),Art Resin UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、SH-380G、SH-500、SH-9832、UN-901T、UN-904、UN-905、UN-906、UN-906S、UN-907、UN-952、UN-953、UN-954、H-91、H-135(以上为根上工业株式会社制),Sartomer CN968、CN975、CN989、CN9001、CN9010、CN9025、CN9029、CN9165、CN2260(以上为Sartomer公司制),EBECRYL8810(Daicel公司制)等。
本发明的聚合性组合物中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,优选为1~20质量份、更优选为3~10质量份、进一步优选为3~8质量份。聚合性化合物(B)的含量为上述范围内时,由于所得固化物的弹性恢复率优异,因此优选。
例如在形成厚度为2~5μm的固化膜时,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,出于所得固化物的弹性恢复率变得良好的理由,优选为1~20质量份、更优选为3~10质量份、进一步优选为3~8质量份。
<着色剂(B)>
作为本发明的聚合性组合物中使用的着色剂(B),可以使用颜料或染料。作为颜料及染料,可以分别使用无机色料或有机色料。可以将它们单独使用或者混合使用2种以上。这里,颜料是指在后述的溶剂中不溶的着色剂,无机或有机色料中也包括不溶于溶剂者、或者将无机或有机染料色淀化者。
作为上述颜料,可举出利用炉法、槽法或热法获得的炭黑,或者乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑,用环氧树脂对上述炭黑进行了调整或覆盖的颜料,预先在溶剂中将上述炭黑分散处理在树脂中、用20~200mg/g的树脂进行了覆盖的颜料,对上述炭黑进行了酸性或碱性表面处理的颜料,平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑,由950℃下的挥发成分中的CO及CO2求出的总氧量是相对于表面积100m2为9mg以上的炭黑,石墨化炭黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、微螺旋碳纤维、碳纳米角、炭气凝胶、富勒烯、苯胺黑、颜料黑7、钛黑、内酰胺黑及二萘嵌苯黑等所代表的黑色颜料,氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、绀青、群青、钴蓝、铬绿、翠绿、硫酸铅、铝铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、琥珀色、色淀颜料等有机或无机颜料。
上述颜料中,由于遮光性高,优选使用黑色颜料,由于液晶污染性低,更优选使用内酰胺黑及二萘嵌苯黑等所代表的有机系黑色颜料。
作为上述颜料,也可以使用市售品,例如可举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、254、228、240及254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65及71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180及185;颜料绿7、10、36及58;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62及64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40及50等。
作为上述染料,例如可举出例如亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、双偶氮化合物、氧杂蒽化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、花青化合物、酞菁化合物、异吲哚酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、芘酮化合物、二萘嵌苯化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸、偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物等。
本发明的聚合性组合物中,上述着色剂(B)的含量并无特别限定,相对于下述碱显影性化合物(C)100质量份,优选为3~30质量份、更优选为5~20质量份、进一步优选为150~300质量份。着色剂(B)的含量为上述范围内时,由于聚合性组合物的不伴有着色剂凝聚的保存稳定性变得优异,聚合性组合物的固化物的遮光性增高,因此优选。
例如形成厚度为1~3μm的固化物时,着色剂(B)的含量并无特别限定,相对于碱显影性化合物(C)100质量份,优选为3~30质量份、更优选为5~20质量份、进一步优选为150~300质量份。
<碱显影性化合物(C)>
本发明的碱显影性化合物(C)是不属于上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的具有亲水性基团且显示碱显影性的化合物。本发明中,作为碱显影性化合物(C),只要满足上述条件,则可以使用以往所使用的化合物。
作为上述亲水性基团,可举出羟基、硫醇基、羧基、磺基、氨基、酰胺基或其盐等,羟基及羧基由于碱显影性化合物(C)在碱中的显影性高,因此优选。
碱显影性化合物(C)中的亲水性基团的优选官能团当量(含有1当量亲水性基团的高分子化合物的质量)为50~10000。
碱显影性化合物(C)的优选分子量为1000~500000。
上述碱显影性化合物(C)的酸值优选为10~200mg/KOH、更优选为30~150mg/KOH。酸值小于10mg/KOH时,有无法充分获得碱显影性的情况,大于200mg/KOH时,有高分子化合物的制造困难的可能。这里,酸值是指根据JIS K0050及JISK 0211获得的值。
作为碱显影性化合物(C),具体地可以使用丙烯酸酯的共聚物;苯酚及/或甲酚酚醛清漆环氧树脂;具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂;环氧丙烯酸酯树脂;具有在上述通式(I)所示的环氧化合物等上加成不饱和一元酸而得到的结构的环氧加成化合物;具有通过具有在上述通式(I)所示的环氧化合物上加成不饱和一元酸而得到的结构的环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应所获得的结构的树脂(不饱和化合物)等。
其中,当使用具有在上述通式(I)所示的环氧化合物等上加成不饱和一元酸而得到的结构的环氧加成化合物;或者作为通过具有在上述通式(I)所示的环氧化合物上加成不饱和一元酸而得到的结构的环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应所获得的反应产物的碱显影性化合物时,由于聚合性组合物的感度提高、由该聚合性组合物获得的固化物的弹性恢复率优异,因此优选。
另外,上述碱显影性化合物优选含有0.2~1.0当量的不饱和基团。
由于着色剂(B)的分散性变得良好、且耐热性良好,因此优选上述碱显影性化合物(C)为上述通式(I)所示的环氧化合物;在上述通式(I)所示的环氧化合物上加成不饱和一元酸而得到的、具有下述结构[(e)]的环氧化合物;或者通过该不饱和化合物与多元酸酐的酯化反应而获得的、具有下述结构[(f)]的不饱和化合物。
[化学式编号4]
(式中,Y1表示不饱和一元酸的残基,Y2表示多元酸酐的残基,*表示键合部分。)
上述通式(I)中的M所示的碳原子数为1~20的烃基并无特别限定,优选地表示碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚链烯基、碳原子数为3~20的亚环烷基或碳原子数为6~20的亚芳基。其中,由于作为碱显影性化合物(C)使用时的感度良好,因此更优选碳原子数为1~10的亚烷基、碳原子数为2~10的亚链烯基、碳原子数为3~10的亚环烷基、或碳原子数为6~10的亚芳基。
作为上述通式(I)中的M所示的碳原子数为1~20的亚烷基,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳烷基、亚十二碳烷基、亚十三碳烷基、亚十四碳烷基、亚十五碳烷基、亚十六碳烷基、亚十七碳烷基、亚十八碳烷基、亚十九碳烷基、亚二十碳烷基等。
上述通式(I)中的M所示的碳原子数为2~20的亚链烯基,例如可举出1,2-乙烯二基(也称作乙烯撑或亚乙烯基)、2-丁烯-1,4-二基、1,2-二甲基-1,2-乙烯二基等。
作为上述通式(I)中的M所示的碳原子数为3~20的亚环烷基,可举出亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。
作为上述通式(I)中的M所示的碳原子数为6~20的亚芳基,例如可举出亚苯基、苄撑、苯撑二甲基、亚萘基、亚联苯基、芴、茚满。
作为将上述通式(I)中的M所示的碳原子数为1~20的烃基取代的卤原子,可举出氟、氯、溴、碘。
上述通式(I)中的R1~R38所示的碳原子数为1~20的烃基并无特别限定,优选表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为4~20的环烷基烷基、碳原子数为6~20的芳基及碳原子数为7~20的芳基烷基等。由于作为碱显影性化合物(C)使用时的感度良好,因此更优选碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为4~10的环烷基烷基、碳原子数为6~10的芳基及碳原子数为7~10的芳基烷基等。
作为上述碳原子数为1~20的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等。作为上述碳原子数为1~10的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基及异癸基等。
作为上述碳原子数为2~20的链烯基,例如可举出乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯-1-甲基及4,8,12-十四碳三烯-烯丙基等。作为上述碳原子数为2~10的链烯基,例如可举出乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基及4-癸烯基等。
上述碳原子数为3~20的环烷基是指具有3~20的碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯、双环[1.1.1]戊基及十四氢蒽基等。作为上述碳原子数为3~10的环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯及双环[1.1.1]戊基等。
上述碳原子数为4~20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代了的、具有4~20的碳原子的基团。例如可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。作为上述碳原子数为4~10的环烷基烷基,例如可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基及4-环己基丁基等。
作为上述碳原子数为6~20的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等,被上述烷基、上述链烯基或羧基、卤原子等取代了1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等,例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作为上述碳原子数为6~10的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,被上述烷基、上述链烯基或羧基、卤原子等取代了1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等,例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
上述碳原子数为7~20的芳基烷基是指烷基的氢原子被芳基取代了的、具有7~20个碳原子的基团。例如可举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。作为上述碳原子数为7~10的芳基烷基,是指烷基的氢原子被芳基取代了的、具有7~10个碳原子的基团,例如可举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基及苯基乙基等。
上述通式(I)中的R10~R38所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团并无特别限定,例如可举出吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑啉基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑啉基、苯并咪唑啉基、三唑啉基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、吗啉代基、硫代吗啉代基、吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基及2,4-二氧基噁唑烷-3-基等,包括取代基等具体的记载则可举出具有下述结构的基团等。
[化学式编号5]
(上述式中,R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,Z表示直接键合或碳原子数为1~6的亚烷基。此外,式中的*表示这些结构式所示的基团在*部分处的键合部分。)
作为上述式中的R所示的碳原子数为1~6的烷基,可举出作为上述碳原子数为1~20的烷基示例过的基团中的碳原子数为1~6的烷基。
作为上述式中的Z所示的碳原子数为1~6的20的亚烷基,可举出作为上述碳原子数为1~20的亚烷基示例过的基团中的碳原子数为1~6的亚烷基。
作为R1~R8及R10~R38所示的卤原子,可举出氟、氯、溴、碘。
作为有时将R1~R8及R10~R38所示基团中的亚甲基取代的不饱和键,可举出-C=C-、-C≡C-等。
作为上述通式(I)中的R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R22与R15、R15与R16、R30与R23、R23与R24、R24与R25、R38与R31、R31与R32、R32与R33、R34与R35、R35与R36及R36与R37键合所形成的环,例如可举出环戊烷、环己烷、环戊烯、苯、吡咯烷、吡咯、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、四氢吡啶、内酯环及内酰胺环等5~7元环以及萘及蒽等稠合环等。
上述不饱和一元酸是指结构中具有不饱和键、且具有每1个分子为1个的可电离变为氢离子的氢原子的酸。
作为上述不饱和一元酸,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸及羟基乙基甲基丙烯酸酯-马来酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯-马来酸酯、羟基丙基丙烯酸酯-马来酸酯及二环戊二烯-马来酸酯等。
另外,在使上述不饱和一元酸作用后使其作用的上述多元酸酐是指具有多个羧基的多元酸的羧基发生脱水缩合所形成的酸酐基的化合物。
作为上述多元酸酐,可举出联苯四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、双邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、丙三醇三偏苯三酸酐酯、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-亚环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl himic anhydride)等。
上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下。
即,上述环氧加成化合物优选按照相对于上述环氧化合物的1个环氧基、上述不饱和一元酸的羧基达到0.1~1.0个比率的方式进行加成者,另外,上述烯键式不饱和化合物优选相对于上述环氧加成物的1个羟基、上述多元酸酐的酸酐结构达到0.1~1.0个的比率。
上述通式(I)所示的环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应可按照常规方法进行。
为了进行酸值调整以改良本发明的聚合性组合物及BCS用感光性组合物的显影性,可以与上述碱显影性化合物(C)一起、进一步使单官能或多官能环氧化合物反应。上述碱显影性化合物(C)优选固体成分的酸值为5~120mgKOH/g的范围,单官能或多官能环氧化合物的使用量优选按照满足上述酸值的方式进行选择。
作为上述单官能环氧化合物,可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、戊基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、庚基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、十五烷基缩水甘油基醚、十六烷基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、炔丙基缩水甘油基醚、对甲氧基乙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对甲氧基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、2-甲基甲苯基缩水甘油基醚、4-壬基苯基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、对枯基苯基缩水甘油基醚、三苯甲基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、苯乙烯氧化物、松萜氧化物、甲基苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、环氧丙烷、下述环氧化合物No.1、No.2等。
[化学式编号6]
环氧化合物No.E1
[化学式编号7]
环氧化合物No.E2
作为上述多官能环氧化合物,当使用选自双酚型环氧化合物及缩水甘油基醚类中的1种以上的化合物时,由于可以获得特性更为良好的聚合性组合物,因此优选。
作为上述双酚型环氧化合物,除了可以使用上述通式(I)所示的环氧化合物以外,例如还可以使用氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。
另外,作为上述缩水甘油基醚类,可以使用乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、1,8-辛二醇二缩水甘油基醚、1,10-癸二醇二缩水甘油基醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、四乙二醇二缩水甘油基醚、六乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、1,1,1-三(缩水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油氧基甲基)甲烷等。
另外,还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚物酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯类;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物;二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物;萘型环氧化合物;三苯基甲烷型环氧化合物;二环戊二烯型环氧化合物等。
作为碱显影性化合物(C),还可优选使用市售品。
作为该市售品,例如可举出SPC1000、SPC-2000、SPC-3000、SPRR-1X、SPRR-2X、SPRR-3X、SPRR-5X、SPRR-6X、SPRR-7X、SPRR-8X、SPRR-9X、SPRR-10X、SPRR-11X、SPRR-12X、SPRR-13X、SPRR-14X、SPRR-15X、SPRR-16X、SPRR-17X、SPRR-18X、SPRR-19X、SPRR-20X、SPRR-21X(以上为昭和电工公司制)、JET2000、AGOR1060、AGOR3060、ORGA1060、ORGA2060(以上为大阪有机化学公司制)、CCR-1171H(日本化药公司制)等。
本发明的聚合性组合物中碱显影性化合物(C)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,优选为10~80质量份、更优选为20~80质量份、进一步优选为30~70质量份。碱显影性化合物(C)的含量为上述范围内时,由于聚合性组合物的碱显影性良好,因此优选。
例如在形成厚度为2~5μm的固化膜时,碱显影性化合物(C)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,优选为10~80质量份、更优选为20~80质量份、进一步优选为30~70质量份。
<烯键式不饱和化合物(D)>
本发明中使用的烯键式不饱和化合物(D)是具有烯键式不饱和键、且并不属于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及上述碱显影性化合物(C)的化合物。作为烯键式不饱和化合物(D),例如可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;羟基乙基(甲基)丙烯酸酯-马来酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯-马来酸酯、二环戊二烯-马来酸酯或具有1个羧基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述丙烯酸系化合物No.1~No.4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯撑二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多元胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基氰等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;氯乙烯、偏氯乙烯、二乙烯基琥珀酸盐、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。
上述烯键式不饱和化合物(D)可单独使用或者混合使用2种以上。
作为上述烯键式不饱和化合物,还可以使用市售品。作为该市售品,例如可举出KAYARAD DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上为日本化药制);ARONIX M-215、M-350(以上为东亚合成制);NK Ester A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及HD-N(以上为新中村化学工业制);SPC-1000、SPC-3000(以上为昭和电工公司制)等。
[化学式编号8]
丙烯酸系化合物No.1
[化学式编号9]
丙烯酸系化合物No.2
[化学式编号10]
丙烯酸系化合物No.3
[化学式编号11]
丙烯酸系化合物No.4
本发明的聚合性组合物中,烯键式不饱和化合物(D)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,优选为5~70质量份、更优选为10~50质量份、进一步优选为10~30质量份。烯键式不饱和化合物(D)的含量为上述范围内时,由于所得固化物的固化性及遮光性优异,因此优选。
例如形成厚度为1~3μm的固化膜时,烯键式不饱和化合物(D)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,烯键式不饱和化合物(D)优选为10~70质量份、更优选为30~60质量份、进一步优选为30~50质量份。
<聚合引发剂(E)>
作为本发明的聚合性组合物中使用的聚合引发剂(E),可以使用以往已知的自由基聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂是指光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂。由于反应性高,因此更优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,只要是通过光照射产生自由基的物质则无特别限定,可以使用以往已知的化合物,例如作为优选可示例出苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物及肟酯系化合物等。
作为苯乙酮系化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮基苄叉苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为苯偶酰系化合物,可举出苯偶酰等。
作为二苯甲酮系化合物,例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米氏酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等。
作为噻吨酮系化合物,可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
肟酯系化合物是指具有上述通式(II)所示基团的化合物,上述光自由基聚合引发剂中,由于感度良好,可优选使用在本发明的聚合性组合物中。
上述通式(II)中的R41~R43所示的碳原子数为1~20的烃基分别与R1~R38所示的碳原子数为1~20的烃基相同。
有时对上述通式(II)中的R41及R42以及R41或R42所示基团进行修饰的含杂环的碳原子数为2~20的基团与R10~R38所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团相同。
具有上述通式(II)所示基团的化合物中,下述通式(III)所示的化合物由于感度特别高,因此优选用于本发明的聚合性组合物中。
[化学式编号12]
(式中,R41、R42及m分别与通式(II)中的R41、R42及m相同,
R51及R52各自独立地表示直接键合、氢原子、氰基、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,
X1表示氧原子、硫原子、硒原子、CR53R54、CO、NR55或PR56
R53~R56各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,R53~R56所示基团中的氢原子还有被卤原子、硝基、氰基、羟基、羧基或含杂环的碳原子数为2~20的基团取代的情况,
R51~R56所示基团中的亚甲基还有在氧不相邻的条件下被取代成-O-的情况,
R51~R56还有各自独立地与相邻的任一个苯环一起形成环的情况,
g表示0~5的数值,
h表示0~4的数值。)
上述通式(III)中的R51~R56所示的碳原子数为1~20的烃基与分别用R1~R38表示的碳原子数为1~20的烃基同样。
上述通式(III)中的R51~R56所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团与用R10~R38表示的含杂环的碳原子数为2~20的基团同样。
另外,本发明中,作为聚合引发剂(E),优选使用下述通式(IV)所示的化合物,其原因在于感度良好,显影后的图案在基材上的密合性优异、而且低液晶污染性提高。
[化学式编号12A]
(R51a及R52a各自独立地表示氢原子、氰基、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,
Ra表示CRa1Ra2Ra3
Ra1、Ra2及Ra3各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,
X1a表示氧原子、硫原子、硒原子、CR53aR54a、CO、NR55a或PR56a
R53a~R56a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,
Ra1~Ra3及R53a~R56a所示基团中的氢原子还有被卤原子、硝基、氰基、羟基、羧基或含杂环的碳原子数为2~20的基团取代的情况,
Ra1~Ra3及R51a~R56a所示基团中的亚甲基还有在氧不相邻的条件下被取代成-O-的情况,
R51a~R56a还有各自独立地与相邻的任一个苯环一起形成环的情况,
g1表示0~5的数值,
h1表示0~4的数值。)
上述通式(IV)中的Ra1~Ra3及R51~R56所示的碳原子数为1~20的烃基分别与R1~R38所示的碳原子数为1~20的烃基相同。
上述通式(IV)中的Ra1~Ra3及R51~R56所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团分别与R10~R38所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团相同。
作为优选的聚合引发剂(E),例如可举出下述所示的化合物No.E1~No.E15,作为上述通式(III)所示的化合物,例如可举出下述所示的化合物No.E1及No.E3~No.E15。作为上述通式(IV)所示的化合物,例如可举出下述所示的化合物No.E2。但本发明中使用的聚合引发剂(E)并不受以下化合物的任何限制。
[化学式编号13]
[化学式编号14]
作为其他的自由基聚合引发剂,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等二茂钛系化合物等。
作为市售的自由基引发剂,可举出Adeka Optomer N-1414、N-1717、N-1919、ADEKAARKLS NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA制);IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02、IRGACURE784(以上为BASF制);TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上为Tronly制)等。
作为热自由基聚合引发剂,只要是通过加热产生自由基的物质则可以没有特别限定地使用以往已知的化合物,例如作为优选可示例出偶氮系化合物、过氧化物及过硫酸盐等。
作为偶氮系化合物,可举出2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。
作为过氧化物,可举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯及二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。
作为过硫酸盐,可举出过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾等过硫酸盐等。
上述聚合引发剂(E)中具有羟基的聚合引发剂由于可以提供液晶污染性低、电特性优异的显示器显示装置,因此特别优选。
上述聚合引发剂(E)中,优选通式(II)中R41为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为4~10的环烷基。
另外,上述聚合引发剂(E)中,优选通式(II)中R42为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。
上述聚合引发剂(E)中,上述通式(III)中优选X1为硫原子。
另外,上述聚合引发剂(E)中,上述通式(III)中优选g为1、且R51为碳数1~10的烷基。该烷基的末端氢原子优选被羟基取代,还优选该烷基中的亚甲基被取代成-O-。
上述聚合引发剂(E)中,上述通式(IV)中优选X1a为硫原子。
另外,上述聚合引发剂(E)中,上述通式(IV)中优选g1为1、且R51a为碳数1~10的烷基。该烷基的末端氢原子优选被羟基取代,还优选该烷基中的亚甲基被取代成-O-。
另外,上述聚合引发剂(E)中,上述通式(IV)中优选Ra1~Ra3中的至少1个为含杂环的碳原子数为2~20的基团。
另外,上述聚合引发剂(E)中,上述通式(IV)中优选Ra1~Ra3中的至少1个为碳数1~10的烷基。
进而,上述聚合引发剂(E)中,上述通式(IV)中优选Ra1为含杂环的碳原子数为2~20的基团、Ra2及Ra3各自独立地表示碳数1~10的烷基。
上述聚合引发剂(E)可以使用之前示例过的1种或者混合使用2种以上。
本发明的聚合性组合物中,上述聚合引发剂(E)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总计100质量份,由于固化性良好,因此优选为0.3~20质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为3~8质量份。聚合性化合物(B)的含量为上述范围内时,由于可获得固化性良好、不伴有聚合引发剂析出的保存稳定性优异的聚合性组合物,因此优选。
在形成例如厚度为2~5μm的固化膜时,聚合引发剂(E)的含量并无特别限定,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总计100质量份,优选为0.3~20质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为3~8质量份。
本发明的聚合性组合物中还可以进一步添加溶剂。作为该溶剂,通常可以根据需要使用能够将上述各成分(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)等)溶解或分散的溶剂。例如可举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及2-庚酮等酮类;乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯及TEXANOL等酯系溶剂;乙二醇单甲基醚及乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇及戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚(PGM)、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯及丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯及二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷及环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯及松萜等萜系烃油;矿油精、Swazole#310(以上为Cosmo-Matsuyama-Oil制);及SOLVESSO#100(以上为Exson化学制)等链烷烃系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及水等,这些溶剂可以使用1种或者作为2种以上的混合溶剂进行使用。其中,酮类及醚酯系溶剂等、特别是PGMEA及环己酮等由于在聚合性组合物中抗蚀剂与聚合引发剂的相容性良好,因而优选。
本发明的聚合性组合物中,上述溶剂的含量并无特别限定,优选在聚合性组合物总量100质量%中达到30~95质量%、更优选为50~95质量%。
溶剂的含量为上述范围时,成为处理性(聚合性组合物的粘度或润湿性)、干燥时的不均减少及溶液稳定性(不伴有组合物所含成分的析出或沉降)优异的聚合性组合物,在获得固化物时可以适当地控制固化物的厚度,因此优选。
本发明的聚合性组合物中还可根据需要进一步添加环氧化合物、碱显影性赋予剂、分散剂、潜在性添加剂、有机聚合物、无机化合物、偶联剂、链转移剂、增感剂、表面活性剂及三聚氰胺化合物、对茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚及吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调节剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;防凝聚剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增粘剂等常用的添加物。
作为上述环氧化合物,例如可举出甲基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、C12~13混合烷基缩水甘油基醚、苯基-2-甲基缩水甘油基醚、十六烷基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、2-甲基辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、4-正丁基苯基缩水甘油基醚、4-苯基苯酚缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、二溴甲苯基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、甲氧基聚乙二醇单缩水甘油基醚、乙氧基聚乙二醇单缩水甘油基醚、丁氧基聚乙二醇单缩水甘油基醚、苯氧基聚乙二醇单缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,5-戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,1,2,2-四(缩水甘油氧基苯基)乙烷及季戊四醇四缩水甘油基醚等缩水甘油基醚化物;乙酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、亚乙基(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、二环氧化二环戊二烯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、α-松萜氧化物、苯乙烯氧化物、环己烯氧化物及环戊烯氧化物等环氧环烷基型化合物及N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。
作为上述环氧化合物,还可以使用环氧化聚烯烃。环氧化聚烯烃是指用含环氧基的单体对聚烯烃进行改性而导入了环氧基的聚烯烃。可以通过利用共聚法或接枝法中的任一种方法使乙烯或碳数为3~20的α-烯烃、含环氧基的单体及根据需要使用的其他单体发生共聚来进行制造。乙烯或碳数为3~20的α-烯烃、含环氧基的单体及其他单体可以分别单独聚合,还可以与其他单体多个地聚合。另外,还可以利用过乙酸法将末端具有羟基的非共轭的聚丁二烯的双键进行环氧化来获得,也可以使用分子内具有羟基者。另外,还可以利用异氰酸酯对羟基进行氨基甲酸酯化,使含伯羟基的环氧化合物与其反应来导入环氧基。
作为上述乙烯或碳数为3~20的α-烯烃,可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯及异戊二烯等。
作为上述含环氧基的单体,例如可举出α,β-不饱和酸的缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油基醚及烯丙基缩水甘油基醚等。作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯,具体地可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及2-乙基丙烯酸缩水甘油酯等,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述环氧化合物,还可以优选使用市售品。作为优选的市售品,例如可举出Epolight 40E、1500NP、1600、80MF、4000及3002(以上为共荣社化学制);ADEKA GLYCIROLED-503、ED-503D、ED-503G、ED-523T、ED-513、ED-501、ED-502、ED-509、ED-518、ED-529、ADEKA RESIN EP-4000、EP-4005、EP-4080及EP-4085(以上为ADEKA制);DENACOL EX-201、EX-203、EX-211、EX-212、EX-221、EX-251、EX-252、EX-711、EX-721、DENACOLEX-111、EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192及EX-731(以上为Nagasechemtex制);EHPE-3150、Celloxide 2021P、2081、2000及3000(以上为Daicel公司制);EPIOL M、EH、L-41、SK、SB、TB及OH(以上为日油制);Epolight M-1230及100MF(以上为共荣社化学制);ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211及OXT-212(以上为东亚合成制);ETERNACOLL OXBP及OXTP(以上为宇部兴产制);2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚及4-羟基丁基乙烯基醚(以上为丸善石油化学制);DENACOL EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-201、EX-203、EX-711、EX-721、オンコートEX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050、EX-1051、EX-1010、EX-1011及1012(以上为Nagasechemtex制);Ogsol PG-100、EG-200、EG-210及EG-250(以上为OsakagasChemical制);HP4032、HP4032D及HP4700(以上为DIC制);ESN-475V(东都化成制);MARPROOF G-0105SA及G-0130SP(以上为日油制);EPICLONN-665及HP-7200(以上为DIC制);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H及NC-7000L(以上为日本化药制)等。
上述碱显影性赋予剂是指没有自由基聚合性、赋予碱显影性的化合物,作为这种化合物,只要是通过具有酸值而能够溶于碱水溶液中的化合物,则无特别限定,作为代表例,可举出碱可溶性酚醛清漆树脂(以下仅称作“酚醛清漆树脂”)。酚醛清漆树脂通过在酸催化剂的存在下将酚类与醛类缩聚来获得。
作为上述酚类,例如可使用苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、双酚A、二羟基苯甲酸酯及没食子酸酯等,这些酚类中,优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚及双酚A等。这些酚类可单独使用或者混合使用2种以上。
作为上述醛类,例如可使用甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛及对正丁基苯甲醛等,这些化合物中优选甲醛、乙醛及苯甲醛等。这些醛类可单独使用或者混合使用2种以上。醛类以相对于酚类每1摩尔、优选为0.7~3摩尔、特别优选为0.7~2摩尔的比例进行使用。
作为上述酸催化剂,例如可使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸,或甲酸、草酸、乙酸等有机酸。这些酸催化剂的使用量优选相对于酚类每1摩尔、为1×10-4~5×10-1摩尔。缩合反应中,通常作为反应介质使用水,但当缩合反应中使用的酚类不溶解于醛类的水溶液、从反应初始开始就变为不均匀的体系时,则作为反应介质也可使用亲水性溶剂。作为这些亲水性溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇类,或者四氢呋喃及二噁烷等环状醚类。这些反应介质的使用量通常相对于反应原料每100质量份为20~1000质量份。缩合反应的反应温度可以根据反应原料的反应性来适当地调整,通常为10~200℃、优选为70~150℃。缩合反应结束后,为了将体系内存在的未反应原料、酸催化剂及反应介质除去,一般是将内温升高至130~230℃,在减压下将挥发成分蒸馏除去,接着将熔融后的酚醛清漆树脂流延至不锈钢制的带等上来进行回收。
另外,还可以在缩合反应结束后将反应混合物溶解在上述亲水性溶剂中,添加至水、正己烷及正庚烷等沉淀剂中,从而使酚醛清漆树脂析出,将析出物分离,进行加热干燥,由此进行回收。
作为除上述酚醛清漆树脂以外的例子,可举出聚羟基苯乙烯或其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及聚乙烯基羟基苯甲酸酯等。
作为上述分散剂,只要是能够将着色剂(B)分散、稳定化则可以是任何物质,可以使用市售的分散剂,例如BYK-Chemie制的BYK系列等,优选使用具有碱性官能团的聚酯、聚醚、聚氨酯组成的高分子分散剂、作为碱性官能团具有氮原子、具有氮原子的官能团为胺及/或其季铵盐、胺值为1~100mgKOH/g的分散剂。
上述潜在性添加剂是指在常温、光曝光工序及预烘烤工序中为惰性、通过在100~250℃下进行加热或者在酸/碱催化剂存在下、在80~200℃进行加热而使保护基离去、从而活化的物质。作为通过活化所获得的效果,可举出抗氧化、紫外线吸收、防污性、再涂装性及密合性等。
作为上述潜在性添加剂,可优选使用WO2014/021023号小册子中所记载的物质。
作为上述潜在性添加剂,可以使用市售品,例如可举出ADEKA ARKLSGPA-5001等。
作为上述有机聚合物,例如可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,其中优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
通过与上述碱显影性化合物(C)一起使用上述有机聚合物,还可以改善固化物的特性。
使用有机聚合物时,其使用量相对于上述碱显影性化合物(C)100质量份,优选为10~500质量份。
可以含有上述无机化合物。作为该无机化合物,例如可举出氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅及氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银及铜等,其中,优选氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物及银等。
通过在本发明的聚合性组合物中含有无机化合物,可制成感光性糊料组合物使用。该感光性糊料组合物可用于形成等离子体显示器面板的隔壁图案、电介质图案、电极图案及黑色矩阵图案等烧成物图案。
另外,这些无机化合物例如还优选作为填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂及疏油墨剂等进行使用。
本发明的聚合性组合物中,当添加无机化合物时,无机化合物的含量相对于上述碱显影性化合物(C)100质量份,优选为0.1~50质量份、更优选为0.5~20质量份,这些无机化合物可使用1种或使用2种以上。
作为上述偶联剂,例如可以使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等链烯基官能性烷氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯官能性烷氧基硅烷,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷,N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷,γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷,3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯官能性烷氧基硅烷,3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基官能性烷氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯官能性烷氧基硅烷,四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛烷醇盐类,二辛氧基双(亚辛基乙醇酸)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸)钛等钛螯合物类,四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类,三丁氧基单硬脂酸锆等酰化锆类、甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。
通过添加偶联剂,提高固化物与基材之间的密合性,因此优选。
作为上述偶联剂,可以使用市售品,例如可举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603,KBM-903,KBE-903,KBE-9103,KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、KBM-04、KBE-04、KBM-13、KBE-13、KBE-22、KBE-103、HMDS-3、KBM-3063、KBM-3103C、KPN-3504及KF-99(以上为信越Silicone制)等。
作为上述链转移剂及增感剂,一般使用含硫原子的化合物。例如可举出巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物;将该巯基化合物氧化获得的二硫化物化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸及3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物;三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、昭和电工公司制Karenz PE1及NR1等。
[化学式编号15]
化合物No.C1
作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂,高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂,高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂,聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂,两性表面活性剂及有机硅系表面活性剂等表面活性剂,它们还可以组合使用。
作为上述三聚氰胺化合物,可举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺及(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化了的化合物。这里,作为构成烷基醚的烷基,可举出甲基、乙基及丁基,可相互间相同、也可不同。另外,未经烷基醚化的羟甲基可以在一分子内自缩合,还可以在两分子间缩合、结果形成低聚物成分。具体地说,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲及四丁氧基甲基甘脲等。其中,优选六甲氧基甲基三聚氰胺及六丁氧基甲基三聚氰胺等经烷基醚化的三聚氰胺。
本发明的聚合性组合物中,除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)、溶剂及无机化合物以外的任意成分的含量可根据其使用目的适当选择,只要是不损害本发明的效果,则无特别限定,优选相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)的总量100质量份,合计为20质量份以下。
本发明的BCS用感光性组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、着色剂(B)、碱显影性化合物(C)、烯键式不饱和化合物(D)及聚合引发剂(E)作为必须成分,是具有感光性及碱显影性、特别适于形成BCS的组合物。
本发明的聚合性组合物或BCS用感光性组合物以及固化物可以用于固化性涂料、清漆、固化性粘接剂、印刷基板、显示器显示装置(彩色电视机、PC监视器、便携信息终端及数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、各种显示用途用的滤色器、CCD成像传感器的滤色器、触摸面板、电发光显示装置、等离子体显示面板、有机EL的黑色隔壁)、粉末涂覆、印刷油墨、印刷版、粘接剂、凝胶涂层、电子工学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、抗蚀阻剂、阻焊剂、绝缘膜、黑色矩阵及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于密封电及电子部件的组合物、阻焊剂、磁力记录材料、微小机械零件、导波路、光学开关、镀覆用掩模、刻蚀掩模、彩色试验体系、玻璃纤维电缆涂覆、丝网印刷用模绘板、用于利用立体光刻法来制造三维物体的材料、全息记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷布线板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像体系用的光致抗蚀剂材料、印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中所使用的光致抗蚀剂材料及保护膜等各种用途中,其用途并无特别限定,在上述用途中,特别优选用于显示器显示装置。
本发明的显示器显示装置除了具备本发明的固化物(特别是BCS)之外,与以往公知的显示装置是相同的构成,BCS宜设置在单元与单元之间。
作为有机EL的黑色隔壁使用本发明的聚合性组合物时,从图案形状的垂直化、显影密合性的提高、耐热性提高出发,优选使用重均分子量为5000以上的碱显影性化合物、进一步优选使用重均分子量为7000~15000的碱显影性化合物。进而,碱显影性化合物在为具有通过具有在上述通式(I)所示的环氧化合物上加成不饱和一元酸而得到的结构的环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应所获得的结构的不饱和化合物时,特别优选。
以下,详细地说明使用本发明的聚合性组合物及BCS用感光性组合物来制造固化物的方法。
本发明的聚合性组合物及BCS用感光性组合物可以通过旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、淋涂机、各种印刷、浸渍等公知的手段应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外,还可以暂时施于膜等支撑基体上之后转印至其他的支撑基体上,其应用方法并无特别限定。
另外,作为使本发明的聚合性组合物及BCS用感光性组合物固化时所使用的能量射线的光源,可以利用由超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、汞蒸汽弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、受激准分子灯、灭菌灯、发光二极管、CRT光源等获得的具有2000埃~7000埃波长的电磁波能量、或者电子射线、X射线、放射线等高能量射线,优选地可举出发出波长为300~450nm的光的超高压汞灯、汞蒸汽弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。
进而,通过在曝光光源中使用激光、从而在不使用掩模的情况下由计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法不仅可谋求提高生产率,还可谋求提高分辨率或位置精度等,因此是有用的,作为该激光,优选使用340~430nm波长的光,也可使用受激准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器及YAG激光器等发出可见光~红外区域的光的激光器。使用这些激光器时,可加入对可见~红外的该区域进行吸收的增感色素。
本发明的固化物作为BCS特别有用。BCS优选通过以下工序形成:(1)在基板上形成本发明的BCS用感光性组合物的涂膜的工序;(2)隔着具有规定图案形状的掩模对该涂膜照射放射线的工序;(3)曝光后的烘烤工序;(4)对曝光后的该覆膜进行显影的工序;以及(5)对显影后的该覆膜进行加热的工序。
作为上述掩模,也可以使用中间色调掩模或灰色标度掩模等多色调掩模。
本发明的显示器显示装置除了具备本发明的固化物(特别是BCS)以外,与以往公知的显示装置为相同的构成,BCS宜设置在单元与单元之间。
实施例
以下举出实施例及比较例更为详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例等。
[制造例1]内酰胺黑分散液B-1的制备
将有机系的黑色颜料(作为内酰胺黑的黑582;BASF公司制)、分散剂(BYK-167)及用于分散物的聚合物(后述的碱显影性化合物PGMEA溶液C-1)以分别为16质量份、3.2质量份及3.6质量份混合后,在该混合物中按照固体成分浓度达到25质量%的方式称量丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),制作混合物。
使用搅拌机将上述混合物预混合后,以与分散物(溶剂:PGMEA除外)相同的重量添加直径为0.3mm的氧化锆珠粒,在25~60℃的温度下用6小时的时间、利用油漆搅拌器施加分散物处理后,使用过滤器将氧化锆珠粒去除,获得分散液。在所得分散液中追加PGMEA,按照分散物浓度达到20质量%的方式进行调整,利用搅拌机使其变得均匀后,获得内酰胺黑分散液B-1。
[制造例2]二萘嵌苯黑分散液B-2的制备
将有机系的黑色颜料[作为二萘嵌苯黑的C.I.颜料黑31(PalIogen BlackS0084;BASF公司制)]、分散剂(BYK-167)及用于分散物的聚合物(后述的碱显影性化合物PGMEA溶液C-1)以分别为12质量份、3.6质量份及8质量份混合后,在该混合物中按照固体成分浓度达到25质量%的方式称量丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),制作混合物。
使用搅拌机将上述混合物预混合后,以与分散物(溶剂:PGMEA除外)相同的重量添加直径为0.3mm的氧化锆珠粒,在25~60℃的温度下用6小时的时间、利用油漆搅拌器施加分散物处理后,使用过滤器将氧化锆珠粒去除,获得分散液。在所得分散液中追加PGMEA,按照分散物浓度达到20质量%的方式进行调整,利用搅拌机使其变得均匀后,获得二萘嵌苯黑分散液B-2。
[制造例3]内酰胺黑/二萘嵌苯黑共分散液B-3的制备
将上述内酰胺黑分散液B-1及二萘嵌苯黑分散液B-2分别各添加50质量份,利用搅拌机在室温下搅拌2小时,获得内酰胺黑/二萘嵌苯黑共分散液B-3。
[制造例4]炭黑分散液B-4的制备
混合作为炭黑的MA100(三菱化学公司制)20质量份、作为分散剂的BYK161(BYK-Chemie(BYK)公司制)12.5质量份(固体成分浓度为40质量%)、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5质量份,利用珠磨机进行处理,制备炭黑分散液B-4。
[制造例5]碱显影性化合物PGMEA溶液C-1的制备
投入1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]茚满184g、丙烯酸58g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g及PGMEA 105g,在120℃下搅拌16小时。将反应液冷却至室温,添加PGMEA 160g、双邻苯二甲酸酐59g及四正丁基溴化铵0.24g,在120℃下搅拌4小时。进而,添加四氢邻苯二甲酸酐20g,在120℃下搅拌4小时、100℃下搅拌3小时、80℃下搅拌4小时、60℃下搅拌6小时、40℃下搅拌11小时后,添加PGMEA 128g,获得PGMEA溶液形式的碱显影性化合物C-1(Mw=5000、Mn=2100、酸值(固体成分)为92.7mgKOH/g)。碱显影性化合物PGMEA溶液C-1中的碱显影性化合物的含有率为45质量%。
[制造例6]碱显影性化合物PGMEA溶液C-2的制造
投入9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴75.0g、丙烯酸23.8g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.273g、四丁基氯化铵0.585g及PGMEA 65.9g,在90℃下搅拌1小时、100℃下搅拌1小时、110℃下搅拌1小时及120℃下搅拌14小时。冷却至室温,添加琥珀酸酐25.9g、四丁基氯化铵0.427g及PGMEA1.37g,在100℃下搅拌5小时。进而,添加9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴30.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.269g及PGMEA 1.50g,在90℃下搅拌90分钟、120℃下搅拌4小时后,添加PGMEA 122.2g,获得PGMEA溶液形式的作为目标物的碱显影性化合物C-2(Mw=4190、Mn=2170、酸值(固体成分)为52mg·KOH/g)。碱显影性化合物PGMEA溶液C-2中的碱显影性化合物的含有率为45质量%。
[实施例1~24及比较例1~4]聚合性组合物的制备
按照[表1]~[表4]的配合将各成分混合,获得聚合性组合物(实施例1~24及比较例1~4)。此外,表中配合的数值表示质量份。
另外,表中的各成分的符号表示下述成分。
A-1 UA-306H(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物;共荣社化学公司制)
A-2 EBECRYL8810
(氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物;Daicel公司制)
B-1内酰胺黑分散液B-1
B-2二萘嵌苯黑分散液B-2
B-3内酰胺黑/二萘嵌苯黑共分散液B-3
B-4炭黑分散液B-4
C-1碱显影性化合物PGMEA溶液C-1
C-2碱显影性化合物PGMEA溶液C-2
C-3 SPRR-6X
(碱显影性化合物;51.5质量%PGMEA溶液;昭和电工公司制)
C-4 SPC-3000
(碱显影性化合物;51.5质量%PGMEA溶液;昭和电工公司制)
C-5 CCR-1171H
(碱显影性化合物;67质量%PGMEA溶液;日本化药社制)
D-1 KAYARAD DPHA(丙烯酸系化合物;日本化药)
D-2 KAYARAD R-684(丙烯酸系化合物;日本化药)
E-1化合物No.E1
E-2化合物No.E2
E-3化合物No.E4
F-1 EHPE-3150(环氧化合物;Daicel公司制)
F-2 157S70(环氧化合物;三菱化学社制)
F-3 JP-200(环氧化合物;日本曹达社制)
F-4 γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)
F-5 Karenz PE-1(硫醇化合物;昭和电工公司制)
G-1 PGMEA
G-2乙酸3-甲氧基丁酯
[由聚合性组合物获得的固化物的评价]
对于由实施例1~24及比较例1~4的聚合性组合物获得的固化物,按照下述步骤进行弹性率恢复率、遮光性(OD值)、介电常数、液晶污染性(VHR)的评价。将结果一并记载在[表1]~[表4]中。
(弹性率恢复率)
通过旋涂(3μm厚,300rpm×7秒)在玻璃基板上涂布实施例1~24的聚合性组合物及比较例1~4的比较聚合性组合物,干燥后,在90℃下进行100秒的预烘烤,将溶剂除去后,使用光掩模,利用高压汞灯进行100mJ/cm2曝光后,使用0.04wt%KOH水溶液进行显影,然后在230℃下加热30分钟,制成图案。在所得图案的20μm部分处,使用岛津公司动态微小硬度计DUH-211,以40mN进行负荷-除荷试验。弹性率恢复率(%)利用下述的计算式计算。
弹性恢复率(%)=[(恢复距离/压缩位移)×100]
弹性恢复率(%)为60%以上的固化物可作为BCS进行使用,弹性恢复率(%)为70%以上的固化物可作为BCS优选地使用,弹性恢复率(%)为80%以上的固化物可作为BCS特别优选地使用。
(OD值)
在玻璃基板上旋涂(300rpm、7秒)实施例1~24的聚合性组合物及比较例1~4的比较聚合性组合物,干燥后,在90℃下进行100秒的预烘烤。作为光源使用超高压汞灯进行曝光后,在230℃下烘烤39分钟,制成固化物。使用Macbeth透射浓度计测定所得膜的OD值,通过将该OD值除以后烘烤后的膜厚,算出每单位膜厚的OD值。
每单位膜厚的OD值为1.0以上的固化物可作为BCS进行使用,每单位膜厚的OD值为1.5以上的固化物可作为BCS优选地使用,每单位膜厚的OD值为2.0以上的固化物可作为BCS特别优选地使用。每单位膜厚的OD值小于1.0的固化物无法作为BCS使用。
(相对介电常数)
在玻璃基板上旋涂(3μm厚,300rpm×7秒)实施例1~24的聚合性组合物及比较例1~4的比较聚合性组合物,干燥后,在90℃下进行100秒的预烘烤,不使用掩模而使用高压汞灯进行100mJ/cm2曝光后,以230℃×180分钟进行加热,制成上述评价样品。
(评价方法)
对于上述评价样品,使用LCR测量仪、Agilent公司4284A,施加AC1V、1kHz来进行测定。
相对介电常数小于5.0的固化物可作为BCS进行使用,相对介电常数为4.5以下的固化物可作为BCS优选地使用,相对介电常数为4.0以下的固化物可作为BCS特别优选地使用。相对介电常数为5.0以上的固化物无法作为BCS使用。
(VHR)
使用旋涂机将实施例1~24中获得的聚合性组合物及比较例1~4中获得的比较聚合性组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上,在90℃下进行100秒的预烘烤,形成膜厚为3.0μm的涂膜。接着,使用镜面透镜对准曝光器(产品名:TME-150RTO、株式会社Topcon制),不隔着掩模地以照射量200mJ/cm2将紫外线照射至涂膜。之后,在230℃下进行后烘烤30分钟。
将后烘烤后的涂膜的1质量份与40质量份的ADEKA公司制的液晶“RS-182”混合,在120℃下保存1小时。将其取出静置至室温后,采集上清液。对于所采集的液晶组合物,比较混合上述液晶前后的VHR(电压保持率),计算VHR的降低率,利用下述标准进行评价。评价是将液晶组合物注入到液晶评价用TN单元(单元厚度为5μm、电极面积为8mm×8mm取向膜JALS2096)中,使用VHR-1A(TOYO Corporation制)测定VHR。(测定条件:脉冲电压幅度为60μs、帧周期为16.7ms、波高为土5V、测定温度为60℃)。
VHR为90%以上的固化物可作为BCS进行使用,VHR为95%以上的固化物可作为BCS优选地使用,VHR为98%以上的固化物可作为BCS特别优选地使用。VHR小于90%的固化物无法作为BCS使用。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A-1 1 0.45 0.48 1 1 1 1 1 1
A-2 1
B-1 30.1 30.7 39.6 30.1 30.1 26 26 30.1
B-2 30.1
B-3 30.1
B-4 4.1 4.1
C-1 9.3 21.8
C-2 21.8
C-3 14 10.9 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
C-4 6 10.2 4.9 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
C-5 6.2
D-1 1.3 0.69 0.86 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
D-2 0.7 1 1.1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
E-1 0.5 0.34 0.34 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
E-2 0.16 0.16
E-3 05
F-2 1.8
F-4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-5 0.16 0.16
G-1 20.5 21.3 12.8 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
G-2 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
合计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
弹性恢复率(%) 70% 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 8%以上
OD值(/μm) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.3 1.5 1.5 1.7 1.7 1.5
相对介电常数 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 4.0 4.0 3.5
低液晶污染性(VHR)(%) 98 99 99 99 99 99 97 95 90 99
表2
实施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19
A-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A-2
B-1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1
C-1 15.3
C-2
C-3 9.5 14 14 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
C-4 6.3 6.5 6 6 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
C-5 6
D-1 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
D-2 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
E-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.35 0.3
E-2 0.5 0.15 0.1 0.3
E-3 0.5 0.1
F-1 1.8
F-2 1.8
F-4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-5 0.1 0.1
G-1 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
G-2 24 24 24 24 24 24 24 24 24
合计 100 100 100 100 100 100 100 100 100
弹性恢复率(%) 80%以上 80%以上 70% 70% 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上
OD值(/μm) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
相对介电常数 3.5 3.5 3.5 3.5 3.7 3.7 3.5 3.5 3.7
低液晶污染性(VHR)(%) 99 99 98 99 95 98 99 99 95
表3
实施例 20 21 22 23 24
A-1 1 1 1 0.2 2
B-1 25 35 35 30.1 30.1
C-3 18.05 13.05 13.05 15.5 15.5
C-4 8.85 3.85 3.85 6.3 6.3
D-1 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
D-2 0.7 0.7 0.7 1.2 0.1
E-1 0.5 0.5 0.8 0.1
E-3 0.5
F-4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
G-1 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
G-2 24 24 24 24 24
合计 100 100 100 100 100
弹性恢复率(%) 80%以上 60% 60% 60% 80%以上
OD值(/μm) 1.0 2.0 2.0 1.5 1.5
相对介电常数 3.5 3.5 3.5 4.5 3
低液晶污染性(VHR)(%) 99 97 92 95 99
表4
比较例 1 2 3 4 5
B-1 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1
C-3 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
C-4 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
D-1 1.3 1.3 1.3 1.3 2
D-2 0.7 0.7 0.7 0.7
E-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F-1 1.3
F-2 1.3 1.3 1.3
F-3 1.3
F-4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
G-1 43.8 43.8 43.8 43.8 43.8
G-2
合计 100 100 100 100 100
弹性恢复率(%) 60 40 30 40 40
OD值(/μm) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
相对介电常数 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
低液晶污染性(VHR)(%) 98 97 97 97 97
由[表1]~[表4]可知,由本发明的聚合性组合物及BCS用感光性组合物获得的固化物不仅以高水平满足了遮光性(OD值)、介电常数、低液晶污染性(VHR),而且弹性率恢复率优异,因而作为BCS是有用的。
产业上的可利用性
由本发明的聚合性组合物或BCS用感光性组合物后的的固化物是弹性恢复优异、介电常数低、电特性良好的固化物(特别是BCS)。该固化物在显示器显示装置等中是特别有用的。

Claims (9)

1.一种聚合性组合物,其含有:
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A);
着色剂(B);
碱显影性化合物(C),其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)除外;
烯键式不饱和化合物(D),其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及碱显影性化合物(C)除外;以及
聚合引发剂(E)。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物,其中,着色剂(B)为黑色颜料。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其中,碱显影性化合物(C)是具有通过环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应所获得的结构的不饱和化合物,所述环氧加成化合物具有在下述通式(I)所示的环氧化合物上加成不饱和一元酸而得到的结构,
[化学式编号1]
式中,M表示直接键合、碳原子数为1~20的烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或选自下述式(a)、(b)、(c)或(d)中的取代基,
M所示的碳原子数为1~20的烃基中的氢原子有被卤原子取代的情况,
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基或卤原子,以下也将R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8记为R1~R8
R1~R8所示基团中的亚甲基有被不饱和键、-O-或-S-取代的情况,
n为0~10的数值,
n≥1时,多个存在的R1~R8及M有分别相同的情况,也有分别不同的情况;
[化学式编号2]
式中,R9表示碳原子数为1~20的烃基,
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基、含杂环的碳原子数为2~20的基团、或卤原子,以下也将R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38记为R10~R38
R10~R38所示基团中的亚甲基有被不饱和键、-O-或-S-取代的情况,
R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R22与R15、R15与R16、R30与R23、R23与R24、R24与R25、R38与R31、R31与R32、R32与R33、R34与R35、R35与R36及R36与R37有键合形成环的情况,
式(a)、(b)、(c)及(d)所示基团中的*表示键合部分。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物,其中,聚合引发剂(E)为具有下述通式(II)所示基团的聚合引发剂,
[化学式编号3]
式中,R41及R42各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烃基或含杂环的碳原子数为2~20的基团,
R41及R42所示的碳原子数为1~20的烃基或者R41及R42所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团的氢原子有被卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环的碳原子数为2~20的基团取代的情况,
R41及R42所示的碳原子数为1~20的烃基或者R41及R42所示的含杂环的碳原子数为2~20的基团中的亚甲基有被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR43-、-NR43CO-、-S-、-CS-、-SO2-、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-取代的情况,
R43表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基,
m表示0或1,
式中的*表示键合部分。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物,其中,聚合引发剂(E)是具有羟基的聚合引发剂。
6.一种黑色柱状间隔物用感光性组合物,其由权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物组成。
7.一种方法,其使用权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物或权利要求6所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物来制造固化物。
8.一种固化物,其是权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物或权利要求6所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物的固化物。
9.一种显示器显示装置,其含有权利要求8所述的固化物。
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