KR101658374B1 - 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 공중합체, 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물, 중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 흑색 착색제와 청색 착색제를 포함하는 착색제 성분을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 경화막으로 형성시에 탄성회복률, 해상도, 내화학성, 및 두께 뿐만 아니라, 투과도와 광학밀도도 만족시키므로, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 컬럼 스페이서로 제조되어 OLED 디스플레이 및 LCD 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용될 수 있다.

Description

컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION WITH DUAL PROPERTY FOR COLUMN SPACER AND BLACK MATRIX}
본 발명은 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이, 액정표시장치(LCD)의 패널 등에 사용되는 보호막, 층간절연막, 스페이서, 차광부 등을 형성하기 위한 재료로서 적합한 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 경화막, 특히 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 일체로 형성된 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer; BCS)에 관한 것이다.
최근에 액정표시장치(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 액정표시장치는 투명 기판 사이의 일정한 간격(gap)에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이므로 두 기판을 일정한 간격으로 유지시키는 것이 대단히 중요하다. 만일 상기 투명 기판 간의 간격이 일정하지 않으면 그 부분을 인가하는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다. 액정표시장치가 점차 대형화되는 추세에 따라 투명 기판 간의 일정한 간격의 중요성이 더욱 커지고 있다.
이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는데, 최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있으며, 이에 따라 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 활발해지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제 2006-125993 호는 액정표시소자의 컬러필터 보호막과 컬럼 스페이서를 동시에 형성하는 방법 및 이 방법에 사용될 수 있는 네가티브 포토레지스트의 조성물을 개시하고 있고, 특히 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제와 아크릴계 바인더를 포함하는 조성물을 사용하여 컬러필터 보호층(절연막)과 컬럼 스페이서를 동시에 구현하는 것을 개시하고 있다.
또한 최근에는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 일체화한 블랙 컬럼 스페이서를 개발함으로써 공정 절차의 간소화를 도모하고 있다. 그러나 이러한 블랙 컬럼 스페이서는, 탄성 회복율 및 내화학성과 같은 컬럼 스페이서의 요구 특성 뿐만 아니라 광차단성과 같은 블랙 매트릭스의 요구 특성을 모두 만족해야 하므로, 이에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 대한 연구가 더욱 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제 2006-125993 호 (세끼스이화인캠 주식회사) 2006.12.07.
따라서, 본 발명의 목적은 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스의 요구 특성을 모두 만족시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 공중합체; (b) 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물; (c) 중합성 화합물; (d) 광중합성 개시제; 및 (e) 흑색 착색제 및 청색 착색제를 포함하는 착색제를 포함하고, 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여, 상기 착색제로서 흑색 무기 착색제를 0 내지 5 중량%, 흑색 유기 착색제를 10 내지 40 중량%, 및 청색 착색제를 1 내지 15 중량%의 양으로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 노광 마진 및 현상 마진이 우수하여, 경화막으로 제조시에 탄성회복률, 해상도, 내화학성 및 코팅 두께와 같은 컬럼 스페이서의 특성 뿐만 아니라, 투과도 및 광학밀도와 같은 블랙 매트릭스의 특성도 골고루 만족시키므로, 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이 및 액정표시장치(LCD)의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
도 1은 블랙 컬럼 스페이서의 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
착색 감광성 수지 조성물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 일례에 따르면, (a) 공중합체, (b) 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물, (c) 중합성 화합물, (d) 광중합성 개시제, 및 (e) 흑색 착색제 및 청색 착색제를 포함하는 착색제 성분을 포함하고, 필요에 따라 (f) 용매, (g) 계면활성제, 및/또는 (h) 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
이하 착색 감광성 수지 조성물에 대해 성분별로 구체적으로 설명한다.
(a) 공중합체
본 발명에서 사용하는 공중합체는 (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
(a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상성의 유지가 보다 용이해질 수 있다.
(a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 바람직하다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 2 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체는, 상기 (a-1) 및 (a-2) 외에도, (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 보다 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 및/또는 N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위인 것이 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 바인더를 구성함에 있어 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)을 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매:테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 40,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 기판과의 밀착성, 물리/화학적 물성, 및 점도 면에서 보다 우수해질 수 있다.
전체 착색 감광성 수지 조성물 중의 공중합체의 함량은, 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
상기 공중합체는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)을 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(b) 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물을 포함하는데, 바람직하게는, 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물을 포함하며, 상기 에폭시 수지 화합물로는 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 400 내지 10,000인 화합물을 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 잔텐(9H-xanthene) 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 화합물일 수 있다:
Figure 112013007374481-pat00001
상기 화학식 1에서,
*로 라벨링된 탄소는 각각 독립적으로
Figure 112013007374481-pat00002
,
Figure 112013007374481-pat00003
,
Figure 112013007374481-pat00004
또는
Figure 112013007374481-pat00005
에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고;
L1 은 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며;
R1 내지 R7 은 각각 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고;
R8 은 H, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이며;
n 은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C2-10알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6-14아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 화학식 1의 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 불포화 염기산과 반응시켜 에폭시 부가물을 수득한 뒤 이를 다염기산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이거나, 또는 이를 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물과 반응시켜 얻은 화합물일 수 있다. 상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 석신산 무수물, 말레인산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 사용하는 경우, 상기 잔텐계 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 보다 향상시키고, 현상 후 비경화부를 제거시에 미세 패턴에서 화상을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물은, 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여, 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 해상도와 내화학성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 패턴 형상을 유지하면서 패턴 간의 일정한 단차를 원하는 마진폭(허용폭)으로 구현하기가 보다 유리할 수 있다.
(c) 중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 착색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다관능성의 모노머, 올리고머, 또는 중합체를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%일 수 있다. 상기의 범위 내일 경우 패턴 형성이 용이하며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
(d) 광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 공지의 중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하다.
광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그 중에서 대한민국 공개특허공보 제 2004-7700 호, 제 2005-84149 호, 제 2008-83650 호, 제 2008-80208 호, 제 2007-44062 호, 제 2007-91110 호, 제 2007-44753 호, 제 2009-9991 호, 제 2009-93933 호, 제 2010-97658 호 또는 제 2011-59525 호, 국제 공개특허공보 WO 2010/102502 호 또는 WO 2010/133077 호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, 또한 OXE-01 및 OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품도 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 스페이서의 패턴을 얻기 용이하며, 형성된 스페이서가 현상시에 기판과 충분히 밀착될 수 있다.
(e) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 무기 또는 유기의 2종 이상의 혼합 착색제일 수 있으며, 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제인 것이 바람직하다. 특히, 두 가지 이상의 유기 착색제를 혼합하여 사용하는 것이, 블랙 매트릭스의 빛샘을 방지하고 마스크 얼라인이 가능한 투과율을 확보하는데 보다 유리할 수 있다.
또한 상기 착색제는 흑색 착색제 및 청색 착색제를 포함하여, 이 때 상기 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제 및/또는 흑색 유기 착색제일 수 있다.
상기 흑색 무기 착색제, 흑색 유기 착색제, 및 청색 착색제로서는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수 있다.
흑색 무기 착색제의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성의 면에서 바람직하다.
또한 흑색 유기 착색제의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 락탐 블랙(예: 바스프사의 Black 582)을 사용하는 것이 광학밀도, 유전율, 투과도 등의 측면에서 바람직하다.
또한 청색 착색제의 구체예로는 C.I 피그먼트 블루 15:6, C.I 피그먼트 블루 15:4, C.I 피그먼트 블루 60, C.I 피그먼트 블루 16 등을 들 수 있고. 그 중에서도 C.I 피그먼트 블루 15:6를 사용하는 것이 빛샘을 방지하는데 있어 바람직하다.
상기 흑색 무기 착색제, 흑색 유기 착색제 및 청색 착색제의 함량은, 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여, 각각 0 내지 5 중량%, 10 내지 40 중량%, 및 1 내지 15 중량%이다. 상기 범위일 때, 빛샘 방지가 가능한 높은 광학밀도 달성에 유리하고, 마스크 얼라인먼트에 필요한 투과도, 예를 들어 730nm에서 15% 미만 및 900nm에서 15% 이상의 투과도 달성에 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 착색제를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 예로는 착색제 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 착색제를 바인더와 함께 혼합한 후, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 공중합체(a), 공지의 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용되는 착색제는 분산제, 바인더, 용매 등과 혼합된 착색 분산액(mill base)의 형태로 착색 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
(f) 용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 최종 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한(즉 고형분 기준) 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되는 양일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되는 양일 수 있다.
(g) 계면활성제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK 333 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다. 이 중, 분산성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(h) 실란 커플링제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 페닐아미노트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이 중에서 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007) 또는 페닐아미노트리메톡시실란인 것이 좋다.
상기 실란커플링제는 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 접착성이 향상 될 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
이상의 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성물은 경화막으로 제조시에 탄성회복률, 해상도, 내화학성 및 코팅 두께와 같은 컬럼 스페이서의 특성 뿐만 아니라 투과도 및 광학밀도와 같은 블랙 매트릭스의 특성도 골고루 만족시킬 수 있어서, 노광 마진 및 현상 마진이 모두 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성물은 1㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성시에 0.6 내지 1.5의 광학밀도, 보다 한정한다면 0.6 내지 1.4의 광학밀도를 나타낼 수 있다. 또한 1.5 내지 2.5 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성시에 730nm의 파장에 대해 15% 미만의 광투과도를 나타낼 수 있고, 3.5 내지 4.5 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성시에 900nm의 파장에 대해 15% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성물은 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있으므로 공정을 단축할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조방법
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저 착색제를 미리 용매와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 계면활성제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 이 분산액에 공중합체의 나머지, 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 실란 커플링제 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 및 블랙 컬럼 스페이서
본 발명은 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 제공한다. 특히 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 일체형의 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer; BCS)를 제공한다. 상기 블랙 컬럼 스페이서 패턴의 일례는 도 1에 도시되어 있다.
상기 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 100 ℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 이 때 일체형의 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/㎠ (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180℃ 내지 250℃에서 10~60분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 컬럼 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 OLED 디스플레이, 액정표시장치 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
상기 OLED 디스플레이, 액정표시장치 등은 본 발명의 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 또는 블랙 컬럼 스페이서를 적용할 수 있는 OLED 디스플레이, 액정표시장치 등은 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 공중합체의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 하기 표 1에 기재된 함량비의 단량체 혼합물 100g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 공중합체를 중합하였다. 생성된 공중합체의 산가는 80mgKOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 11,000이었다.
하기 표 1에 각각의 공중합체의 구성단위 함량 및 중량평균분자량을 정리하였다.
공중합체를 구성하는 단량체 (몰%) 공중합체

구분		 N-페닐말레이미드
스티렌		 글리시딜
메타크릴레이트		 메타
크릴산
Mw
공중합체 A 51 9 10 30 11,000
제조예 2: 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물
3000mL 삼구 둥근바닥 플라스크에 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diol) 125.4g 및 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386g을 넣어 혼합하고, 추가로 에피클로로히드린 78.6g을 넣어 90℃로 가열하면서 반응시켰다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올이 완전히 소진되었음을 확인한 후, 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었음을 확인한 후, 디클로로메탄으로 추출하고 3회 수세한 다음 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 감압 증류한 뒤 디클로로메탄/메탄올 혼합 용매(50:50, v/v)를 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시계 화합물 1당량에 t-부틸암모늄브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 및 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후, 용매 PGMEA 8.29g을 가하여 혼합하였다. 수득한 용액에 공기를 25mL/min으로 불어 넣으면서 온도를 90~100℃로 가열시켜 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁해진 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아졌을 때 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간 동안 이를 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다.
수득한 고체 생성물 43g과 함께, 아크릴산 33.6g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.04g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.21g, 및 PGMEA 18g을 반응 플라스크에 넣고, 120℃에서 13시간 동안 교반하였다. 이후 실온까지 냉각하고, PGMEA 24g 및 무수석신산 10g을 첨가해 100℃에서 3시간 교반하였다. 여기에 비스페놀 Z 글리시딜에테르 8g을 추가로 가하고 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 및 40℃에서 5시간 교반한 후, 물과 알코올에 재침전시켜 파우더 형태의 최종 수지를 얻었다. 이후, 고형분 함량이 48%가 되도록 PGMEA를 부가하였다. 얻어진 수지의 산가는 105mgKOH/g이었고, 이의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 5500이었다.
제조예 3: 착색 분산액의 제조
하기 표 2의 각 성분을 각각의 양으로 혼합하였다. 이 때 공중합체로는 제조예 1의 공중합체를 사용하였으며, 유기블랙은 바스프사의 락탐 블랙(Black 582)을 사용하였고, 분산제는 고분자 분산제(DISPERBYK-2000)를 사용하였으며, 용매로는 PGMEA를 사용하였다. 수득한 혼합물을 페인트 쉐이커에서 25~60℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여, 착색 분산액 A 내지 C를 각각 제조하였다.

구분		 착색제
종류		 구성 성분 함량 (g) 총합
(g)
착색제 공중합체 분산제 용매
착색분산액 A 카본블랙 100 4 19 377 500
착색분산액 B 유기블랙 100 15 15 370 500
착색분산액 C C.I블루15:6 57 20 19 404 500
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 고형분 함량이 31%인 공중합체 A, 상기 제조예 2에서 얻은 잔텐 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku사), 및 착색제로서 상기 제조예 3에서 얻은 착색 분산액 A 내지 C 를 하기 표 3에 기재된 각각의 양으로 배합하고, 여기에 추가로 광중합 개시제로서 옥심계 광개시제(OXE-02, Ciba사) 0.04g, 계면활성제(BYK 333, BYK사) 0.0082g, 및 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 7.5176g를 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여, 각각의 착색 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3)을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 구성 성분에 대한 조성을 하기 표 3에 정리하였다.
착색 감광성 수지 조성물의 조성 (g)

구분
공중합체
A
제조예 2화합물
중합성
화합물		 착색
분산액
A		 착색
분산액
B		 착색
분산액
C
실시예 1 2.12 1.60 0.97 0.84 4.73 2.10
실시예 2 2.44 1.84 1.11 1.00 3.31 2.10
실시예 3 2.72 2.05 1.23 - 3.55 1.58
실시예 4 2.40 1.81 1.09 0.50 3.94 2.10
실시예 5 2.32 1.75 1.05 0.84 4.73 1.05
실시예 6 2.72 2.05 1.23 - 3.55 1.58
비교예 1 2.52 1.90 1.14 0.84 4.73 -
비교예 2 2.04 1.54 0.93 1.84 4.10 2.10
비교예 3 2.95 2.22 1.34 0.84 1.42 2.10
시험예 1: 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막의 물성 측정
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 100℃에서 150초간 예비경화하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에, 100% 풀톤(full-tone) 컬럼 스페이서(CS) 패턴과 30% 하프톤(half-tone) 블랙 매트릭스 패턴으로 구성된 패턴 마스크를 적용하고, 365㎚의 파장의 빛을 40mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 브레이크 포인트(BP) 시간 확인 후 추가 15초간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 상기 형성된 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 후경화하여 경화막을 얻었다.
(1) 탄성회복률 측정
상기의 경화막 제조 방법에 따라 후경화 후의 총 두께가 4.0(±0.2)㎛이고 패턴의 폭이 35(±1)㎛인 경화막을 제조하고, 이것을 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성회복률을 측정하기 위한 기본 조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성회복률은 탄성측정기(DUH-W201S, 일본 시마쯔사)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(load-unload) 방법으로 진행하였다. 시험 부여 하중은 300mN에서의 탄성회복률을 측정함으로써 비교군 간의 변별력을 얻었다. 부하속도는 3gf/sec, 보전 시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다. 탄성회복률의 경우, 평면 압자를 3초간 부하하여, 그 전후 패턴의 실제 탄성회복률을 3차원 두께 측정 장비로 측정하여 비교하였다. 탄성회복률이란 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(압축변위)에 대해 10분간 복원 시간을 거친 후 회복된 거리의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
탄성회복률(%) = [(회복된 거리 / 압축변위) X 100]
(2) 해상도 측정
상기 경화막 제조 방법에 따라 두께가 3.5(±0.2)㎛인 예비경화막을 형성한 후, 포토마스크(8, 10, 12, 14㎛ 등의 패턴 크기를 갖는)로 개재하고, 상기 경화막 현상시와 동일한 조건으로 노광 및 현상하였다. 형성된 경화막의 패턴 선폭의 크기를 측정하여 해상도(㎛)를 평가하였다.
(3) 내화학성 측정
상기 경화막 제조 방법에서 마스크를 개재하지 않고 실시하여 후경화 후의 두께가 3.0(±0.2)㎛인 경화막을 제조하고, 이 경화막의 초기 두께를 측정하였다. 그 후, 시편을 N-메틸피롤리돈(NMP) 100% 용액 1g에 담근 후, 항온조 100℃에서 5분간 끓이고, 100℃ 오븐에서 2분간 굽고 다시 2차 두께를 측정하였다. 이어, 230℃ 오븐에서 20분간 최종적으로 구운 후 최종 두께를 측정하였다. 얻은 측정값을 바탕으로 하기 수학식 2를 이용하여 내화학성을 산출하였다. 내화학성(%)의 값이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 2]
내화학성(%) = ((최종 두께 / 초기 두께) X 100) - 100
(4) 블랙 컬럼 스페이서 두께 측정
상기 탄성회복률 측정과 동일하게 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서가 일체형으로 형성된 블랙 컬럼 스페이서 패턴(도 1 참조)을 얻은 뒤 단차측정장비(SIS-2000, 서울대학교)를 이용해서 블랙 컬럼 스페이서의 총 두께(A+B), 컬럼 스페이서부 두께(A), 및 블랙 매트릭스부 두께(B)를 측정하였다. 이 때 블랙 매트릭스부의 두께(A)가 2.0±0.5㎛ 수준일 때 우수한 차광 특성을 기대할 수 있다.
(5) 파장별 투과도 측정
상기 경화막 제조 방법에서 마스크를 개재하지 않고 실시하여 후경화 후의 두께가 2.0㎛ 및 4.0㎛인 경화막을 각각 제조한 뒤, 분광분석기(Cary100, Agilent사)를 사용하여, 각각의 두께에서의 파장 730nm에 대한 투과도, 파장 900nm에 대한 투과도를 각각 측정하였다. 이 때, 두께 2.0(±0.5)㎛에서의 730nm에 대한 투과도가 15% 미만이어야 빛샘 방지 효과가 있을 수 있고, 두께 4.0(±0.5)㎛에서의 900nm에 대한 투과도가 15% 이상이어야 얼라인먼트에 문제가 없는 최소 투과율을 만족할 수 있다.
(6) 광학밀도 측정
상기 경화막 제조 방법에서 마스크를 개재하지 않고 실시하여 후경화 후의 두께가 3.0㎛ 인 경화막을 제조한 뒤, 이 경화막에 대해서 광학밀도계(361T, X-lite사)를 이용하여 550nm에서의 투과율을 측정하여, 1㎛ 두께에 대한 광학밀도를 구하였다.
이상의 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 정리하였다.


구분		 탄성
회복율
(@300mN)
(%)
해상도
(㎛)		 내화학성 평가 블랙 컬럼 스페이서 두께 (㎛)

패턴상태
내화학성
(%)
총 두께		 컬럼
스페이서부
두께		 블랙
매트릭스부
두께
실시예 1 95 10 이상없음 0.89 4.01 2.31 1.70
실시예 2 92 10 이상없음 1.23 3.98 2.45 1.53
실시예 3 92 10 이상없음 1.10 4.10 2.55 1.55
실시예 4 93 10 이상없음 2.30 4.02 2.40 1.62
실시예 5 92 12 이상없음 1.20 4.02 2.23 1.79
실시예 6 93 10 이상없음 1.00 4.01 2.20 1.81
비교예 1 89 10 이상없음 2.55 4.01 2.89 1.12
비교예 2 93 12 이상없음 1.79 3.98 1.88 2.10
비교예 3 72 10 이상없음 2.65 3.91 3.20 0.71

구분		 투과도 (%)
광학밀도
(/㎛)
파장 730nm 파장 900nm
두께 2㎛ 두께 4㎛ 두께 2㎛ 두께 4㎛
실시예 1 8.44 0.41 51.20 17.90 1.33
실시예 2 4.60 0.27 32.10 15.10 1.06
실시예 3 10.90 1.51 86.10 79.10 0.75
실시예 4 8.40 0.90 51.20 30.90 0.99
실시예 5 13.19 1.68 39.50 17.60 1.49
실시예 6 14.17 2.52 36.25 16.14 1.07
비교예 1 25.80 10.70 39.50 21.60 1.02
비교예 2 3.90 0.18 15.01 5.02 측정불가
비교예 3 19.40 0.94 84.20 41.20 0.58
상기 표 4 및 5에서 보듯이, 실시예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막, 예를 들어 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서는, 탄성회복률, 해상도, 내화학성, 두께, 투과도, 및 광학밀도 면에서 골고루 우수하게 나타났다. 반면, 비교예 1 내지 3 의 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 이들 중 적어도 하나의 특성이 저조하게 측정되었음을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 및 3의 경우 경화막의 두께 2㎛에 대해 730nm 파장에서 측정한 투과도가 높아서 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하지 않았고, 비교예 2에 있어서는 경화막의 두께 4㎛에 대해 900nm 파장에서 측정한 투과도가 낮아서, 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 액정표시장치를 비롯한 다양한 전자부품의 스페이서 및/또는 블랙 매트릭스로서 유용하게 사용될 수 있다.
A: 컬럼 스페이서부의 두께
B: 블랙 매트릭스부의 두께
C: 컬럼 스페이서부의 선폭(CD)

Claims (6)

  1. (a) 공중합체;
    (b) 에폭시 수지 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물;
    (c) 중합성 화합물;
    (d) 광중합성 개시제; 및
    (e) 흑색 착색제 및 청색 착색제를 포함하는 착색제를 포함하고, 용매를 제외한 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여, 상기 착색제로서 흑색 무기 착색제를 0 내지 5 중량%, 흑색 유기 착색제를 10 내지 40 중량%, 및 청색 착색제를 1 내지 15 중량%의 양으로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (a)가
    (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위;
    (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및
    (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 화합물이 잔텐계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 화합물인 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 착색제가 C.I 피그먼트 블루 15:6인 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 1㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성시에 0.6 내지 1.4의 광학밀도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이,
    1.5 내지 2.5 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성시에 730nm의 파장에 대해 15% 미만의 광투과도를 나타내고;
    3.5 내지 4.5 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성시에 900nm의 파장에 대해 15% 이상의 광투과도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
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