KR20170086399A - 흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것으로, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 경화막 형성 시, 기판과의 우수한 밀착성, 우수한 단차 특성, 우수한 표면 거칠기 및 높은 차광성(광학밀도)을 발휘할 수 있어, 액정디스플레이(LCD), 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이 소자의 경화막, 특히 블랙 컬럼 스페이서 형성에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND BLACK COLUMN SPACER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정디스플레이(LCD), 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이의 패널 등에 사용되는 스페이서, 차광부 등을 형성하기 위한 재료로서 적합한 흑색 감광성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 경화막, 특히 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer;BCS)에 관한 것이다.
최근에 액정디스플레이(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 LCD는 투명 기판 사이의 일정한 간격(gap)에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이므로 두 기판을 일정한 간격으로 유지시키는 것이 대단히 중요하다. 만일 상기 투명 기판 간의 간격이 일정하지 않으면 그 부분을 인가하는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다. LCD가 점차 대형화되는 추세에 따라 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하는 것이 중요해지고 있다.
이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는데, 최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있으며, 이에 따라 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 활발해지고 있다.
이와 관련하여 상기 블랙 컬럼 스페이서의 형성을 위한 흑색 감광성 수지 조성물이 다양하게 소개되었다(일본국 공개공보 제2001-154206호, 대한민국 등록특허 제10-0814660호, 대한민국 공개공보 제2000-0035753호 참조).
높은 차광성을 부여하기 위해서는 수지 조성물에 첨가되는 안료의 함량을 증가시켜야 하는데, 이 경우 경화막 형성시 기판과의 밀착성, 표면 거칠기 및 단차특성이 떨어지는 단점이 있다. 대한민국 등록특허 제10-0814660호는 차광특성이 좋으면서 유전율이 낮은 흑색 유기안료를 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 흑색 유기안료를 사용할 경우 고광학밀도를 구현하기 위해서 카본블랙 대비 다량의 흑색 유기안료를 사용하여야 하는 단점이 있다.
이에, LCD, OLED 디스플레이의 경화막, 특히 단차를 갖는 블랙 컬럼 스페이서에 요구되는 밀착성, 단차 특성, 표면 거칠기 및 차광성을 모두 만족시키는 흑색 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
일본국 공개공보 제2001-154206호 대한민국 등록특허 제10-0814660호 대한민국 공개공보 제2000-0035753호
따라서, 본 발명의 목적은 경화막 형성시 우수한 밀착성, 표면 거칠기 및 높은 차광성(광학밀도)을 모두 만족시키고, 특히 단차 특성이 우수한 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(A) 아크릴계 공중합체; (B) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물; (C) 상기 (A) 및 (B)와는 상이한 에폭시 화합물; (D) 광중합성 화합물; (E) 광개시제; 및 (F) 흑색 착색제를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 경화막 형성시, 기판과의 우수한 밀착성, 우수한 단차 특성, 우수한 표면 거칠기 및 높은 차광성(광학밀도)을 발휘할 수 있어, 액정디스플레이(LCD), 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이 소자의 경화막, 특히 블랙 컬럼 스페이서의 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 시험예 1에서 형성된 메인 컬럼 스페이서(Main CS)와 서브 컬럼 스페이서(Sub CS) 각각의 형상과 두께 차(단차)를 나타낸 모식도이다.
도 2는 시험예 1에서 사용된, 100% 풀톤(F/T) 컬럼 스페이서 패턴의 마스크 및 30% 하프톤(H/T) 컬럼 스페이서 패턴의 마스크 각각의 모식도이다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, (A) 아크릴계 공중합체; (B) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물; (C) 상기 (A) 및 (B)와는 상이한 에폭시 화합물; (D) 광중합성 화합물; (E) 광중합 개시제; 및 (F) 흑색 착색제를 포함하고, 필요에 따라 (G) 용매, 첨가제로서 (H) 계면활성제, 및/또는 (I) 실란 커플링제 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, 그리고 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
(A) 아크릴계 공중합체
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 공중합체는 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (A-3) 상기 (A-1) 및 (A-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
(A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체이다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물의 구체적인 예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (A-1)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상성의 유지가 보다 용이해질 수 있다.
(A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다.
상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 바람직하다.
상기 구성단위 (A-2)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 2 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(A-3) 상기 (A-1) 및 (A-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체는, 상기 (A-1) 및 (A-2) 외에도, (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(A-3)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 보다 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 및/또는 N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위인 것이 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (A-3)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 흑색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (A-1) 내지 (A-3)을 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 흑색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
전체 흑색 감광성 수지 조성물 중의 공중합체의 함량은, 용매를 제외한 흑색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
상기 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매: 테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 40,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 기판과의 밀착성, 물리/화학적 물성, 및 점도 면에서 보다 우수해질 수 있다.
상기 공중합체는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 상기 구성단위 (A-1) 내지 (A-3)를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물을 포함하는데, 바람직하게는, 상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물은 카도계 골격 구조를 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물은 화합물은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 18,000일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 10,000일 수 있다. 상기의 범위일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 카도계 골격 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X 는 각각 독립적으로
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이고;
L1 은 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며;
R1 내지 R7 은 각각 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고;
R8 은 H, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1 - 10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 C3-20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 - 10알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C2 - 10알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 - 14아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지는, 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 불포화 염기산과 반응시켜 에폭시 부가물을 수득한 뒤 이를 다염기산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이거나, 또는 이를 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물과 반응시켜 얻은 화합물일 수 있다. 상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 석신산 무수물, 말레인산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride) 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2에서,
R9 은 각각 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고;
R10 및 R11 은 각각 독립적으로 포화되거나 불포화된 탄소수 6의 지방족 고리, 또는 벤젠 고리이고;
n 은 1 내지 10의 정수이고;
X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물을 사용하는 경우, 상기 카도계 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 보다 향상시키고, 현상 후 비경화부를 제거시에 미세 패턴에서 화상을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 해상도와 내화학성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 패턴 형상을 유지하면서 패턴 간의 일정한 단차를 원하는 마진폭(허용폭)으로 구현하기가 보다 유리할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체(A)를 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물 (B)을 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 아크릴계 공중합체(A): 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물(B)의 중량비가 40 내지 80 : 60 내지 20일 수 있고, 자세하게는 40 내지 75 : 60 내지 25일 수 있다.
(C) 상기 (A) 및 상기 (B)와는 상이한 에폭시 화합물
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 및 상기 (B)와는 상이한 에폭시 화합물을 포함하는데, 상기 에폭시 화합물은 에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체와 공중합이 가능한 기타 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필-α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
한편, 에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체로부터 유도된 (공)중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 부가하여 중합하면 측쇄에 에폭시기 및 이중결합을 갖는 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 측쇄에 에폭시기 및 이중결합을 갖는 공중합체는 잔막율의 관점에서 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 함량은, 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후 밀착성 또는 NMP 용매에 침지 후 밀착성이 향상될 수 있다.
상기 에폭시 화합물(에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체로부터 유도된 (공)중합체)은 1,000 내지 9,000, 바람직하게는 1,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000의 중량평균분자량(겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산)을 갖는 화합물일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 부착성이 향상되며, 우수한 내화학성을 가진다.
(D) 광중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 광중합성 화합물은 광개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 흑색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다관능성의 모노머, 올리고머 또는 중합체를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 흑색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%일 수 있다. 상기의 범위 내일 경우 패턴 형성이 용이하며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
(E) 광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 공지의 중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하다.
광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그 중에서 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제공개특허 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), OXE-03(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 우수한 탄성회복율을 갖는 컬럼 스페이서를 제조할 수 있다.
(F) 흑색 착색제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 흑색 착색제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제, 흑색 유기 착색제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 흑색 무기 착색제 및 흑색 유기 착색제로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수 있다. 또한 선택적으로 흑색 이외의 청색 등의 유채색 착색제를 포함할 수도 있다.
흑색 무기 착색제의 구체예로는, 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성의 면에서 바람직하다.
또한, 흑색 유기 착색제의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 락탐 블랙(예: 바스프사의 Black 582)을 사용하는 것이 광학 밀도, 유전율 등의 측면에서 바람직하다.
흑색 착색제는 착색제 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 흑색 무기 착색제를 90중량% 이상 포함할 수 있으며, 흑색 유기 착색제를 0 내지 10 중량% 추가로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때 가시광 및 적외선 영역의 빛샘 방지가 가능한 높은 광학밀도를 달성하는데 보다 유리하다.
상기 흑색 착색제의 함량은 용매를 제외한 흑색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여, 10 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45중량%, 25 내지 50중량%, 또는 25 내지 45중량%일 수 있다.
상기 범위일 때, 빛샘 방지가 가능한 높은 광학 밀도 달성에 유리하다.
구체적으로, 본 발명의 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 1㎛의 두께를 갖는 막으로 경화될 때 0.5 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.3, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 광학밀도를 나타낼 수 있다. 상기 범위일 때, 우수한 빛샘 방지 효과를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 흑색 착색제를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 착색제 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 흑색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 흑색 착색제를 바인더와 함께 혼합한 후, 흑색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 공중합체(A), 공지의 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용되는 착색제는 분산제, 바인더, 용매 등과 혼합된 착색 분산액(mill base)의 형태로 흑색 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
(G) 용매
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 흑색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸 2-히드록시프로피온산 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 최종 흑색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한(즉 고형분 기준) 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되는 양일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되는 양일 수 있다.
(H) 계면활성제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK 333, BYK 307, BYK3560, BYK UV 3535, BYK 361N, BYK 354, BYK 399 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-563, RS-55 등을 들 수 있다. 이 중, 코팅성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333, BYK 307 및 DIC사의 F-563, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) RS-55가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 용매를 제외한 흑색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 흑색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(I) 실란 커플링제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 기판과의 접착성을 향상시키기 위한 접착보조제로서, 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 페닐아미노트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 이 중에서 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예:Shin-Etsu사의 KBE-9007) 또는 페닐아미노트리메톡시실란인 것이 좋다.
상기 실란 커플링제는 용매를 제외한 흑색 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 흑색 감광성 수지 조성물의 접착성이 향상 될 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
이상의 본 발명의 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 착색제(안료)를 고함량으로 포함함에도 불구하고 경화막 형성시 밀착성, 단차 특성, 표면 거칠기 및 차광성이 모두 우수하다.
흑색 감광성 수지 조성물의 제조방법
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저 흑색 착색제를 미리 용매와 혼합하여 흑색 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 계면활성제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 이 분산액에 공중합체의 나머지, 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물, 에폭시 화합물, 광중합성 화합물 및 광개시제를 첨가하고, 필요에 따라 계면활성제, 실란 커플링제 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
블랙 컬럼 스페이서
본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer; BCS)를 제공한다. 상기 블랙 컬럼 스페이서 패턴의 일례는 도 1에 도시되어 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 이 때 단차를 갖는 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 메인 컬럼 스페이서 및 서브 컬럼 스페이서를 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/㎠ (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180℃ 내지 250℃에서 10분 내지 60분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 블랙 컬럼 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 LCD, OLED 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 LCD, OLED 디스플레이 등은 본 발명의 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 블랙 컬럼 스페이서를 적용할 수 있는 LCD, OLED 디스플레이 등은 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체 (A)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-페닐말레이미드 51 몰%, 스티렌 4 몰%, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 10 몰%, 메타크릴산 35 몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31%인 공중합체를 중합하였다. 생성된 공중합체의 산가는 100㎎KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000이었다.
제조예 2: 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (B)의 제조
Figure pat00008

단계 (1): 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌의 합성
3,000㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 200g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 125.4g 및 에피클로로히드린 78.6g을 넣고 40℃에서 교반하여 모두 용해시켰다. 이후 다른 용기에서 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386 g 및 50% NaOH 수용액(3당량)을 혼합한 뒤, 교반 중인 플라스크에 천천히 첨가하였다.
90℃로 온도를 올려 1시간 반응 후 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀이 완전히 소진된 것을 HPLC 또는 TLC로 확인하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고 디클로로메탄 400㎖ 및 1N HCl 300㎖를 가하고 교반하여 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300㎖로 2~3회 세척하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거하였다. 결과물을 디클로로메탄/메탄올 혼합 용매로 재결정하여, 에폭시 수지인 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (2): (((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(2-하이드록시프로판-3,1-디일) 디아크릴레이트의 합성 (CAS No. 143182-97-2)
1,000㎖ 삼구 플라스크에 상기 단계 (1)에서 수득한 화합물 115g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 50mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50mg 및 아크릴산 35g을 투입하였다. 반응 혼합물에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃로 가열하고 온도를 120℃로 더 승온하여 완전히 용해시켰다. 반응 혼합물을 12시간 가량 계속 교반하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 되면 실온으로 냉각하였다. 이후 디클로로메탄 300㎖ 와 증류수 300㎖를 가하여 교반한 뒤 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300㎖로 2~3회 세척한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거함으로써, 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (3): 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 제조
1000㎖ 삼구 플라스크에 상기 단계 (2)에서 수득한 화합물을 PGMEA에 녹인 뒤, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(0.75당량), 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(0.5당량) 및 트리페닐포스핀(0.01당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120~130 ℃에 가열하여 2시간 교반한 뒤 온도를 내려 80~90℃에서 6시간 동안 가열 교반하였다. 이후 상온으로 냉각하여 107mgKOH/g의 산가(고형분 환산) 및 6,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 에폭시 유도 화합물 용액(고형분 농도: 49중량%)을 얻었다.
제조예 3: 에폭시 화합물 (C)의 제조-(C-1)
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 용매로서 PGMEA 450g을 넣고, 여기에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 150g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣고 30분간 반응시켜 질소 치환한 다음, 분리할 수 있는 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도를 80℃로 유지, 5시간 중합시켰다. 얻어진 고형분의 농도는 22 중량%이고, 중량평균분자량이 5,500인 화합물을 얻었다.
제조예 4: 에폭시 화합물 (C)의 제조-(C-2)
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 용매로서 PGMEA 450g을 넣고, 여기에 글리시딜메타크릴레이트 150g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣고 30분간 반응시켜 질소 치환한 다음, 분리할 수 있는 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도를 80℃로 유지, 5시간 중합시켰다. 얻어진 고형분의 농도는 22 중량%이고, 중량평균분자량이 4,000인 화합물을 얻었다.
제조예 5: 에폭시 화합물 (C)의 제조-(C-3)
교반기, 온도계, 질소치환장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 용매로서 PGMEA 450g을 넣고 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 150g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣고 30분간 반응시켜 질소 치환한 다음, 분리할 수 있는 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도를 80℃로 유지, 5시간 중합시켰다. 얻어진 고형분의 농도는 22 중량%이고, 중량평균분자량이 7,000인 화합물을 얻었다.
제조예 6: 무기 착색 분산액(F-1)의 제조(무기블랙 분산액)
착색 분산액 (F-1)을 Tokushiki 사로부터 제공받아 사용하였으며, 상기 착색 분산액은 하기와 같이 제조되었다;
12,000~20,000g/mol의 중량평균분자량 및 80~150mgKOH/g의 산가를 갖는 아크릴계 공중합체 용액 8g (Tokushiki 사), 100~140mgKOH/g의 아민가를 갖는 아크릴계 고분자 분산제 (Tokushiki 사) 8g, 무기 블랙으로서 카본 블랙 80g 및 용매로서 PGMEA 384g을 페인트 쉐이커를 이용하여 25℃에서 6시간 동안 분산 처리하였다. 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여, 고형분 함량이 23중량%인 착색 분산액을 얻었다.
제조예 7: 유기 착색 분산액(F-2)의 제조(유기블랙 분산액)
착색 분산액 (F-2)을 Tokushiki 사로부터 제공받아 사용하였으며, 상기 착색 분산액은 하기와 같이 제조되었다;
12,000~20,000g/mol의 중량평균분자량 및 80~150mgKOH/g의 산가를 갖는 아크릴계 공중합체 용액 8g (Tokushiki 사), 100~140mgKOH/g의 아민가를 갖는 아크릴계 고분자 분산제 (Tokushiki 사) 8g, 유기 블랙으로서 락탐 블랙 (Black 582, 바스프사) 80g 및 PGMEA 384g을 페인트 쉐이커를 이용하여 25℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여, 고형분 함량이 23중량% 인 착색 분산액을 얻었다.
실시예 1
공중합체로서 제조예 1에서 제조한 공중합체(A) 4g(고형분), 제조예 2에서 얻은 에폭시 수지로부터 유도된 화합물(B) 2.8g(고형분), 광중합성 화합물(D)로서 DPHA(Nippon Kayaku사) 4.9g, 광중합 개시제(E)로서 옥심계 광개시제(OXE-03, BASF사) 0.2g, 트리아진계 개시제(T-Y, Pharmasynthese사) 0.2g, 제조예 3에서 얻은 에폭시 화합물(C-1) 0.2g(고형분) 및 제조예 6에서 얻은 착색 분산액(F-1) 6.7g(고형분)을 용매(G)인 PGMEA 81g에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재한 바와 같이 각각의 성분들의 종류 및/또는 함량을 달리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
아크릴계
공중합체
(A)		 에폭시 수지로부터 유도된 화합물
(B)		 (A) 및 (B)와 상이한 에폭시 화합물(C) 광중합성
화합물
(D)		 광중합
개시제(E)		 흑색
착색제(F)		 용매
(G)
제조예
1		 제조예
2		 제조예3
(C-1)		 제조예4
(C-2)		 제조예5
(C-3)		 DPHA OXE
-03		 T-Y 제조예
6
(F-1)		 제조예
7
(F-2)		 PGMEA
실시예1 4g 2.8g 0.2g - - 4.9g 0.2g 0.2g 6.7g - 81g
실시예2 7.4g 1.9g 0.2g - - 4.9g 0.2g 0.2g 4.2g - 81g
실시예3 5g 5.4g 0.2g - - 3.9g 0.2g 0.2g 4.1g - 81g
실시예4 1.9g 2.8g 0.2g - - 6.9g 0.2g 0.2g 6.8g - 81g
실시예5 4g 2.8g - 0.2g - 4.9g 0.2g 0.2g 6.7g - 81g
실시예6 4g 2.8g - - 0.2g 4.9g 0.2g 0.2g 6.7g - 81g
실시예7 4g 2.8g 0.2g - - 4.9g 0.2g 0.2g 6.2g 0.5g 81g
비교예1 - 6.8g 0.2g - - 4.9g 0.2g 0.2g 6.7g - 81g
비교예2 6.8g - 0.2g - - 4.9g 0.2g 0.2g 6.7g - 81g
비교예3 4g 3g - - - 4.9g 0.2g 0.2g 6.7g - 81g
시험예 1: 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막의 물성 측정
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 100℃에서 100초간 예비경화하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에, 100% 풀톤(F/T: full-tone) 컬럼 스페이서(CS) 패턴의 마스크와 30% 하프톤(H/T: half-tone) 컬럼 스페이서 패턴의 마스크를 각각 적용하고, 도막과 마스크의 gap 150㎛에서 365㎚의 파장의 빛을 42mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 0.04중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 브레이크 포인트(BP) 시간 확인 후 추가로 15초간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 상기 형성된 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 후경화하여 경화막을 얻었다.
(1) 도포특성 평가
10㎝x10㎝ 크기의 유리기판에 상기 흑색 감광성 수지 조성물 3g을 떨어뜨려 스핀코팅하여 코팅성을 평가하였다. 버나드 셀이나 간섭 줄무늬가 보이지 않으며 균일한 도포막이 수득될 경우 우수(○)한 것으로 평가하였다.
(2) 블랙 컬럼 스페이서의 두께 측정
상기 경화막 제법에 따라 메인 컬럼 스페이서(Main CS) 및 서브 컬럼 스페이서(Sub CS) (도 1 참조)를 얻은 뒤, 단차측정장비(SNU(SIS-2000), 에스엔유프리시젼)를 이용해서 각각의 두께 A 및 B를 측정하였다. 이 때 두께의 차 A-B가 0.3 내지 0.5㎛ 수준일 때 우수한 단차 특성을 기대할 수 있다.
(3) 밀착성 평가
상기 경화막 제법에 따라 직경 20㎛의 30% H/T 패턴 마스크를 사용하여 일정한 도트 패턴을 재현하는 노광량을 구한 후 해상 가능한 패턴을 확인하였다. 이 때, 최소 패턴치수가 10㎛ 이하이면서 80℃의 NMP(N-Methyl pyrrolidone) 100% 용액에 10분간 침지시켰을 경우 도트 패턴의 박리가 일어나지 않으면 ○, 10㎛를 초과하거나 80℃의 NMP 용액에 10분간 침지시켰을 경우 도트 패턴의 박리가 일어나는 경우 ×로 평가하였다.
(4) 블랙 매트릭스 표면 특성 평가
상기 경화막 제법에 따라 메인 CS와 서브 CS를 얻은 후, 각각의 표면을 전자현미경(SEM)(S-4300, Hitachi)으로 관찰하여, 표면 입자들이 뭉쳐있는 것처럼 보이면 표면 특성이 불량한 것으로 판단하여 ×로, 매끄러우면 ○로 평가하였다.
(5) 광학밀도 측정
상기 경화막 제조 방법에서 마스크를 개재하지 않고 실시하여 후경화 후의 두께가 3.0㎛ 인 경화막을 제조한 뒤, 이 경화막에 대해서 광학밀도계(361T, Xlite사)를 이용하여 550nm에서의 투과율을 측정하여, 1㎛ 두께에 대한 광학밀도를 구하였다.
도포특성 단차(㎛) 밀착성 표면거칠기 광학밀도/㎛
실시예1 ○ 0.48 ○ ○ 1.84
실시예2 ○ 0.45 ○ ○ 1.16
실시예3 ○ 0.38 ○ ○ 1.12
실시예4 ○ 0.42 ○ ○ 1.89
실시예5 ○ 0.48 ○ ○ 1.84
실시예6 ○ 0.43 ○ ○ 1.84
실시예7 ○ 0.42 ○ ○ 1.80
비교예1 ○ 0.1 ○ × 1.84
비교예2 ○ 0.6 ○ × 1.84
비교예3 ○ 0.35 × × 1.84
상기 표 2를 통하여 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 7의 흑색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막(메인 컬럼 스페이서 및 서브 컬럼 스페이서)은 도포특성, 단차, 기판과의 밀착성, 표면 거칠기 및 광학 밀도 측면에서 골고루 우수하게 나타났다.
구체적으로, 실시예의 경화막은 모두 0.3㎛ 내지 0.5㎛의 단차를 나타내었고, 표면거칠기, 도포특성 및 밀착성이 모두 양호하여 패턴형성성, 현상성이 우수한 것을 알 수 있었다. 반면, 공중합체, 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물 및 에폭시 화합물 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 전부 표면 거칠기가 불량한 것으로 나타났다. 나아가, 비교예 1 및 2는 단차 특성이 떨어지고, 비교예 3은 기판과의 밀착성이 떨어지는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 LCD, OLED 디스플레이 등을 비롯한 다양한 전자부품의 블랙 컬럼 스페이서로서 유용하게 사용될 수 있다.
A: 메인 컬럼 스페이서의 두께
B: 서브 컬럼 스페이서의 두께

Claims (8)

  1. (A) 아크릴계 공중합체;
    (B) 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물;
    (C) 상기 (A) 및 (B)와는 상이한 에폭시 화합물;
    (D) 광중합성 화합물;
    (E) 광개시제; 및
    (F) 흑색 착색제를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)는 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 10 내지 40 중량%의 양으로 포함되고, 상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물(B)은 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 10 내지 40 중량%의 양으로 포함되며,
    상기 아크릴계 공중합체(A): 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물 (B)의 중량비가 40 내지 80 : 60 내지 20인, 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 착색제(F)는 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 10 내지 60 중량%의 양으로 포함되는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 흑색 착색제(F)는 착색제 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 흑색 무기 착색제를 90중량% 이상 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 흑색 착색제(F)는 착색제 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 흑색 유기 착색제를 0 내지 10 중량% 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 또는 이로부터 유도된 화합물(B)이 카도계 골격 구조를 갖는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 1㎛ 두께의 막으로 경화될 때 0.5 내지 2.5의 광학밀도를 갖는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(C)은 에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체인, 흑색 감광성 수지 조성물.
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