KR101981579B1 - 표시장치용 감광성 조성물, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 - Google Patents

표시장치용 감광성 조성물, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광에 의하여 활성화되어 염기를 생성하는 광염기 발생제를 포함하는 블랙매트릭스 형성용 감광성 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 광-분해에 의하여 광염기 발생제로부터 생성된 아민이 포토레지스트의 상부 및 양 측면에 분포하여, 현상액에 의한 포토레지스트의 손상을 방지한다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 블랙매트릭스의 패턴을 형성하면 예를 들어 6 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성하더라도 특히 기판의 에지 영역에서의 패턴 상부의 유실이나 두께의 감소 없이 전체 영역에 걸쳐 균일한 블랙매트릭스 패턴을 형성할 수 있다.

Description

표시장치용 감광성 조성물, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법{Photosensitive Composition for Display Device, Black Matrix Having the Composition, and Process for forming Patterns of Black Matrix Using the Composition}
본 발명은 영상표시장치의 감광성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 조성물, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이 조성물을 이용한 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
박형 구조가 가능하고 휴대성이 양호한 디스플레이 소자에 대한 관심이 집중되면서 이른바 평판표시소자가 종래의 음극선관(CRT)을 대신하여 다양한 표시 장치에 채택되고 있다. 그 중에서도 액정표시장치(liquid crystal display, LCD)는 소비 전력이 낮고, 박형이 가능하며, 저가로 제조될 수 있으며, 집적회로와의 우수한 접합성 등의 장점을 가지고 있어서, 컴퓨터나 TV의 모니터, 휴대폰이나 내비게이션 등의 표시장치로서 가장 널리 활용되고 있다.
액정표시장치 중에서도 각각의 화소(pixel)별로 전압의 온(on), 오프(off)를 조절할 수 있는 스위칭 소자인 박막트랜지스터를 구비한 액티브 매트릭스형 액정표시장치가 해상도 및 동영상 구현능력이 뛰어나 가장 주목을 받고 있다.
액정표시장치는 박막트랜지스터 및 화소 전극이 구비된 어레이 기판과, 블랙매트릭스, 컬러필터 등이 구비된 컬러필터 기판을 갖는다. 여기서 일반적으로 액정표시장치는 박막트랜지스터 및 화소전극을 형성하는 어레이 기판 제조 공정과 컬러필터 및 공통 전극을 형성하는 컬러필터 기판 제조 공정을 통해 각각 어레이 기판 및 컬러필터 기판을 형성하고, 이들 두 기판 사이에 액정을 개재하는 셀 공정을 거쳐 완성된다.
구체적으로 살펴보면, 어레이 기판에는 다수의 화소 영역을 정의하는 복수의 게이트 배선과 데이터 배선이 형성되고, 이들 배선의 교차 지점에 스위칭 소자인 박막트랜지스터(thin-film transistor, TFT)가 구비되어 화소영역에 형성된 화소전극과 일대일 대응, 접속한다. 반면, 컬러필터 기판에는 어레이 기판의 비-표시 영역을 가리도록 화소영역을 에워싸는 격자 형상의 블랙매트릭스가 형성되고, 이들 격자 내부에 각각의 화소 영역에 대응되게 순차적으로 적, 녹, 청색의 컬러필터 패턴을 포함하는 컬러필터층을 형성하고 있으며, 블랙매트릭스와 컬러필터층의 전면에 투명한 공통전극이 형성된다. 형태에 따라 공통전극은 어레이 기판에 형성되기도 한다.
이러한 액정표시장치에 있어서 각각의 화소영역에 대한 개구율에 큰 영향을 주는 것이 블랙매트릭스이다. 다시 말해 액정 디스플레이의 고화질, 고-대비 표시를 위해서 컬러필터 기판에 적(R), 녹(G), 청(B)의 순차적으로 배열되는 컬러필터의 화소들 사이에 차광성이 양호한 블랙매트릭스가 형성되어야 한다. 블랙매트릭스는 컬러필터 기판 제조 공정에서 가장 먼저 형성되는데, 자체 발광 기능이 없는 액정표시장치에서 광원을 제공하는 백라이트로부터 액정 셀로 유입된 빛을 비-표시영역에서 차단함으로써, 기판의 투명전극 이외로 투과되는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시킨다.
따라서 블랙매트릭스는 컬러필터를 구성하는 3색의 화소 간에 색-혼합을 방지하여 이들 화소를 광학적으로 분리하기 위하여 반드시 요구되는데, 특히 박막트랜지스터를 이용한 액티브 매트릭스형 액정표시장치에서는 높은 차광성을 갖는 블랙매트릭스가 요구된다. 아울러, 블랙매트릭스는 색상을 구현하는 R, G, B의 컬러필터층의 컬러 레지스트(color resist)를 향상시키며, 광에 의한 누설 전류를 차단하는 기능을 수행한다.
일반적으로 블랙매트릭스는 도포, 노광, 현상 및 하드 베이킹 공정을 통하여 기판의 일면에 적절한 패턴을 가지면서 형성된다. 즉, 컬러필터 기판에 다양한 유기물 또는 무기물로 이루어진 감광성 조성물을 원하는 두께로 도포(coating)하여 포토레지스트(photo resist) 코팅막을 형성한다. 이어서, 포토리소그라피(photolithography) 공정을 적용하여 적절한 선폭(critical dimension)을 구현할 수 있는 노광 마스크를 이용한 노광(exposure) 공정 및 현상(development) 공정을 거쳐 원하는 패턴을 형성한다. 마지막으로 오븐에서 하드-베이킹(hard baking) 공정을 통하여 경화시킨다. 이에 따라 형성된 블랙매트릭스는 컬러필터 기판의 일면에 원하는 패턴을 형성하여 비-표시영역을 가릴 수 있다.
종래에는 크롬을 이용하여 블랙매트릭스를 형성하였으나, 크롬을 이용한 블랙매트릭스는 광-반사율이 높아 표시 품질의 저하를 초래하고 환경 오염 등의 문제가 있었다. 이에 따라 염색법, 인쇄법, 전착법 등의 방법이 제안되었으나 주로 안료분산법을 이용하여 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 안료분산법이란, 블랙매트릭스가 형성되어야 하는 투명 기판 위에 착색 안료를 포함하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 원하는 형태의 패턴을 노광, 현상, 경화하는 일련의 단계를 통하여 블랙매트릭스의 패턴을 형성하는 방법이다.
그런데, 점점 해상도가 양호한 화질을 구현할 필요가 생김에 따라, 블랙매트릭스의 패턴 영역(네거티브 타입인 경우 포토 마스크의 노광 영역)의 선폭을 감소시켜 빛의 투과율을 향상시키고 시감 특성을 개선할 필요가 있다. 특히, 현재의 고해상도(WVGA, 2VGA) 수준을 넘는 초-고해상도의 4.5 HD(1280x720, 330 ppi) 해상도를 갖는 액정표시장치를 개발하기 위해서는 블랙매트릭스의 패턴 영역의 선폭을 6 ㎛ 이하로 설계하여야 한다.
미세 패턴이 가능한 블랙매트릭스를 형성하기 위한 방법으로서 노광 공정에서 사용되는 포토 마스크의 선폭을 줄이는 방법을 고려해 볼 수 있다. 하지만, 포토 마스크의 선폭을 단순히 줄이는 경우, 노광 영역으로 조사되는 광의 강도가 감소하여 형성된 포토레지스트가 충분히 경화되지 않는다. 즉, 마스크의 선폭 감소로 인하여 노광 영역에서 광이 강도가 감소하면, 조사된 광이 포토레지스트 막의 밑 부분으로 도달되지 못하여 특히 포토레지스트의 밑 부분이 제대로 경화되지 못한다.
이에 따라 현상 과정에서 특히 포토레지스트의 하단 측면이 과도하게 현상됨으로써 하단의 일부가 제거되는 언더컷(undercut)이 형성되어 최종적으로 형성된 블랙매트릭스의 패턴이 직사각형 형태가 아닌 사다리꼴 형태가 되는 문제점이 발생한다.
다른 대안으로는 광원과 포토레지스트 사이의 거리인 노광갭을 줄임으로써 광의 강도를 유지하여 블랙매트릭스의 미세 패턴을 형성하는 방법이 있다. 그런데, 통상적으로 기판의 에지 영역에서는 광의 산란 및 회절에 의하여 간섭되기 때문에 원하는 양 만큼의 빛이 조사되지 않는다. 뿐만 아니라, 기판의 크기가 점차 대형화됨에 따라 노광 공정에서 사용되는 포토 마스크의 크기도 증가하고 있는데, 포토 마스크의 중앙 부분은 양 측면에 비하여 하향 만곡하는 방향으로 처지는 현상이 빈번하게 발생한다. 이 경우, 중앙 부분과 양 측면의 에지 부분의 노광갭은 차이가 있고, 국부적으로 광의 강도가 차이가 발생하게 된다. 따라서, 특히 기판의 에지 영역에는 노광 에너지가 충분히 공급되지 못함으로 인하여 충분히 경화되지 못하기 때문에, 에지 영역의 포토레지스트는 현상액에 의하여 과도하게 손상되는 문제점이 발생한다.
이처럼, 포토 마스크의 선폭을 단순히 감소하는 방법이나 노광갭을 감소시키는 방법에 의하는 경우, 특히 기판의 에지 영역에 형성된 블랙매트릭스 패턴의 상부 일부가 탈락, 유실되거나 테이퍼 손상(taper damage)이 발생한다. 더욱이 포토레지스트 하부에서의 언더컷 현상이 여전히 발생하는 등, 기판의 전 영역에 걸쳐서 균일한 미세 패턴을 얻을 수 없다.
또 하나의 대안으로는 노광 공정 후에 포토레지스트에 대한 현상 시간을 증가시키는 방법이 있으나, 공정 시간이 증가하여 생산성이 저하될 수 있고, 과도한 현상에 의하여 오히려 에지 영역의 패턴이 크게 손상을 받을 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 블랙매트릭스에 대한 미세 패턴이 가능한 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 패턴 형성 방법 및 이에 따라 제조되는 블랙매트릭스를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개구율을 향상시킴으로써 고해상도의 화질을 구현할 수 있는 블랙매트릭스용 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 및 이에 따라 제조되는 블랙매트릭스를 제공하는 데 있다.
전술한 목적을 갖는 본 발명의 일 측면에 따르면, 블랙매트릭스의 패턴 형성을 위한 감광성 조성물로서, 상기 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 25 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 25 중량부; 광중합 개시제 1 ~ 25 중량부; 용매 65 ~ 85 중량부; 및 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
예를 들어, 상기 광염기 발생제는 하기 화학식으로 표시되는 광염기 발생제일 수 있다.
화학식
Figure 112012102460796-pat00001
(상기 화학식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1~C10의 알킬기; 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 C3~C8의 지환족; 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기로서 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 아릴기임)
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다.
한편, 상기 안료는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 에폭시계 바인더 수지 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으며, 상기 광중합 단량체는 산 관능기를 갖는 아크릴계 단량체, 불소기가 도입된 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
아울러, 상기 용매는 상기 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 65 ~ 85 중량부로 함유되고, 상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 프로필에테르(PGPE), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 메틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 25 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 25 중량부; 광중합 개시제 1 ~ 25 중량부; 용매 65 ~ 85 중량부; 및 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계; 상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계; 및 상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하는 단계를 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법을 제공한다.
이때, 상기 광염기 발생제는 전술한 화학식으로 표시되는 광염기 발생제일 수 있다.
상기 노광 단계에서 조사되는 광은 300 ~ 400 nm의 파장을 가질 수 있으며, 상기 현상 단계에 의하여 상기 포토레지스트 층의 비-노광 영역이 현상되는, 즉 네거티브 타입의 포토레지스트일 수 있다.
예를 들어, 상기 현상 단계에서 사용되는 현상액은 수산화칼륨(KOH)을 포함하며, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계와, 상기 노광 단계 사이에 상기 포토레지스트 층을 사전-베이킹하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면 전술한 방법에 의하여 기판 상에 블랙매트릭스 패턴을 형성한 뒤, 상기 블랙매트릭스 패턴의 노광 영역에 잉크를 주입하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하거나, 또는 상기 블랙매트릭스 패턴이 형성된 기판의 컬러 레지스트를 도포하고, 노광, 현상 및 경화하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 컬러필터 기판의 형성 방법을 제공한다.
이 경우, 상기 광염기 발생제는 전술한 화학식으로 표시되는 광염기 발생제일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 블랙매트릭스 및 이러한 블랙매트릭스를 포함하는 컬러필터 기판을 제공한다.
본 발명에서는 광의 조사에 의하여 아민기로 분해될 수 있는 광염기 발생제를 함유하는 블랙매트릭스용 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 패턴의 형성 방법이나 컬러필터 기판의 형성 방법 및 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조, 형성되는 블랙매트릭스, 컬러필터 기판을 제안한다.
본 발명에 따라 블랙매트릭스용 감광성 조성물에 함유되는 상기 광염기 발생제는 노광 영역에서 광 조사에 의하여 아민기를 생성한다. 생성된 아민기가 노광 영역의 포토레지스트 표면에서 보호층으로서 기능하여, 현상액으로 사용되는 알칼리와 포토레지스트의 반응을 저하시킴으로써 블랙매트릭스패턴의 손상을 최소화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하면 광이 충분히 조사되지 않는 기판의 에지 영역에 대해서도 포토레지스트의 균일한 패턴 형성이 가능하고, 패턴 상부의 유실이나 패턴의 두께 감소나 돌기의 형성과 같은 문제점을 해소할 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따른 감광성 조성물을 이용하여, 기판의 전 영역에 걸쳐 미세한 블랙매트릭스 패턴을 균일하게 형성할 수 있으며, 개구율을 향상시킴으로써, 고해상도, 고품질의 화질을 구현할 수 있는 영상 표시 장치의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시 양태에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 액정표시장치에 사용되는 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 개략적으로 도시한 블록도.
도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명에 따른 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 단계 별로 구분하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시 양태에 따른 감광성 조성물에 함유되어 있는 광염기 발생제가 노광 영역에서 광 조사에 의하여 분해됨으로써 생성된 아민이 포토레지스트 막의 표면에서 보호층으로 기능함으로써, 현상액에 의하여 노광 영역의 포토레지스트가 손상을 받지 않은 상태를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3의 좌측은 종래 광염기 발생제를 함유하지 않은 감광성 조성물을 사용하는 경우, 노광 영역의 상부 및 하부에서 현상액에 의하여 패턴이 손상되는 상태를 개략적으로 도시하였다.
도 4는 종래 기술에 따른 감광성 조성물을 이용하여 6 ㎛의 선폭을 갖는 블랙매트릭스 패턴을 형성하였을 경우, 기판 중앙 영역에서의 블랙매트릭스 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진.
도 5는 종래 기술에 따른 감광성 조성물을 이용하여 6 ㎛의 선폭을 갖는 블랙매트릭스 패턴을 형성하였을 경우, 기판 에지 영역에서의 블랙매트릭스 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진.
도 6은 본 발명에 따른 감광성 조성물을 이용하여 6 ㎛의 선폭을 갖는 블랙매트릭스 패턴을 형성하였을 경우, 기판 중앙 영역에서의 블랙매트릭스 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진.
도 7은 본 발명에 따른 감광성 조성물을 이용하여 6 ㎛의 선폭을 갖는 블랙매트릭스 패턴을 형성하였을 경우, 기판 에지 영역에서의 블랙매트릭스 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진.
본 발명자는 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방안을 연구하여, 광의 조사에 의하여 아민기를 형성하는 화합물을 사용하는 경우에, 알칼리 현상액에 의하여 포토레지스트 패턴 상부 및 측면의 손상을 억제할 수 있고, 이에 따라 미세한 블랙매트릭스 패턴을 형성할 수 있다는 점에 근거하여 본 발명을 완성하게 되었다. 이하, 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
A. 감광성 조성물 (포토레지스트)
본 발명의 제 1 측면에 따른 블랙매트릭스용 감광성 조성물은, 광의 조사에 의해 분해되어 아민을 생성할 수 있는 광염기 발생제를 포함하며, 예를 들어 안료 분산법에 의하여 기판의 일면에 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 예를 들어 본 발명에 따른 블랙매트릭스용 감광성 조성물은 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 25 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 25 중량부; 광중합 개시제 1 ~ 25 중량부; 용매 65 ~ 85 중량부; 및 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부를 포함한다.
상기 안료는 블랙매트릭스의 차광 기능을 구현하기 위한 것으로 바람직하게는 차광 기능이 양호한 카본 블랙과 같은 흑색 안료를 포함한다. 이때, 흑색 안료로서의 카본 블랙은 단독으로 사용할 수도 있으며, 그 외에 다른 착색 안료와 배합될 수도 있다. 사용 가능한 다른 착색 안료로는 예를 들어 티탄블랙, 아세틸렌블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등의 블랙 안료 외에도, 착색 보정제로서 카민 6B, 프탈로시아닌 블루, 아조 안료, 티탄산스트론튬 및 산화크롬을 포함할 수 있지만 다른 착색 안료가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 감광성 조성물 중에 함유되는 안료는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 5 ~ 20 중량부, 바람직하게는 5 ~ 15 중량부로 함유될 수 있다. 안료의 함량이 이보다 적으면 충분한 차광 효과 및/또는 원하는 광학 밀도를 달성하기 곤란하고, 이보다 많으면 조성물의 점도가 증가하여 패턴의 안전성이나 기판에 대한 밀착성이 저하될 수 있다. 안료는 예를 들어 용매 또는 분산제(dispersant)와 배합되어 밀-베이스(millbase) 또는 분산체의 형태로 사용될 수 있다. 분산체로서 적절히 분산될 수 있으며, 미세한 블랙매트릭스 패턴을 형성할 수 있도록, 안료는 예를 들어 평균 입자 크기가 20 ~ 50 nm의 것을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
한편, 상기 바인더 수지는 본 발명에 따른 감광성 조성물 중에서 지지체 역할을 수행하며 노광 공정에서 광과 반응하여 포토레지스트 층을 형성한다. 이러한 바인더 수지의 예로는 최종적으로 제조된 블랙매트릭스 패턴의 흐름성을 조절할 수 있고 다양한 단량체의 도입을 통해 용도에 맞는 바인더를 형성할 수 있는 아크릴계 바인더 수지 및/또는 산가 조절을 통하여 패턴의 현상성 조절이 우수한 카도계 바인더 수지를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 아크릴계 바인더 수지로서는 현상액으로 사용되는 알칼리에 가용성인 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 바인더 수지는 산기(acid functional group)를 갖는 단량체와 이 단량체와 공중합 할 수 있는 다른 단량체의 공중합체를 사용함으로써, 단독 중합에 의한 것과 비교하여 포토레지스트의 강도를 향상시킬 수 있다. 아울러, 경화된 포토레지스트 막을 형성할 때 소수성을 발현할 수 있도록 불소기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 단독으로 사용할 수도 있으나, 경화된 포토레지스트 막의 내-알칼리성을 향상시키고자 하는 경우에는 환형 구조를 갖는 에폭시기를 갖는 바인더 수지를 아크릴계 바인더 수지와 병용할 수 있다.
한편, 전술한 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 외에도 산가 조절을 통한 패턴 현상성 조절이 용이하고, 안료와의 친화성 및 고감도 구현이 가능한 카도계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 카도계 바인더 수지는 주쇄에 예를 들어 불소와 같은 할로겐을 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 의미한다. 이러한 카도계 바인더 수지로서, 예를 들어 대한민국공개특허 제10-2008-0067816호의 화학식 1 또는 화학식 2의 카도계 바인더 수지 또는 대한민국공개특허 제10-2012-0078495의 화학식 1로 표시되는 카도계 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중에 함유되는 바인더 수지의 산가는 예를 들어 50 내지 300 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 산가가 50 미만인 경우에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판 상에 잔사가 남을 수 있으며, 산가가 300을 초과하면 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없다.
또한, 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위가 바람직하다. 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 구성 성분간의 결합 기능이 약하고 현상 공정에서 패턴이 소실되는 등 물성을 충족할 수 없다. 반면, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우, 알칼리 현상액에 대한 현상이 거의 일어나지 않아 현상 공정의 효율이 저하되고, 흐름성도 나빠져서 패턴 두께의 균일성 확보가 곤란할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 포토레지스트의 지지 역할을 수행하는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및/또는 카도계 바인더 수지는 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 ~ 25 중량부, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 이보다 적은 경우에는 안료의 코팅성이 저하될 수 있고, 함량이 이를 초과하는 경우에는 경화된 포토레지스트가 원하는 광학적 특성을 가지지 못할 수 있다. 예를 들어 카도계 바인더 수지를 사용하는 경우, 바인더 수지의 함량이 전술한 범위 안에 있어야 포토레지스트의 소수성 구현, 현상성, 코팅성 및 분산 안전성을 달성할 수 있다.
광중합 단량체는 노광 공정에서 광의 조사에 의하여 광중합 개시제로부터 형성된 래디컬에 의하여 개시되는 중합 반응을 통하여 광중합체를 형성하여, 포토레지스트 층을 형성한다. 따라서 광중합 단량체는 예를 들어 광의 조사에 의한 래디컬 반응을 통하여 바인더 수지로 중합될 수 있는 단량체일 수 있다. 또는 광중합 단량체는 바인더 수지와 공중합을 형성할 수 있는 광중합체의 단량체일 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지로서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 사용하는 경우에는 산기를 포함하는 단량체와 이 단량체와 공중합 할 수 있는 다른 단량체를 사용할 수 있다. 산기를 포함하는 아크릴계 단량체의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 언급한 것과 같이, 특히 경화된 포토레지스트의 표면에 소수성을 발현시키고자 하는 경우에는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것이 좋다. 따라서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 제조하기 위한 아크릴계 단량체 역시 불소기를 함유할 수 있다. 이 경우에 불소기를 함유하는 아크릴계 단량체는 다른 단량체와 공중합 할 수 있으며 이중결합 탄소를 1개 이상 갖고 있는 것으로서, 예를 들면 CH2=CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3 (여기서 x는 1 내지 15의 정수)일 수 있다. 불소기를 함유하는 단량체의 함량은 단량체에 포함되어 있는 불소기의 개수에 따라 조절할 수 있는데, 현상성, 코팅성 및 분산안전성을 저해하지 않는 측면에서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 중에서 불소의 함유량은 5 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다.
한편, 바인더 수지로서 카도계 바인더 수지를 사용하는 경우에는 아크릴계 단량체 및/또는 아크릴레이트계 단량체에 불소기를 도입한 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소로 치환되어 있는 C3 ~ C30의 환형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기의 치환기를 갖거나 치환되지 않은 아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 카도계 바인더 수지의 소수성을 발휘할 수 있는 불소기를 도입하는 방법 및 도입에 사용될 수 있는 화합물은 특히 한정되지 않으며 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 광중합 단량체 중에는 전술한 산기를 갖는 아크릴계 단량체 또는 카도계 바인더 수지의 단량체와 공중합 할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체는 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 포함할 수 있는데, 이러한 단량체는 광의 조사에 의하여 포토레지스트 상을 형성할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 및 페녹시에틸메타크릴레이트와 같은 단관능성 단량체는 물론이고, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리쓰톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알코올 디아크릴레이트, 트리스히드록시 에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트로, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트이다.
뿐만 아니라, 경화된 포토레지스트 막의 내-알칼리성을 향상시키고자 하는 경우에는 환형 구조의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체는 예를 들어 전술한 산기를 갖는 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체와 중합 반응을 할 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, n-프로필 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 또는 이들 에폭시계 단량체의 일부에 불소기를 함유하는 경우에는 블랙매트릭스 표면의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있으므로, 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 단량체의 함량은 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 ~ 25 중량부, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부이다. 광중합 단량체의 함량이 전술한 범위에 있는 경우, 예를 들어 자외선 조사에 의하여 후술하는 광 개시제에 의한 래디컬 반응을 통하여 가교결합 및 패턴 형성 및 안료와의 결합력이 높아질 수 있다. 예를 들어, 광중합 단량체의 함량이 전술한 범위 미만인 경우에는 현상이 너무 과도하게 일어나서 경화된 포토레지스트의 막이 선명하지 않을 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우에는 오히려 현상되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 감광성 조성물 중에 포함될 수 있는 상기 광중합 개시제는 포토 마스크를 이용한 노광 공정에서 광의 조사에 의하여 래디컬을 형성하여 광중합 단량체의 중합을 위한 개시제로서 작용한다. 따라서 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 노광 공정에서 빛이 조사되는 노광 영역의 포토레지스트에 대해서만 광중합 반응이 일어나 광중합 단량체를 경화시키는 반면, 비-노광 영역에서는 광중합 반응이 일어나지 않으므로 광중합 단량체가 경화되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 광중합 개시제로는 포토리소그라피(photolithography) 공정에서 광의 조사에 의하여 래디컬을 형성할 수 있는 임의의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 모노페닐을 포함하는 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 현상액으로 사용되는 알칼리 수용액에 의한 현상성이 양호하고, 동일한 노광량에서도 우수한 감도를 갖는 비-페닐 구조가 포함된 트리아진계 화합물 또는 옥심계 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로 사용될 수 있는 ?광중합 개시제로 사용되는 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐디오)페닐]-2(오-벤조일록심), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다.
광중합 개시제로서 사용되는 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논,벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 있다.
광중합 개시제로 사용될 수 있는 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.
광중합 개시제로서 사용되는 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.
광중합 개시제로 사용되는 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등이 있다.
광중합 개시제로 사용될 수 있는 옥심계 화합물은 일본 시바사의 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에탄온(CGI-242), 1-[4-(페닐티올)페닐]-2-(O-벤조일옥심)-1,2- 옥탄디온 (CGI-124) 등은 물론이고, 일본 코템사에서 제조하는 옥심에스테르계 화합물인 옥심 A(Oxime A)나 옥심 E(Oxime E)를 포함할 수 있다.
그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 광중합 개시제로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 ~ 25 중량부, 바람직하게는 2 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 이보다 적은 경우에는 광중합 반응이 충분히 일어나지 않아 안정적인 블랙매트릭스 패턴 형성이 어렵고, 이를 초과하면 현상액에 대한 용해도의 저하와 아울러, 최종적으로 형성된 블랙매트릭스 패턴의 선폭이 증가할 수 있어서 미세 패턴의 구현이 곤란할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 조성물 중에는 전술한 성분 외에도 특히 광의 조사에 의하여 분해되어 염기를 생성할 수 있는 광염기 발생제(photobase generator, PBG)를 포함하고 있다. 본 발명의 상기 광염기 발생제로서 바람직하게는 광이 조사되면 분해되어 자유 아민을 형성할 수 있는 광염기 발생제를 들 수 있는데, 통상 이러한 광염기 발생제는 카바메이트(carbamate) 유도체의 구조를 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중에 함유될 수 있는 광염기 발생제는 하기 화학식의 구조를 갖는 카바메이트 유도체일 수 있다.
화학식
Figure 112012102460796-pat00002
(상기 화학식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1~C10의 알킬기; 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 C3~C8의 지환족; 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기로서 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 아릴기임)
위 화학식에서 치환기 중의 헤테로 원자는 예를 들어 산소 원자(O), 질소 원자(N) 및/또는 황 원자(S)일 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 유도체 중에서 특히 바람직하게는 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있는 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기이다. 이 경우 아릴기를 구성하는 고리에는 산소 원자(O), 질소 원자(N) 및/또는 황 원자(S)가 1개 이상 포함될 수 있다.
예를 들어, 전술한 화학식으로 표시되는 광염기 발생제는 하기 반응식과 같이 광의 조사에 의하여 분해되어 광분해성 부분(photo-cleavable moiety)와, 염기성 아민을 생성한다.
반응식
Figure 112012102460796-pat00003

따라서 노광 공정에서 광이 조사되지 않는 비-노광 영역에서는 전술한 광염기 발생제는 분해되지 않고 포토레지스트 상에 그대로 잔존하는데, 광염기 발생제는 현상액으로 사용되는 알칼리 수용액에 의하여 용해된다. 반면, 광이 조사되는 노광 영역에서 광염기 발생제는 분해되어 염기성 아민을 생성한다. 생성된 염기성 아민은 현상액인 염기성인 알칼리 수용액과 반응하지 않기 때문에, 현상액에 의한 포토레지스트의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 광염기 발생제는 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 2 ~ 8 중량부로 포함될 수 있다. 광염기 발생제의 함량이 전술한 범위를 벗어나면 현상액에 대한 저항성이 너무 커져서 기판 상에 잔사가 남을 수 있다.
아울러, 본 발명의 감광성 조성물에는 전술한 고형체 성분 외에도 감광성 조성물의 점도를 조절하기 위하여 용매를 포함할 수 있다. 용매의 일예로는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 프로필에테르(PGPE), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 메틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 최종적으로 얻어진 감광성 조성물이 기판 상에 적절하게 도포되는 점도를 갖는 한편, 안료의 분산성 등을 고려하여 용매의 함량을 조절할 수 있는데, 용매는 본 발명에 따른 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 예를 들어 65 ~ 85 중량부일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 조성물에는 안료를 분산시키기 위하여 분산제로서 비이온성, 양이온성 및 음이온성 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알코올 에스테르의 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 알킬 아민과 같은 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 본 발명에 따른 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 대략 1 중량부 미만, 예를 들어 0.1 ~ 0.9 중량부이다.
그 외에도 본 발명에 따른 감광성 조성물의 기능을 향상시킬 수 있도록 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 감광성 조성물의 기판에 대한 코팅 안정성을 향상시키기 위한, 계면활성제, 기판과 그 상부에 코팅된 감광성 조성물(포토레지스트)의 밀착성을 향상시키기 위한 커플링제(밀착촉진제); 산화 방지제, 경화촉진제, 자외선 흡수제, 열중합 방지제, 레벨링제 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 계면활성제로서 오르가노실록산 폴리머, (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우, 폴리옥시에틸렌알킬아민게 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌지방산에테르 또는 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르는 물론이고, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 솔비탄 지방산 에스테르와 같은 다가알코올 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 알킬인산염계 음이온성 계면활성제; 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
커플링제로는 비닐트리알콕시 실란, 3-메타크릴록시 프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 산화 방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 등을 포함하며, 경화촉진제로의 비제한적인 예로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 펜타에리쓰리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 포함한다. 자외선 흡수제의 비제한적인 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논을 들 수 있으며, 열중합 방지제로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, 벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 미량을 첨가하더라도 충분한 효과를 발휘할 수 있는데, 통상적으로 이들 첨가제는 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만, 예를 들어 0.01 ~ 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
B. 블랙매트릭스의 패턴 형성 방법
본 발명에 따른 전술한 감광성 조성물을 이용하여 블랙매트릭스의 패턴을 형성하는 방법에 대해서 첨부하는 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 실시 양태에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 액정표시장치에 사용되는 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 개략적으로 도시한 블록도이고, 도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명에 따른 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 단계 별로 구분하여 개략적으로 도시한 도면이다.
먼저, 본 발명에 따라 제조된 감광성 조성물(110)을 투명 기판(100) 상에 예를 들어 0.5 ~ 10 ㎛의 두께로 도포한다(도 1의 S110, 도 2a). 감광성 조성물을 기판(100) 상에 본 발명에 따른 감광성 조성물(110)을 도포하는 방법은 제한되지 않지만, 예를 들어 딥 코팅(침지), 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
감광성 조성물(110)이 도포될 수 있는 기판(100)은 유리 외에도 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TCA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyether Sulfone, PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 환형 올레핀 폴리머(Cyclo-Olefin polymer, COP) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 기판(100)은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 또는 진공 증착과 같은 적절한 전처리가 수행된 기판일 수 있다.
필요한 경우에는 기판(100) 상에 도포된 감광성 조성물에 대하여 노광 공정을 수행하기 전에 대략 80 ~ 130℃, 바람직하게는 90 ~ 110℃의 온도에서 80 ~ 120초, 바람직하게는 90 ~ 110초 동안 가열하는 프리 베이킹(소프트 베이킹, 건조, 예비 경화) 공정(도 1의 S120)을 수행하여 상대적으로 견고한 포토레지스트(110) 막을 기판(100) 상에 형성할 수 있다. 프리 베이킹 공정을 통하여 본 발명에 따른 감광성 조성물의 고형 성분은 열분해되지 않지만, 대부분의 용매 성분은 증발되어 용매의 농도가 최소화될 수 있다.
바람직하게는 프리 베이킹 단계(도 1의 S120)을 수행한 뒤, 블랙매트릭스의 패턴 형성에 필요한 노광 공정을 수행한다(도 1의 S130 및 도 2b). 노광 공정을 수행하기 위하여, 포토레지스트(110)가 적층된 기판(100) 상부에 노광 마스크(포토 마스크, 200)을 개재, 배치한다. 이에 따라, 기판(100) 상부에 적층된 포토레지스트(110)는 광이 조사되는 노광 영역(110a)과, 광이 조사되지 않는 비-노광 영역(110b)으로 구분된다. 이때, 노광 공정에 사용되는 광원의 비제한적 예로는 수은 증기 아크, 탄소 아크 미 크세논(Xe) 아크를 들 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 감광성 조성물로 구성되는 포토레지스트(110)는 이른바 네거티브 타입일 수 있다. 이 경우, 노광 영역에 대응되는 포토레지스트 (110a)는 광에 의하여 반응하는 광중합 개시제에 의하여 광중합 단량체가 래디컬 반응을 통하여 광중합되는 반면, 비-노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110b)로는 광이 조사되지 않기 때문에 아무런 반응이 일어나지 않고, 이에 따라 이 영역의 광중합 단량체는 중합되지 못하고 단량체의 형태로 남아 있다.
즉, 노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110a) 층에서는 광의 조사에 의하여 감광성 조성물 중에 함유된 광중합 개시제가 활성화되어 래디컬 분자가 형성되고, 이 래디컬 분자가 광중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용한다. 이에 따라 감광성 조성물 중의 광중합 단량체의 중합 반응이 일어나서 광중합체를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니지만, 노광 단계(S130)에서 광원은 대략 200 ~ 400 nm, 바람직하게는 300 ~ 400 nm 파장 대역의 자외선(UV)를 조사할 수 있다. 아울러, 최종적으로 패턴이 형성되는 노광 영역(110a)의 선폭(CD)은 예를 들어 5 ~ 20 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 10 ㎛로 조절할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 아울러, 광원으로부터 포토레지스트(110) 층까지의 거리를 의미하는 노광갭은 예를 들어 100 ~ 150 ㎛일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중에는 광의 조사에 의하여 분해될 수 있는 광염기 발생제를 포함하고 있다. 이에 따라, 도 3에서 도시하고 있는 것과 같이 비-노광 영역의 포토레지스트에서는 광염기 발생제(PBG)가 분해되지 않고 그대로 잔존한다. 상기 광염기 발생제는 현상액으로 사용되는 알칼리 수용액에 쉽게 용해되기 때문에, 비-노광 영역의 포토레지스트에 비록 광염기 발생제가 잔존하더라도 비-노광 영역에 대응하는 포토레지스트는 현상 공정에 의해서 제거될 수 있다.
반면, 노광 영역에 대응되는 포토레지스트에 함유된 광염기 발생제는, 광의 조사에 의하여 전술한 반응식에 따라 광분해성 부분과 염기성 아민기로 분해된다. 전술한 것과 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 구성하는 광중합 단량체 및 바인더 수지는 바람직하게는 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있도록 소수성기의 불소기를 함유할 수 있다. 프리-베이킹 공정(도 1의 S120)에 의하여 용매는 실질적으로 전량 증발하였으며, 노광 공정이 진행됨에 따라 소수성의 바인더 수지와 광중합 단량체로부터 형성된 광중합체가 노광 영역에 대응되는 포토레지스트에서는 대부분을 차지한다.
반면, 광염기 발생제로부터 생성되는 염기성 아민은 기본적으로 극성, 즉 친수성을 띄고 있다. 따라서, 친수성을 갖는 염기성 아민은 소수성의 광중합체 및 바인더 수지에 멀어지는 영역, 즉 포토레지스트의 상부 표면이나 측면 영역과 같은 외측 영역에 집중적으로 분포한다.
이처럼, 본 발명에 따르면 노광 공정에 의한 광분해의 결과로 생성된 염기성 아민이 포토레지스트의 외부 영역에 집중적으로 분포한다. 따라서, 노광 공정에 이어지는 현상 공정에 사용되는 염기성 알칼리 수용액이 노광 영역의 포토레지스트와 접촉하더라도 표면에 분포하는 염기성 아민기가 알칼리 수용액과 포토레지스트의 반응에 대한 저항력을 발휘할 수 있다. 다시 말하면, 노광 영역의 포토레지스트의 외부에 집중적으로 분포하는 염기성 아민은 포토레지스트에 대한 일종의 보호막/보호층으로 기능하여, 현상액에 의한 포토레지스트의 손상을 방지한다. 이에 따라 본 발명에서는 미세 선폭을 갖는 블랙매트릭스 패턴을 형성하더라도 패턴이 손상되지 않기 때문에 균일한 선폭의 미세 패턴을 기판의 전 영역에 걸쳐 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하는 경우, 예를 들어 6 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성하더라도, 기판의 중앙 영역 및 에지 영역에서의 패턴 상부의 유실이나 패턴의 두께 저하와 같은 불량이 발생하지 않는다. 이처럼 기판의 전 영역에 걸쳐 균일한 블랙매트릭스 패턴을 구성할 수 있어 개구율/투과율의 향상을 도모할 수 있기 때문에 고해상도, 고품질의 화질을 구현할 수 있다.
반면, 종래의 감광성 조성물은 아민을 포함하고 있지 않으므로, 염기성 수용액인 현상액이 노광 영역의 포토레지스트와 반응하여 포토레지스트 패턴을 손상한다. 따라서 도 3의 좌측에 도시한 것과 같이, 종래의 감광성 조성물을 이용하여 블랙매트릭스 패턴을 형성하는 경우에는 현상액에 의한 반응에 의하여 패턴 상부가 유실되거나 패턴 하부의 측면이 붕괴되는 언더컷 현상이 발생하여 사다리꼴 형상의 패턴이 형성된다.
특히, 상대적으로 노광 에너지가 부족한 기판의 에지 영역에 형성되는 블랙매트릭스 패턴은 현상액에 의하여 패턴 상부가 유실되거나 하부 측면이 붕괴되기 쉬우므로, 기판의 전 영역에 걸쳐 균일한 패턴 형성이 곤란하여 미세 패턴을 형성할 수 없다. 이처럼 종래의 감광성 조성물을 사용하면 기판의 영역에 따라 상이한 블랙매트릭스 패턴이 형성되므로 기판이 영역에 따라 투과율에 차이가 발생할 수 밖에 없으므로 고해상도, 고품질의 화질을 구현하기 어렵다.
노광 공정(도 1의 S130)이 완료되면, 노광 영역의 포토레지스트 층(110a)과 비-노광 영역의 포토레지스트 층(110b)으로 구분된 포토레지스트(110) 층을 현상액으로 처리한다(도 1의 S140, 도 2c). 현상 공정을 통하여, 광에 반응하지 않아 그대로 잔존하는 광중합 단량체와 광염기 발생제를 포함하는, 비-노광 영역에 대응하는 포토레지스트(110b, 도 2b)는 현상액과 반응하여 염화물을 형성하면서 현상액에 용해된다.
반면, 광의 조사에 반응하여 광중합체가 형성된 노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110a)는 현상액에 의하여 현상되지 않는다. 특히 노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110a)의 외부에 집중적으로 분포하는 염기성 아민이 보호층으로 기능하기 때문에, 현상액에 의한 포토레지스트의 손상을 방지할 수 있다. 이와 같은 현상 공정을 통하여 노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110a)만으로 구성되는 소정의 패턴이 형성되고(도 2c), 이 패턴은 최종적으로 블랙매트릭스로 기능한다.
이때, 현상액에 의하여 용해된 비-노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110b, 도 2b 참조)는 패턴이 형성되지 않아 기판(100)에 노출되어 있다. 따라서 예를 들어 블랙매트릭스 패턴 형성이 완료된 후, 잉크젯 방식의 컬러필터를 제조하는 경우, 비-노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110b)를 통하여 잉크가 주입될 수 있고, 따라서 이 영역은 일종의 화소 공간으로 기능한다.
일반적으로 현상 공정에 사용되는 현상액은 유기 용제를 사용하는 것과 알칼리 용액을 사용하는 것으로 구분되지만, 유기 용제를 사용하면 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로, 바람직하게는 알칼리 현상액을 사용한다. 예를 들어 알칼리 현상액으로는 수산화칼륨(KOH)을 주로 사용하지만, 그 외에도 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 쿠놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액을 또한 사용할 수 있다.
필요에 따라 현상액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 현상 처리법으로는 샤워현상법, 분무현상법, 딥 현상법, 패들 현상법 등을 예로 들 수 있으며, 현상 공정은 예를 들어 50 ~ 150초 가량 진행될 수 있다. 아울러, 노광 및 현상 공정 후, 패턴 상에 잔류하는 현상액을 씻어내기 위한 린스 공정을 더욱 포함할 수 있다.
계속해서, 현상 공정이 완료되면 소정의 패턴이 형성된 포토레지스트(110)를 갖는 기판(100)을 핫-플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 사용하여 소정의 온도에서 경화시키는 포스트 베이킹(하드 베이킹, 본 경화) 공정을 진행하여(S150), 가교 반응이 수행될 수 있다. 이에 따라, 노광 영역에 대응하여 형성된 소정의 포토레지스트 패턴(110a)의 내크랙성 및 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 포스트 베이킹 공정은 예를 들어 200 ~ 250℃의 온도에서 10 ~ 30분 정도 진행될 수 있다.
C. 블랙매트릭스 및 컬러필터 및 컬러필터 기판 형성 방법
아울러, 본 발명은 또한 전술한 감광성 조성물 및/또는 전술한 공정에 따라 제조되는 액정표시장치용의 블랙매트릭스, 이 블랙매트릭스 상부에 형성되는 컬러필터 및 이들을 포함하는 컬러필터 기판에 관한 것이다.
전술한 공정에 의하여 소정의 패턴이 형성된 블랙매트릭스는 블랙매트릭스 패턴 중 화소 공간(즉, 비-노광 영역)을 제외한 부분이다. 이때, 블랙매트릭스는 베이킹 공정에 의하여 용매가 완전히 증발되고, 광중합 단량체는 중합되었으므로, 실질적으로 안료 성분, 광중합체, 광중합 개시제 및 염기성 아민과 광분해성 부분을 포함한다. 즉, 광중합체는 본 발명에 따른 광중합 개시제에 의하여 전술한 광중합 단량체가 중합 반응하여 형성될 수 있다.
또한, 전술한 방법에 따라 기판 상에 블랙매트릭스 패턴이 형성되면, 기판의 소정 영역을 통하여 컬러필터를 형성할 수 있다. 컬러필터를 형성하는 방법으로는 전술한 블랙매트릭스의 패턴과 유사한 포토리소그라피 공정을 이용하는 방법이 일반적이지만, 최근에 도입된 잉크젯 프린팅 방식을 사용할 수 있다.
포토리소그라피 공정에 의하여 컬러필터를 형성하는 경우에는, 적색(R)/녹색(G)/청색(B) 안료를 포함하는 컬러 레지스트를 기판의 소정 영역으로 각각 도포한 뒤, 노광, 현상, 경화(베이킹) 공정을 통하여 각각의 컬러필터 패턴을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한, 잉크젯 프린팅 방식을 채택한다면, 블랙매트릭스가 형성한 뒤, 노광 및 현상 공정 등을 거쳐 화소공간을 형성하고, 화소 공간에 R, G, B의 잉크를 주입하는 방법으로 컬러필터를 형성할 수 있다.
블랙매트릭스 패턴과 컬러필터를 형성한 뒤, 컬러필터의 전면으로 투명 도전성 물질인 ITO 또는 IZO를 증착하여 공통전극을 형성할 수 있다(트위스트 네마틱(twisted nematic, TN) 모드인 경우). 또한 컬러필터와 공통전극 사이에 컬러필터의 보호와 단차 보상을 위하여 오버코트층이 형성될 수 있다. 이러한 방법에 따라 컬러필터 기판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 액정표시장치는 전술한 방법에 따라 얻어지는 블랙매트릭스 패턴 및 컬러필터가 형성된 컬러필터 기판, 상기 컬러필터 기판과 대향적으로 배치되는 박막 트랜지스터 기판 및 컬러필터 기판과 박막 트랜지스터기판 사이에 개재되는 액정층을 포함한다. 이때, 박막 트랜지스터 기판은 투명 기판; 이 투면 기판 상에 형성된 박막 트랜지스터와 화소 전극을 포함할 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
합성예: 블랙매트릭스용 감광성 조성물의 제조
전체 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 성분인 카본 블랙(평균 입경 27 nm, Kotem) 9 중량부, 옥심에스테르계 광중합 개시제인 Oxime E(Kotem) 2 중량부, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트를 배합한 광중합 단량체 3 중량부, 불소기를 함유하는 카도계 바인더 수지 3 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 중량부, 위 화학식에서 R1 내지 R3가 각각 방향족 고리인 벤젠기로 치환된 광염기 발생제 PBG A 2 중량부, 1 중량부 미만의 분산제 E(Disp. 2 and 6) 및 불소계 계면활성제를 혼합하고, 상온에서 교반하여 블랙매트릭스용 감광성 조성물을 제조하였다.
비교예: 블랙매트릭스용 감광성 조성물의 제조
광염기 발생제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 블랙매트릭스용 감광성 조성물을 제조하였다.
실시예: 블랙매트릭스 패턴 형성
전술한 합성예 및 비교예에서 각각 제조된 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 투명 유리 기판(spc glass) 상에 각각 감광성 조성물을 0.6 mm의 두께로 적하하고 회전시킨 뒤, 기판을 100℃에서 90초 동안 프리-베이킹하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 포토레지스트 층 상에 선폭(CD)이 6 ㎛로 조절된 포토 마스크를 장착하고, 300 ~ 400 nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하였다(노광갭 110 ㎛, 노광량 30 mJ). 노광 공정이 완료된 뒤, 포토레지스트를 현상액인 수산화칼륨 수용액에 63초 동안 침지하여, 비-노광 영역을 제거하였다. 패턴이 형성된 포토레지스트가 코팅된 기판을 오븐 안으로 넣고, 230℃에서 20분 동안 포스트-베이킹 처리하여 블랙매트릭스 패턴이 완전히 경화되도록 하였다.
실험예: 블랙매트릭스 패턴의 관찰
위 실시예에서 각각 제조된 블랙매트릭스의 패턴을 살펴보기 위하여 SEM으로 측정하였다. 측정 결과가 도 4 내지 도 7에 도시되어 있다. 도 4 및 도 5는 각각 비교예에 따른 감광성 조성물을 이용한 블랙매트릭스 패턴 중 기판의 중앙 부분에 형성된 패턴 및 기판의 에지 부분에 형성된 패턴을 촬영한 SEM 사진이다. 한편 도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 합성예에 따른 감광성 조성물을 이용한 블랙매트릭스 패턴 중 기판의 중앙 부분에 형성된 패턴 및 기판의 에지 부분에 형성된 패턴을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5에서 알 수 있는 것과 같이, 비교예에 따라 형성된 블랙매트릭스의 패턴 중 특히 광의 강도가 약한 에지 부분의 패턴 상부가 유실되거나 뜯어져 나갔으며, 에지 부분의 패턴 두께가 중앙 부분에 비하여 얇을 뿐만 아니라 패턴의 선폭 역시 중앙 부분과 에지 부분이 균일하지 않다.
반면, 도 6 및 도 7에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 합성예에 따라 형성된 블랙매트릭스의 패턴에서는 에지 부분에서도 상부의 패턴이 유실 정도가 없었으며 에지 부분의 패턴 두께 역시 중앙 부분과 동일하게 개선되었다. 아울러, 패턴의 선폭 역시 중앙 부분과 에지 부분이 매우 균일하였다.
또한, 비교예에서 제조된 감광성 조성물을 이용한 블랙매트릭스 패턴을 적용한 경우 휘도가 410 nit이었으나, 본 발명의 합성예에서 제조된 감광성 조성물을 이용한 블랙매트릭스 패턴을 적용하면 휘도가 520 nit로 증가하여 휘도가 20% 이상 증가하였다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하면, 예를 들어 6 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴의 블랙매트릭스를 형성할 수 있으며, 이에 따라 고해상도 구현 및 크게 향상된 광-투과율(개구율)을 달성하여 고품질의 화질을 구현할 수 있을 것으로 기대된다.
상기에서는 본 발명의 실시 양태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자라면 전술한 실시 양태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통해서 더욱 분명해질 것이다.
100: 기판 110: 감광성 조성물 (포토레지스트)
110a: 노광 영역 포토레지스트 110b: 비-노광 영역 포토레지스트
200: 포토(노광) 마스크

Claims (20)

  1. 블랙매트릭스의 패턴 형성을 위한 감광성 조성물로서,
    상기 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로,
    안료 5 ~ 20 중량부;
    바인더 수지 1 ~ 25 중량부;
    광중합 단량체 1 ~ 25 중량부;
    광중합 개시제 1 ~ 25 중량부;
    용매 65 ~ 85 중량부; 및
    하기 화학식으로 표시되는 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부
    를 포함하는 감광성 조성물.
    화학식
    Figure 112019003726642-pat00016

    (상기 화학식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 C3~C8의 지환족; 또는 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기로서 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 아릴기임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N) 및 황 원자(S) 중에서 적어도 하나를 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 안료는 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 에폭시계 바인더 수지 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 단량체는 산 관능기를 갖는 아크릴계 단량체, 불소기가 도입된 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 단량체 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 상기 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 65 ~ 85 중량부로 함유되고, 상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 프로필에테르(PGPE), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 메틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 감광성 조성물.
  8. 기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 25 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 25 중량부; 광중합 개시제 1 ~ 25 중량부; 용매 65 ~ 85 중량부; 및 하기 화학식으로 표시되는 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계;
    상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계; 및
    상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하는 단계를 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
    화학식
    Figure 112019003726642-pat00017

    (상기 화학식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 C3~C8의 지환족; 또는 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기로서 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 아릴기임)
  9. 제 8항에 있어서, 상기 헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N) 및 황 원자(S) 중에서 적어도 하나를 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 노광 단계에서 조사되는 광은 300 ~ 400 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 현상 단계에 의하여 상기 포토레지스트 층의 비-노광 영역이 현상되는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 현상 단계에서 사용되는 현상액은 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계와 상기 노광 단계 사이에, 상기 포토레지스트 층을 프리-베이킹하는 단계를 더욱 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
  14. 기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 25 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 25 중량부; 광중합 개시제 1 ~ 25 중량부; 용매 65 ~ 85 중량부; 및 하기 화학식으로 표시되는 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계;
    상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계;
    상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하여 블랙매트릭스 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 블랙매트릭스 패턴의 노광 영역에 잉크를 주입하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 컬러필터 기판의 제조 방법.
    화학식
    Figure 112019003726642-pat00018

    (상기 화학식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 C3~C8의 지환족; 또는 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기로서 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 아릴기임)
  15. 기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 25 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 25 중량부; 광중합 개시제 1 ~ 25 중량부; 용매 65 ~ 85 중량부; 및 하기 화학식으로 표시되는 광염기 발생제 1 ~ 10 중량부를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계;
    상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계;
    상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하여 블랙매트릭스 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 블랙매트릭스 패턴이 형성된 기판의 컬러 레지스트를 도포하고, 노광, 현상 및 경화하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 컬러필터 기판의 형성 방법.
    화학식
    Figure 112019003726642-pat00019

    (상기 화학식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 C3~C8의 지환족; 또는 치환되지 않거나 C1~C10의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 벤젠기, 페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기에서 선택되는 아릴기로서 고리에 헤테로 원자가 포함될 수 있는 아릴기임)
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N) 및 황 원자(S) 중에서 적어도 하나를 포함하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 블랙매트릭스.
  18. 제 17항에 기재되어 있는 블랙매트릭스를 포함하는 컬러필터 기판.
  19. 제 8항에 있어서, 상기 블랙매트릭스 패턴의 표면은 상기 광염기 발생제의 광 분해에 의해 생성된 아민을 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
  20. 제 14항 또는 제15항에 있어서, 상기 블랙매트릭스 패턴의 표면은 상기 광염기 발생제의 광 분해에 의해 생성된 아민을 포함하는 방법.
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