CN101512435A - 黑色感光性树脂组合物、黑色矩阵的形成方法、彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料，粘合剂聚合物包含具有所述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂。

Description

黑色感光性树脂组合物、黑色矩阵的形成方法、彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片

技术领域

本发明涉及黑色感光性树脂组合物、黑色矩阵(black matrix)的形成方法、彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片。

背景技术

以往，彩色滤光片用于液晶显示装置、传感器和分色装置等。这些彩色滤光片，出于提高对比度、防止色纯度降低的目的，用黑色矩阵对各色像素的边界进行遮光。

通常，黑色矩阵是通过蒸镀铬、镍、铝等金属膜，以溅射等真空成膜法成膜于玻璃基板上，接着，通过光刻技术矩阵状地实施金属膜的图形而形成的。具体来说，在上述金属膜上涂布感光性抗蚀剂，通过光掩膜照射紫外线后，除去未曝光部分，形成抗蚀剂图形，通过蚀刻处理在金属膜上形成图形，通过剥离抗蚀剂，形成黑色矩阵。

但是，如果使用金属膜，则黑色矩阵的形成需要很长时间，因此容易增加生产成本。另外，对彩色滤光片进行废弃处理时，如果该彩色滤光片具备包含铬的黑色矩阵的话，则其处置方法就成为很大的问题。

因此，对于使用在感光性树脂中添加有黑色颜料的黑色感光性树脂组合物的黑色矩阵的形成正在进行研究(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开平6-1938号公报

发明内容

但是，使用以往的黑色感光性树脂组合物通过光刻技术形成黑色矩阵时，存在光密度(OD值)升高、黑色矩阵的细线化困难等问题。进而，使用碳黑作为黑色颜料时，有黑色矩阵的电阻值减小的倾向。

因此，本发明是鉴于上述情况得到的，目的是提供不仅充分满足作为黑色矩阵的光密度和电阻值，而且分辨率充分高的黑色感光性树脂组合物及使用其的黑色矩阵的形成方法、彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片。

为了达到上述目的，本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料，所述粘合剂聚合物包含具有下述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂。

其中，R¹、R²、R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或甲基，R³表示下述式(i)、(ii)或(iii)表示的具有双环或三环的1价基团，X¹表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的氧亚烷基(oxyalkylene group)，Y表示单键或2价有机基团，

本发明的黑色感光性树脂组合物，通过具备上述结构，不仅可以充分满足作为黑色矩阵的光密度和电阻值，而且可以充分提高分辨率。

不拘于特定的理论，但本发明人等推测，通过包含这样的具有羧基的丙烯酸树脂，本发明的黑色感光性树脂组合物的感光度高、碱显影性优异，降低显影时毛边的发生，可以充分提高分辨率。

就本发明的黑色感光性树脂组合物来说，优选黑色颜料包含钛黑。由这样的黑色感光性树脂组合物形成的黑色矩阵可以进一步提高光密度和电阻值，成为遮光性优异的黑色矩阵。

上述丙烯酸树脂优选为具有所述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元和下述通式(IV)表示的重复单元的丙烯酸树脂。

这里，R⁶表示氢原子或甲基，X²表示单键或2价有机基团，Z表示羟基或可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基，h表示0～5的整数。h为2以上时，多个Z可以彼此相同或不同。Z表示氢原子或1价的有机基团。因而，黑色感光性树脂组合物成为不仅分辨率优异而且密合性优异的物质。

另外，上述通式(III)中，Y优选为下述通式(vi)表示的2价基团。

这里，m和n各自独立地表示1～20的整数。

从而，本发明的黑色感光性树脂组合物的分辨率进一步提高。

本发明提供包含上述黑色感光性树脂组合物的黑色矩阵形成用感光液。这种感光液，处理性优异，可以用于形成黑色矩阵。

另外，本发明提供黑色矩阵的形成方法，该方法为，对包含上述黑色感光性树脂组合物的感光层照射活性光线后，除去感光层的一部分，使黑色矩阵形成。

通过该形成方法，可以形成分辨率充分高、充分满足光密度和电阻值、遮光性优异的黑色矩阵。

进而，本发明提供具备通过上述黑色矩阵的形成方法形成黑色矩阵的工序的彩色滤光片的制造方法和通过上述制造方法得到的彩色滤光片。

通过上述制造方法，可以比以往简化彩色滤光片的制作工序。进而，这样的彩色滤光片，由于具备使用上述黑色感光性树脂组合物形成的黑色矩阵，因此黑色矩阵的遮光性充分高，可以充分提高彩色滤光片的对比度。

根据本发明，可以提供不仅充分满足作为黑色矩阵的光密度和电阻值，而且分辨率充分高的黑色感光性树脂组合物，以及使用该组合物的黑色矩阵的形成方法，彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片。

附图说明

图1是比较黑色矩阵的图形边缘部的形状的SEM照片。

具体实施方式

以下，根据需要，一边参照附图，一边对本发明的适当的实施方式进行详细说明。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及其对应的“甲基丙烯酰基”。

(黑色感光性树脂组合物)

本发明的黑色感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料。

从充分提高黑色感光性树脂组合物的分辨率的观点考虑，粘合剂聚合物包含具有上述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂。

通式(I)中，R¹表示氢原子或甲基。

通式(II)中，R²表示氢原子或甲基，R³表示上述式(i)、(ii)或(iii)表示的具有双环或三环的1价基团。另外，X¹表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的氧亚烷基，优选表示碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数1～5的氧亚烷基。

通式(III)中，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或甲基。另外，Y表示单键或2价有机基团，优选为碳原子数1～10的氧亚烷基，碳原子数为2以上时，主链碳原子间可以具有氧原子和/或氨酯键，也可以被羟基取代。从进一步提高分辨率的观点考虑，Y更优选为上述通式(iv)表示的2价基团。式(iv)中，m和n各自独立地表示1～20的整数，优选表示1～5的整数。

具有上述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的合成方法没有特别限定，例如可以通过下述所示的方法A、B或C来获得。

方法A

将用于形成通式(I)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体a”)、用于形成通式(II)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体b”)和用于形成通式(III)表示的重复单元的二(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体c”)共聚。

方法B

将上述单体a、上述单体b和下述通式(V)表示的具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体d”)共聚，构建聚合物主骨架。接着，使与单体d同摩尔数的下述通式(VI)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体e”)和聚合物主骨架的羟基反应，形成上述通式(III)表示的重复单元。

式中，R⁴表示氢原子或甲基，L¹表示碳原子数1～8的直链亚烷基或脂环式亚烷基。

式中，R⁵表示氢原子或甲基，L²表示碳原子数1～8的直链亚烷基或脂环式亚烷基。

方法C

将上述单体a、上述单体b和下述通式(VII)表示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体f”)共聚，构建聚合物主骨架。接着，使与单体f同摩尔数的(甲基)丙烯酸和聚合物主骨架的环氧基反应，形成上述通式(III)表示的重复单元。

式中，R⁴表示氢原子或甲基，L³表示碳原子数1～8的直链亚烷基或脂环式亚烷基。

但是，这些方法A、B和C之中，优选通过方法B或C合成上述丙烯酸树脂。由此，聚合反应的控制变得更容易，可以更有效地控制得到的聚合物的凝胶化。

作为单体a，可以举出(甲基)丙烯酸。单体a的含有比例，以具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的合成所用的单体总量为基准，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为10～30质量％。如果单体a的含有比例小于5质量％，则碱显影性降低，难以得到精细的像素图形。如果单体a的含有比例超过50质量％，则不仅黑色感光性树脂组合物的粘度增高，变得难以处理，而且碱显影时，黑色矩阵变得容易剥离。

作为单体b，可以举出例如，具有上述式(i)、(ii)或(iii)表示的双环或三环的(甲基)丙烯酸酯。该单体，可以具有双环或三环中的仅一个，也可以两个都具有。具体来说，可以举出双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、具有三环[5.2.1.0^2，6]癸基的(甲基)丙烯酸酯。三环[5.2.1.0^2，6]癸基(甲基)丙烯酸酯等具有三环[5.2.1.0^2，6]癸基的(甲基)丙烯酸酯、或具有三环[5.2.1.0^2，6]癸基的(甲基)丙烯酸酯树脂特别有效。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

单体b的含有比例，以具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的合成所用的单体总量为基准，优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为40～60质量％。如果单体b的含有比例小于3质量％，则粘合剂聚合物的透明性降低，会有感光度降低的倾向。如果单体b的含有比例超过70质量％，则黑色感光性树脂组合物的粘度增高，变得难以处理。

作为单体c，可以举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为方法B中使用的单体d，只要是具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物就没有特别限定，可以举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯。另外，作为单体e，只要是具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物就没有特别限定，可以举出例如2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为方法C中使用的单体f，只要是具有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物就没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。单体c、单体d和/或单体f的含有比例，以具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的合成所用的单体总量为基准，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为10～30质量％。如果小于5质量％，则粘合剂形成时间延迟，难以实现本发明的效果；如果超过50质量％，则黑色感光性树脂组合物的粘度增高，进而，具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的溶解性会有降低的倾向。单体e的含有比例，相对于1摩尔单体d，优选为0.8～1摩尔。

从提高密合性的观点考虑，优选粘合剂聚合物包含具有上述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元以及上述通式(IV)表示的重复单元的丙烯酸树脂。

具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元的丙烯酸树脂的合成方法没有特别限定，可以通过进一步共聚用于形成上述通式(IV)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸化合物(以下称为“单体g”)来获得。合成方法，可以按照上述方法A、B和C来进行。

作为单体g，可以举出例如，(甲基)丙烯酸苄酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基-ω-甲苯基氧基聚氧亚乙基、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基＝丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)乙基-4-甲基苯基＝丙烯酸酯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。单体(g)的含有比例，以具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的合成所用的单体成分总量为基准，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为10～30质量％。如果单体g的含有比例小于5质量％，则会有形成的黑色矩阵的分辨率降低的倾向。如果单体g的含有比例超过50质量％，则会有形成的黑色矩阵的密合性降低的倾向。

另外，具有上述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂，根据需要，除上述单体a、b、c、d、f或g以外，还可以将其他(甲基)丙烯酸化合物作为单体成分来共聚。作为其他(甲基)丙烯酸化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

进而，具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂，根据需要，除上述(甲基)丙烯酸以外，还可以将其他具有羧基的聚合性化合物作为单体成分来共聚。作为这样的聚合性化合物，可以举出衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸或α-氯丙烯酸。

并且，具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂，可以是各重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物中的任一种。

具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的重均分子量优选为3000～200000，更优选为3000～100000，进一步优选为5000～50000，特别优选为10000～40000。如果重均分子量小于3000，则会有耐碱性降低的倾向，如果重均分子量超过200000，则由于黑色感光性树脂组合物的粘度增高，特别是旋转涂布黑色感光性树脂组合物时的涂布性有降低的倾向。

并且，本说明书中的重均分子量，是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析按照下述条件测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算求出的。

GPC条件

使用机器：日立L-6000型(商品名，株式会社日立制作所制造)

检测器：L-3300RI(商品名，株式会社日立制作所制造)

色谱柱：凝胶填充GL-R420+凝胶填充GL-R430+凝胶填充GL-R440(共3根)(商品名，日立化成工业株式会社制造)

洗脱液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：1.75mL/min

另外，粘合剂聚合物除上述丙烯酸树脂以外，可以含有其他丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等1种以上的树脂。

具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的含有比例，相对于粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料的总量，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为10～20质量％。如果具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的含有比例小于5质量％，则显影时形成的黑色矩阵容易剥离。另一方面，如果具有通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂的含有比例超过50％，则由于黑色感光性树脂组合物的粘度增高，因此，特别是旋转涂布黑色感光性树脂组合物时的涂布性有降低的倾向。

作为具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下记为“ECH”)改性(甲基)丙烯酸丁酯、双环戊基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下记为“EO”)改性双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下记为“PO”)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的含有比例，相对于粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料的总量，优选为2～15质量％，更优选为5～10质量％，进一步优选为5～8质量％。

另外，从可以提高显影后的分辨率的观点考虑，粘合剂聚合物相对于具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的质量比(以下也称为“聚合物/单体比”)，优选为2～5，更优选为2.5～3.5，进一步优选为2.8～3.4。

作为光聚合引发剂，可以举出，例如二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、苯偶酰、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰缩二甲醇、α-羟基异丁基苯酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代苯丁酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-巯基苯并咪唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

光聚合引发剂的含有比例，相对于粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料的总量，优选为2～30质量％，更优选为5～15质量％，进一步优选为5～10质量％。如果光聚合引发剂的含有比例小于2质量％，则会有黑色感光性树脂组合物的感光度降低的倾向，如果超过30质量％，则会有包含黑色感光性树脂组合物的感光层的密合性降低的倾向。

作为黑色颜料，可以是无机颜料和有机颜料的任一种，可以单独使用1种，也可以使用混合有2种以上颜料的物质。作为无机颜料，可以举出例如碳黑、石墨、铁黑、钛碳(チタンカ—ボン)、钛黑、二氧化锰、铜铬锰氧化物。从提高着色力的观点考虑，优选碳黑或钛黑。进而，从可以增大光密度和电阻值的观点考虑，更优选钛黑。另外，也可以使用表面用树脂等披覆的碳黑或钛黑。

黑色颜料的含有比例，相对于粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料的总量，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为50～70质量％。如果黑色颜料的含有比例小于20质量％，则会有光密度降低的倾向，如果超过80质量％，则会有感光度降低的倾向。

黑色颜料的种类和含有比例，按照使黑色矩阵的光密度为2～5来进行调整是优选的。进而，从遮光性的观点考虑，更优选按照使光密度为3～5来进行调整。如果黑色矩阵的光密度小于2，则会有遮光性下降的倾向，如果超过5，则黑色感光性树脂组合物的显影性和密合性降低，显影时形成的黑色矩阵容易剥离。这里，光密度例如可以通过密度计“PDA-65”(商品名，柯尼卡公司制造)来测定。

从黑色感光性树脂组合物的处理性和黑色颜料的分散性的观点考虑，黑色感光性树脂组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如，酮化合物、亚烷基二醇醚化合物、醇化合物、芳香族化合物等。具体来说，作为酮化合物，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。作为亚烷基二醇醚化合物，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇异丙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇叔丁基醚乙酸酯、三甘醇甲基醚乙酸酯、三甘醇乙基醚乙酸酯、三甘醇丙基醚乙酸酯、三甘醇异丙基醚乙酸酯、三甘醇丁基醚乙酸酯、三甘醇叔丁基醚乙酸酯等。作为醇化合物，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。作为芳香族化合物，可以举出苯、甲苯、二甲苯。其他可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮等，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷等有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

优选按照使本发明的黑色感光性树脂组合物中的全部固体成分为5～50质量％来使用有机溶剂。如果全部固体成分超过50质量％，则会有粘度增高，涂布性变差的倾向。如果全部固体成分小于5质量％，则会有粘度降低，涂布性变差的倾向。

本发明的黑色感光性树脂组合物，可以适当使用用于抑制暗反应的热阻聚剂(氢醌、氢醌单甲基醚、焦棓酚、叔丁基儿茶酚等)、用于提高与基板的密合性的钛酸酯偶联剂(具有乙烯基、环氧基、氨基、巯基等的硅烷偶联剂，异丙基三甲基丙烯酰基钛酸酯，二异丙基异硬脂酰基-4-氨基苯甲酰基钛酸酯等)、用于提高膜的平滑性的表面活性剂(氟系、硅系、烃系等)、紫外线吸收剂或抗氧化剂等各种添加剂。

黑色感光性树脂组合物可以通过将粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料混合/分散在有机溶剂中的分散工序来制备。

作为分散方法，可以举出使用超声波分散机、三辊机、球磨机、砂磨机、珠磨机、均化器、捏合机等分散/混炼装置的公知的方法。

就分散工序来说，优选的操作为，首先用上述装置混合/分散粘合剂聚合物、黑色颜料和有机溶剂，将黑色颜料均匀地分散在粘合剂聚合物溶液中。

具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，可以在黑色颜料分散时与粘合剂聚合物一起添加，也可以在黑色颜料分散后来添加。

粘合剂聚合物，可以将其全部量与黑色颜料一起混合，也可以将其一部分与黑色颜料一起混合，剩余部分在黑色颜料分散后添加。其中，黑色颜料分散时的粘合剂聚合物的添加量，相对于黑色颜料100质量份，优选为20质量份以上。如果粘合剂聚合物的添加量小于20质量份，则会有黑色颜料的分散稳定性降低的倾向。

同样地，有机溶剂可以在黑色颜料分散时添加其全部量，也可以将有机溶剂的一部分在黑色颜料分散时添加，剩余部分在黑色颜料分散后添加。其中，黑色颜料分散时添加的有机溶剂的添加比例，相对于分散时的黑色颜料和粘合剂聚合物100质量份，优选至少为100质量份。如果该有机溶剂的添加比例小于100质量份，则由于分散时的粘度增高，因此特别是在用球磨机、砂磨机、珠磨机分散时，黑色颜料难以分散。

上述黑色颜料分散时，也可以添加分散剂。作为分散剂，可以添加例如聚羧酸型高分子活性剂、聚砜型高分子活性剂等阴离子系颜料分散剂，聚氧乙烯·聚丙烯嵌段聚合物等颜料分散剂，作为蒽醌系、苝系、酞菁系、喹吖酮系等有机颜料具有羧基、磺基、磺酸盐基、羧酰胺基、磺酰胺基、羟基等官能团的有机颜料的衍生物。从而，黑色颜料的分散性和分散稳定性提高。分散剂的添加比例，相对于黑色颜料100质量份，优选使用50质量份以下。

(黑色矩阵的形成方法)

本发明的黑色矩阵的形成方法为，对包含上述黑色感光性树脂组合物的感光层照射活性光线后，除去感光层的一部分，得到黑色矩阵。

更具体来说，该黑色矩阵的形成方法优选具备下述工序：将包含黑色感光性树脂组合物的感光层层叠在基板上的层叠工序，对层叠的感光层的规定部分照射活性光线的曝光工序，将照射了活性光线的感光层显影而形成黑色矩阵的显影工序。

就层叠工序而言，通过将黑色感光性树脂组合物直接涂布或印刷到基板上，形成感光层。或者，暂时将黑色感光性树脂组合物涂布或印刷到别的支持体上，形成感光层后，将该感光层转印到基板上，在基板上层叠感光层。

黑色感光性树脂组合物具有流动性时，可以直接将黑色感光性树脂组合物用于形成感光层。但是，从处理性的观点考虑，优选在黑色感光性树脂组合物中添加有机溶剂，使其低粘度化，作为感光液来使用。此时，即使是黑色感光性树脂组合物含有有机溶剂的情况下，也可以进一步添加有机溶剂，调整到规定粘度后来使用。作为添加的有机溶剂，可以使用与上述有机溶剂相同的物质。

作为涂布黑色感光性树脂组合物的方法，可以举出例如，刮刀涂布法、模涂法、辊涂法、点涂法、旋涂法(spin coating)、喷涂法、转筒式涂布法(whirlercoating)、浸涂法、幕帘涂布法、拉丝锭(wire bar)涂布法、凹版涂布法、气刀涂布法。另外，黑色感光性树脂组合物包含有机溶剂时，有机溶剂的除去例如可以通过加热来进行。此时的加热温度优选为50～130℃，加热时间优选为1～30分钟。

另外，除了通过涂布形成感光层以外，也可以通过胶印法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等印刷法来形成感光层。

作为在支持体上形成感光层后向基板上层叠感光层的方法，可以举出将感光层面重叠在基板上，一边加热感光层一边压粘在基板上来进行层叠的方法。另外，从提高密合性和追随性的观点考虑，优选在减压下进行层叠。而且，优选在将感光层转印到基板上后剥离支持体。

感光层的厚度可以根据用途来适当设定，例如优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm。如果感光层的厚度小于0.1μm，则会有难以涂布成期望的厚度的倾向；另一方面，如果超过10μm，则会有黑色矩阵的密合性和分辨率降低的倾向。

作为支持体，例如可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、丙烯酸树脂膜、聚酯膜。

基板可以根据用途来适当选择，可以举出例如，白板玻璃、蓝板玻璃、涂二氧化硅蓝板玻璃等透明玻璃板，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等合成树脂制的片、膜或板，铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属板，以及陶瓷板，具有光电转换元件的半导体基板。

曝光工序中，向基材上的感光层的规定部分照射活性光线，使照射部分固化，形成曝光部。作为向规定部分照射活性光线的方法，可以举出通过称作原图的负型或正型光掩模图形图像状地照射活性光线，将曝光部光固化的方法。此时，感光层上存在支持体的情况下，如果支持体透明，则可以直接照射活性光线，如果支持体对活性光线显示遮光性，则除去支持体后，向感光层照射活性光线。另一方面，直接在基板上形成感光层的情况下，可以直接照射活性光线。另外，也可以以0.5～30μm的厚度在感光层表面形成聚乙烯醇等氧阻挡膜后，从其上照射活性光线。

作为活性光线的光源，可以使用以往公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、可见光激光器。

除了如上所述通过掩模图形进行的掩模曝光法以外，可以通过激光直接描绘曝光法和DLP曝光法等直接描绘曝光法对感光层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化。

就显影工序而言，通过将显影液直接吹送到感光层，或者将感光层浸渍于显影液中，来除去感光层的未曝光部。作为显影液，可以使用碱性水溶液、水系显影液和有机溶剂。这些之中，碱性水溶液安全稳定，操作性良好，因此特别适宜。

作为碱性水溶液的显影液中的碱，可以举出例如，锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐。另外，作为碱性水溶液的显影液，更优选使用0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。进而，优选使碱性水溶液的pH值为9～11的范围，其温度可以适应感光层的显影性来调整。另外，碱性水溶液中，也可以添加表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。

作为水系显影液，可以举出水或包含碱性水溶液和1种以上的有机溶剂的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除上述碱以外，可以举出例如，硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2-吗啉。作为有机溶剂，可以举出例如三丙酮醇、丙酮、醋酸乙酯、带有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。

水系显影液，优选使有机溶剂的浓度为2～90质量％，其温度可以根据感光层的显影性来调整。进而，水系显影液的pH值优选为，在黑色矩阵可以充分显影的范围内尽可能小。具体来说，水系显影液的pH值，优选为pH值为8～12，更优选为pH值9～10。另外，水系显影液中，也可以少量添加表面活性剂、消泡剂等。

作为有机溶剂系显影液，可以举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。这些有机溶剂，为了防止起火，优选在1～20质量％的范围内添加水。

这样，可以在基板上形成具有与图像对应的期望图形的黑色矩阵。显影后，为了使形成的黑色矩阵进一步牢固地固化，优选进行后加热(后烘焙)。这时，加热温度优选为60～280℃，加热时间优选为1～60分钟。

(彩色滤光片的制造方法和彩色滤光片)

本发明的彩色滤光片的制造方法具备通过上述黑色矩阵的形成方法形成黑色矩阵的工序。就该彩色滤光片的制造方法来说，除了使形成黑色矩阵的工序为上述工序以外，只要通过与公知相同的方法制造彩色滤光片即可。这样，可以得到本发明的彩色滤光片。这样的彩色滤光片，由于黑色矩阵的遮光性高，因此可以充分提高对比度。

以上对本发明的适宜的实施方式进行了说明，但本发明不限于此。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。

(1)丙烯酸树脂的合成

合成例1

在1L的四口烧瓶中装入丙二醇单甲基醚乙酸酯210g，用氮气鼓泡的同时将液温保持在120℃，制成溶液a。接着，在1L烧杯中装入双环戊基丙烯酸酯170g、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯50g和甲基丙烯酸30g，一边用氮气鼓泡，一边使其溶解，溶解后，加入2，2’-偶氮二异丁腈3g，制成溶液b。接着，用2小时将溶液b滴入保持在120℃的溶液a中，滴入完成后，在120℃进行2小时反应。

上述120℃的反应中，分多次向反应溶液中添加将2，2’-偶氮二异丁腈0.3g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯70g中所形成的溶液。接着，使反应溶液的液温升高直至140℃，在140℃保持1小时后，自然冷却。之后，将二丁基二月桂酸锡0.1g、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯50g和甲基氢醌0.5g加入反应溶液。进而，在75℃搅拌2小时，用乳酸甲酯120g稀释，得到丙烯酸树脂A的溶液。丙烯酸树脂A的重均分子量为30000。

合成例2

除了使用双环戊基丙烯酸酯140g、甲基丙烯酸苄酯30g、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯50g和甲基丙烯酸30g代替双环戊基丙烯酸酯170g、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯50g和甲基丙烯酸30g，制成溶液b以外，进行与合成例1相同的操作，得到丙烯酸树脂B的溶液。丙烯酸树脂B的重均分子量为30000。

合成例3

在1L的四口烧瓶中混合双酚F/甲酚酚醛清漆共聚型环氧树脂(东都化成公司制造，商品名“YDPF-1000”)280g、丙烯酸55g、甲基氢醌0.5g和卡必醇乙酸酯120g，在90℃搅拌，将混合物溶解。接着，将上述混合物的溶解液冷却至60℃，加入三苯基膦1g，在100℃进行反应直至酸值达到1mg KOH/g。此时加入四氢苯二甲酸酐110g和卡必醇乙酸酯60g，在80℃反应约6小时后，冷却，得到丙烯酸树脂C的溶液。

(2)黑色感光性树脂组合物的制备

将下述表1所示的各成分以该表所示的量(g)配合，用均化器(PRIMIX公司制造，商品名“ROBOMICS”)搅拌混合1小时，分别制成实施例和比较例的黑色感光性树脂组合物。

表1

¹⁾：聚合物/单体比是指，作为粘合剂聚合物的丙烯酸树脂中的固体成分除以作为单体的光聚合性化合物的配合量得到的值。

(3)黑色矩阵的形成

将实施例和比较例得到的黑色感光性树脂组合物分别旋涂于玻璃基板(corning公司制造，商品名“1737”)上，于90℃进行3分钟干燥，形成膜厚1.25μm的感光层。对上述感光层，隔着具有规定图形的光掩模利用超高压水银灯进行100mJ/cm²的曝光。接着，用0.5质量％的碳酸钾水溶液显影后，在230℃热固化30分钟，形成具有膜厚1.0μm的图形的黑色矩阵。

(4)黑色矩阵的评价

通过下述方法评价上述黑色矩阵的光密度、电阻、分辨率和密合性。结果如表2所示。

<光密度>

用密度计(商品名“PDA-65”，柯尼卡公司制造)来测定如上所述形成的黑色矩阵的光密度(OD值)。

<电阻>

除了使用HAST试验用梳型铜配线板代替玻璃基板以外，进行与上述相同的操作，形成黑色矩阵。接着，用绝缘电阻测定器(爱德万测试公司制造、商品名“TR8601”)外加电压10V，测定形成的黑色矩阵的电阻值(Ω)。

<分辨率>

作为分辨率评价用负片，使用具有线宽和间距宽合计为100μm的图形的石英负掩模，进行与上述“(3)黑色矩阵的形成”相同的操作，形成黑色矩阵。就通过曝光后的显影形成的黑色矩阵来说，将完全除去了未曝光部的部分的线宽(图形宽)中最小的值(单位：μm)作为分辨率的指标。分辨率的评价是，数值越小就越是良好的值。

另外，用扫描电子显微镜(SEM)观察形成的黑色矩阵的图形边缘部，以1～5等级来评价毛边的出现程度。毛边的出现程度以从图形边缘部向图形外周成长的毛边的宽度来评价。图1是比较黑色矩阵的图形边缘部的形状的SEM照片。如果评价＝5，则是没有看到毛边，与此相对，如果评价＝1，则是显著发生毛边，看到从图形边缘部开始的毛边的宽度大。这样，将没有看到毛边发生的情况评价为“5”，发生的毛边的宽度为图1的评价“1”所示的宽度以上的情况总体评价为“1”。另外，看到毛边的发生并且毛边的宽度不足图1的评价“1”所示的宽度的1/3倍的情况评价为“4”，1/3倍以上不足2/3倍的情况评价为“3”，2/3倍以上不足1倍的情况评价为“2”。

<密合性>

通过超高压水银灯对感光层进行100mJ/cm²的曝光后，以0.1274MPa(1.3kgf/cm²)的压力将0.5质量％碳酸钾水溶液喷洒喷雾，测定形成的线宽18μm的黑色矩阵的图形剥离开始流动的时间(秒)。该时间越长密合性越好。

表2

²⁾：不能形成图形

可以看出，通过使用实施例1～3中得到的黑色感光性树脂组合物，即使在以往图形形成无法达到的光密度4以上，也可以形成分辨率高、细线化至5μm的线毛边少的黑色矩阵。

另外，由实施例1～4得到的黑色感光性树脂组合物形成的黑色矩阵，实现光密度4以上的同时分辨率优异，并且电阻值充分高。进而，由实施例1～5得到的黑色感光性树脂组合物形成的黑色矩阵，密合性十分优异。

由实施例1和2的结果可知，通过使用具有上述通式(IV)表示的重复单元的丙烯酸树脂，可以进一步提高密合性。

另外，比较改变了聚合物/单体比的实施例2～4，聚合物/单体比小于2.5即小至2.1的实施例3中，容易出现线毛边。另一方面，聚合物/单体比超过3.5即大至4.85的实施例4中，形成的黑色矩阵会有容易流动的倾向。由这些结果可知，像实施例2那样，聚合物/单体比特别是2.5～3.5时，毛边进一步减少，密合性进一步提高。

根据本发明，可以提供不仅充分满足作为黑色矩阵的光密度和电阻值，而且分辨率充分高的黑色感光性树脂组合物及使用其的黑色矩阵的形成方法，彩色滤光片的制造方法以及彩色滤光片。

Claims (8)

1.黑色感光性树脂组合物，其特征在于，含有粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料，所述粘合剂聚合物包含具有下述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的丙烯酸树脂，

式中，R¹、R²、R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或甲基，R³表示下述式(i)、(ii)或(iii)表示的具有双环或三环的1价基团，X¹表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的氧亚烷基，Y表示单键或2价有机基团，

2.根据权利要求1记载的黑色感光性树脂组合物，其中，所述黑色颜料包含钛黑。

3.根据权利要求1或2记载的黑色感光性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂是具有所述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元以及下述通式(IV)表示的重复单元的丙烯酸树脂，

式中，R⁶表示氢原子或甲基，X²表示单键或2价的有机基团，Z表示羟基，或者可具有取代基的碳原子数1～10的烷基，h表示0～5的整数；h为2以上时，多个Z彼此可相同也可不同。

4.根据权利要求1～3的任一项记载的黑色感光性树脂组合物，其中，所述Y是下述通式(vi)表示的2价基团，

式中，m和n各自独立地表示1～20的整数。

5.黑色矩阵形成用感光液，其特征在于，包含权利要求1～4的任一项记载的黑色感光性树脂组合物。

6.黑色矩阵的形成方法，其特征在于，对包含权利要求1～4的任一项记载的黑色感光性树脂组合物的感光层照射活性光线后，除去所述感光层的一部分，形成黑色矩阵。

7.彩色滤光片的制造方法，其特征在于，具备通过权利要求6记载的黑色矩阵的形成方法形成黑色矩阵的工序。

8.彩色滤光片，其特征在于，通过权利要求7记载的彩色滤光片的制造方法得到。

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