CN102822296A - 丙烯酸类粘合剂组合物及丙烯酸类粘合带 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸类粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类聚合物（A）和（甲基）丙烯酸类聚合物（B），所述（甲基）丙烯酸类聚合物（B）含有具有三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体作为单体单元，并且重均分子量为1000以上且低于30000。该（甲基）丙烯酸类单体例如为以下通式（1）[式（1）中，R1为氢原子或甲基，R2为具有三环以上的脂环结构的脂环烃基]表示的（甲基）丙烯酸酯。CH2＝C(R1)COOR2（1）

Description

丙烯酸类粘合剂组合物及丙烯酸类粘合带
技术领域
本发明涉及丙烯酸类粘合剂组合物及丙烯酸类粘合带。
背景技术
以往，具有丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类粘合带，具有优良的耐光性、耐候性、耐油性等，并且具有优良的诸如粘合力、耐回弹性和保持特性（凝聚力）等的胶粘性、以及诸如耐热性、耐候性等的耐老化性，因此被广泛使用。特别地，具有这样的特性的丙烯酸类粘合带，作为在家电制品、建材、汽车内部装饰和外部装饰等各种产业领域中的接合材料广泛使用。因此，要求丙烯酸类粘合带对不锈钢或铝等金属材料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、（甲基）丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等各种塑料材料或者玻璃材料等各种被粘物（接合对象物）以高可靠性胶粘。
作为提高丙烯酸类粘合带对被粘物的胶粘性的方法，已知在构成丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类粘合剂组合物中添加增粘树脂（增粘剂）的方法。在专利文献1和专利文献2中，公开了在丙烯酸类聚合物中添加有作为增粘树脂的松香或氢化石油树脂的丙烯酸类粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-207151号公报
专利文献2：日本特表平11-504054号公报
发明内容
总是要求提高丙烯酸类粘合带对被粘物的胶粘性，特别是强烈要求提高对在家电制品、建材、汽车内部装饰、外部装饰材料等中大量使用的、以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂为代表的低极性被粘物的胶粘性。与此相对，添加有松香等增粘树脂的上述丙烯酸类粘合剂组合物，有时不能充分应对希望丙烯酸类粘合带提高对低极性被粘物的胶粘性的要求。
本发明鉴于这样的课题而创立，其目的在于提供能够提高丙烯酸类粘合带的胶粘性的技术。
本发明的某一方式，为丙烯酸类粘合剂组合物。该丙烯酸类粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类聚合物（A）和（甲基）丙烯酸类聚合物（B），所述（甲基）丙烯酸类聚合物（B）含有具有三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体作为单体单元，并且重均分子量为1000以上且低于30000。
通过该方式的丙烯酸类粘合剂组合物，可以提高丙烯酸类粘合带的胶粘性。
上述方式的丙烯酸类粘合剂组合物中，（甲基）丙烯酸类单体可以为以下通式（1）表示的（甲基）丙烯酸酯，
CH2＝C(R1)COOR2（1）
式（1）中，R1为氢原子或甲基，R2为具有三环以上的脂环结构的脂环烃基。
另外，上述方式的丙烯酸类粘合剂组合物中，脂环烃基可以具有桥环结构。另外，（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的含量相对于丙烯酸类聚合物（A）100重量份可以为2～70重量份。
本发明的另一方式，为丙烯酸类粘合带。该丙烯酸类粘合带，其特征在于，具有含有上述任一方式的丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层。
发明效果
根据本发明，可以提高丙烯酸类粘合带的胶粘性。
具体实施方式
本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物，含有作为粘合性组合物的丙烯酸类聚合物（A）和作为增粘树脂的重均分子量1000以上且低于30000的（甲基）丙烯酸类聚合物（B）（以下，适当地称为（甲基）丙烯酸类聚合物（B））。以下，对于丙烯酸类聚合物（A）和（甲基）丙烯酸类聚合物（B）进行详细说明。
[丙烯酸类聚合物（A）]
丙烯酸类聚合物（A），例如含有约50重量%以上具有碳原子数1～20的直链或支链烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯作为单体单元。另外，丙烯酸类聚合物（A）可以由具有碳原子数1～20的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单独、或者由两种以上组合构成。丙烯酸类聚合物（A）可以通过将（甲基）丙烯酸烷基酯在聚合引发剂的存在下进行聚合（例如，溶液聚合、乳液聚合、UV聚合）而得到。
具有碳原子数1～20的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的比例，相对于用于制备丙烯酸类聚合物（A）的单体成分总量为约50重量%以上且约99.9重量%以下，优选约60重量%以上且约95重量%以下，更优选约70重量%以上且约85重量%以下。
作为具有碳原子数1～20的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，可以列举例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯（2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯）、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十七烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸十九烷酯、（甲基）丙烯酸二十烷酯等（甲基）丙烯酸C1-20烷基酯[优选（甲基）丙烯酸C2-14烷基酯，更优选（甲基）丙烯酸C2-10烷基酯]等。另外，（甲基）丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，“（甲基）…”全部具有同样的含义。
作为（甲基）丙烯酸烷基酯以外的（甲基）丙烯酸酯，可以列举例如：
具有脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等；
具有芳烃基的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸苯酯等；
由萜类化合物的醇衍生物得到的（甲基）丙烯酸酯等。
另外，为了改进凝聚力、耐热性、交联性等，丙烯酸类聚合物（A）根据需要可以含有能够与所述（甲基）丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分（可共聚单体）。因此，丙烯酸类聚合物（A）可以同时含有作为主要成分的（甲基）丙烯酸烷基酯以及可共聚单体。作为可共聚单体，可以适当地使用具有极性基团的单体。
作为可共聚单体的具体例，可以列举：
含羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等；
含羟基单体，如诸如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸羟己酯、（甲基）丙烯酸羟辛酯、（甲基）丙烯酸羟癸酯、（甲基）丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯等（甲基）丙烯酸羟烷酯等；
含酸酐基单体，如马来酸酐、衣康酸酐等；
含磺酸基单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺基丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等；
含磷酸基单体，如丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等；
（N-取代的）酰胺类单体，如（甲基）丙烯酰胺、诸如N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二正丁基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二叔丁基（甲基）丙烯酰胺等的N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等；
琥珀酰亚胺类单体，如N-（甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等；
马来酰亚胺类单体，如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；
衣康酰亚胺类单体，如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等；
乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
含氮杂环类单体，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA00002188181900061
唑、N-（甲基）丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-（甲基）丙烯酰基哌啶、N-（甲基）丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-
Figure BDA00002188181900062
嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异
Figure BDA00002188181900063
唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等；
N-乙烯基羧酰胺类；
内酰胺类单体，如N-乙烯基己内酰胺等；
含氰基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；
（甲基）丙烯酸氨基烷基酯类单体，如（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；
（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等；
苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；
含环氧基的丙烯酸类单体，如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等；
二醇类丙烯酸酯单体，如（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等；
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体，如（甲基）丙烯酸四氢糠酯、含氟（甲基）丙烯酸酯、聚硅氧烷（甲基）丙烯酸酯等；
烯烃类单体，如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等；
乙烯基醚类单体，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；
乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
芳香族乙烯基化合物，如乙烯基甲苯、苯乙烯等；
烯烃或二烯类，如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等；
乙烯基醚类，如乙烯基烷基醚等；
氯乙烯；
（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等；
含磺酸基单体，如乙烯基磺酸钠等；
含酰亚胺基单体，如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等；
含异氰酸酯基单体，如（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等；
丙烯酰吗啉；
等。另外，这些可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
在同时含有作为主要成分的（甲基）丙烯酸烷基酯和可共聚单体的情况下，丙烯酸类聚合物（A）可以适当地使用含羧基单体。其中，可以适当地使用丙烯酸。作为可共聚单体的使用量，没有特别限制，通常相对于用于制备所述丙烯酸类聚合物（A）的单体成分总量可以含有约0.1～约40质量%、优选约0.5～约30质量%、进一步优选约1～约20质量%可共聚单体。
通过含有约0.1质量%以上可共聚单体，可以防止具有由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的丙烯酸类粘合带或粘合片的凝聚力下降，可以得到高剪切力。另外，通过将可共聚单体的含量设定为约40质量%以下，可以防止凝聚力过度升高，可以提高常温（25℃）下的发粘感。
另外，为了调节所形成的丙烯酸类粘合剂组合物的凝聚力，丙烯酸类聚合物（A）中根据需要可以含有多官能单体。
作为多官能单体，可以列举例如：（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1,2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。其中，可以适当地使用三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。多官能（甲基）丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为多官能单体的使用量，根据其分子量或官能团数等而不同，相对于用于制备丙烯酸类聚合物（A）的单体成分总量，添加约0.01～约3.0质量%、优选约0.02～约2.0质量%、进一步优选约0.03～约1.0质量%。
多官能单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物（A）的单体成分总量超过约3.0质量%时，例如，有时存在丙烯酸类粘合剂组合物的凝聚力过高，从而胶粘力下降等情况。另一方面，低于约0.01质量%时，例如，有时存在丙烯酸类粘合剂组合物的凝聚力下降等情况。
<聚合引发剂>
在制备丙烯酸类聚合物（A）时，通过利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂（光引发剂）等聚合引发剂的热固化反应或者紫外线固化反应，可以容易地形成丙烯酸类聚合物（A）。特别是从可以缩短聚合时间的优点等考虑，可以适当地使用光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为热聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类聚合引发剂[例如，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二（2-甲基丙酸）二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二（2-甲基丙脒）二硫酸盐、2,2’-偶氮二（N,N’-二亚甲基异丁脒）二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂[例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等]、氧化还原类聚合引发剂等。
热聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是以往可以作为热聚合引发剂使用的范围即可。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体地，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[商品名：イルガキユア651，汽巴精化公司制造]、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：1-羟基环己基苯基酮[商品名：イルガキユア184，汽巴精化公司制造]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名：イルガキユア2959，汽巴精化公司制造]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[商品名：ダロキユア1173，汽巴精化公司制造]、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧羰基）肟等。
另外，苯偶姻类光聚合引发剂中，例如包含苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中，例如包含联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中，例如包含二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中，例如包含联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中，例如包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以列举例如：二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）（2,4,4-三甲基戊基）氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）正丁基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）（2-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）（1-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）叔丁基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）环己基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）辛基氧化膦、二（2-甲氧基苯甲酰基）（2-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2-甲氧基苯甲酰基）（1-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,6-二乙氧基苯甲酰基）（2-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,6-二乙氧基苯甲酰基）（1-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,6-二丁氧基苯甲酰基）（2-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,4-二甲氧基苯甲酰基）（2-甲基丙烷-1-基）氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）（2,4-二戊氧基苯基）氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苄基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2-苯基丙基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2-苯基乙基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苄基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2-苯基丙基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2,5-二异丙基苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2-甲基苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-4-甲基苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2,5-二乙基苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-二[二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦]癸烷、三（2-甲基苯甲酰基）氧化膦等。
光聚合引发剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于用于制备丙烯酸类聚合物（A）的单体成分100重量份以约0.01～约5重量份、优选约0.05～约3重量份的范围内的量配合。
在此，光聚合引发剂的使用量少于约0.01重量份时，有时聚合反应不充分。光聚合引发剂的使用量超过约5重量份时，有时由于光聚合引发剂吸收紫外线导致紫外线不能达到粘合剂层内部。此时聚合率下降，或者所生成的聚合物的分子量变小。而且，因此，所形成的粘合剂层的凝聚力下降，从而将粘合剂层从薄膜上剥离时，有时粘合剂层的一部分残留在薄膜上从而薄膜不能再利用。另外，光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
为了调节凝聚力，除了所述多官能单体以外还可以使用交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，可以列举例如：环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、
Figure BDA00002188181900111
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化的三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。特别可以适当地使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
具体而言，作为异氰酸酯类交联剂的例子，可以列举甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物。
作为环氧类交联剂，可以列举双酚A、表氯醇型环氧树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺和1,3-二（N-氨基缩水甘油基氨基甲基）环己烷等。
本实施方式中，丙烯酸类聚合物（A）也可以通过对配合所述单体成分和聚合引发剂而成的混合物照射紫外线（UV）使单体部分聚合而得到的部分聚合物（丙烯酸类聚合物浆）的形式来制备。在丙烯酸类聚合物浆中，配合后述的（甲基）丙烯酸类聚合物（B）制备丙烯酸类粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布到预定的被涂布物上，照射紫外线可以完成聚合。另外，丙烯酸类聚合物（A）的重均分子量（Mw）例如为30000～5000000。
[（甲基）丙烯酸类聚合物（B）]
（甲基）丙烯酸类聚合物（B）为重均分子量小于丙烯酸类聚合物（A）的聚合物，作为增粘树脂起作用，并且具有在UV聚合时难以引起阻聚的优点。（甲基）丙烯酸类聚合物（B）为含有具有三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体作为单体单元，重均分子量为1000以上且低于30000的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物（B）具有三环以上的脂环结构这样的体积大的结构，可以显著提高丙烯酸类粘合剂组合物对包含聚乙烯、聚丙烯等的低极性被粘物的胶粘性。
构成（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的（甲基）丙烯酸类单体，例如为由下述通式（1）表示的（甲基）丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)COOR2（1）
式（1）中，R1为氢原子或甲基，R2为具有三环以上的脂环结构的脂环烃基。
脂环烃基优选具有桥环结构等立体结构。通过象这样使（甲基）丙烯酸类聚合物（B）含有具有桥环结构的三环以上的脂环结构，可以进一步提高丙烯酸类粘合剂组合物（丙烯酸类粘合带）的胶粘性。特别地，可以进一步显著提高对聚丙烯等低极性被粘物的粘合力。另外，可以兼具耐回弹特性和保持特性。即，通过使（甲基）丙烯酸类聚合物（B）含有具有桥环结构的三环以上的脂环结构，可以得到以高水平兼具粘合力、耐回弹特性和保持特性的丙烯酸类粘合剂组合物（丙烯酸类粘合带）。得到这样的特性的理由推测为：通过含有具有桥环结构的三环以上的脂环结构这样的体积大的结构，丙烯酸类粘合剂组合物（丙烯酸类粘合带）中的未交联成分的凝聚力提高。作为具有桥环结构的脂环烃基，可以列举例如：下式（2a）表示的四氢二聚环戊二烯基，下式（2b）表示的二氢二聚环戊二烯基，下式（2c）表示的金刚烷基，下式（2d）表示的四氢三聚环戊二烯基，下式（2e）表示的二氢三聚环戊二烯基等。另外，在（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的合成时采用UV聚合的情况下，从难以引起阻聚的观点考虑，含有具有桥环结构的三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体中，特别适合使用具有下式（2a）表示的四氢二聚环戊二烯基、下式（2c）表示的金刚烷基、下式（2d）表示的四氢三聚环戊二烯基等饱和结构的（甲基）丙烯酸类单体作为构成（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的单体。
Figure BDA00002188181900131
另外，作为这样的含有具有桥环结构的三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体的例子，可以列举：甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧乙酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷酯、丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等（甲基）丙烯酸酯。该（甲基）丙烯酸类单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，（甲基）丙烯酸类聚合物（B）中根据需要可以含有能够与前述（甲基）丙烯酸类单体共聚的其它单体成分（可共聚单体）。即，（甲基）丙烯酸类聚合物（B）可以在含有作为主要成分的具有三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体的同时含有可共聚单体。
作为可共聚单体，可以列举：（甲基）丙烯酸酯，例如
（甲基）丙烯酸烷基酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯等；
（甲基）丙烯酸与脂环醇的酯，如（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等；
（甲基）丙烯酸芳酯，如（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等；
由萜类化合物的醇衍生物得到的（甲基）丙烯酸酯；等。这些（甲基）丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，作为其它可共聚单体的例子，可以列举，
甲基丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等；
盐，如甲基丙烯酸碱金属盐等；
（聚）烷撑二醇的二（甲基）丙烯酸酯单体，如乙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇的二（甲基）丙烯酸酯等；
多元（甲基）丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等；
乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
卤化乙烯基化合物，如偏二氯乙烯；甲基丙烯酸-2-氯乙酯等；
含有
Figure BDA00002188181900151
唑啉基的可聚合化合物，如2-乙烯基-2-
Figure BDA00002188181900152
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA00002188181900153
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA00002188181900154
唑啉等；
含有氮丙啶基的可聚合化合物，如（甲基）丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等；
含有环氧基的乙烯基单体，如烯丙基缩水甘油基醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基缩水甘油酯等；
含有羟基的乙烯基单体，如（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯、内酯类与（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等；
含氟乙烯基单体，如氟取代的（甲基）丙烯酸烷基酯等；
含羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等；
含磺酸基单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺基丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等；
含磷酸基单体，如丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等；
含酸酐基单体，如马来酸酐、衣康酸酐等；
含有反应性卤素的乙烯基单体，如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯等；
芳香族乙烯基化合物单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；
含有酰胺基的乙烯基单体，如（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等；
琥珀酰亚胺类单体，如N-（甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等；
马来酰亚胺类单体，如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；
衣康酰亚胺类单体，如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等；
含氮杂环类单体，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA00002188181900161
唑、N-（甲基）丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-（甲基）丙烯酰基哌啶、N-（甲基）丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异
Figure BDA00002188181900162
唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等；
N-乙烯基羧酰胺类；
内酰胺类单体，如N-乙烯基己内酰胺等；
含氰基单体，如（甲基）丙烯腈等；
（甲基）丙烯酸氨基烷基酯类单体，如（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；
含酰亚胺基的单体，如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等；
含异氰酸酯基的单体，如（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等；
含羟基单体，如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸羟己酯、（甲基）丙烯酸羟辛酯、（甲基）丙烯酸羟癸酯、（甲基）丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯等；
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体，如（甲基）丙烯酸四氢糠酯、含氟（甲基）丙烯酸酯、聚硅氧烷（甲基）丙烯酸酯等；
烯烃类单体，如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等；
乙烯基醚类单体，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；
烯烃或二烯类，如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等；
乙烯基醚类，如乙烯基烷基醚等；
氯乙烯；
含有有机硅的乙烯基单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等；
以及在与乙烯基聚合而得到的单体末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子单体类；等。这些单体可以单独或者组合与上述（甲基）丙烯酸酯单体共聚。
另外，（甲基）丙烯酸类聚合物（B）中可以引入与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子，可以列举：羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基。制造（甲基）丙烯酸类聚合物（B）时优选使用（共聚）具有这样的官能团的单体。
（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的重均分子量为1000以上且低于30000，优选1500以上且低于20000，进一步优选2000以上且低于10000。分子量为30000以上时，有时不能充分地得到粘合带的粘合力提高效果。另外，低于1000时，分子量低，因此有时引起粘合带的粘合力或保持力下降。
重均分子量的测定通过GPC法并进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言，在东曹株式会社制造的HPLC8020中使用TSKGelGMH-H（20）×2根作为柱，在四氢呋喃溶剂且流速0.5ml/分钟的条件下进行测定。
（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的含量，相对于丙烯酸类聚合物（A）100重量份优选为2～70重量份，进一步优选5～50重量份。以超过70重量份添加（甲基）丙烯酸类聚合物（B）时，用本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性模量高，低温下的胶粘性差，或者即使在室温下也不表现粘合力。另外，添加量低于2重量份时，有时得不到其效果。
（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的玻璃化转变温度（Tg）为约20℃以上且约300℃以下，优选约30℃以上且约300℃以下，进一步优选约40℃以上且约300℃以下。玻璃化转变温度（Tg）低于约20℃时，有时粘合剂层在室温以上的凝聚力下降，保持特性或高温下的胶粘性下降。本实施方式中，可以作为（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的单体成分含有的代表性材料的玻璃化转变温度如表1所示。表1中所示的玻璃化转变温度，为文献、产品目录等中记载的标称值、或者为基于下式（3）（Fox式）计算得到的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn（3）
式（3）中，Tg表示（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的玻璃化转变温度(单位：K)，Tgi（i=1、2、…n）表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度（单位：K），Wi（i=1、2、…n）表示单体i在全部单体成分中的重量分数。上述式（3）为（甲基）丙烯酸类聚合物（B）由单体1、单体2、…、单体n的n种单体成分构成时的计算式。
表1
 (甲基)丙烯酸类聚合物(B)的组成   Tg(℃)   备注
 DCPMA   175   文献等记载的值
 DCPA   120   文献等记载的值
 IBXMA   173   文献等记载的值
 IBXA   97   文献等记载的值
 CHMA   66   文献等记载的值
 MMA   105   文献等记载的值
 ADMA   250   文献等记载的值
 ADA   153   文献等记载的值
 DCPMA/IBXMA40   174   计算值(基于Fox式)
 DCPMA/MMA40   144   计算值(基于Fox式)
 DCPMA/MMA60   130   计算值(基于Fox式)
 IBXMA/MMA60   130   计算值(基于Fox式)
 ADMA/MMA40   180   计算值(基于Fox式)
 ADA/MMA40   132   计算值(基于Fox式)
表1中的缩略语表示如下的化合物。
DCPMA：甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯
DCPA：丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ADMA：甲基丙烯酸-1-金刚烷酯
ADA：丙烯酸-1-金刚烷酯
DCPMA/IBXMA40：60重量份DCPMA与40重量份IBXMA的共聚物
DCPMA/MMA40：60重量份DCPMA与40重量份MMA的共聚物
DCPMA/MMA60：40重量份DCPMA与60重量份MMA的共聚物
IBXMA/MMA60：40重量份IBXMA与60重量份MMA的共聚物
ADMA/MMA40：60重量份ADMA与40重量份MMA的共聚物
ADA/MMA40：60重量份ADA与40重量份MMA的共聚物
<（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的制作方法>
（甲基）丙烯酸类聚合物（B）例如可以利用溶液聚合法、本体聚合、乳液聚合法、悬浮聚合、块状聚合等将具有上述结构的（甲基）丙烯酸类单体聚合来制作。
<（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的分子量调节方法>
为了调节（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的分子量，在其聚合中可以使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，可以列举具有巯基的化合物，如辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇等；巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯。
作为链转移剂的使用量，没有特别限制，通常相对于（甲基）丙烯酸类单体100重量份，含有约0.1～约20重量份、优选约0.2～约15重量份、进一步优选约0.3～约10重量份的链转移剂。通过这样调节链转移剂的添加量，可以得到分子量合适的（甲基）丙烯酸类聚合物（B）。另外，链转移剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物，含有上述的丙烯酸类聚合物（A）和（甲基）丙烯酸类聚合物（B）作为必要成分，可以含有粘合剂组合物领域中一般的各种添加剂作为任意成分。作为所述任意成分，可以例示增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂（颜料、染料等）、抗氧化剂、流平剂、稳定剂、防腐剂等。这样的添加剂可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。
接下来，对具有包含具有上述组成的丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层的丙烯酸类粘合带（或者丙烯酸类粘合片）的结构进行说明。
本实施方式的丙烯酸类粘合带，具有含有丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层。丙烯酸类粘合带可以为在片状基材（支撑体）的单面或两面固定地、即无意将粘合剂层从该基材上分离地设置有所述粘合剂层的、所谓的带基材粘合带，或者可以为将该粘合剂层设置在剥离衬垫（剥离纸、表面实施了剥离处理的树脂片等）等具有剥离性的基材上、在粘贴时除去支撑粘合剂层的基材的形态的、所谓的无基材粘合带。在此所说的粘合带的概念中，也可以包括称为粘合片、粘合标签、粘合薄膜等的概念。另外，粘合剂层可以连续地形成，但是也可以是形成为点状、条状等规则或者形成为随机图案的粘合剂层。
作为所述基材，可以根据粘合带的用途适当选择使用例如：
塑料薄膜，如聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等；
泡沫基材，如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等；
纸，如牛皮纸、皱纹纸、日本纸等；
布，如棉布、人造短纤维布等；
无纺布，如聚酯无纺布、尼龙无纺布等；
金属箔，如铝箔、铜箔等；等。
作为所述塑料薄膜，可以使用未拉伸薄膜和拉伸（单轴拉伸或双轴拉伸）的薄膜的任意一种。另外，基材中设置粘合剂层的面上，可以实施底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的适当选择，一般为约10μm～约500μm（典型地为约10μm～约200μm）。
粘合剂层可以是丙烯酸类粘合剂组合物的固化层。即，该粘合剂层可以通过将丙烯酸类粘合剂组合物施加（例如，涂布）到适当的基材上后适当实施固化处理而形成。进行两种以上的固化处理（干燥、交联、聚合等）时，这些固化处理可以同时或者多阶段进行。使用部分聚合物（丙烯酸类聚合物浆）的粘合剂组合物，典型地进行最终的共聚反应（将部分聚合物供给进一步的共聚反应而形成完全聚合物）作为所述固化处理。例如，如果是光固化性的粘合剂组合物，则实施光照射。根据需要可以实施交联、干燥等固化处理。例如，光固化性粘合剂组合物有干燥的必要时，可以在干燥后进行光固化。使用完全聚合物的粘合剂组合物，典型地根据需要实施干燥（加热干燥）、交联等处理作为所述固化处理。
丙烯酸类粘合剂组合物的涂布，可以使用例如凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机进行。另外，带基材粘合带的情况下，可以将粘合剂组合物直接施加到基材上形成粘合剂层，也可以将在剥离衬垫上形成的粘合剂层转印到基材上。
粘合剂层的厚度没有特别限制，通常设定为例如为约10μm以上，优选约20μm以上，更优选约30μm以上，由此可以实现良好的胶粘性。例如，将粘合剂层的厚度设定为约10～约250μm是适当的。
本实施方式的丙烯酸类粘合带，例如可以适合用于将包括PP（聚丙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、PC（聚碳酸酯）、PVC（聚氯乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯树脂）等丙烯酸类树脂的各种树脂、SUS、铝等金属制成的构件接合（固定）到汽车（其车体涂膜）、住宅建材、家电制品等的表面的用途。
另外，本实施方式的丙烯酸类粘合带，可以适合用于将各种光学构件粘贴到例如液晶单元或光学用聚酯薄膜、触控面板构件等上的用途。因此，在此所展示的技术中，包括在光学构件上设置有包含丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层的层叠体。该层叠体典型地具有利用剥离衬垫保护光学构件上的粘合剂层的方式。这样的设置有粘合剂层的光学构件，例如，可以容易地粘贴到塑料制的覆盖透镜面板、玻璃、液晶单元的表面等上。光学构件没有特别限制，可以为起偏振薄膜、相位差薄膜、透明导电薄膜（ITO薄膜）等。这样的光学构件，可以为包含相同材料的单层结构，也可以为包含多种材料的多层结构。在光学构件上形成粘合剂层的方法，与在基材上形成粘合剂层的情况同样地可以适当采用直接施加方式或转印方法。典型地将在剥离衬垫上形成的粘合剂层转印到光学构件的基础面上。
如上所述，本实施方式的丙烯酸类粘合剂组合物，包含（甲基）丙烯酸类聚合物（B），（甲基）丙烯酸类聚合物（B）含有具有三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体作为单体单元，并且重均分子量为1000以上且低于30000。因此，使用该丙烯酸类粘合剂组合物形成粘合剂层时，可以提高丙烯酸类粘合带的胶粘性。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明，但是本发明无论如何不限于这些实施例。
实施例1～6、比较例1～5的丙烯酸类粘合剂组合物的成分如表2所示。
表2
表2中的缩略语表示如下的化合物。
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
AA：丙烯酸
DCPMA：甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯
DCPMA低：聚合度低于DCPMA（实施例1、2）的甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
ADMA：甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GSH酸：巯基乙酸
GSH：2-巯基乙醇
（作为（B）成分的（甲基）丙烯酸类聚合物1（DCPMA）的制备）
将100重量份甲苯、100重量份甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯（DCPMA）（商品名：FA-513M，日立化成工业株式会社制造）和3重量份作为链转移剂的巯基乙酸（GSH酸）投入到四口烧瓶中。然后，在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物1。所得（甲基）丙烯酸类聚合物1的玻璃化转变温度为175℃，重均分子量为4600。
（作为（B）成分的（甲基）丙烯酸类聚合物2（DCPMA）的制备）
将100重量份甲苯、100重量份甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯（DCPMA）（商品名：FA-513M，日立化成工业株式会社制造）和3重量份作为链转移剂的2-巯基乙醇（硫代乙二醇，GSH）投入到四口烧瓶中。然后，在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物2。所得（甲基）丙烯酸类聚合物2的玻璃化转变温度为175℃，重均分子量为3600。
（作为（B）成分的（甲基）丙烯酸类聚合物3（DCPMA低）的制备）
将100重量份甲苯、100重量份甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯（DCPMA）（商品名：FA-513M，日立化成工业株式会社制造）和5重量份作为链转移剂的巯基乙酸（GSH酸）投入到四口烧瓶中。然后，在75℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在75℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物3。所得（甲基）丙烯酸类聚合物3的玻璃化转变温度为175℃，重均分子量为3000。
（（甲基）丙烯酸类聚合物4（CHMA）的制备）
将100重量份甲苯、100重量份甲基丙烯酸环己酯（CHMA）和3重量份作为链转移剂的2-巯基乙醇（硫代乙二醇，GSH）投入到四口烧瓶中。然后，在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物4。所得（甲基）丙烯酸类聚合物4的玻璃化转变温度为66℃，重均分子量为3700。
（（甲基）丙烯酸类聚合物5（IBXA）的制备）
将100重量份甲苯、100重量份丙烯酸异冰片酯（IBXA）和3重量份作为链转移剂的2-巯基乙醇（硫代乙二醇，GSH）投入到四口烧瓶中。然后，在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物5。所得（甲基）丙烯酸类聚合物5的玻璃化转变温度为97℃，重均分子量为3300。
（作为（B）成分的（甲基）丙烯酸类聚合物6（ADMA）的制备）
将100重量份甲苯、100重量份甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯（ADMA）和3重量份作为链转移剂的巯基乙酸（GSH酸）投入到四口烧瓶中。然后，在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物6。所得（甲基）丙烯酸类聚合物6的玻璃化转变温度为250℃，重均分子量为4100。
（作为（B）成分的（甲基）丙烯酸类聚合物7（ADMA/MMA40）的制备）
将100重量份甲苯、60重量份甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯（ADMA）、40重量份甲基丙烯酸甲酯（MMA）和3重量份作为链转移剂的巯基乙酸（GSH酸）投入到四口烧瓶中。然后，在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后，投入0.2重量份作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃反应2小时，接着在80℃反应2小时。然后，将反应液投入到130℃的温度气氛下，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应的单体，得到固体状的（甲基）丙烯酸类聚合物7。所得（甲基）丙烯酸类聚合物7的玻璃化转变温度为180℃，重均分子量为7100。
（作为（A）成分的丙烯酸类聚合物浆1（2EHA/NVP=86/14）的制备）
将86重量份丙烯酸-2-乙基己酯（2EHA）、14重量份N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、0.05重量份光聚合引发剂（商品名“イルガキユア184”、汽巴精化公司制造）和0.05重量份光聚合引发剂（商品名“イルガキユア651”、汽巴精化公司制造）投入到四口烧瓶中。然后，在氮气气氛下将混合物暴露在紫外线中部分地进行光聚合，由此得到聚合率约11重量%的部分聚合物（丙烯酸类合物浆1）。
（作为（A）成分的丙烯酸类聚合物浆2（2EHA/AA=94/6）的制备）
将94重量份丙烯酸-2-乙基己酯（2EHA）、6重量份丙烯酸（AA）、0.05重量份光聚合引发剂（商品名“イルガキユア184”、汽巴精化公司制造）和0.05重量份光聚合引发剂（商品名“イルガキユア651”、汽巴精化公司制造）投入到四口烧瓶中。然后，在氮气气氛下将混合物暴露在紫外线中部分地进行光聚合，由此得到聚合率约8重量%的部分聚合物（丙烯酸类合物浆2）。
（实施例1）
（丙烯酸类粘合剂组合物的制备）
在100重量份上述丙烯酸类聚合物浆1中，添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物1和0.085重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，制备了丙烯酸类粘合剂组合物。
（粘合剂层片的制作）
在单面用聚硅氧烷进行剥离处理后的厚度38μm的聚酯薄膜（商品名：MRF，三菱化学聚酯株式会社制造）的剥离处理面上，以最终厚度为50μm的方式涂布上述的丙烯酸类粘合剂组合物而形成涂层。然后，在涂布的丙烯酸类粘合剂组合物的表面覆盖单面用聚硅氧烷进行剥离处理后的厚度38μm的聚酯薄膜（商品名：MRN，三菱化学聚酯株式会社制造）使得该薄膜的剥离处理面为涂层侧。由此，将丙烯酸类粘合剂组合物的涂层（粘合剂层）隔绝氧气。在这样得到的粘合剂层片上，使用黑光灯（株式会社东芝制）照射360秒照度5mW/cm2（使用在约350nm具有最大灵敏度的トプコンUVR-T1测定）的紫外线。这样得到的丙烯酸类粘合剂组合物构成的粘合剂层的凝胶分数为61.5重量%。粘合剂层的两面覆盖的聚酯薄膜作为剥离衬垫起使用。
（实施例2）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物2、0.085重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为67.7重量%。
（实施例3）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆2中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物3、0.18重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为62.1重量%。
（实施例4）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加10重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物6、0.1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为79.3重量%。
（实施例5）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物6、0.12重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为74.7重量%。
（实施例6）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物（B）7、0.1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为72.2重量%。
（比较例1）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加0.045重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为77.4重量%。
（比较例2）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物4、0.14重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为74.9重量%。
（比较例3）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆1中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物5、0.1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为71.9重量%。
（比较例4）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆2中添加0.07重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为75.2重量%。
（比较例5）
在100重量份上述的丙烯酸类聚合物浆2中添加20重量份上述的（甲基）丙烯酸类聚合物4、0.11重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类粘合剂组合物和粘合剂层片。所得到的粘合剂层的凝胶分数为67.7重量%。
（试验方法）
[180°剥离粘合力试验]
将各实施例和各比较例的粘合剂层片的一个剥离衬垫（聚酯薄膜）剥离，粘贴厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将所得物体切割为25mm宽度作为试验片。另外，准备用异丙醇清洁后的厚度2mm的聚丙烯板（型号1600，タキロン株式会社制造）和丙烯酸类树脂板（アクリライト，三菱人造丝株式会社制造）。然后，将粘合剂层片的另一个剥离衬垫（聚酯薄膜）剥离，使2kg辊往返运动将粘合剂层片的粘合面粘贴到聚丙烯板和丙烯酸类树脂板上。
将粘合剂层片粘贴到聚丙烯板和丙烯酸类树脂板上后，在40℃的环境下经过48小时后在23℃的环境下放置30分钟。然后，将粘合片剂层的另一端以300mm/分钟的速度沿180度的剥离方向剥离，测定此时的对被粘物的粘合力（抵抗力）（单位：N/25mm）。聚丙烯板和丙烯酸类树脂板各自的粘合力为16N/25mm以上时评价为良好（○），低于16N/25mm时评价为不好（×）。测定结果如表3所示。
[耐回弹性试验]
将各实施例和比较例的粘合剂层片切割为宽10mm、长90mm而得到的物体粘贴到厚度0.5mm、宽度10mm、长度90mm的洁净的铝板上，将其作为试验片。然后，将试验片的铝板侧沿圆柱以曲率R为150mm的方式弯曲试验片。然后，将粘合剂层片的另一个剥离衬垫（聚酯薄膜）剥离，并层压到上述的聚丙烯板上。在将试验片层压到聚丙烯板上的状态下，在常温（25℃）经过7小时后，测定粘合剂层片翘起的距离，即从聚丙烯板的表面到粘合剂层的距离（两端的平均高度）（单位：mm）。翘起的距离为4mm以下时评价为良好（○），翘起的距离超过4mm时评价为不好（×）。测定结果如表3所示。另外，表3中所示的数值为对于任意多个点的平均值。
[保持特性试验]
将各实施例和各比较例的粘合剂层片的一个剥离衬垫（聚酯薄膜）剥离，粘贴厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将所得物体切割为10mm宽度作为试验片。在用甲苯清洁后的电木板上，以宽10mm、长20mm的面积粘贴试验片的粘合面，并在60℃的环境下放置30分钟。然后，在试验片的一端悬挂重物使得在剪切方向上施加500g的负荷，将重物以悬空状态在60℃的环境下放置2小时，评价保持特性。试验片未落下的情况评价为良好（○），落下的情况评价为不好（×）。另外，对于温度条件为80℃的情况同样地评价保持特性。测定结果如表3所示。
表3
Figure BDA00002188181900321
如表3所示，任一个实施例与比较例1～5相比，均确认到胶粘性提高。具体而言，与不含（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的比较例1相比，任一个实施例均确认到对聚丙烯板和丙烯酸类树脂板的粘合力、以及耐回弹性提高。另外，与同样不含（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的比较例4相比，任一个实施例均确认到对聚丙烯板和丙烯酸类树脂板的粘合力、以及耐回弹性提高。另外，实施例1、2、4、5与任一个比较例相比，均确认到对聚丙烯板和丙烯酸类树脂板的粘合力、以及耐回弹性提高。另外，与比较例1～5相比，任一个实施例均确认到在80℃下的保持特性（凝聚力）提高。另外，在全部实施例中，确认到60℃下的良好保持特性。因此，实施例1～6确认到兼具优良的粘合力、优良的耐回弹性以及优良的保持特性。
产业实用性
本发明可以应用于丙烯酸类粘合剂组合物和丙烯酸类粘合带。

Claims (5)

1.一种丙烯酸类粘合剂组合物，其特征在于，
含有丙烯酸类聚合物（A）和（甲基）丙烯酸类聚合物（B），
所述（甲基）丙烯酸类聚合物（B）含有具有三环以上的脂环结构的（甲基）丙烯酸类单体作为单体单元，并且重均分子量为1000以上且低于30000。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述（甲基）丙烯酸类单体为以下通式（1）表示的（甲基）丙烯酸酯，
CH2＝C(R1)COOR2（1）
式（1）中，R1为氢原子或甲基，R2为具有三环以上的脂环结构的脂环烃基。
3.如权利要求2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述脂环烃基具有桥环结构。
4.如权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，
所述（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的含量相对于丙烯酸类聚合物（A）100重量份为2～70重量份。
5.一种丙烯酸类粘合带，其特征在于，
具有含有权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸类粘合剂组合物的粘合剂层。
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