CN101392154A - 各向异性导电胶粘剂组合物以及各向异性导电薄膜 - Google Patents

各向异性导电胶粘剂组合物以及各向异性导电薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高可靠的各向异性导电胶粘剂组合物以及各向异性导电薄膜。该组合物包含(A)作为粘合剂的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡胶，(B)至少一种具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)能够固化化合物(B)和(C)的有机过氧化物，以及(E)导电颗粒。该各向异性导电薄膜可被用作用于电路连接以及包括液晶设备(LCD)和半导体设备在内的各种显示设备制造中元件的装配的合适材料。

Description

各向异性导电胶粘剂组合物以及各向异性导电薄膜
相关申请的相互引用
根据U.S.C.§119，该非临时申请要求2007年9月20日提出的第10-2007-0096041号韩国专利申请的优先权，其全文在此引入作为参考。
技术领域
本公开涉及包含丙烯酸橡胶的高可靠的各向异性导电胶粘剂组合物和包含该组合物的各向异性导电薄膜。更具体地，该各向异性导电胶粘剂组合物包含(A)作为粘合剂的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡胶，(B)至少一种具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)能固化化合物(B)和(C)的有机过氧化物，以及(E)导电颗粒。
背景技术
各向异性导电薄膜(ACF)通常指的是这样一种薄膜，其中分散有导电颗粒如金属颗粒(如镍(Ni)、铜(Cu)或金(Au)颗粒)或金属涂覆的聚合物颗粒。将各向异性导电薄膜插入电路之间，随后在特定条件下加热/加压来电连接电路接线端。此时，电绝缘胶粘剂树脂填充在相邻电路接线端之间的空间内以使导电颗粒相互之间电独立，以便赋予导电颗粒优异的电绝缘性能。
大多数各向异性导电薄膜已经由含有作为主成分的环氧树脂和作为潜伏性固化剂的微胶囊化的咪唑化合物的组合物制造出来。这种使用环氧树脂组合物制造的各向异性导电薄膜适于用作电子材料，但是，由于加热加压下微胶囊破裂后环氧树脂与咪唑化合物混合，所以该薄膜具有需要长时间加热加压来诱导固化反应的缺点。
考虑到前述问题，文献中已经提出许多建议。例如，第3587859号日本专利(2004年8月20日登记的)公开了一种自由基固化材料。然而，自由基固化伴随着固化后体积上相当大的收缩以及分子量的减少，这使自由基固化材料很难满足电子材料的需要。因此，尽管固化速率高，自由基固化材料在少于10秒的加工时间内很难确保高可靠性的电路连接。
发明内容
这里公开的是一种各向异性导电胶粘剂组合物，包含(A)作为粘合剂的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡胶，(B)至少一种具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)有机过氧化物，以及(E)导电颗粒。
通过作为粘合剂在弹性、压敏胶粘性和粘合强度方面表现优异性能的丙烯酸橡胶和作为固化原料的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物的使用，各向异性导电胶粘剂组合物甚至在电路连接加工所需的少于10秒的短加工时间内也是高可靠的。
同样在这里公开的是包含该各向异性导电胶粘剂组合物的各向异性导电薄膜。
具体实施方式
下文中，将给出示范性实施方案的详细说明。
可以理解的是，当元件或层被提到在另一元件或层“之上”、“插入”、“位于”另一元件或层或在另一元件或层“之间”时，它可以直接在另一元件或层之上、插入另一元件或层、位于或在另一元件或层之间，或者可存在中间元件或层。
可以理解的是，尽管术语第一、第二、第三等在此可以用来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域、层和/或部分应不被这些术语所限。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层或部分与另一元件、部件、区域、层或部分。因此，没有脱离本发明的教导，下面讨论的第一元件、第一部件、第一区域、第一层或第一部分可被称作第二元件、第二部件、第二区域、第二层或第二部分。
除非上下文中明确另外指出，如这里使用的单数形式“一种”和“该”也意指包括复数形式。还应理解的是本说明书中使用的术语“包含”和/或“含有”指存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件，但不排除存在或具有一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、成分和/或它们组合。
除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术和科学术语)与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同，还应理解的是如通常使用的字典定义的那些术语应被解释为具有与相关领域环境中它们的含义相一致的含义，并且不将解释为理想化的或过度形式化的意义，除非在此是这样表述的。
根据一个实施方案，提供了一种各向异性导电胶粘剂组合物，基于该组合物总固含量，包含5～60％重量的(A)作为粘合剂的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡胶，30～70％重量的(B)至少一种具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，1～10％重量的(C)至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，1～10％重量的(D)有机过氧化物，以及1～10％重量的(E)导电颗粒。
(A)丙烯酸橡胶
丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯作为重复单元的均聚物，由通式1表示：
Figure A200810212369D00081
其中R是氢原子或烷基。
在替代实施方案中，丙烯酸橡胶可以是侧链上具有两个或更多个不同烷基的丙烯酸酯的共聚物。
在一个实施方案中，丙烯酸橡胶还可包括：作为重复单元的一个或多个选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯的单体，其分别由通式2、3和4表示：
Figure A200810212369D00082
随着通式1中侧链上R的长度以这样的顺序增加：氢<甲基<乙基<正丁基等，丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)倾向于降低。另外，随着侧链长度增加，热流动性增强，连接可靠性变差，抗低温性能改善。因此，通过改变侧链的长度和结构可以获得适于电路连接的预期组合物性能。
同样地，可引入选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯的至少一种单体以获得额外的性能同时保持丙烯酸橡胶固有的粘结强度以及丙烯酸橡胶与其它组分间的可混合性。另外，丙烯酸橡胶可以具有至少一种选自羟基、羧基和环氧基组成的组中的官能团。
丙烯酸橡胶的重均分子量优选在100,000～1,000,000的范围内调节。使用重均分子量低于100,000的丙烯酸橡胶制造的薄膜表现出不足的强度和较差的粘结强度。同时，重均分子量高于1,000,000的丙烯酸橡胶不易于与其它树脂混合，这使得制备均一的溶液成为不可能，并带来较差的连接可靠性。
丙烯酸橡胶存在的量基于组合物的总固含量，优选为5～60％重量，更优选为8～50％重量，最优选为10～45％重量。当丙烯酸用量少于5％重量时，不能预料丙烯酸橡胶在弹性、压敏胶粘性和粘合强度方面的优异性能。同时，当丙烯酸橡胶用量多于60％重量时，最终固化产品的结构密度减小，导致在高温(85℃)和高湿(RH 85％)条件下接线电阻增大。
(B)具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物(‘化合物(B)’)
化合物(B)在电路连接加工中的加热和加压下固化以确保电路接线端之间的连接。化合物(B)可以由通式5或6表示：
Figure A200810212369D00091
其中n是1或2，
Figure A200810212369D00092
其中n是1或2，
一个或两个(甲基)丙烯酸酯基能参与化合物(B)的固化。也可使用无机酸酯如磷酸酯。
化合物(B)可以是一种选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、磷酸酯丙烯酸酯等的单体；所述单体的低聚物或聚合物；或它们的组合。
具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸C12～C15烷基酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙酯、二甲基丙烯酸二羟甲基三环癸酯、环氧乙烷改性双酚A的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十四烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的丙烯酸酯、丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、苯甲酸丙烯酸新戊二醇酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯、二丙烯酸二羟甲基三环癸酯、环氧乙烷改性双酚A的二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和甲苯二异氰酸酯的反应产物以及环氧乙烷改性的异氰脲酸酯二丙烯酸酯。这些具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物可以单独使用或者以它们两个或更多个的混合物使用。
基于组合物的总固含量，化合物(B)存在的量优选为30～70％重量，更优选为30～60％重量，并最优选为30～50％重量。化合物(B)的用量小于30％重量使得难以形成整体丙烯酸结构的最终固化产品。同时，化合物(B)的用量超过70％重量引起最终产品硬度增大，结果造成界面剥离和较差的粘结强度。
(C)具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物(‘化合物(C)’)化合物(C)可由通式5或6表示：
其中n是3或更大，
其中n是3或更大。
能够参与化合物(C)固化的三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的存在提高了需要较短加工时间的电路连接加工的固化速率，并使得形成三维固化结构，从而导致高可靠性。
化合物(C)的(甲基)丙烯酸酯当量(化合物(C)的重均分子量/官能团数目)优选为500或更少，更优选为450或更少，最优选为400或更少。如果化合物(C)的(甲基)丙烯酸酯当量大于500，化合物(C)的固化速率和密度降低，结果是，用来保护电路接线端之间连接的能力和连接可靠性倾向于变差。
具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和甲苯二异氰酸酯的反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、二季戊四醇五丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物以及环氧乙烷改性的异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
基于组合物总固含量，化合物(C)存在的量优选为1～10％重量，更优选为1～7％重量，最优选为1～4％重量。化合物(C)用量少于1％重量，使其很难获得高可靠性，因为固化速率未充分升高并且没有形成三维固化结构。同时，多于10％重量的化合物(C)用量提高了最终固化产品的硬度，导致界面剥离以及差的粘结强度，并使得组合物是高反应性的，导致组合物较差的储存稳定性。
(D)有机过氧化物
有机过氧化物用来在电路连接加工中加热加压下诱导化合物(B)和(C)固化以确保电路接线端之间的连接。电路连接中为了获得200℃或更低的加工温度以及低于10秒的加压时间，有机过氧化物的反应初始温度优选为70～150℃，这由差示扫描量热法(DSC)测量。以10℃/min.的速率加热约1mg样品测量有机过氧化物的反应初始温度，反应的起始点由通过切线法的反应峰确定。
合适的有机过氧化物的实例包括，但不必限于，乙酰丙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、过氧化甲乙酮、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、α，α′-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧二碳酸双-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双-3-甲氧基丁酯、过氧二碳酸双-2-乙基己酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己)酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化间甲苯/叔丁基过氧化苯甲酸混合物、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、α，α′-双(新癸酰过氧化)-对二异丙苯酯、枯基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯以及3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮。这些有机过氧化物可以单独使用或者以它们两个或更多个的混合物使用。
基于组合物总固含量，有机过氧化物存在的量优选为1～10％重量，更优选为1～7％重量，最优选为1～4％重量。以少于1％重量的量使用有机过氧化物不明显加快固化反应，因此使得缩短加工时间变得困难。同时，以多于10％重量的量使用有机过氧化物，使得组合物具有高反应性，这导致组合物差的储存稳定性。
(E)导电颗粒
导电颗粒被用于提高电路连接中各向异性导电胶粘剂组合物的导电性。这些导电颗粒可以是金属颗粒，如Au、Ag、Ni、Cu和Pb颗粒。导电颗粒可以由碳或树脂与其上涂覆的金属组成。例如，树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及它们的改性树脂；并且金属选自Au、Ag和Ni。涂覆金属的导电颗粒还可以进一步用绝缘材料涂覆。导电颗粒的尺寸根据电路的间距来决定，可以根据意图的应用在1～30μm范围内选择。
基于组合物总固含量，导电颗粒存在的含量优选为1～10％重量，更优选为2～9％重量，最优选为3～8％重量。以少于1％重量的量使用导电颗粒不改善导电性。同时，以超过10％重量的量使用导电颗粒会引起不期望的绝缘故障。
各向异性导电胶粘剂组合物还可以包含具有丙烯酸酯基的热塑性树脂或改性的热塑性树脂以获得改善的粘结强度而不损坏组合物的基本物理性能。此时，热塑性树脂或改性热塑性树脂存在的量优选为40％重量或更低，更优选为35％重量或更低，最优选为30％重量或更低。这类热塑性树脂的实例包括，但不必限于，丙烯腈丁二烯共聚物、带羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂和它们的改性产物。热塑性树脂用量超过40％重量很难预料丙烯酸橡胶在弹性、压敏胶粘性和粘结强度方面的优异性能，并会降低固化结构的结构密度。
各向异性导电胶粘剂组合物还可包含至少一种选自阻聚剂、抗氧化剂、热稳定剂等的添加剂，以得到改善的物理性能而不破坏组合物的基本物理性能。添加剂的用量优选为0.01～10％重量，更优选为0.01～5％重量，最优选为0.01～1％重量。
合适的阻聚剂的实例包括氢醌单甲基醚、对苯醌、吩噻嗪和它们的混合物。合适的抗氧化剂的实例包括支链酚类抗氧化剂和羟基肉桂酸酯。这些抗氧化剂用于防止组合物因热引起的氧化并赋予组合物热稳定性。抗氧化剂的特定实例包括[四(亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)甲烷、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、巯基二-2，1-乙烷二基酯(thiol di-2，1-ethanediyl ester)、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，以上所有物质可购自Ciba，以及2，6-二叔丁基对甲基苯酚。这些添加剂可以单独使用或以它们两个或更多个的混合物使用。
根据另一实施方案，提供了一种包含各向异性导电胶粘剂组合物的各向异性导电薄膜。不需要特殊的装置或设备来生产包含各向异性导电胶粘剂组合物的各向异性导电薄膜。例如，该各向异性导电薄膜可以通过以下来生产，将各向异性导电胶粘剂组合物溶解在合适的有机溶剂(如甲苯)中，以不使导电颗粒破碎的速率搅拌该溶液，将该溶液以厚度10～50μm施加在隔离膜上，并将该得到的结构干燥一段时间使其充分蒸发掉溶剂。
为了更好地理解示范性实施方案，将参考以下实施例作更详细描述。但是，给出这些实施例仅仅是为了说明的目的而不理解为对实施方案的范围的限制。
实施例
将表1所示的组分混合以制备各自组合物。将每个组合物施加到隔离膜上并在80℃的炉内干燥5分钟以形成各向异性导电薄膜。得到薄膜的厚度为35μm，宽度为1.5mm。
表1                                         (单位：wt％)
Figure A200810212369D00161
注：
(A)：丙烯酸橡胶(重均分子量＝100,000～1,000,000)
(B)：具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物
(C)：具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物
(D)：有机过氧化物
(E)：导电颗粒
实施例1
将溶解在甲乙酮中(固含量＝20％)的55.5wt％丙烯酸橡胶(SG80H，Nagase Chemtex Corp.(日本))，溶解在甲乙酮中(固含量＝60％)的18.5wt％双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝7,500，VR60，Showa Highpolymer Co.，LTD.(日本))，18.5wt％通式7的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝2,500)，1.1wt％的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，1.5wt％的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的0.4wt％的过氧化月桂酰，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的1.2wt％过氧化苯甲酰，以及3.3wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
Figure A200810212369D00162
实施例2
将溶解在甲乙酮中(固含量＝20％)的45.7wt％丙烯酸橡胶(SG80H，Nagase Chemtex Corp.(日本))，溶解在甲乙酮中(固含量＝60％)的22.9wt％的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝7,500，VR60，Showa Highpolymer Co.，LTD.(日本))，22.9wt％通式7的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝2,500)，1.4wt％的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，1.8wt％的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的0.5wt％的过氧化月桂酰，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的1.5wt％过氧化苯甲酰，以及3.3wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
实施例3
将溶解在甲乙酮中(固含量＝20％)的30.0wt％丙烯酸橡胶(SG80H，Nagase Chemtex Corp.(日本))，溶解在甲乙酮中(固含量＝60％)的30.0wt％双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝7,500，VR60，Showa Highpolymer Co.，LTD.(日本))，30.0wt％通式7的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝2,500)，1.8wt％的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2.4wt％的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的0.6wt％的过氧化月桂酰，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的1.9wt％过氧化苯甲酰，以及3.3wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
实施例4
将溶解在甲乙酮中(固含量＝20％)的8.6wt％丙烯酸橡胶(SG80H，Nagase Chemtex Corp.(日本))，溶解在甲乙酮中(固含量＝60％)的21.4wt％双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝7,500，VR60，Showa Highpolymer Co.，LTD.(日本))，21.4wt％通式7的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝2,500)，4.3wt％的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，1.7wt％的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的0.5wt％的过氧化月桂酰，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的1.5wt％过氧化苯甲酰，6.4wt％的镍颗粒(T110，Inco)，溶解在甲苯/甲乙酮(2/1(w/w))混合溶剂中(固含量＝25％)的23.5wt％的带羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物(N34，Zeon(日本))，以及10.7wt％聚氨酯丙烯酸酯(化学制品)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物，该聚氨酯丙烯酸酯是在1个大气压90℃下在作为催化剂的二月桂酸二丁基锡存在下，由甲乙酮中多元醇(含量＝60％，分子量(Mw)＝20,000)的溶液(50vol％)与羟基丙烯酸酯/异氰酸酯以1:1的摩尔比进行加成聚合反应5小时合成的。
对比实施例1
将溶解在甲乙酮中(固含量＝20％)的57.1wt％丙烯酸橡胶(SG80H，Nagase Chemtex Corp.(日本))，溶解在甲乙酮中(固含量＝60％)的19.0wt％双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝7,500，VR60，Showa Highpolymer Co.，LTD.(日本))，19.0wt％通式7的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝2,500)，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的0.4wt％的过氧化月桂酰，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的1.1wt％的过氧化苯甲酰，以及3.4wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
对比实施例2
将溶解在甲乙酮中(固含量＝20％)的34.5wt％丙烯酸橡胶(SG80H，Nagase Chemtex Corp.(日本))，溶解在甲乙酮中(固含量＝60％)的11.5wt％双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝7,500，VR60，Showa Highpolymer Co.，LTD.(日本))，34.5wt％通式7的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(重均分子量＝2,500)，13.8wt％的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在甲苯中(固含量＝10％)的2.4wt％的过氧化苯甲酰，以及3.3wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
对比实施例3
将作为粘合剂的30wt％的苯氧基树脂(重均分子量＝58,000，PKFE，InChemRez)、30wt％的环氧树脂(HP4032D，Dainippon Ink &Chemical(日本))、37wt％的潜伏性固化剂(HXA3941HP，AsahiChemical Industry(日本))以及3wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
对比实施例4
将溶解在甲苯/甲乙酮(2/1(w/w))混合溶剂中(固含量＝25％)的30wt％的带羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物(N34，Zeon(日本))、30wt％的环氧树脂(HP4032D，Dainippon Ink & Chemical(日本))、37wt％的潜伏性固化剂(HXA3941HP，Asahi Chemical Industry(日本))以及3wt％的镍颗粒(T110，Inco)混合在一起制备各向异性导电胶粘剂组合物。
[各向异性导电薄膜电路连接性能和可靠性的评价]
由实施例1～4和对比实施例1～4制造的各向异性导电薄膜的电路连接性能通过以下步骤来评价。首先，制备具有接线端(宽度＝170μm，间距＝80μm，高度＝36μm)的印刷电路板(PCB)和具有接线端(宽度＝125μm，间距＝125μm，高度＝9μm)的覆晶薄膜(COF)。调整PCB和COF之间间距为250μm。先将每个各向异性导电薄膜在70℃1MPa压力下压在PCB的电路部分上1秒钟，然后揭去隔离膜。COF这样放置使得COF的电路接线端面对PCB的电路接线端。在150℃ 3 MPa压力下将COF热压在PCB上4秒钟，并在190℃ 3MPa压力下热压4秒钟。
测量电路连接结构的接线电阻和90°粘结强度来评价各向异性导电薄膜的电路连接性能。将电路连接结构储存在腔室内250小时，同时腔室内温度和湿度分别保持在85℃和85％。测量电路连接结构的接线电阻以评价各向异性导电薄膜的连接可靠性。结果示于表2。
表2
Figure A200810212369D00201
如由表2结果可看到的，即使在低温下电路连接加工较短时间后，使用实施例1～4薄膜的电路连接结构的粘结强度大于300gf/cm，初始接线电阻低于0.5Ω，表明稳定的电路连接。而且，即使在高温和高湿度条件(85℃，RH 85％)下储存250小时后，使用实施例1～4薄膜的电路连接结构的接线电阻低于1.0Ω。更特别地，电路连接结构的接线电阻低于0.5Ω，证明实施例1～4的薄膜对于电路连接是高可靠的。
作为对比，使用对比实施例1各向异性导电薄膜的电路连接结构，其没有用具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物制造，其在较短时间的电路连接加工后显示出不稳定的接线电阻以及特别差的连接可靠性。使用对比实施例2各向异性导电薄膜的电路连接结构，使用超过10wt％量的具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物制造，其在接线电阻上表现出好的结果，但具有非常低的粘结强度。
对比实施例3和4的各向异性导电薄膜，每个都用含有作为主成分的环氧树脂以及微胶囊化的潜伏性固化剂的组合物制造，在低温下电路连接加工较短时间后其没有表现出好的结果，因为微胶囊必须在加热加压下破裂以诱导固化反应。在150℃ 3 MPa压力下电路连接加工4秒后，使用对比实施例3的各向异性导电薄膜的电路连接结构表现出不足的粘结强度和较差的接线电阻。使用对比实施例3的各向异性导电薄膜的电路连接结构在190℃ 3 MPa压力下电路连接加工4秒后表现出充分的粘结强度，但接线电阻显著升高。使用对比实施例4的各向异性导电薄膜的电路连接结构，其用热塑性树脂制造，表现出改善的粘结强度，但具有非常低的接线电阻，因为环氧和潜伏性固化剂的固化结构没有完全形成而且热塑性树脂阻止固化结构的形成。
尽管示范性实施方案已经以说明的目的详细地公开了，本领域技术人员将认识到各种修改和它们的对等物可以在示范性实施方案内作出。因此，本发明技术保护的真实范围应由之后权利要求技术本质来限定。
如前述显然的，用丙烯酸橡胶作为粘合剂，其在弹性、压敏胶粘性和粘结强度方面表现出优异特性，用多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物作为固化材料使各向异性导电胶粘剂组合物即使在需要少于10秒的较短加工时间的电路连接加工中也是高可靠的。

Claims (12)

1.一种各向异性导电胶粘剂组合物，包含(A)作为粘合剂的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡胶，(B)至少一种具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)有机过氧化物，以及(E)导电颗粒，其中基于化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，化合物(C)存在的量为1～10％重量。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包含5～60％重量的丙烯酸橡胶(A)，30～70％重量的化合物(B)，1～10％重量的有机过氧化物(D)，以及1～10％重量的导电颗粒(E)。
3.权利要求1的组合物，其中丙烯酸橡胶是甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种与丙烯酸酯的共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中丙烯酸橡胶具有至少一个选自羟基、羧基和环氧基的官能团。
5.权利要求1的组合物，其中化合物(B)包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和磷酸酯丙烯酸酯中的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中化合物(C)的(甲基)丙烯酸酯当量为500或更低。
7.权利要求1的组合物，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量的有机过氧化物的反应初始温度是70～150℃。
8.权利要求1的组合物，还包含热塑性树脂和具有(甲基)丙烯酸酯基的改性热塑性树脂中的至少一种。
9.权利要求8的组合物，其中基于该组合物中固体成分的总重量，该热塑性树脂和改性热塑性树脂中的至少一种存在的量为40％重量或更少。
10.权利要求1的组合物，其中化合物(B)包括下述化合物中的至少一种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸C12～C15烷基酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙酯、二甲基丙烯酸二羟甲基三环癸酯、环氧乙烷改性双酚A的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十四烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的丙烯酸酯、丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、苯甲酸丙烯酸新戊二醇酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯、二丙烯酸二羟甲基三环癸酯、环氧乙烷改性双酚A的二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和甲苯二异氰酸酯的反应产物以及环氧乙烷改性的异氰脲酸酯二丙烯酸酯。
11.权利要求1的组合物，其中化合物(C)包括下述化合物中的至少一种：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和甲苯二异氰酸酯的反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、二季戊四醇五丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物以及环氧乙烷改性的异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
12.一种各向异性导电薄膜，包含(A)作为粘合剂的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡胶，(B)至少一种具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)有机过氧化物，以及(E)导电颗粒，其中基于化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，化合物(C)存在的量为1～10％重量。
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