KR20090030626A

KR20090030626A - 이방 도전성 접착 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 필름

Info

Publication number: KR20090030626A
Application number: KR1020070096041A
Authority: KR
Inventors: 박경수; 남궁현희; 신경훈; 전병환; 윤강배; 이천석
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2009-03-25
Also published as: TWI402327B; CN101392154B; TW200925237A; US8163835B2; US20090078747A1; KR100929593B1; CN101392154A

Abstract

본 발명은 (A) 중량평균분자량 10만 이상이고 100만 이하인 아크릴 고무를 바인더로 하고, (B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질, (C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질, 이를 경화시킬 수 있는 (D) 유기과산화물 및 (E) 도전성 입자를 포함하는 고신뢰성 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 필름에 관한 것으로, 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물은 액정표시장치(LCD)를 비롯한 각종 디스플레이 장치 및 반도체 장치의 회로 연결 및 부품 실장시에 접속 재료로써 사용할 수 있다.

이방 도전성 필름, 아크릴 고무, (메타)아크릴레이트, 유기과산화물, 도전성 입자

Description

아크릴 고무를 포함하는 고신뢰성 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 필름{ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR HIGH RELIABILITY COMPRISING ACRYLATE RUBBER AND THE ANISOTROPIC CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 아크릴 고무를 포함하는 고신뢰성 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 중량평균분자량 10만 이상이고 100만 이하인 아크릴 고무를 바인더로 하고, (B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질, (C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질, 이를 경화시킬 수 있는 (D) 유기과산화물 및 (E) 도전성 입자를 포함하는 고신뢰성 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 필름에 관한 것이다.

이방 도전성 필름(Anisotropic Conductive Film, ACF)이란 일반적으로 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au) 등의 금속 입자, 또는 그와 같은 금속들로 코팅된 고분자 입자 등의 도전성 입자를 분산시킨 필름을 말하는 것이다. 상기 이방 도전성 필름을 접속시키고자 하는 회로 사이에 위치시킨 후 일정 조건의 가열, 가압 공정 을 거치면, 회로 단자들 사이는 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되고, 인접 회로 단자간 스페이스(space)에는 절연성 접착 수지가 충진되어 도전성 입자가 서로 독립하여 존재하게 되기 때문에 높은 절연성을 부여하게 된다.

종래의 이방 도전성 필름은 에폭시 수지를 주성분으로 하고 이미다졸계 화합물을 마이크로캡슐화하여 잠재성 경화제 형태로 혼합한 조성물이 주를 이루었다. 이러한 에폭시 조성물에 의한 이방 도전성 필름은 전자재료로서 양호한 특성을 나타내지만, 열과 압력에 의해 마이크로캡슐이 깨지면서 에폭시와 이미다졸이 혼합되고 경화반응을 발생시키기 위해 긴 가열, 압착 시간을 필요로 하는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 보완하기 위해 일본특허등록 제3587859호(2004.08.20. 등록)는 라디칼 경화 형태를 개시하고 있다. 그러나 라디칼에 의한 경화 반응은 수축률이 크며, 경화 후 분자량이 작기 때문에 전자재료로서의 특성을 만족시키기 어려워져서, 경화속도가 빠름에도 불구하고, 10초 미만의 짧은 공정시간으로 회로 접속의 고신뢰성을 나타내기 어려운 문제가 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유연성, 점착성 및 접착력이 우수한 아크릴 고무를 바인더로 하고, 다관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 경화성 물질로 사용함으로써 10초 미만의 회로 접속 공정에서도 고신뢰성을 발현할 수 있는 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 (A) 중량평균분자량이 10만 이상이고 100만 이하인 아크릴 고무를 바인더로 하고, (B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질, (C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질, (D) 유기과산화물 및 (E) 도전성 입자를 포함하는 이방 도전성 접착 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 이방 도전성 접착 조성물은 고형분을 기준으로

(A) 중량평균분자량 10만이상의 아크릴 고무 5 내지 60 중량%;

(B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질 30 내지 70 중량%;

(C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질 1 내지 10 중량%;

(D) 유기과산화물 1 내지 10 중량%;

(E) 도전성 입자 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양상은 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물을 포함하는 이방 도전성 필름에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 유연성, 점착성 및 접착력이 우수한 아크릴 고무를 바인더로 하고, 다관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 경화성 물질로 사용함으로써 10초 미만의 회로 접속 공정에서도 고신뢰성을 발현할 수 있는 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

(A) 아크릴 고무

본 발명의 아크릴 고무는 하기 화학식 1과 같이 아크릴릭 에스테르(acrylic ester)가 중합된 반복 구조를 가지며, 측쇄의 알킬기는 2종 이상으로 코폴리머 형태일 수 있다. 또한, 하기 화학식 2의 메틸 메타크릴레이트(methyl metacrylate), 하기 화학식 3의 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 하기 화학식 4의 스티렌(styrene) 등을 반복 단위로 포함할 수 있다.

상기 화학식 1에서, 측쇄 R의 길이가 수소, 메틸, 에틸, 노말 부틸 등과 같이 길어질수록 아크릴 고무의 유리전이온도(Tg)는 낮아지고 열 유동성은 높아지며 접속 신뢰성은 저하되고 내저온성은 향상되는 경향이 있다. 따라서, 측쇄의 길이 및 구조를 조절하여 원하는 회로 접속 조성물의 특성을 얻을 수 있다.

마찬가지로, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 모노머 중에서 선택된 1종 이상을 도입함으로써, 아크릴 고무의 기본적인 접착력 및 원료 혼화성을 유지하면서 부가적인 특성을 얻을 수 있다. 또한, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 가질 수 있다.

본 발명의 아크릴 고무는 중량평균분자량이 10만 이상이고 100만 이하인 것이 적절하다. 중량평균분자량이 10만 미만이면 필름 형성 시 강도가 부족하고 접착력 발현이 미흡하며, 중량평균분자량이 100만을 초과하는 경우에는 다른 수지들과의 혼화성이 떨어져 균일한 조액이 불가하고 접속 신뢰성이 저하된다.

본 발명에서 아크릴 고무는 전체 조성물(고형분)에 대해 5 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴 고무 함량이 5 중량% 미만이면 아크릴 고무의 유연성, 점착성 및 접착력이 우수한 특성이 발현되지 않으며, 60 중량%를 초과하면 경화 구조의 치밀성이 감소하여 고온, 고습(85℃, 85RH%)의 방치 조건에서 접속 저항이 상승하는 경향이 있다.

(B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴레이트 관능기를 함유한 물질은 열과 압력이 가해지는 회로 접속 공정에서 경화되어 회로 단자의 접속을 고정시키는 역할을 한다. (메타)아크릴레이트 관능기를 함유하는 물질은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6과 같은 구조로 나타낼 수 있으며, 경화 반응에 참여할 수 있는 (메타)아크릴레이트 관능기 수는 1 또는 2개(n 은 1 또는 2인 경우)이다. 또한, 인산과 같은 무기산 에스테르를 적용할 수도 있다.

상기 (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질은 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 포스페이트 아크릴레이트 등을 모노머, 올리고머 또는 폴리머 상태로 이용하거나 상기 물질의 모노머, 올리고머, 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질은 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸 메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(2-ethyl hexyl methacrylate), 이소데실 메타크릴레이트(isodecyl methacrylate), n-라우릴 메타크릴레이트(n-lauryl methacrylate), 알킬 메타크릴레이트(alkyl methacrylate, C12~15), n-스테아릴 메타크릴레이트(n-stearyl methacrylate), n-부톡시 에틸 메타크릴레이트(n-butoxy ethyl methacrylate), 부 톡시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트(butoxy diethyleneglycol methacrylate), 메톡시 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(methoxy triethyleneglycol methacrylate), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(methoxy polyethyleneglycol methacrylate), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 테트라히드로퍼퍼릴 메타크릴레이트(tetrahydrofurfuryl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 2-페녹시 에틸 메타크릴레이트(2-phenoxy ethyl methacrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시부틸 아크릴레이트(2-hydroxybutyl acrylate), 2-히드록시부틸 메타크릴레이트(2-hydroxybutyl methacrylate), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(diethylaminoethyl methacrylate), 메타크릴릭 에시드(methacrylic acid), 2-메타크릴로일옥시에틸 숙시닉 에시드(2-methacryloyloxyethyl succynic acid), 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트(2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate) 2-메타크릴로일옥시에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트(2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxy propyl phthalate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 2-메타크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이 트(diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-butanediol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트(neopenthylglycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,9-노난디올 디메타크릴레이트(1,9-nonanediol dimethacrylate), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(1,10-decanediol dimethacrylate), 그리세린 디메타크릴레이트(grycerin dimethacrylate), 2-히드록시-3-아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate), 디메틸올 트리사이클로 데칸 디메타크릴레이트(dimethylol tricyclo decane dimethacrylate), 에틸렌 옥사이드의 디메타크릴레이트로 변성된 비스페놀 A(dimethacrylate of ethylene oxide modified bisphenol A), 트리플로로에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate), 퍼플로로옥틸에틸 메타크릴레이트(perfluorooctylethyl methacrylate), 이소아밀 아크릴레이트(isoamyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 이소테트라데실 아크릴레이트(isotetradecyl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 부톡시 에틸 아크릴레이트(butoxy ethyl acrylate), 에톡시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(ethoxy diethyleneglycol acrylate), 메톡시 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트(methoxy triehyleneglycol acrylate), 2-에틸 헥실 글리콜 아크릴레이트(2-ethyl hexyl glycol acrylate), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(methoxy polyethyleneglycol acrylate), 메톡시 디프로필렌글리콜 아크릴레이트(methoxy dipropyleneglycol acrylate), 페녹시 에틸 아크릴레이트(phenoxy ethyl acrylate), 페녹시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(phenoxy polyethyleneglycol acrylate), 에틸렌옥사이드의 아크릴레이트로 변성된 노닐페놀(acrylate of ethyleneoxide modified nonylphenol), 테트라히드로 퍼퍼릴 아크릴레이트(tetrahydro furfuryl acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 2-히드록시 3-페녹시 프로필 아크릴레이트(2-hydroxy 3-phenoxy propyl acrylate), 2-아크릴로일옥시 에틸 숙시네이트(2-acryloyloxy ethyl succinate), 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로 프탈레이트(2-acryloyloxyethyl hexahydro phthalate), 2-아크릴로일옥시 에틸 프탈레이트(2-acryloyloxy ethyl phthalate), 2-아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시 에틸 프탈레이트(2-acryloyloxy ethyl 2-hydroxy ethyl phthalate), 네오펜틸글리콜-벤조에티트-아크릴레이트(neopenthylglycol-benzoate-acrylate), 2-아크릴로일옥시 에틸 포스페이트(2-acryloyloxy ethyl phosphate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트(polytetramethyleneglycol diacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopentylglycol diacrylate), 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트(3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트(2-buthyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate), 1,9-노난디올 디아크릴레이트(1,9-nonanediol diacrylate), 2-메틸-1,8-옥탄디올-디아크릴레이트(2-methyl-1,8-octanediol- diacrylate), 디메틸올 트리사이클로 데칸 디아크릴레이트(dimethylol tricyclo decane diacrylate), 에틸렌 옥사이드의 디아크릴레이트로 변성된 비스페놀 A(diacrylate of ethylene oxide modified bisphenol A), 프로필렌 옥사이드의 디아크릴레이트로 변성된 비스페놀 A(diacrylate of propylene oxide modified bisphenol A), 트리메틸올프로판-벤조에티트-아크릴레이트(trimethylolpropane-benzoate-acrylate), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 디메타크릴레이트(dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트(diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether), 2-히드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트와 톨루엔 디이소시아네이트의 반응물(reaction products with 2-hydroxy-3-phenoxy propyl acrylate and toluene diisocyanate)을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질은 전체 조성물(고형분)에 대해 30 ~ 70 중량%인 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질의 함량이 30 중량% 미만이면 전체 경화물이 아크릴레이트 경화 구조로 형성되기 어려우며, 70 중량%를 초과하면 경화물의 경도가 높아져 계면 박리 및 접착력 저하가 발생하기 쉽다.

(C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질

(메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질은 하기 화학식 5 및 화학식 6(n이 3 이상인 경우)과 같이 나타낼 수 있다. 경화 반응에 참여할 수 있는 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 3개 이상이므로, 단시간의 회로 접속 공정에서 경화 속도 향상과 경화 구조 입체화를 통해 고신뢰성을 발현한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질은 (메타)아크릴레이트 관능기 당량[중량평균분자량/관능기의 수]이 500 이하인 것이 바람직하다. 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화 속도 및 밀도가 저하되어 회로 단자의 접속 고정 능력이 떨어지고 접속 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질은 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트(triacrylate of ethylene oxide modified trimethylolpropane), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응물(reaction products with pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 톨루엔 디이소시아네이트의 반응물(reaction products with pentaerythritol triacrylate and toluene diisocyanate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응물(reaction products with pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate), 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응물(reaction products with dipentaerythritol penta-acrylate and hexamethylene diisocyanate)을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질은 전체 조성물(고형분)에 대해 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질의 함량이 1 중량% 미만이면 경화 속도 향상과 경화 구조 입체화를 통해 고신뢰성 발현이 어려우며, 10 중량%를 초과하면 경화물의 경도가 높아져 계면 박리 및 접착력 저하가 발생하기 쉽고 조성물의 반응성이 매우 높아 저장 안정성을 얻을 수 없다.

(D) 유기과산화물

본 발명에서 사용되는 유기과산화물은 열과 압력이 가해지는 회로 접속 공정 에서 경화 반응을 일으켜 회로 단자의 접속을 고정시키는 역할을 한다. 회로 접속 공정 온도 200 ℃ 이하, 압착 시간 10초 미만을 얻기 위해서는 유기과산화물의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 상에서의 반응 시작 온도가 70 ~ 150 ℃인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 유기과산화물의 반응 시작 온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 시료량 약 1㎎, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정하고, 반응 피크에서 접선법에 의해 시작점을 잡는다.

본 발명에 의한 유기과산화물은 아세틸아세톤 퍼옥사이드(acetylacetone peroxide), 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드(methylcyclohexanone peroxide), 메틸 에틸 케톤 퍼옥하이드(methyl ethyl ketone peroxide), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발러레이트(n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy) valerate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-부틸 히드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), p-멘탄 히드로퍼옥사이드(p-menthane hydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드(1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide), α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시) 디이소프로필 벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy) diisopropyl benzene), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시) 헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy) hexane), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시) 헥신-3(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy) hexyne-3), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테아로일 퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 숙시닉 에시드 퍼옥사이드(succinic acid peroxide), 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide), 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카르보네이트(di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트(diisopropyl peroxy dicarbonate), 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카르보네이트(di-3-methoxybutyl peroxy dicarbonate), 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카르보네이트(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate), 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카르보네이트(bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시말레익 에시드(t-butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시-m-톨루에이트/벤조에이트(t-butyl peroxy-m-toluate and benzoate mixture), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate), α,α'-비스(네오데카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠(α,α'- bis(neodecanoyl peroxy)diisopropyl benzene), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxyneodecanoate), 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트(1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate), 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluoylperoxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoyl peroxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane), t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트(t-hexyl peroxy neodecanoate), t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanoate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-hexyl peroxypivalate), 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate), 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate), 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시 카르보닐)벤조페논(3,3',4,4'-tetra(t-butyl peroxycarbonyl)benzophenone)을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 유기과산화물은 전체 조성물(고형분)에 대해 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 유기과산화물의 함량이 1 중량% 미만이면 경화 반응의 속도가 늦어 공정 시간의 단축이 어려우며, 10 중량%를 초과하면 조성물의 반응성이 매우 높아 저장 안정성을 얻을 수 없다.

(E) 도전성 입자

본 발명에서 사용되는 도전성 입자는 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물을 사용한 회로 접속 시 도전 성능을 향상시켜주기 위해 적용된다. 이러한 도전성 입자로는 Au, Ag, Ni, Cu, 납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 또는 그의 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 코팅한 것; 그 위에 절연입자를 추가하여 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 도전성 입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 1 내지 30 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 도전성 입자는 전체 조성물(고형분)에 대해 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 도전성 입자의 함량이 1 중량% 미만이면 도전 성능의 향상이 나타나지 않으며, 10 중량%를 초과하면 절연 불량을 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물은 이방 도전성 접착 조성물의 기본 물성을 저해하지 않으면서 접착력을 향상시키기 위해 열가소성 수지나 아크릴레이트 관능기를 갖도록 변성된 열가소성 수지를 40 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지는 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지 및 이들의 변성물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 부가적인 열가소성 수지의 함량이 40 중량%를 초과하면 아크릴 고무의 우수한 유연성, 점착성 및 접착력이 발현되 기 어려우며, 경화 구조의 치밀성이 감소할 수 있다.

또한, 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적으로 물성을 개선하기 위해서 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 기타 첨가제를 추가로 0.01 내지 10 중량% 정도 포함할 수 있다.

상기 중합방지제로는 히드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 열에 의해 유도되는 조성물의 산화반응 방지 및 열안정성을 부여해 주기 위한 목적으로 가지친 페놀릭계 혹은 히드록시 신나메이트계의 물질 등의 산화방지제를 첨가할 수 있으며, 그 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드로 신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 벤젠 프로파노익 에시드 티올 디-2,1-에탄다일 에스터, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로 신나메이트 (이상 Ciba사 제조), 2,6-디-터셔리-p-메틸페놀 등이 있다. 이러한 기타 첨가제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 상술한 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물을 포함하는 이방 도전성 필름에 관계한다.

본 발명의 이방 도전성 필름은 특별한 장치나 설비 없이 용이하게 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 톨루엔과 같은 유기용제에 용해시켜 액상화한 후 도전성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정시간 교반하고, 이를 이형 필름 위에 10 내지 50㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조하여 톨루엔 등의 용매를 휘발시킴으로써 이방 도전성 필름을 수득할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

하기 표 1(생략된 단위는 중량 %를 의미한다)과 같이 각 성분을 혼합하여 얻어진 조성물을 이형 필름 위에 도포하고, 오븐을 이용하여 온도 80℃로 5분간 건조하여 두께 35㎛, 폭 1.5㎜의 이방 도전성 필름을 수득하였다.

상기 표 1에서, (A)는 중량평균분자량이 10만 이상이고 100만 이하인 아크릴 고무, (B)는 (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질, (C)는 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질, (D)는 유기과산화물, (E)는 도전성 입자를 의미한다.

실시예 1

메틸에틸케톤에 고형분 20%로 용해된 아크릴 고무(SG80H, Nagase Chemtex corporation) 55.5 중량%, 메틸에틸케톤에 고형분 60%로 용해된 중량평균분자량 7,500의 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지(VR60, Showa Highpolymer Co., LTD.) 18.5 중량%, 중량평균분자량 2,500에 하기 화학식 7과 같은 구조를 갖는 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지 18.5 중량%, 2-메타크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate) 1.1 중량%, 아크릴레이트 관능기를 3개 갖는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 1.5 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 0.4 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.2 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3.3 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

실시예 2

메틸에틸케톤에 고형분 20%로 용해된 아크릴 고무(SG80H, Nagase Chemtex corporation) 45.7 중량%, 메틸에틸케톤에 고형분 60%로 용해된 중량평균분자량 7,500의 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지(VR60, Showa Highpolymer Co., LTD.) 22.9 중량%, 중량평균분자량 2,500에 상기 화학식 7과 같은 구조를 갖는 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지 22.9 중량%, 2-메타크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate) 1.4 중량%, 아크릴레이트 관능기를 3개 갖는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 1.8 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 0.5 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.5 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3.3 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

실시예 3

메틸에틸케톤에 고형분 20%로 용해된 아크릴 고무(SG80H, Nagase Chemtex corporation) 30.0 중량%, 메틸에틸케톤에 고형분 60%로 용해된 중량평균분자량 7,500의 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지(VR60, Showa Highpolymer Co., LTD.) 30.0 중량%, 중량평균분자량 2,500에 상기 화학식 7과 같은 구조를 갖는 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지 30.0 중량%, 2-메타크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate) 1.8 중량%, 아크릴레이트 관능기를 3개 갖는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 2.4 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 0.6 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.9 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3.3 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

실시예 4

메틸에틸케톤에 고형분 20%로 용해된 아크릴 고무(SG80H, Nagase Chemtex corporation) 8.6 중량%, 메틸에틸케톤에 고형분 60%로 용해된 중량평균분자량 7,500의 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지(VR60, Showa Highpolymer Co., LTD.) 21.4 중량%, 중량평균분자량 2,500에 상기 화학식 7과 같은 구조를 갖는 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지 21.4 중량%, 2-아크릴로일옥시 에틸 포스페이트(2-acryloyloxy ethyl phosphate) 4.3 중량%, 아크릴레이트 관능기를 3개 갖는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 1.7 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 0.5 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.5 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 6.4 중량% 및 톨루엔/메틸에틸케톤 2/1 중량비의 혼합 용매에 고형분 25%로 용해된 카르복실말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(N34, Zeon社) 23.5 중량%, 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 60%, 분자량(Mw) 20,000, 하이드록시 아크릴레이트/이소시아네이트 몰비=1로 하여 온도 90℃, 압력 1기압, 반응시간 5시간, 다이부틸틴다이라우릴레이트를 촉매로 사용하여 중부가 중합 반응시켜 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 10.7 중량% Chemicals)를 혼합하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

비교예 1

메틸에틸케톤에 고형분 20%로 용해된 아크릴 고무(SG80H, Nagase Chemtex corporation) 57.1 중량%, 메틸에틸케톤에 고형분 60%로 용해된 중량평균분자량 7,500의 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지(VR60, Showa Highpolymer Co., LTD.) 19.0 중량%, 중량평균분자량 2,500에 상기 화학식 7과 같은 구조를 갖는 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지 19.0 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 0.4 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1.1 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3.4 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

비교예 2

메틸에틸케톤에 고형분 20%로 용해된 아크릴 고무(SG80H, Nagase Chemtex corporation) 34.5 중량%, 메틸에틸케톤에 고형분 60%로 용해된 중량평균분자량 7,500의 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지(VR60, Showa Highpolymer Co., LTD.) 11.5 중량%, 중량평균분자량 2,500에 상기 화학식 7과 같은 구조를 갖는 비스페놀 A타입 에폭시 아크릴레이트 수지 34.5 중량%, 아크릴레이트 관능기를 3개 갖는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 13.8 중량%, 톨루엔에 고형분 10%로 용해된 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 2.4 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3.3 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

비교예 3

바인더로서 중량평균분자량 58,000인 페녹시 수지(PKFE, Inchemrez社) 30 중량%, 에폭시 수지(HP4032D, Dainippon Ink & Chemical) 30 중량%, 잠재성경화제(HXA3941HP, 아사히화성社) 37 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

비교예 4

톨루엔/메틸에틸케톤 2/1 중량비의 혼합 용매에 고형분 25%로 용해된 카르복실말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(N34, Zeon社) 30 중량%, 에폭시 수지(HP4032D, Dainippon Ink & Chemical) 30 중량%, 잠재성경화제(HXA3941HP, 아사히화성社) 37 중량%, 니켈 입자(T110, Inco社) 3 중량%를 첨가하여 이방 도전성 접착 조성물을 수득하였다.

[ 이방 도전성 필름의 회로 접속 성능 및 신뢰성 평가]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 필름의 회로 접속 성능을 평 가하기 위해서, 피치(pitch) 250㎛의 PCB(단자 폭 170㎛, 단자간 거리 80㎛, 단자 높이 36㎛)와 COF(단자 폭 125㎛, 단자간 거리 125㎛, 단자 높이 9㎛)를 사용하였다. 이방 도전성 필름을 PCB 회로 형성부에 70℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 이형 필름을 제거하였고, COF의 회로 단자를 대치시킨 후 150℃, 4초, 3MPa 및 190℃, 4초, 3MPa로 본압착하였다.

회로 접속 성능을 평가하기 위해서 회로 접속물의 접속 저항 및 90° 접착력을 측정하였고, 접속 신뢰성을 평가하기 위해서 85℃, 85%로 유지되는 고온, 고습 챔버에서 회로 접속물을 250 시간 보관한 후 접속 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명에 의한 실시예는 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 저온 단시간의 회로 접속 공정에 대해서도 접착력 300gf/cm 이상, 초기 접속 저항 0.5Ω 이하의 안정적인 접속을 나타내었다. 더욱이, 고온, 고습(85℃, RH85%) 환경 하에서 250 시간 이후에도 1.0Ω 이하의 신뢰성 접속 저항을 나타내었다. 실제로는 신뢰성 접속 저항이 0.5Ω 이하 수준으로 접속 신뢰성이 매우 우수한 상태임을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1은 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질을 포함하지 않은 상태로서, 단시간의 회로 접속으로 인해 접속 저항이 불안정하고, 특히 접속 신뢰성이 불량함을 알 수 있었다. 비교예 2는 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질을 10 중량%를 초과하게 포함한 것으로서 접속 저항은 양호하나 접착력이 매우 낮게 나타났다.

비교예 3 및 4는 에폭시 수지를 주성분으로 하고 마이크로캡슐화된 잠재성 경화제를 혼합한 조성물을 사용한 경우로서, 열과 압력에 의해 마이크로캡슐이 깨지면서 경화반응을 발생시켜야하는 바, 저온 단시간의 회로 접속 공정에서는 양호한 특성을 발현하지 못함을 알 수 있었다. 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 3은 150℃, 4초, 3MPa의 접속 공정에서 접착력 발현이 미흡하며 신뢰성 접속 저항도 불량하게 나타났다. 190℃, 4초, 3MPa에서는 접착력이 발현되었지만, 역시 신뢰성 접속 저항이 크게 증가함을 알 수 있었다. 비교예 4는 열가소성 수지를 사용하여 접착력은 개선되었으나, 에폭시 및 잠재성 경화제의 불완전한 경화구조 형성과 열가소성 수지에 의한 경화 구조 저해로 접속 저항이 매우 불량하게 나타났다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 가하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 이러한 모든 가능한 수정이나 변형은 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

(A) 중량평균분자량이 10만 이상이고 100만 이하인 아크릴 고무를 바인더로 하고, (B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질, (C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질, (D) 유기과산화물 및 (E) 도전성 입자를 포함하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이방 도전성 접착 조성물은

(A) 중량평균분자량이 10만 이상이고 100만 이하인 아크릴 고무 5 ~ 60 중량%;

(B) (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질 30 ~ 70 중량%;

(C) (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질 1 ~ 10 중량%;

(D) 유기과산화물 1 ~ 10 중량%; 및

(E) 도전성 입자 1 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 고무는 아크릴릭 에스테르에 의한 반복 구조 및 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 중에서 선택된 1종 이상에 의한 반복 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 고무는 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 관능기를 1 또는 2개 갖는 물질은 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 포스페이트 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 이상 갖는 물질은 (메타)아크릴레이트 관능기 당량[중량평균분자량/관능기의 수]이 500 이하인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기과산화물의 DSC 반응 시작 온도가 70 ~ 150℃ 인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이방 도전성 접착 조성물은 열가소성 수지 또는 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖도록 변성된 열가소성 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 또는 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖도록 변성된 열가소성 수지의 함량이 40 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이방 도전성 접착 조성물은 회로 접속을 위한 가열 및 압착 시간이 10초 미만인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 이방 도전성 접착 조성물을 포함하는 이방 도전성 필름.