KR100920611B1

KR100920611B1 - 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성접착 필름

Info

Publication number: KR100920611B1
Application number: KR1020070126116A
Authority: KR
Inventors: 김영훈; 김현영; 강정구; 이규호; 이태현; 한재선; 황자영; 어동선
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-10-08
Also published as: KR20090059319A

Abstract

본 발명은 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 접착 필름에 관한 것으로,　서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제를 사용함으로써 2-스텝의 열경화가 진행되어 넓은 온도 범위에서의 안정성, 낮은 접속 저항 및 우수한 접착력을 갖는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 접착 필름을 제공할 수 있다.

이방 도전성 접착 조성물, 이방 도전성 접착 필름, 열경화형 라디칼 개시제

Description

2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 접착 필름{2-STEP THERMOSETTING ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM}

본 발명은 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 접착 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제를 사용함으로써 2-스텝의 열경화가 진행되어 넓은 온도 범위에서의 안정성, 낮은 접속 저항 및 우수한 접착력을 유지할 수 있는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물 및 이방 도전성 접착 필름에 관한 것이다.

최근 전자재료 기기의 장치에 있어서 웨이퍼(Wafer), MLCC 등의 소재의 크기가 매우 작아지고 있으며, 특히, 박막 액정 표시기(이하, 'TFT-LCD')에서 그러한 경향이 두드러지게 나타나고 있다.

종래 TFT-LCD에서 소자(device)를 연결하는 방법으로는 솔더링(Soldering)에 의한 접속방법을 주로 사용하였으나, 이 방법은 소자의 무게가 무거워지는 단점이 있었기 때문에, 그 대안으로 회로 접속 단자끼리만 전기가 통하게 하는 접착 필름형 접속재료가 개발되었다. 　이를 이방 도전성 접착 필름(ACF)이라고 하며, 상기 접착 필름은 LCD 기판에 TCP(Tape Carrier Package), COF(Chip on Film) 등의 TAB 소자(Tape Automated Bonding device)를 열과 압력을 이용하여 연결해 주는 역할을 한다. 　상기 접착 필름은 두께가 얇고 무게가 가벼워 LCD의 무게를 줄이는데 큰 공헌을 하였다.

이방 도전성 접착 필름은 기본적으로 전기를 통하게 하는 도전성 입자와 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 매개체인 절연성 수지로 구성된다.

이러한 도전 필름용 조성물의 도전성 입자로는 초기에는 탄소 섬유(caarbon fiber)가 사용되었으며, 그 후 솔더볼(solder ball), 니켈 입자(Nickel powder)를 거쳐 최근에는 탄성을 갖는 금속 코팅 입자가 사용되고 있다. 나아가 소자(Device)의 정밀성을 요하는 회로에는 그 위에 별도의 절연막을 코팅함으로써 절연성을 부여한 도전성 입자가 사용되고 있다.

이방성 도전 접착 필름용 조성물에서 절연성 수지는 열에 따른 분자 구조 변경 유무에 따라 경화성 수지 및 가소성 수지로 나눌 수 있다. 　경화성 수지는 경화 방식에 따라 열경화성 수지와 광경화성 수지로 나눌 수 있으며, 그 중 광 경화성 수지는 다시 광의 종류에 따라 자외선 경화성 수지와 적외선 경화성 수지로 구분된다. 　이들 가운데 이방성 도전 접착 필름용 조성물로 가장 많이 사용되는 수지는 열경화성 수지로서, 상기 수지는 경화 구조의 관리가 쉽다는 장점은 있으나, 경화 구조의 발현 시 높은 열에너지와 상대적으로 긴 시간이 필요하다는 단점이 있다.

이러한 열경화성 수지로는 주로 에폭시 수지와 아크릴 수지가 사용되고 있다. 에폭시형 열경화성 수지는 여러 종류의 기재에 높은 접착력을 나타내고 내열, 내습성이 우수한 장점이 있으나, 높은 접착 온도 및 긴 접착 시간 등의 단점이 있다. 　반면 아크릴형 열경화성 수지는 접착 온도가 낮고 접착 시간이 짧은 장점을 갖지만 낮은 내열 및 내습 신뢰성의 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제를 사용함으로써 넓은 온도 범위에서의 안정성, 낮은 접속 저항 및 우수한 접착력을 유지할 수 있는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물을 이용하여 제조된 이방 도전성 접착 필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

(A) 열가소성 수지　5　내지 70　중량부;

(B) (메타)아크릴레이트 올리고머 1　내지 50　중량부;

(C)　(메타)아크릴레이트　모노머 1　내지 50　중량부;

(D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제로서, 상기 열경화형 라디칼 개시제는 이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 조건의 온도보다 15℃　범위 내로 낮은 10 시간 반감기를 갖는 저온의 열경화형 라디칼 개시제 및 이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 조건의 온도보다 높은 10 시간 반감기를 갖는 고온의 열경화형 라디칼 개시제를 포함하는 열경화형 라디칼 개시제　0.1　내지 15　중량부;

(E) 도전성 입자　0.01　내지 20　중량부;　및

(G) 용제 5 내지 70　중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물에 관계한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물을 이용하여 제조된 이방 도전성 접착 필름에 관계한다.

　본 발명에 의한 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물은 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제를 사용함으로써 넓은 온도 범위에서의 안정성을 제공할 수 있다.

　또한, 본 발명에 의한 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물을 이용하여 제조된 이방 도전성 접착 필름은 낮은 접속 저항 및 우수한 접착력을 유지할 수 있으며, 접속 후 외관이 우수하고, 고온 다습한 환경이나 열 충격 조건에서도 신뢰성을 유지하기 때문에　높은 접속 신뢰성이 요구되는 액정표시장치 및 영상표시장치에 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

(A) 열가소성 수지

본 발명에서 열가소성 수지는 접착 필름을 형성시키는데 필요한 매트릭스 역할을 하는 것으로서, 5　내지　70　중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 　상기 열가소성 수지가 5 중량부　미만인 경우는 필름 형성이 쉽지 않고, 70 중량부　초과인 경우는 상대적으로 경화반응에 참여하는 아크릴레이트 비율이 낮아져서 접착 후 견고한 물성을 유지하기 어렵기 때문이다.

상기 열가소성 수지는 아크릴로나이트릴계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계, 폴리아미드계, 올레핀계 및 실리콘계 수지　등을 사용할 수 있는데, 자세하게는 폴리비닐부티랄,　폴리비닐 포르말, 폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시수지, 페녹시 수지, 아크릴계 중합성 수지 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

한편, 열가소성　수지로서 아크릴계 중합성 수지를 사용하는 경우에는 그의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 120℃인 것이 바람직하다. 　이때, 상기 유리 전이온도가 30℃ 미만인 경우는 필름이 약하게 형성될 위험이 있고, 120℃ 초과인 경우는 필름이 깨지기 쉽고 강도가 약해져 바람직하지 않다.

또한, 열가소성　수지로서 사용된 아크릴계 중합성 수지는 수산기 또는 카르복실기를 필수적으로 함유하여 10 내지 150 mgKOH/g 범위의 산가를 가지며, 에폭시기 또는 알킬기를 추가로 포함할 수 있다. 　이 때, 10 mgKOH/g 이하의 산가를 갖는 아크릴계 수지를 사용하는 경우에는, 충분한 접착력이 발현되지 않는 단점이 있다.

또한, 상기 아크릴계 중합성 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다. 　이는 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우는　필름 성형에 불 리한 택(Tack) 특성이 과도하여 필름 성형이 제대로 되지 않고, 2,000,000　초과일 경우는 다른 경화반응에 참여하는 아크릴레이트 올리고머와의 상용성이 악화되어 조성물의 혼합제조 시 상분리가 일어날 수 있기 때문이다.

상기 아크릴계 중합형 수지는 에틸, 메틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥실, 도데실, 라우릴 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트와 이의 변성으로 이루어진 아크릴레이트, 아크릴릭 에시드, 메타 아크릴릭 에시드, 메틸 메타아크릴레이트,　비닐 아세테이트 및 이로부터 변성된 아크릴 모노머 등으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴 모노머를 중합하여 만든 러버상 고분자 아크릴 수지일 수 있다.

(B)　(메타)아크릴레이트 올리고머

본 발명에서 (메타)아크릴레이트 올리고머는 1 내지 50　중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 　상기 (메타)아크릴레이트 올리고머가 1 중량부　미만인 경우는 흐름성을 제어하기가 쉽지 않고, 50 중량부　초과인 경우는 상대적으로 전체 계의 중량평균분자량이 높기 때문에 택(tack)이 작아져서 본딩 시 가압착이 불가능하기 때문이다.

상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트　및　인산계 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 구체적인 예로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄 테트라 아크릴레이트, 2－히드록시-1,3－디아크릴록시프로판, 2,2－비스〔4－(아크릴록시폴리메톡시) 페닐〕프로판, 2,2－비스〔4－(아크릴록시폴리에톡시) 페닐〕프로판, 디시크로펜테닐아크릴레이트, 트리시크로데카닐아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아노레이트 등이 있으며, 이를 단독 또는　조합하여 사용할 수 있다.

또한, (메타)아크릴레이트 올리고머로는　말레이미드 화합물을 사용할 수 있는데, 분자　중에 말레이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는, 예를 들어, 1－메틸-2,4－비스말레이미드벤젠, N, N'－m－페닐렌비스말레이미드, N, N'－p－페닐렌비스말레이미드, N, N'－m－토일렌비스말레이미드, N, N'－4,4－비페닐렌비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디메틸비페닐렌) 비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디메틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디에틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐메탄비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐프로판비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐에테르비스말레이미드, 2,2－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 2,2－비스(3－s－부틸-4－8(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 1,1－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 데칸, 4,4'－시크로헥실리덴비스(1－(4 말레이미드페녹시)－2－시클로 헥실 벤젠, 2,2－비스(4－(4 말레이미드페녹시) 페닐) 헥사 플루오르 프로판 등이　있으며, 이를　단독 또는　조합하여 사 용할 수 있다.

또한, (메타)아크릴레이트 올리고머로는 플루오렌 유도체로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플루오렌계 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 또는 플루오렌계 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 1종 이상 사용할 수 있다.

(C)　(메타)아크릴레이트　모노머

본 발명에서 (메타)아크릴레이트　모노머는 반응성 희석제의 역할을 하는 것으로서, 1 내지　50　중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 　상기 (메타)아크릴레이트　모노머가 1 중량부　미만인 경우는 필름 경화가 어려우며, 50 중량부　초과인 경우는 적절한 경화 반응이 이루어지지 않을 뿐 아니라 도전성 접착제로서 필요한 충분한 분자량을 얻을 수 없다.

상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐 옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올레핀　디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리 톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, t-하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴( 메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, t-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시 부가형 비스페놀-A 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 페녹시-t-글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트, 2-메타아크릴로일록시 에틸 포스페이트, 디메틸올 트리사이클로 데케인 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

(D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제

본 발명에서 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제는 0.1 내지 15　중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 　상기 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제가 0.1 중량부　미만인 경우는 반응할 수 있는 라디칼 양이 부족해서 충분한 경화반응을 유도할 수 없고, 15 중량 부　초과인 경우는 아크릴레이트와 적절한 경화반응을 할 수 없기 　　　　　　　　　　　　　　　때문이다.

상기 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제는 이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 조건의 온도보다 15℃　범위 내로 낮은 10 시간 반감기를 갖는 저온의 열경화형 라디칼 개시제 및 이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 조건의 온도보다 높은 10 시간 반감기를 갖는 고온의 열경화형 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.

이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 과정에서 먼저, 상기 저온의 열경화형 라디칼 개시제에 의해 라디칼 반응이 일어남으로써 필름 성분 내 아크릴 올리고머나 모노머의 경화 반응을 국지적으로 유도할 수 있다(제 1 단계).

이어서, 본딩 작업 진행 시 고온의 열경화형 라디칼 개시제의 라디칼 반응에 의해 상기 제 1 단계에 의해 형성된 아크릴 모노머나 올리고머 의 단사슬(short chain)을 최종 연결시킬 수 있다(제 2 단계).

상기와 같은 2-스텝 열경화의 진행에 의해 제조된 이방 도전성 접착 필름은 경화 전환율이 향상되고 경화 구조가 치밀해질 뿐 아니라 넓은 온도 범위에서의 안정성, 낮은 접속저항 및 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있다.

이때, 상기 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 개시제 또는 아조계 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 퍼옥사이드계 개시제의 예는 t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥 산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소-프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소-부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 　　1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소-프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데 칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드　및　트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 아조계 개시제는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)　및　1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 퍼옥사이드계 개시제나 아조계 개시제 중 일부는 상대적으로 낮은 온도의 10 시간 반감기를 가지고 있으며, 이렇게 낮은 온도의 10 시간 반감기를 갖는 개시제와 높은 온도의 10 시간 반감기를 갖는 개시제를 병행 사용하여 경화시스템을 최적화할 수 있다.

(E)　도전성 입자

본 발명에서 사용되는 도전성 입자는 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물을 사용한 회로 접속 시 도전 성능을 향상시켜주기 위해 적용된다. 　이러한 도전성 입 자로는 Au, Ag, Ni, Cu, 납 등을 포함하는 금속 입자; 유기 또는 무기 입자 위에 금이나 은을 코팅한 것; 그 위에 절연입자를 추가하여 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 　도전성 입자의 과량 사용시의 전기적 절연성을 확보하기 위해서는 도전성 입자를 절연화 처리하여 그 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 도전성 입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 2 내지 30 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 도전성 입자는 0.01　내지 20　중량부인 것이 바람직하다. 　상기 도전성 입자가 0.01 중량부　미만인 경우는　충분한 전기 전도도를 나타낼 수 없으며, 20 중량부　초과인 경우는　접속회로간의 절연 신뢰성이 확보되기 힘들어 이방 도전성을 나타내지 못하는 문제가 있다.

(F) 첨가제

본 발명의 이방 도전성 접착용 조성물은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적으로 물성을 개선하기 위해서 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 기타 첨가제를 추가로 0.01 내지 10 중량부　정도 포함할 수 있다.

상온 안정성 향상을 위해 중합방지제를 추가로 첨가할 수 있는데, 상기 중합방지제는 하이드로퀴논(hydroquinon), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinonmonomethylether), p-벤조퀴논(para-benzoquinon), 페노티아진(phenotiazin)　및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한, 열에 의해 유도되는 조성물의 산화반응 방지 및 열안정성을 부여해 주기 위한 목적으로 가진 페놀릭계 혹은 하이드록시 신나메이트계의 물질 등의 산화방지제를 첨가할 수 있으며, 그 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드로 신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 벤젠 프로파노익 에시드 티올 디-2,1-에탄다일 에스터, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로 신나메이트 (이상 Ciba사 제조), 2,6-디-터셔리-p-메틸페놀 등이 있다. 　이러한 기타 첨가제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(G)　용제

본 발명에서 용제는 용제는 이방성 도전 필름용 조성물의 균일 혼합 및 점도를 낮게 하여 필름 제조를 용이하게 하는 것으로서, 5　내지 70　중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한　조성물에서 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않는데, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디메틸포름알데히드, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 　1-1

먼저, 하기의 구성 성분 (A) 내지 (E)를 혼합하여 이방 도전성 접착 조성물을 제조하고, 이어서 상기 조성물을 백색 이형 필름 위에 도포한 후, 80℃의 건조기에서 용제를 휘발시켜 20㎛　두께의　이방 도전성 접착 필름을 수득하였다.

(A) 열가소성 수지

N-34(NBR(Acrylonitrile butadiene rubber)계 수지, Nippon Zeon社) 30 중량부

KLS-1022(아크릴계 폴리머,　후지쿠라화성社) 15　중량부

(B) (메타)아크릴레이트 올리고머

JF 10(Aliphatic urethane acrylate,　Miwon社)　　24 중량부

EA 7420(Cresol Novolac type, Shin-Nakamura Chem.社) 10 중량부

(C)　(메타)아크릴레이트　모노머

HDDA(1,6-Hexandiol diacrylate) 3 중량부

PETA(Pentaerithritol triacrylate) 　8 중량부

P2M(2-Methacryloxyethyl acid phosphate) 3 중량부

Chemex-IB(t-Butyl peroxyisobutyrate, 일본유지社, 77.3℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

HTP-65W(Di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate, Akzo Nobel社, 83.5℃ For T₁ _/2=10hr) 1.5 중량부

(E) 도전성 입자 - 5　중량부

AUL-704(SEKISUI社, 평균입경 : 4㎛)

(G) 용제

톨루엔　50 중량부

메틸에틸케톤 50 중량부

실시예 　1-2 　　

(D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제로서 하기 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이방 도전성 접착 필름을 수득하였다.

Perhexa 250(2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 일본유지 社,66.2℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

실시예 2-1

(D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제로서 하기 물질을 사용하고, (F) 첨가제로서 하기의 열안정제를 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이방 도전성 접착 필름을 수득하였다.

Chemex-IB(t-Butyl peroxyisobutyrate, 77.3℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

(F) 첨가제(열안정제)

4-TBC(4-Tertiarybutylcatechol, Sigma-Aldrich) 0.02 중량부

실시예 2-2

Chemex-IB(t-Butyl peroxyisobutyrate, 77.3℃　For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

(F) 첨가제(열안정제)

4-TBC(4-Tertiarybutylcatechol, Sigma-Aldrich)　0.05 중량부

실시예 2-3

Chemex-IB(t-Butyl peroxyisobutyrate, 77.3℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

(F) 첨가제(열안정제)

4-TBC(4-Tertiarybutylcatechol, Sigma-Aldrich) 0.1 중량부

비교예 1-1

(D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제　대신 하기의 (D) 라디칼 개시제를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이방 도전성 접착 필름을 수득하였다.　

(D) 라디칼 개시제

HTP-65W(Di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate, Akzo Nobel社, 83.5℃ For T₁ _/2=10hr) 2 중량부

비교예 1-2

(D) 라디칼 개시제

Perbutyl MA(t-Buthyl peroxymaleic acid, 96.15℃ For T₁ _/2=10hr) 2 중량부

비교예 　2-1

Chemex-CND(Cumyl peroxyneodecanoate, 36.5℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

비교예 　2-2

Chemex-2EHPC(Di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, 43.6℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

비교예 　2-3

Chemex-BPV(t-Butyl peroxypivalate, 54.6℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

비교예 　2-4

Peroyl L(Lauroyl peroxide, 61.6℃ For T₁ _/2=10hr) 0.5 중량부

HTP-65W(Di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate, Akzo Nobel社, 83.5℃

For T₁ _/2=10hr) 1.5 중량부

[ 이방성 도전 필름의 물성 평가]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 접착　필름의 회로 접속 성능을 평가하기 위해서, 상기 이방 도전성 접착　필름을 상온(25℃)에서 1　시간 방치한　후, ITO 유리와 COF(Chip On Film), TCP(Tape Carrier Package)를 이용하여 80　℃, 1초, 1.0 MPa의 가압착 조건과 185　℃,　6초, 3.5　MPa의 본압착 조건으로 접속하였다. 　이어서, 각각　5개의 시편을　준비하고 이를　이용하여 90°접착력을 측정하였으며, 4 프로브(probe) 방법으로 접속　저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한 접속 신뢰성을 평가하기 위해서 온도 85 ℃, 상대습도 85%로 유지되는 고온, 고습 챔버에서　회로 접속물을 1000 시간 보관한 후 접속 저항을 측정함으로써, 고온 고습 신뢰성 평가를 하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.　

본 발명에 의한 실시예 1-1 및 1-2는 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 라디칼 개시제를 단독으로 사용한 비교예 1-1 및 1-2보다 저온 단시간의 회로 접속 공정에 대해서도 높은 초기 접착력 및 낮은 초기 접속 저항　　특성을 나타내었다.

이는 초기 건조 과정 중에서 저온의 열경화형 라디칼 개시제가 먼저 활성화됨에 따라 시스템의 경화부 중의 작은 사슬이 일부 연결되고, 이로 인해 최종 본딩 시 경화 전환율을 상당히 높일 수 있어 물성이 향상된 것임을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 2-1 내지 2-3은 열안정제를 추가로 투입한 경우로서, 안정성 확보에 따라 이방 도전성 접착 필름의 초기 물성은 열안정제의 투입여부에 의해 큰 차이를 보이지 않았으나 고온, 고습의 극한 조건으로 시험 시에 열안정제의 투입에 의해 경우 초기 물성 저하를 막을 수 있음을 확인할 수 있었다.

그러나 비교예 2-1 내지 2-4와 같이, 10 시간 반감기가 65℃ 이하의 저온의 열경화형 라디칼 개시제를 사용하여 이방 도전성 접착 필름을 제조한 경우는 낮은 접착력 및 높은 접속 저항을 보여 오히려 물성이 저하되었는데, 이는 필름 코팅 공정 중 용제를 휘발하는 과정인 건조 과정 하에서 저온의 열경화형 라디칼 개시제의 과도한 활성화로 인해 선경화가 너무 많이 진행됨에 따라 차후 최종 본딩 시 수지 흐름과 후경화 전환도에 영향을 미치게 됨을 확인할 수 있었다.

따라서, 단독 열경화형 라디칼 개시제를 사용하여 경화를 시키는 경우에 비해 건조온도보다 15도 이내의 낮은 저온의 열경화형 라디칼 개시제 및 건조온도보다 높은 고온의 열경화형 라디칼 개시제 2종을 사용한 이방 도전성 접착 필름이 높은 초기 접착력 및 낮은 초기 접속 저항을 나타나며, 고온 고습의 조건에서의 신뢰성 시험 후에도 초기 낮은 접속 저항 및 높은 접착력을 유지하는 것을 확인(표 2 참조)할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 가하여 실시할 수 있을 것이다.따라서 이러한 모든 가능한 수정이나 변형은 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

(A) 열가소성 수지　5　내지 70　중량부;

(B) (메타)아크릴레이트 올리고머 1　내지 50 중량부;

(C)　(메타)아크릴레이트　모노머 1 내지 50　중량부;

(D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제로서, 상기 열경화형 라디칼 개시제는 이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 조건의 온도보다 15℃　범위 내로 낮은 10 시간 반감기를 갖는 저온의 열경화형 라디칼 개시제 및 이방 도전성 접착 필름의 제조 공정 중 건조 조건의 온도보다 높은 10 시간 반감기를 갖는 고온의 열경화형 라디칼 개시제를 포함하는 열경화형 라디칼 개시제　0.1 내지 15　중량부;

(E) 도전성 입자　0.01　내지 20　중량부; 및

(G) 용제 5　내지 70　중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 (F)　산화방지제,　열안정제, 중합방지제 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 120℃이고, 산가가 10 내지 150 mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000,000인 아크릴계 중합성　수지인 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (B)　(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트　및　인산계 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된　것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 D) 서로 다른 10 시간 반감기를 갖는 2종 이상의 열경화형 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 개시제 또는 아조계 개시제인 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 개시제는 t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소-프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소-부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 　　1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소-프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드　및　트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 아조계 개시제는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)　및　1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2-스텝 열경화형 이방 도전성 접착 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 이방 도전성 접착 필름.