CN105229106B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使不设置长时间的老化工序也能够以短时间将多个部件间牢固地粘接的树脂组合物。上述树脂组合物含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、和(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够以短时间将多个部件牢固地粘接的树脂组合物。另外，本发明还涉及一种以该树脂组合物的固化物作为粘接层的电池用包装材料。
背景技术
目前，已知有将树脂与树脂、树脂与金属等同种或不同种类的部件间粘接的粘接剂。作为这样的粘接剂，一般使用树脂组合物。例如，在用作电池用包装材料等的叠层膜中，为了将由树脂形成的基材层与金属层之间粘接，也可使用由树脂组合物构成的粘接剂。
例如，在电池用包装材料中，作为将基材层与金属层之间粘接的粘接剂，大多使用聚氨酯系粘接剂。可是，聚氨酯系粘接剂的固化需要长时间。因此，在基材层与金属层的粘接工序中，经由粘接剂叠层基材层与金属层后，为了提高粘接力，设置长时间加热的老化工序。
然而，因设置长时间的老化工序而存在加工周期延长的问题。为了解决这样的问题，例如，在专利文献1中公开有一种叠层用的粘接剂组合物，其特征在于，具有电离辐射反应基团、以及利用热和/或湿度的固化反应基团或交联反应基团。另外，在专利文献2中公开有一种方法，其通过使用含有二聚酸或二聚酸衍生物的电离辐射固化型粘接剂组合物来提高叠层膜中的各层的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-57232号公报
专利文献2：日本特开平10-36809号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明人反复进行了深入研究，其结果发现，在使用例如专利文献1中所公开那样的粘接剂组合物的情况下，粘接剂组合物的固化物与树脂的粘接性在不设置老化工序的情况下也良好，但与金属的粘接性未必充分。另外，发现在使用例如专利文献2中所公开那样的粘接剂组合物的情况下，有时粘接剂组合物的固化物与金属的粘接性也不充分。
进而，本发明人经由专利文献1和2中所公开那样的粘接剂组合物粘接基材层与金属层，制作电池用包装材料。而且，为了确认这些电池用包装材料的耐湿热性，将电池用包装材料置于湿热环境下，发现基材层和金属层有时从粘接层上剥离，有时无法维持电池用包装材料的强度。
本发明是鉴于这些问题而作出定。本发明的主要目的在于，提供一种即使不设置长时间的老化工序也能够以短时间将多个部件间牢固地粘接的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用该树脂组合物牢固地粘接基材层与金属层、且耐湿热性也优异的电池用包装材料。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决如上所述的课题进行了深入研究。其结果发现，通过使用含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、和(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，即使不设置长时间的老化工序，也能够将多个部件间牢固地粘接。另外，还发现通过使用树脂组合物粘接基材层与金属层，可得到将基材层与金属层牢固地粘接、且耐湿热性优异的电池用包装材料。本发明是基于这些见解进一步重复进行研究而完成的。
即，本发明提供一种下述所示方案的树脂组合物、使用该树脂组合物粘接基材层与金属层得到的电池用包装材料、以及它们的制造方法。
项1.一种树脂组合物、其含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、和(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
项2.如项1所述的树脂组合物，其中，在上述树脂组合物中，上述(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与上述(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种及(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的合计的质量比((1)︰(2)+(3))在99.8︰0.2～80︰20的范围。
项3.如项1或2所述的树脂组合物，其通过加热或电离射线照射而固化。
项4.一种将项1～3中任一项所述的树脂组合物固化而成的固化树脂组合物。
项5.一种电池用包装材料，其包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，上述粘接层由项1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物形成。
项6.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、粘接层、金属层和密封层而得到叠层体的工序，在上述工序中，通过使树脂组合物固化而形成上述粘接层，上述树脂组合物含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、和(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
项7.项1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物在包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层而成的叠层体的电池用包装材料的上述粘接层中的应用。
项8.一种包装材料的用于制造电池的应用，其中，上述包装材料包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层而成的叠层体，上述粘接层由项1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物形成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够以短时间将多个部件间牢固地粘接的树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供一种将该树脂组合物固化而成的固化树脂组合物。进而，根据本发明，能够提供一种即使不设置长时间的老化工序也能够使用该树脂组合物牢固地粘接基材层与金属层、且耐湿热性也优异的电池用包装材料。即，采用本发明的电池用包装材料，即使在置于湿热环境下的情况下，也能够利用本发明的树脂组合物的固化物牢固地粘接基材层与金属层，不易产生基材层与金属层的剥离。
附图说明
图1是本发明的电池用包装材料的一个例子的简要剖面图。
图2是本发明的电池用包装材料的一个例子的简要剖面图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物的特征在于，含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、和(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。以下，对本发明的树脂组合物、使用该树脂组合物粘接基材层与金属层的电池用包装材料、及其制造方法进行详述。
1.树脂组合物
本发明的树脂组合物含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、和(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。此外，在本发明中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯的总称。对于(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)的化合物等，也同样地，在名称中为具有“甲基”的化合物和不具有“甲基”的化合物的总称。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯只要为在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的氨酯键的化合物即可，没有特别限定。本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如为将通过聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇与聚酯的反应而得到的聚氨酯低聚物利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到的化合物。
处于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子中的(甲基)丙烯酰基数没有特别限定，从进一步提高树脂组合物的固化速度、使部件间的粘接更牢固的的观点考虑，例如，优选为2个以上，更优选为2个～6个，更加优选为2个～4个。在(甲基)丙烯酰基数为1个的情况下，树脂组合物的固化速度慢，因此，有时实用性变低。另外，在(甲基)丙烯酰基数超过6个的情况下，交联数变多，有时树脂组合物的固化物(固化树脂组合物)变得过硬而使粘接强度减弱。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量没有特别限定，从进一步提高树脂组合物的固化速度、使部件间的粘接更牢固、并且进一步提高所粘接的部件的成型性的观点考虑，例如，优选在6,000～15,000左右的范围，更优选在8,000～13,000左右的范围。在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量低于6,000的情况下，有时树脂组合物的固化物变得过硬而使粘接强度减弱。另外，在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量超过15,000的情况下，有时树脂组合物的固化物变得过软而使粘接强度减弱。此外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为利用使用聚苯乙烯作为标准样品的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有2个以上(甲基)丙烯酰基的情况下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的表观交联点间分子量没有特别限定，例如，优选在2,000～15,000左右的范围，更优选在3,000～15,000左右的范围。在本发明中，通过使用具有如上所述的重均分子量和(甲基)丙烯酰基数的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提高树脂组合物的固化速度，使部件间的粘接更牢固，进而能够提高所粘接的部件的成型性，通过进一步使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的表观交联点间分子量在这样的范围，能够进一步提高这些效果。在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的表观交联点间分子量低于2,000的情况下，有时树脂组合物的固化物变得过硬而使粘接强度减弱。另外，在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的表观交联点间分子量超过15,000的情况下，有时树脂组合物的固化物变得过软而使粘接强度减弱。
这里，表观交联点间分子量(Y)为根据下述式算出的值。
Y＝(M÷X)×2
M：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量
X：(甲基)丙烯酰基数
本发明中的表观交联点分子量是指聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子中的(甲基)丙烯酰基间的分子量。此外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量为利用使用聚苯乙烯作为标准样品的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。(甲基)丙烯酸酯的表观交联点间分子量能够考虑聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量和(甲基)丙烯酰基数来适当选择。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能够通过公知的方法制造，也能够使用市售品。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯只要为在分子内具有磷酸基和(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别限定。具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯由于在分子内具有(甲基)丙烯酰基，因此，作为与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基反应而使树脂组合物固化的固化剂发挥作用。作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丁基酸式磷酸酯等(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯等。具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯能够使用通过公知的方法制造的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，也能够使用市售品。具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂只要为在分子内具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂即可，没有特别限定。(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂由于在分子内具有(甲基)丙烯酰基，因此，作为与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基反应而使树脂组合物固化的固化剂发挥作用。作为(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂，例如，能够使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等在分子内具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等。(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂能够使用通过公知的方法制造的硅烷偶联剂，也能够使用市售品。(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯只要为在分子内具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别限定。具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯由于在分子内具有(甲基)丙烯酰基，因此，作为与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基反应而使树脂组合物固化的固化剂发挥作用。在本发明中，作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如，能够使用2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酸与含羟基酯化合物的酯化物。具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯能够使用通过公知的方法制造的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，也能够使用市售品。具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯只要为在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别限定。具有环氧基的(甲基)丙烯酰基作为与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基反应而使树脂组合物固化的固化剂发挥作用。在本发明中，作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如，能够使用双酚A型环氧丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯能够使用通过公知的方法制造的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，也能够使用市售品。具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在树脂组合物中，(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的质量与所述(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种及(3)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的合计质量的质量比((1)︰(2)+(3))没有特别限定，例如，优选在99.8︰0.2～80︰20的范围，更优选在98︰2～90︰10的范围。通过使质量比在这样的范围，能够以短时间将多个部件间牢固地粘接。从同样的观点考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的质量比优选在99.8︰0.2～80︰20的范围，更优选在99︰1～90︰10的范围。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂的质量比优选在99.9︰0.1～95︰5的范围，更优选在99.8︰0.2～98︰2的范围。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的质量比优选在99.8︰0.2～80︰20的范围，更优选在99︰1～90︰10的范围。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重量比优选在99.8︰0.2～80︰20的范围，更优选在99︰1～90︰10的范围。
出于提高固化速度或提高粘接性等的目的，本发明的树脂组合物也可以进一步含有其它的树脂。作为其它的树脂，能够使用公知的树脂，也能够使用市售品。作为其它的树脂，没有特别限定，例如，可以列举丙烯酸树脂、环氧树脂等。作为丙烯酸丙烯酸树脂，例如，能够使用丙烯酸树脂丙烯酸酯等。作为环氧树脂，例如，能够使用缩水甘油醚型环氧树脂等。
在树脂组合物含有其它的树脂的情况下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与其它的树脂的质量比没有特别限定，优选在99︰1～70︰30的范围，更优选在95︰5～80︰20的范围。通过使质量比在这样的范围，能够进一步提高树脂组合物的固化速度，使部件间的粘接更加牢固。
使本发明的树脂组合物固化的方法没有特别限定，例如，优选加热或电离射线照射，更优选电离射线照射。这里，电离射线是指电磁波或带电粒子射线中具有能使分子聚合或交联的能量子的电离辐射。通常可使用紫外线(UV)或电子束(EB)，此外，也包括X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子射线。通过使用电离射线照射，能够不对树脂组合物赋予热经历而以短时间均匀地固化。
树脂组合物的固化条件能够根据聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或要粘接的部件的种类等来适当设定。通过加热使树脂组合物固化时的加热温度没有特别限定，通常能够设为30℃～70℃左右，优选设为35℃～45℃左右。加热时间没有特别限定，通常能够设为24小时～120小时左右，优选设为48小时～72小时左右。在通过电离射线使树脂组合物固化的情况下，作为电离射线，没有特别限定，例如能够使用紫外线、电子束等，优选电子束。电离射线的照射条件通常能够设为25kGy～200kGy左右，优选设为30kGy～100kGy左右。
本发明的树脂组合物能够作为将2个以上的部件间粘接的粘接剂利用。通过使本发明的树脂组合物在如上所述的固化条件下固化，成为固化树脂组合物，能够以短时间将多个部件间牢固地粘接。利用本发明的树脂组合物粘接的部件的种类、形状等没有特别限制，能够适当选择。作为粘接的部件的种类，例如，可以列举树脂、金属等。另外，作为粘接的部件的形状，可以列举板状、膜状等。另外，本发明的树脂组合物的厚度也能够根据粘接的部件的种类或形状等适当设定，通常为2μm～15μm左右，优选为3μm～8μm左右。
本发明的树脂组合物能够特别优选用作将叠层膜的膜间粘接的粘接剂。例如，在使用本发明的树脂组合物叠层2个膜的情况下，在至少一个膜涂布上述的树脂组合物，将另一个膜使用干式层压法等进行叠层，再对树脂组合物照射电离射线等使树脂组合物固化，由此能够制造叠层膜。本发明的树脂组合物不仅对于树脂与树脂这样的同种材料间，而且对于树脂与金属这样的不同种材料间，均能够以短时间牢固地粘接，由此，能够特别优选用于叠层膜的基材层与金属层的粘接。作为本发明的树脂组合物能够优选用作粘接剂的叠层膜的具体例，可以列举电池用包装材料。以下，对使用本发明的树脂组合物制造的电池用包装材料的构成进行详述。
2.电池用包装材料
本发明的电池用包装材料如图1所示，特征在于，包括至少依次叠层有基材层1、由上述的树脂组合物的固化物形成的粘接层2、金属层3和密封层4的叠层体。在电池用包装材料中，基材层1为最外层，密封层4为最内层。即，在电池组装时，使电池用包装材料的密封层4为电池的内侧，用电池用包装材料包住电池元件，并将位于电池元件的周缘的密封层4彼此热熔接而密封电池元件，由此，封装电池元件。
本发明的电池用包装材料只要至少具备基材层1、粘接层2、金属层3和密封层4即可，也可以进一步具有其它的层。另外，在本发明的电池用包装材料中，如后所述，出于提高它们的粘接性的目的，也可以根据需要在金属层2与密封层4之间设置粘接层5。另外，例如，出于赋予设计性等目的，也可以在基材层1的外侧进一步形成其它的层。
3.形成电池用包装材料的各层的组成
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中，基材层1在组装电池时，是构成最外层的层。形成基材层1的材料只要具备绝缘性即可，没有特别限制。作为形成基材层1的材料，例如，可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、和它们的混合物或共聚物等树脂膜。
作为聚酯树脂，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。作为形成基材层1的材料，这些之中，优选列举尼龙、聚酯，更加优选列举双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯，特别优选列举双轴拉伸尼龙。
基材层1可以由1层树脂膜形成，也可以由2层以上的多层树脂膜形成。在基材层1由多层树脂膜形成的情况下，可提高本发明的电池用包装材料的耐针孔性和绝缘性。在利用多层树脂膜形成基材层1的情况下，2层以上的树脂膜例如能够经由粘接剂等进行叠层。作为此时使用的粘接剂，可以列举本发明的树脂组合物、后述的形成粘接层5的粘接剂等。
基材层1的厚度没有特别限定，例如，能够设为10μm～50μm左右，优选设为15μm～30μm左右。
[金属层3]
在本发明的电池用包装材料中，金属层3除提高电池用包装材料的强度以外，还是作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入到电池内部的阻隔层发挥作用的层。作为构成金属层3的金属，没有特别限定，例如，可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝。金属层3能够由金属箔或金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，更加优选由铝箔形成。从在电池用包装材料的制造时防止在金属层3产生褶皱或针孔的观点考虑，特别优选例如由退火处理后的铝(JISA803P-O、JIS A8079P-O)等软质铝铂形成。
金属层3的厚度没有特别限定，例如能够设为10μm～200μm左右，优选设为20～100μm左右。
另外，对于金属层3，为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等，优选对至少一面、优选两面进行化成处理。这里，化成处理是指在金属层的表面形成耐酸性皮膜的处理。作为化成处理，例如，可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸铬钾等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多聚磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。
通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2分别相同或不同，表示羟基、烷基、或羟基烷基。通式(1)～(4)中，作为X、R1、R2所示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如，可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基可以分别相同，也可以不同。通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万，更优选为1000～2万左右。
另外，作为对金属层3赋予耐腐蚀性的化成处理方法，可以列举涂布在磷酸中分散氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的液体并在150℃以上进行烘烤处理，由此在金属层3的表面形成耐腐蚀处理层的方法。另外，也可以在耐腐蚀处理层上进一步形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如，可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝聚合于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为交联剂，例如，可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，可以组合使用2种以上。
化成处理可仅进行1种化成处理，也可以组合进行2种以上的化成处理。进而，这些化成处理可单独使用1种化合物，另外，也可以组合使用2种以上的化合物。化成处理中，优选铬酸铬酸盐处理或组合了铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。
对于化成处理中在金属层3的表面所形成的耐酸性皮膜的量没有特别限制，例如，若在进行上述的铬酸盐处理的情况下，优选金属层的表面每1m2，铬酸化合物以铬换算计以约0.5～约50mg、优选约1.0～约40mg的比例含有，磷化合物以磷换算计以约0.5～约50mg、优选约1.0～约40mg的比例含有，及氨基化苯酚聚合物以约1～约200mg、优选约5.0～150mg的比例含有。
化成处理可以通过如下操作进行：将含有用于耐酸性皮膜的形成的化合物的溶液通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布于金属层的表面后，加热使得金属层的温度为70～200℃左右。另外，在对金属层实施化成处理之前，也可以预先将金属层通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等进行脱脂处理。通过如上进行脱脂处理，能够更高效地进行金属层表面的化成处理。
[粘接层2]
在本发明的电池用包装材料中，粘接层2是为了粘接基材层1与金属层3而设置于基材层1和金属层3之间的层。
粘接层2能够由本发明的树脂组合物的固化物形成。树脂组合物的组成和固化方法能够与上述树脂组合物的组成和固化方法相同。
金属层2的厚度没有特别限定，只要根据目标电池用包装材料的总厚度、强度等适当设定即可，通常能够设为2μm～15μm左右，优选设为3～8μm左右。
在本发明的电池用包装材料中，粘接层2由上述特定的树脂组合物的固化物形成，因此，将基材层1和基材层3牢固地粘接，耐湿热性也优异。
[密封层4]
在本发明的电池用包装材料中，密封层4在组装电池时是构成本发明的电池用包装材料的最内层的层。在电池组装时，使密封层4的表面彼此接触，将接触的部分热熔接，能够将电池元件密封。
用于形成密封层4的树脂成分只要密封层4彼此能够热熔接即可，没有特别限定。作为这样的树脂成分，例如，可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等。
作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规聚合物)等结晶性或非晶性的聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三聚物等。这些聚烯烃中，优选聚乙烯和聚丙烯。
环状聚烯烃为烯烃和环状单体的共聚物。作为烯烃，例如，可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状单体，例如，可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选环状烯烃，更加优选降冰片烯。
羧酸改性聚烯烃是指利用羧酸将聚烯烃改性而成的聚合物。作为改性中所使用的羧酸，例如，可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部份替换为α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚或者使α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。羧酸改性的环状聚烯烃能够设为与上述的环状聚烯烃相同。另外，作为改性中所使用的羧酸，能够设为与上述酸改性环烯烃共聚物的改性中所使用的羧酸相同。
这些树脂成分中，优选列举结晶性或非晶性的聚烯烃、环状聚烯烃、和它们的共混聚合物；更加优选列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物、和这些之中的2种以上的共混聚合物。
密封层4可仅由1种树脂成分形成，也可以由组合2种以上的树脂成分而成的共混聚合物形成。另外，密封层仅可由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分形成2层以上。
密封层4的厚度没有特别限定，例如，能够设为2μm～2000μm左右，优选设为5μm～1000μm左右，更加优选设为10μm～500μm。
[粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中，出于将金属层3和密封层4牢固地粘接等目的，如图2所示，也可以在金属层3和密封层4之间进一步设置粘接层5。
粘接层5由能够粘接金属层3与密封层4的粘接剂成分形成。粘接层5的形成中所使用的粘接剂没有特别限定，可以为本发明的树脂组合物，也可以为其它的粘接剂，从以短时间将金属层3和密封层4牢固地粘接的观点考虑，优选使用本发明的树脂组合物。在使用其它的粘接剂的情况下，其它的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，另外，也可以为单液固化型粘接剂。另外，对于粘接层5的形成中所使用的粘接剂的粘接机制也没有特别限定，例如，可以列举化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等。
作为粘接层5的形成中能够使用的其它粘接剂的粘接剂成分的具体例，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；硅酮系树脂等。这些粘接剂成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘接层5的厚度没有特别限定，例如，优选设为1μm～40μm左右，更优选设为2μm～30μm左右。
4.电池用包装材料的制造方法
本发明的电池用包装材料的制造方法只要能够得到叠层了规定组成的各层得到的上述叠层体即可，没有特别限制，例如，能够例示以下的方法。
至少依次叠层基材层1、粘接层2、金属层3和密封层4而得到叠层体。具体而言，首先在基材层1和金属层3的至少一方涂布含有上述的树脂组合物的溶剂。溶剂的涂布能够采用挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法。接着，使溶剂干燥。接着，贴合基材层1和金属层3使其叠层。经由树脂组合物的基材层1与金属层3的叠层例如能够通过干式层压法等进行。接着，对位于基材层1和金属层3之间的树脂组合物通过电离射线照射或加热使树脂组合物固化而形成粘接层2。此外，例如，在基材层1为透明的情况下，优选从基材层1侧照射电离射线照射使树脂组合物固化。电离射线照射例如能够使用紫外线照射装置、电子束照射装置等进行。电离射线的照射条件通常能够设为25kGy～200kGy左右，优选设为30kGy～100kGy左右。另外，加热例如能够通过热辊接触式、热风式、近红外线或远红外线式等方式来进行。加热温度通常为30℃～70℃左右，优选为35℃～45℃左右。加热时间通常能够设为24小时～120小时左右，优选设为48小时～72小时左右。接着，在金属层3的与基材层1相反侧的表面上叠层密封层4，得到电池用包装材料。根据本发明的电池用包装材料的制造工序，不需要进行以往需要的长时间的老化工序，因此，能够缩短加工周期。此外，在本发明的电池用包装材料的制造工序中，也可以进行老化工序。
在本发明的电池用包装材料中，为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(小袋化、压花成型)适应性等提高或稳定化，也可以根据需要对构成叠层体的各层实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
5.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件而的包装材料使用。
具体而言，在分别与正极和负极连接的金属端子向外侧突出状态下，以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(密封层彼此接触的区域)的方式，用本发明的电池用包装材料包覆至少具备正极、负极和电解质的电池元件。接着，将凸缘部的密封层彼此热封而密封，由此，可以提供一种用本发明的电池用包装材料密封了的电池。在使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件的情况下，以使本发明的电池用包装材料的密封层4为内侧(与电池元件相接的面)的方式来使用。
本发明的电池用包装材料也能够用于一次电池、二次电池中的任一者，特别适于用于二次电池。作为应用有本发明的电池用包装材料的二次电池的种类没有特别限制，例如，可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄电池、氧化银·锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下，例示实施例和比较例对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于实施例。
<实施例1>
将具有2个丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制的EBECRYL9227EA、重均分子量6000)、环氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制的EBECRYL3703)和磷酸丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制的Light Acrylate P-1A(N))以80︰10︰10的质量比(固体成分比)混合，得到树脂组合物。
<实施例2>
使用丙烯酸系硅烷偶联剂(信越化学公司制的KBM-5103)代替磷酸丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸系硅烷偶联剂以99.7︰0.2︰0.1的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<实施例3>
使用具有异氰酸酯基的丙烯酸酯(昭和电工公司制的Karenz AOI，化合物名：2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯)代替磷酸丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以90︰5︰5的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<实施例4>
进一步混合丙烯酸系硅烷偶联剂(信越化学公司制的KBM-5103)，将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷酸丙烯酸酯和丙烯酸系硅烷偶联剂以80︰10︰9︰1的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<实施例5>
进一步混合具有异氰酸酯基的丙烯酸酯(昭和电工公司制的Karenz AOI，化合物名：2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯)，将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷酸丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以90︰0.5︰0.5︰9的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<实施例6>
使用丙烯酸系硅烷偶联剂(信越化学公司制的KBM-5103)代替磷酸丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以99.5︰0.2︰0.1︰0.2的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例5同样操作，得到树脂组合物。
<实施例7>
进一步混合具有异氰酸酯基的丙烯酸酯(昭和电工公司制的Karenz AOI，化合物名：2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯)，将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷酸丙烯酸酯、丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以80︰19.5︰0.2︰0.1︰0.2的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例4同样操作，得到树脂组合物。
<比较例1>
不使用环氧丙烯酸酯和磷酸丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<比较例2>
不使用磷酸丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯以90︰10的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<比较例3>
不使用环氧丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯和磷酸丙烯酸酯以80︰20的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<比较例4>
不使用环氧丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸系硅烷偶联剂以99.8︰0.2的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<比较例5>
不使用环氧丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以99.5︰0.5的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
<比较例6>
不使用环氧丙烯酸酯，将氨酯丙烯酸酯、磷酸丙烯酸酯和丙烯酸系硅烷偶联剂以80：10：10的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例4同样地得到树脂组合物。
<比较例7>
不使用环氧丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯、磷酸丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以90︰5︰5的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例5同样操作，得到树脂组合物。
<比较例8>
不使用环氧丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以94.5︰0.5︰5的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例6同样操作，得到树脂组合物。
<比较例9>
不使用环氧丙烯酸酯，将聚氨酯丙烯酸酯、磷酸丙烯酸酯、丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯以90︰0.5︰0.5︰9的质量比(固体成分比)混合，除此以外，与实施例7同样操作，得到树脂组合物。
[叠层体的制造例]
作为形成金属层的铝箔，使用对由软质铝((JIS H4160A8021H-O)构成的铝箔(厚度40μm)的两面进行了化成处理的铝箔。铝箔的化成处理通过如下操作进行：通过辊涂法将含有酚醛树脂、氟化铬化合物、和磷酸的处理液涂布于金属层的两面，在皮膜温度为180℃以上的条件下烘烤20秒。接着，在进行了化成处理的铝箔的一侧的表面上，分别涂布实施例1～7和比较例1～9中得到的树脂组合物，使得形成为4μm的厚度。接着，从树脂组合物层之上通过干式层压法贴合形成基材层的拉伸尼龙膜。此外，干式层压法中的干燥温度设为60℃。接着，从拉伸尼龙膜的上方使用电子束照射装置(加速电压120kV，照射线量50kGy)照射电子束，使树脂组合物固化。接着，从金属层的上方叠层羧酸改性聚丙烯系树脂层(厚度23μm)和均聚丙烯树脂层(厚度23μm)这2层构成的密封层，通过共挤出加工使金属层与密封层粘接，得到使用了实施例1～7和比较例1～9的树脂组合物的叠层体。此外，以密封层的酸改性聚丙烯系树脂层为金属侧的方式叠层。
[粘接性评价试验]
对使用实施例1～7和比较例1～9的树脂组合物得到的上述的叠层体分别切取15mm宽度的条状，得到试验片。接着，将所得到的试验片的拉伸尼龙膜和铝箔使用拉伸机(岛津制作所制的商品名AGS-50D)以50mm/分钟的速度拉伸，测定叠层体的剥离强度(N/15mm)。将结果示于表1。
[耐湿热性评价试验]
对使用实施例1～7和比较例1～9的树脂组合物得到的上述的叠层体分别裁切成80mm×120mm的尺寸，得到试验片。接着，使用30mm×50mm口径的阴模的成型模具和与其对应的阳模的成型金型进行冷成型，使得在所得到的试验片形成6.0mm深度的凹部。接着，将成型后的叠层体在温度65℃、湿度90％的环境下静置48小时，目视评价叠层体的层间的剥离。将叠层体的层间没有剥离的情况评价为耐湿热性良好(○)，将有剥离的情况评价为耐湿热性差(×)。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，在使用有利用(1)聚氨酯丙烯酸酯、(2)磷酸丙烯酸酯、丙烯酸系硅烷偶联剂、和具有酯基的丙烯酸酯中的至少1种、和(3)环氧丙烯酸酯的实施例1～7的树脂组合物的叠层体中，叠层体的粘接性大，且耐湿热性也优异。相对于此，可知在使用有含有(1)但不含(2)和(3)中的至少一种的比较例1～9的树脂组合物的叠层体中，粘接性评价和耐热性评价中的任一者较差。
符号说明
1…基材层
2…粘接层
3…金属层
4…密封层
5…粘接层

Claims (6)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，
至少在所述金属层的所述基材层侧的表面形成有耐酸性皮膜，
所述粘接层由树脂组合物的固化物形成，所述树脂组合物含有：
(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，和
(3)环氧(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
在所述树脂组合物中，所述(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与所述(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种及(3)环氧(甲基)丙烯酸酯的合计的质量比((1)︰(2)+(3))在99.8︰0.2～80︰20的范围。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述树脂组合物通过加热或电离射线照射而固化。
4.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少依次叠层基材层、粘接层、金属层和密封层而得到叠层体的工序，
在所述工序中，通过使树脂组合物固化而形成所述粘接层，所述树脂组合物含有(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种和(3)环氧(甲基)丙烯酸酯，
所述电池用包装材料的制造方法还包括至少在所述金属层的所述基材层侧的表面形成耐酸性皮膜的工序。
5.一种树脂组合物的固化物在包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体的电池用包装材料的所述粘接层中的应用，其中，
所述电池用包装材料至少在所述金属层的所述基材层侧的表面形成有耐酸性皮膜，
所述树脂组合物含有：
(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，和
(3)环氧(甲基)丙烯酸酯。
6.一种包装材料在制造电池中的应用，其特征在于：
所述包装材料包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，至少在所述金属层的所述基材层侧的表面形成有耐酸性皮膜，所述粘接层由树脂组合物的固化物形成，
所述树脂组合物含有：
(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
(2)选自具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，和
(3)环氧(甲基)丙烯酸酯。
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