JP2017139121A - 金属端子用接着性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性に優れており、さらには折り曲げ加工性にも優れている金属端子用接着性フィルムの提供。【解決手段】電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在され、第1ポリオレフィン層12aと接着層11と第2ポリオレフィン層12bとを順次備えており、第1ポリオレフィン層12a及び第2ポリオレフィン層12bのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層11が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている金属端子用接着性フィルム1。【選択図】図4
Description
本発明は、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性及び折り曲げ加工性にも優れている金属端子用接着性フィルム、及び当該金属端子用接着性フィルムを用いた電池に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る包装材料として、基材層/接着層/バリア層/熱溶着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。このようなフィルム状の包装材料を用いる場合、包装材料の最内層に位置する熱溶着性樹脂層同士を対向させた状態で、包装材料の周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより、包装材料によって電池素子が封止される。包装材料のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、包装材料によって封止された電池素子は、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、包装材料のヒートシール部分においては、金属端子が熱溶着性樹脂層に挟持された状態で包装材料の外側に突出するように形成されている。金属端子と熱溶着性樹脂層とは異種材料により形成されているため、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。このため、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面部分に接着性フィルムを配置して、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面部分における密封性の低下を抑制する技術が知られている。
例えば、特許文献2には、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、イソシアネート成分からなる接着促進剤層を介して、酸変性ポリオレフィン層を形成した、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムが開示されている。
特許文献2に開示された接着性フィルムにおいては、水蒸気バリア性、機械的強度の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが基材として機能しており、当該基材の両面側に接着促進剤層を介してポリオレフィン層が積層された構成を有している。このため、金属端子と包装材料の熱溶着性樹脂層とを当該接着性フィルムを介してシールすることにより、金属端子と熱溶着性樹脂層との密着性が高められ、さらに、金属端子と包装材料に積層された金属箔層との短絡を防止できるという利点を有する。また、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることにより、耐熱性にも優れているという利点を有している。
前述のような電池において、包装材料の外側に突出した金属端子は、通常、折り曲げ加工に供される。具体的には、電池の製造工程において、金属端子が熱溶着性樹脂層に挟持された状態で、包装材料をヒートシールした後、包装材料の外側に突出した金属端子を180°方向に折り返す加工に供される。このとき、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面部分に位置する接着性フィルムについても、包装材料の外側に突出しており、金属端子と共に折り曲げられる。
ところが、特許文献2に開示された接着性フィルムでは、機械的強度の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを基材として用いているため、接着性フィルムが硬く、折り曲げにくい特徴を有している。このため、特許文献2に開示された接着性フィルムは、金属端子と包装材料に積層された金属箔層との短絡を効果的に防止でき、耐熱性にも優れているものの、金属端子の折り曲げ加工性を低下させるという課題がある。
このような状況下、本発明は、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性に優れており、さらには折り曲げ加工性にも優れている金属端子用接着性フィルムを提供することを主な目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムにおいて、金属端子用接着性フィルムが、第1ポリオレフィン層と接着層と第2ポリオレフィン層とを順次備えており、第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることにより、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性にも優れており、さらには優れた折り曲げ加工性を発揮できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第1ポリオレフィン層と接着層と第2ポリオレフィン層とを順次備えており、
前記第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
項2. 前記硬化剤が、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、及びイソシアネート化合物の少なくとも一種である、項1に記載の金属端子用接着性フィルム。
項3. 前記接着層における前記酸変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンである、項1または2に記載の金属端子用接着性フィルム。
項4. 前記接着層の厚みが、2μm以上40μm以下である、項1〜3のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項5. 前記第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層の厚みが、それぞれ、20μm以上80μm以下である、項1〜4のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項6. 厚みが40μm以上200μm以下である、項1〜5のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項7. 前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に有する積層体であり、前記熱溶着性樹脂層と前記金属端子との間に前記金属端子用接着性フィルムが介在される、項1〜6のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項8. 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、項1〜7のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、電池。
項9. 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程と、
酸変性ポリオレフィンにより形成された第1ポリオレフィン層と、第2ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を備えている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
項1. 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第1ポリオレフィン層と接着層と第2ポリオレフィン層とを順次備えており、
前記第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
項2. 前記硬化剤が、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、及びイソシアネート化合物の少なくとも一種である、項1に記載の金属端子用接着性フィルム。
項3. 前記接着層における前記酸変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンである、項1または2に記載の金属端子用接着性フィルム。
項4. 前記接着層の厚みが、2μm以上40μm以下である、項1〜3のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項5. 前記第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層の厚みが、それぞれ、20μm以上80μm以下である、項1〜4のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項6. 厚みが40μm以上200μm以下である、項1〜5のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項7. 前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に有する積層体であり、前記熱溶着性樹脂層と前記金属端子との間に前記金属端子用接着性フィルムが介在される、項1〜6のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項8. 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、項1〜7のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、電池。
項9. 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程と、
酸変性ポリオレフィンにより形成された第1ポリオレフィン層と、第2ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を備えている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
本発明によれば、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性にも優れており、さらには優れた折り曲げ加工性を有する金属端子用接着性フィルムを提供することができる。
また、本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、金属端子と包装材料との間に、本発明の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる。このため、本発明の電池においては、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡が効果的に抑制されており、耐熱性にも優れており、さらには、金属端子と包装材料との間に金属端子用接着性フィルムが介在されているにもかかわらず、金属端子の優れた折り曲げ加工性を有している。
本発明の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、金属端子用接着性フィルムが、第1ポリオレフィン層と接着層と第2ポリオレフィン層とを順次備えており、第1ポリオレフィン層及び第2ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。また、本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、金属端子と包装材料との間に、本発明の金属端子用接着性フィルムが介在されてなることを特徴とする。以下、本発明の金属端子用接着性フィルム、その製造方法、及び本発明の金属端子用接着性フィルムを用いた本発明の電池について詳述する。
1.金属端子用接着性フィルム
本発明の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在されるものである。具体的には、例えば図1から図3に示されるように、本発明の金属端子用接着性フィルム1は、電池素子4の電極に電気的に接続されている金属端子2と、電池素子4を封止する包装材料3との間に介在されている。また、金属端子2は、包装材料3の外側に突出しており、ヒートシールされた包装材料3の周縁部3aにおいて、金属端子用接着性フィルム1を介して、包装材料3に挟持されている。なお、本発明において、包装材料をヒートシールする際の加熱温度としては、通常160℃以上190℃以下の範囲、圧力としては、通常1.0MPa以上2.0MPa以下の範囲である。
本発明の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在されるものである。具体的には、例えば図1から図3に示されるように、本発明の金属端子用接着性フィルム1は、電池素子4の電極に電気的に接続されている金属端子2と、電池素子4を封止する包装材料3との間に介在されている。また、金属端子2は、包装材料3の外側に突出しており、ヒートシールされた包装材料3の周縁部3aにおいて、金属端子用接着性フィルム1を介して、包装材料3に挟持されている。なお、本発明において、包装材料をヒートシールする際の加熱温度としては、通常160℃以上190℃以下の範囲、圧力としては、通常1.0MPa以上2.0MPa以下の範囲である。
本発明の金属端子用接着性フィルム1は、金属端子2と包装材料3との密着性を高めるために設けられている。金属端子2と包装材料3との密着性が高められることにより、電池素子4の密封性が向上する。上述のとおり、電池素子4をヒートシールする際には、電池素子4の電極に電気的に接続された金属端子2が包装材料3の外側に突出するようにして、電池素子が封止される。このとき、金属により形成された金属端子2と、包装材料3の最内層に位置する熱溶着性樹脂層34(ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂により形成された層)とは異種材料により形成されているため、このような接着性フィルムを用いない場合には、金属端子2と熱溶着性樹脂層34との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。
本発明の金属端子用接着性フィルム1は、第1ポリオレフィン層12aと接着層11と第2ポリオレフィン層12bとを順次備えており、第1ポリオレフィン層12a及び第2ポリオレフィン層12bのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層が酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。本発明の金属端子用接着性フィルム1においては、両面側の表面に、それぞれ第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bが位置している。電池の金属端子2と包装材料3との間に、本発明の金属端子用接着性フィルム1が配置されると、金属により構成された金属端子2の表面と、包装材料3の熱溶着性樹脂層34(ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂により形成された層)とが、金属端子用接着性フィルム1を介して接着される。
[第1及び第2ポリオレフィン層12a,12b]
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。すなわち、本発明においては、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bのうち、一方が酸変性ポリオレフィンにより形成されており、他方がポリオレフィンにより形成されている場合と、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bの両方が酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合とがある。酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂との親和性が高い。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂との親和性が高い。従って、本発明の金属端子用接着性フィルム1においては、酸変性ポリオレフィンにより形成された層を金属端子2側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム1と金属端子2及び熱溶着性樹脂層34との界面において優れた密着性を発揮することができる。さらに、本発明においては、接着層が耐熱性と柔軟性を兼ね備えた酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されているため、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、さらには折り曲げ加工性にも優れている。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。すなわち、本発明においては、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bのうち、一方が酸変性ポリオレフィンにより形成されており、他方がポリオレフィンにより形成されている場合と、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bの両方が酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合とがある。酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂との親和性が高い。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂との親和性が高い。従って、本発明の金属端子用接着性フィルム1においては、酸変性ポリオレフィンにより形成された層を金属端子2側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム1と金属端子2及び熱溶着性樹脂層34との界面において優れた密着性を発揮することができる。さらに、本発明においては、接着層が耐熱性と柔軟性を兼ね備えた酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されているため、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、さらには折り曲げ加工性にも優れている。
金属端子用接着性フィルム1は、第1ポリオレフィン層12aと接着層11と第2ポリオレフィン層12bとを順次備えたた積層体であればよく、例えば、図4に示されるように、第1ポリオレフィン層12a/接着層11/第2ポリオレフィン層12bが順に積層された積層構造を有している。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bにおいて、酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性されたポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。
酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
また、酸変性されるポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。例えば、カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
酸変性に使用されるカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bのいずれか一方が、ポリオレフィンにより形成されている場合、当該ポリオレフィンとしては、前述の酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンとして例示したものと同じものが例示できる。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bは、それぞれ、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bは、それぞれ、1層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
さらに、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bは、それぞれ、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bが充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー(Spacer)として機能するために、金属端子2と包装材料3の金属箔層33との間の短絡をより一層効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、0.1μm以上35μm以下、好ましくは5.0μm以上30μm以下、さらに好ましくは10μm以上25μm以下の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bを形成する樹脂成分100質量部に対して、それぞれ、5質量部以上30質量部以下、より好ましくは10質量部以上20質量部以下が挙げられる。
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素(カーボン、グラファイト)、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。ポリオレフィン層12を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
また、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bは、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素(カーボン、グラファイト)が好ましく例示できる。炭素(カーボン、グラファイト)は、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時(シール時)に加圧部が薄肉となることを防止して、シール強度の低下を防ぐことができる。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bに顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約0.03μmのカーボンブラックを使用した場合、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bを形成する樹脂成分100質量部に対して、それぞれ、0.05質量部以上0.3質量部以下、好ましく0.1質量部以上0.2質量部以下が挙げられる。第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bに顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム1の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。なお、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bに充填剤と顔料とを添加する場合、同一の第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bに充填剤と顔料を添加してもよいが、金属端子用接着性フィルム1の熱溶着性を阻害しない観点からは、充填剤及び顔料は、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bに分けて添加することが好ましい。
後述の通り、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bは、それぞれ、フィルムにより形成されていることが好ましい。第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bとして、上記のポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンにより形成されたフィルムを用いることにより、ドライラミネーション法を用いて金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bが、それぞれ、フィルムにより形成されている場合、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bの接着層11側の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。特に、コロナ放電処理されていることにより、接着層11と第1ポリオレフィン層12a及び第2ポリオレフィン層12bとの密着性が高められ、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡をより一層効果的に抑制することができる。
第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bの厚みとしては、金属端子用接着性フィルム1の層構成に応じて適宜選択することができ、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、好ましくは20μm以上80μm以下、より好ましくは30μm以上50μm以下が挙げられる。
[接着層11]
金属端子用接着性フィルム1において、接着層11は、金属端子用接着性フィルム1において、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bを接着しつつ、金属端子用接着性フィルム1に対して、短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を付与するために設けられる層である。接着層11は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている。
金属端子用接着性フィルム1において、接着層11は、金属端子用接着性フィルム1において、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bを接着しつつ、金属端子用接着性フィルム1に対して、短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を付与するために設けられる層である。接着層11は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている。
接着層11において、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、(メタ)アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、(メタ)アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と(メタ)アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、50モル%以上100モル%以下とすることが好ましく、80モル%以上100モル%以下とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、50モル%以上100モル%以下とすることが好ましく、80モル%以上100モル%以下とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、1種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、2種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、1種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、2種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数が1〜30のアルコールとのエステル化物、好ましくは(メタ)アクリル酸と炭素数が1〜20のアルコールとのエステル化物が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、(メタ)アクリル酸エステルは1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン中における(メタ)アクリル酸エステルの割合は、0.1質量%〜40質量%程度であることが好ましく、0.1質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、6000以上200000以下であることが好ましく、8000以上150000以下であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。また、酸変性ポリオレフィンの融点は、50℃以上160℃以下であることが好ましく、50℃以上120℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、(メタ)アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
硬化剤としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を硬化できるものであれば特に制限されないが、好ましくはエポキシ樹脂及びイソシアネート化合物が挙げられる。硬化剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層11における、エポキシ樹脂の割合としては、酸変性ポリオレフィン100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下の範囲にあることが好ましく、5質量部以上20質量部以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、金属端子用接着性フィルム1の短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高めることができる。
イソシアネート化合物としては、分子内に存在するイソシアネート基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。金属端子用接着性フィルム1に対して、短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高める観点からは、イソシアネート化合物は多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
多官能イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
接着層11における、イソシアネート化合物の割合としては、酸変性ポリオレフィン100質量部に対して、5質量部以上70質量部以下の範囲にあることが好ましく、10質量部以上50質量部以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、金属端子用接着性フィルム1の短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高めることができる。
オキサゾリン化合物とは、オキサゾリン基含有樹脂であって、主鎖がアクリル骨格であり、かつ複数のオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されない。オキサゾリン基含有樹脂中のオキサゾリン基の数は、オキサゾリン価(gsolid/eq.)で定義されうる。ここで、「オキサゾリン価」とは、オキサゾリン基1モル当たりの重合体の質量を意味する。重合体中のオキサゾリン基の数が多いと、オキサゾリン価は小さくなる。一方、重合体中のオキサゾリン基の数が少ないと、オキサゾリン価が大きくなる。
オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、40g solid/eq.以上1000g solid/eq.以下の範囲内が好ましく、120g solid/eq.以上240g solid/eq.以下の範囲内がより好ましい。オキサゾリン価が40g solid/eq.未満の場合、オキサゾリン基含有樹脂の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。一方、オキサゾリン価が1000g solid/eq.超の場合、酸変性オレフィンとのとの反応が不十分となり、その結果として耐薬品性も不十分となるおそれがある。
オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量は、1000以上500000以下の範囲内が好ましい。オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量が1000未満の場合、造膜性が不十分となり、その結果として耐電解液性も不十分となるおそれがある。一方、オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量が500000超の場合、粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定結果から算出することができる。
オキサゾリン基含有樹脂は、市販のものを使用してもよい。たとえば、オキサゾリン基含有樹脂としては、エポクロスWS−300、エポクロスWS−500、エポクロスWS−700(いずれも株式会社日本触媒)、NK Linker FX(新中村化学工業株式会社)を用いることができる。
接着層11におけるオキサゾリン基含有樹脂配合量は、酸変性ポリオレフィン100質量部に対して、2質量部以上50質量部以下の範囲にあることが好ましく、5質量部以上30質量部以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、金属端子用接着性フィルム1の短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高めることができる。
接着層11の厚さについては、特に制限されないが、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制しつつ、優れた耐熱性と折り曲げ加工性を発揮する観点からは、好ましくは2μm以上40μm以下、より好ましくは5μm以上30μm以下が挙げられる。
本発明の金属端子用接着性フィルム1は、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bを、接着層11を介して接着することにより製造することができる。例えば以下の工程を備える方法により好適に製造することができる。
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程。
酸変性ポリオレフィンにより形成された第1ポリオレフィン層と、第2ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程。
前記樹脂組成物を硬化させる工程。
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程。
酸変性ポリオレフィンにより形成された第1ポリオレフィン層と、第2ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程。
前記樹脂組成物を硬化させる工程。
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を介した第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bとの積層と、積層後に樹脂組成物を硬化させて接着層11を形成する工程は、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを塗布装置としたドライラミネーション法により好適に行うことができる。
なお、前述の通り、本発明の金属端子用接着フィルム1においては、第1ポリオレフィン層12a及び第2ポリオレフィン層12bのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されていればよく、上記の製造方法においては、第1ポリオレフィン層12aが酸変性ポリオレフィンにより形成されている。第2ポリオレフィン層12bについても、酸変性ポリオレフィンにより形成されていてもよい。金属端子用接着性フィルム1の製造方法において、各層の組成、厚み等については、前述の通りとすることができる。
金属端子用接着性フィルム1の製造に際して、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bとしてフィルム(すなわち、それぞれ、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bを形成する樹脂のフィルム)を用いることにより、ドライラミネーション法を用いた第1ポリオレフィン層12a、接着層11、及び第2ポリオレフィン層12bが積層された積層体の製造を好適に行うことができる。
金属端子用接着性フィルム1の厚み(総厚み)としては、特に制限されないが、好ましくは40μm以上200μm以下、より好ましくは70μm以上150μm以下が挙げられる。
金属端子用接着性フィルム1を金属端子2と包装材料3との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図1から図3に示すように、金属端子2が包装材料3によって挟持される部分において、金属端子2に金属端子用接着性フィルム1を巻き付けてもよい。また、図示しないが、金属端子2が包装材料3によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム1が2つの金属端子2を横断するようにして、金属端子2の両面側に配置してもよい。
[金属端子2]
本発明の金属端子用接着性フィルム1は、金属端子2と包装材料3との間に介在させて使用される。金属端子2(タブ)は、電池素子4の電極(正極または負極)に電気的に接続される部材であり、金属材料により構成されている。金属端子2を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の正極に接続される金属端子2は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン電池の負極に接続される金属端子は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
本発明の金属端子用接着性フィルム1は、金属端子2と包装材料3との間に介在させて使用される。金属端子2(タブ)は、電池素子4の電極(正極または負極)に電気的に接続される部材であり、金属材料により構成されている。金属端子2を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の正極に接続される金属端子2は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン電池の負極に接続される金属端子は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
金属端子2の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子2がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性被膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐酸性被膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
金属端子2の大きさは、使用される電池の大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子2の厚みとしては、好ましくは50μm以上1000μm以下、より好ましくは70μm以上800μm以下が挙げられる。また、金属端子2の長さとしては、好ましくは1mm以上200mm以下、より好ましくは3mm以上150mm以下が挙げられる。また、金属端子2の幅としては、好ましくは1mm以上200mm以下、より好ましくは3mm以上150mm以下が挙げられる。
[包装材料3]
包装材料3としては、少なくとも、基材層31、接着層32、金属箔層33、及び熱溶着性樹脂層34をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図6に、包装材料3の断面構造の一例として、基材層31、接着層32、金属箔層33、及び熱溶着性樹脂層34がこの順に積層されている態様について示す。包装材料3においては、基材層31が最外層になり、熱溶着性樹脂層34が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子4の周縁に位置する熱溶着性樹脂層34同士を接面させて熱溶着することにより電池素子4が密封され、電池素子4が封止される。なお、図1から図3には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの包装材料3を用いた場合の電池10を図示しているが、包装材料3は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
包装材料3としては、少なくとも、基材層31、接着層32、金属箔層33、及び熱溶着性樹脂層34をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図6に、包装材料3の断面構造の一例として、基材層31、接着層32、金属箔層33、及び熱溶着性樹脂層34がこの順に積層されている態様について示す。包装材料3においては、基材層31が最外層になり、熱溶着性樹脂層34が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子4の周縁に位置する熱溶着性樹脂層34同士を接面させて熱溶着することにより電池素子4が密封され、電池素子4が封止される。なお、図1から図3には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの包装材料3を用いた場合の電池10を図示しているが、包装材料3は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
(基材層31)
包装材料3において、基材層31は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
包装材料3において、基材層31は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
基材層31を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層31を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層31の形成素材として好適に使用される。
また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層31の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層31の形成素材として好適に使用される。
基材層31は、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ2軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層31として好適に使用される。
これらの中でも、基材層31を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは2軸延伸ナイロン、2軸延伸ポリエステル、特に好ましくは2軸延伸ポリエステルが挙げられる。
基材層31は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、2軸延伸ポリエステルと2軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層31を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。
また、基材層31は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層31を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば1.0以下が挙げられる。基材層31を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
基材層31の厚さについては、例えば、10μm以上50μm以下、好ましくは15μm以上30μm以下が挙げられる。
(接着層32)
包装材料3において、接着層32は、基材層31に密着性を付与させるために、基材層31上に配置される層である。即ち、接着層32は、基材層31と金属箔層33の間に設けられる。
包装材料3において、接着層32は、基材層31に密着性を付与させるために、基材層31上に配置される層である。即ち、接着層32は、基材層31と金属箔層33の間に設けられる。
接着層32は、基材層31と金属箔層33とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層32の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層32の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
接着層32の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール樹脂系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂;ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂;ふっ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層31と金属箔層33との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系2液硬化型接着剤;ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
また、接着層32は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層32を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層31と金属箔層33とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層31側に配される接着剤成分を基材層31との接着性に優れる樹脂を選択し、金属箔層33側に配される接着剤成分を金属箔層33との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層32は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属箔層33側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
接着層32の厚さについては、例えば、2μm以上50μm以下、好ましくは3μm以上25μm以下が挙げられる。
(金属箔層33)
包装材料3において、金属箔層33は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属箔層33を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属箔層33として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P−O)又は(JIS A8079P−O)等を用いることが好ましい。
包装材料3において、金属箔層33は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属箔層33を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属箔層33として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P−O)又は(JIS A8079P−O)等を用いることが好ましい。
金属箔層33の厚さについては、包装材料を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは10μm以上200μm以下、より好ましくは20μm以上100μm以下が挙げられる。
包装材料3の耐電解液性をより一層向上させる観点からは、クロメート処理を施した金属箔層33を用いることが好ましい。
クロメート処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)から(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)から(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
一般式(1)から(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)から(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1から4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1から4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)から(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)から(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)から(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500以上100万以下であることが好ましく、1000以上2万以下であることがより好ましい。
クロメート処理において金属箔層33の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、金属箔層33の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5mg以上、約50mg以下、好ましくは約1.0mg以上、約40mg以下、リン化合物がリン換算で約0.5mg以上、約50mg以下、好ましくは約1.0mg以上、約40mg以下、及びアミノ化フェノール重合体が約1mg以上、約200mg以下、好ましくは約5.0mg以上、150mg以下の割合で含有されていることが望ましい。
クロメート処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属箔層33の表面に塗布した後に、金属箔層33の温度が70℃以上、200℃以下になるように加熱することにより行われる。また、金属箔層33にクロメート処理を施す前に、予め金属箔層33を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔層33の表面のクロメート処理をより効率的に行うことが可能となる。
更に、金属箔層33には、必要に応じて、耐食性を付与する化成処理が施されていてもよい。金属箔層33に耐食性を付与する化成処理方法として、具体的には、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔層33の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[接着層]
包装材料3において、接着層は、熱溶着性樹脂層34を強固に接着させために、金属箔層33と熱溶着性樹脂層34の間に、必要に応じて設けられる層である。
包装材料3において、接着層は、熱溶着性樹脂層34を強固に接着させために、金属箔層33と熱溶着性樹脂層34の間に、必要に応じて設けられる層である。
接着層は、金属箔層33と熱溶着性樹脂層34を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、第1及び第2ポリオレフィン層12a,12bで例示してものと同じものが例示できる。
接着層の厚さについては、例えば、1μm以上40μm以下、好ましくは2μm以上30μm以下が挙げられる。
[熱溶着性樹脂層34]
包装材料3において、熱溶着性樹脂層34は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱溶着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
包装材料3において、熱溶着性樹脂層34は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱溶着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
熱溶着性樹脂層34に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー;さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の2種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
熱溶着性樹脂層34は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱溶着性樹脂層34は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上形成されていてもよい。
また、熱溶着性樹脂層34の厚みとしては、特に制限されないが、2μm以上2000μm以下、好ましくは5μm以上1000μm以下、さらに好ましくは10μm以上500μm以下が挙げられる。
2.電池10
本発明の電池10は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子4と、当該電池素子4を封止する包装材料3と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料3の外側に突出した金属端子2とを備えている。本発明の電池10においては、金属端子2と包装材料3との間に、本発明の金属端子用接着性フィルム1が介在されてなることを特徴とする。
本発明の電池10は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子4と、当該電池素子4を封止する包装材料3と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料3の外側に突出した金属端子2とを備えている。本発明の電池10においては、金属端子2と包装材料3との間に、本発明の金属端子用接着性フィルム1が介在されてなることを特徴とする。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、包装材料3で、正極及び負極の各々に接続された金属端子2が外側に突出させた状態で、本発明の金属端子用接着性フィルム1を金属端子2と熱溶着性樹脂層34との間に介在させ、電池素子4の周縁に包装材料のフランジ部(熱溶着性樹脂層34同士が接触する領域であり、包装材料の周縁部3a)が形成できるようにして被覆し、フランジ部の熱溶着性樹脂層34同士をヒートシールして密封させることによって、包装材料3を使用した電池10が提供される。なお、包装材料3を用いて電池素子4を収容する場合、包装材料3の熱溶着性樹脂層34が内側(電池素子4と接する面)になるようにして用いられる。
本発明の電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、好ましくは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例1−8
<金属端子用接着性フィルムの製造>
接着剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、PPaと呼称する)と硬化剤(表1の通り、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、またはイソシアネート化合物)とを含む樹脂組成物を用意した。エポキシ樹脂(ビスフェノールAグリシジルエーテル)の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、8質量部とした。また、イソシアネート化合物(IPDIのヌレート)の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、30質量部とした。オキサゾリン樹脂の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、20質量部とした。オキサゾリン樹脂とエポキシ樹脂(ビスフェノールAグリシジルエーテル)を併用する場合は、重量比1:1とし、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、25質量部となるようにした。次に、片面コロナ放電処理を施したマレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを2枚用意し、前記の接着剤を用いて、2枚のマレイン酸変性ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面同士をスロットダイコーターを塗布装置としたドライラミネーション法により積層した。次に、70℃120時間の加熱によって、接着剤を硬化させ、表1に記載の積層構造を有する、酸変性ポリプロピレン層/接着層/酸変性ポリプロピレン層が積層された金属端子用接着性フィルムを得た。なお、表1において、括弧内は、各層の厚み(μm)である。
<金属端子用接着性フィルムの製造>
接着剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、PPaと呼称する)と硬化剤(表1の通り、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、またはイソシアネート化合物)とを含む樹脂組成物を用意した。エポキシ樹脂(ビスフェノールAグリシジルエーテル)の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、8質量部とした。また、イソシアネート化合物(IPDIのヌレート)の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、30質量部とした。オキサゾリン樹脂の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、20質量部とした。オキサゾリン樹脂とエポキシ樹脂(ビスフェノールAグリシジルエーテル)を併用する場合は、重量比1:1とし、マレイン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して、25質量部となるようにした。次に、片面コロナ放電処理を施したマレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを2枚用意し、前記の接着剤を用いて、2枚のマレイン酸変性ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面同士をスロットダイコーターを塗布装置としたドライラミネーション法により積層した。次に、70℃120時間の加熱によって、接着剤を硬化させ、表1に記載の積層構造を有する、酸変性ポリプロピレン層/接着層/酸変性ポリプロピレン層が積層された金属端子用接着性フィルムを得た。なお、表1において、括弧内は、各層の厚み(μm)である。
比較例1
両面コロナ放電処理を施した基材であるPEN(ポリエチレンナフタレートフィルム)の一方の面にカーボンブラックを0.15質量部添加したマレイン酸変性ポリプロピレン(以下、PPaと呼称する)をTダイ押出機で押出し塗布した。次に、基材の他方の面にPPaをTダイ押出機で押出し塗布した。その後、45℃で72時間エージング処理をして、表1に記載の積層構造を有する、酸変性ポリオレフィン層/基材/酸変性ポリオレフィン層が積層された金属端子用接着性フィルムを得た。
両面コロナ放電処理を施した基材であるPEN(ポリエチレンナフタレートフィルム)の一方の面にカーボンブラックを0.15質量部添加したマレイン酸変性ポリプロピレン(以下、PPaと呼称する)をTダイ押出機で押出し塗布した。次に、基材の他方の面にPPaをTダイ押出機で押出し塗布した。その後、45℃で72時間エージング処理をして、表1に記載の積層構造を有する、酸変性ポリオレフィン層/基材/酸変性ポリオレフィン層が積層された金属端子用接着性フィルムを得た。
比較例2
マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム(厚み100μm)を金属端子用接着性フィルムとして用いた。
マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム(厚み100μm)を金属端子用接着性フィルムとして用いた。
<金属端子と金属箔層との短絡防止評価>
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムと、上記で製造した電池用包装材料を用いて、金属端子と金属箔層との短絡を評価した。まず、上記で製造した電池用包装材料および金属端子用接着性フィルムを150mm(MD方向、縦方向)×60mm(TD方向、横方向)に裁断した。次に、裁断した電池用包装材料のシーラント面側に金属端子用接着性フィルムを重ね、金属端子用接着性フィルムを内側にして二つ折りにし、その真ん中(金属端子用接着性フィルム同士の間)に、TD方向に沿って、かつ、電池用包装材料の中央部に厚さ70μm、巾4mmのニッケル端子を挿入した。次に、金属製のクリップを電池用包装材料の金属箔層に接触するように刺して挟み、これとニッケル端子の間にMΩテスターを接続して、評価の準備を行った。次に、二つ折りの折り返し部から約10mmの位置を、190℃、面圧1.0MPa、7mm巾ヘッドで熱シールし続け、MΩテスター印加100V、200MΩの条件でNi端子と金属箔層の短絡が生じるまでの時間を測定した。
以下の基準により、短絡防止特性を評価した。結果を表1に示す。
○:2分以上短絡なし
△:10秒超、2分未満で短絡あり
×:10秒以内に短絡あり
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムと、上記で製造した電池用包装材料を用いて、金属端子と金属箔層との短絡を評価した。まず、上記で製造した電池用包装材料および金属端子用接着性フィルムを150mm(MD方向、縦方向)×60mm(TD方向、横方向)に裁断した。次に、裁断した電池用包装材料のシーラント面側に金属端子用接着性フィルムを重ね、金属端子用接着性フィルムを内側にして二つ折りにし、その真ん中(金属端子用接着性フィルム同士の間)に、TD方向に沿って、かつ、電池用包装材料の中央部に厚さ70μm、巾4mmのニッケル端子を挿入した。次に、金属製のクリップを電池用包装材料の金属箔層に接触するように刺して挟み、これとニッケル端子の間にMΩテスターを接続して、評価の準備を行った。次に、二つ折りの折り返し部から約10mmの位置を、190℃、面圧1.0MPa、7mm巾ヘッドで熱シールし続け、MΩテスター印加100V、200MΩの条件でNi端子と金属箔層の短絡が生じるまでの時間を測定した。
以下の基準により、短絡防止特性を評価した。結果を表1に示す。
○:2分以上短絡なし
△:10秒超、2分未満で短絡あり
×:10秒以内に短絡あり
<耐熱性評価>
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを100mm(MD方向)×30mm(TD方向)の矩形状に裁断して試験片を得た。次に、試験片に対して、TD方向に沿って5mm間隔で標線を引いた。次に、190℃、面圧1.0MPa、7mmヘッドで任意の位置を3秒間シールし、最も収縮した標線間の収縮率を測定し、以下の基準により、耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
◎:収縮率10%未満
○:収縮率10%以上、20%未満
△:収縮率20%以上、30%未満
×:収縮率30%以上または変形により測定不可
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを100mm(MD方向)×30mm(TD方向)の矩形状に裁断して試験片を得た。次に、試験片に対して、TD方向に沿って5mm間隔で標線を引いた。次に、190℃、面圧1.0MPa、7mmヘッドで任意の位置を3秒間シールし、最も収縮した標線間の収縮率を測定し、以下の基準により、耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
◎:収縮率10%未満
○:収縮率10%以上、20%未満
△:収縮率20%以上、30%未満
×:収縮率30%以上または変形により測定不可
<折り曲げ加工性の評価>
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを100mm(MD方向)×30mm(TD方向)の矩形状に裁断した。次に、TD方向に沿って手で軽く折る程度に2つ折りにし、平型プレス機で10kg荷重で10秒加圧して、折り曲げサンプルを得た。次に、折り曲げサンプルの、折り曲げ部と反対に開いた寸法を測定し、以下の基準により、折り曲げ加工性を評価した。結果を表1に示す。
○:0mm(開きが無かった)
△:0mm超、10mm未満
×:10mm以上
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを100mm(MD方向)×30mm(TD方向)の矩形状に裁断した。次に、TD方向に沿って手で軽く折る程度に2つ折りにし、平型プレス機で10kg荷重で10秒加圧して、折り曲げサンプルを得た。次に、折り曲げサンプルの、折り曲げ部と反対に開いた寸法を測定し、以下の基準により、折り曲げ加工性を評価した。結果を表1に示す。
○:0mm(開きが無かった)
△:0mm超、10mm未満
×:10mm以上
<水蒸気バリア性の評価>
上記で製造した電池用包装材料を120mm(MD方向)×120mm(TD方向)の寸法に裁断し、シーラント面を内側にして二つ折りにした。次に10mm(MD方向)×120mm(TD方向)の矩形状に裁断した各金属接着用端子フィルム2枚を、折り返し部と反対側に4枚の端部を揃えるように挿入した。挿入部のおよそ中央部を、190℃、1.0MPa、7mmヘッド、3秒でシール後、シール巾が3mmとなるようにトリミングし、3mm巾の透過端面(透過性測定対象部)とした。次に、残った短辺側の開口部の1方を、透過を無視できるように190℃、2.0MPa、10mmヘッド、3秒でシールし非透過部とし、封入用サンプルとした。各封入用サンプルをドライルーム内で1日乾燥後、残る短辺側の開口部よりエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ジメチルカーボネート(DMC)の1/1/1混合液を3g入れ、上記非透過部と同条件でシールし、密封サンプルを得た。各密封サンプルを65℃90%RHの恒温恒湿槽内で30日保存後、内部の混合液の水分率上昇をカールフィッシャー法で測定した。以下の基準により、水蒸気バリア性を評価した。結果を表1に示す。
◎:水分率上昇が300ppm未満
○:水分率上昇が300ppm以上、400ppm未満
△:水分率上昇が400ppm以上、500ppm未満
×:水分上昇率が500ppm以上
上記で製造した電池用包装材料を120mm(MD方向)×120mm(TD方向)の寸法に裁断し、シーラント面を内側にして二つ折りにした。次に10mm(MD方向)×120mm(TD方向)の矩形状に裁断した各金属接着用端子フィルム2枚を、折り返し部と反対側に4枚の端部を揃えるように挿入した。挿入部のおよそ中央部を、190℃、1.0MPa、7mmヘッド、3秒でシール後、シール巾が3mmとなるようにトリミングし、3mm巾の透過端面(透過性測定対象部)とした。次に、残った短辺側の開口部の1方を、透過を無視できるように190℃、2.0MPa、10mmヘッド、3秒でシールし非透過部とし、封入用サンプルとした。各封入用サンプルをドライルーム内で1日乾燥後、残る短辺側の開口部よりエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ジメチルカーボネート(DMC)の1/1/1混合液を3g入れ、上記非透過部と同条件でシールし、密封サンプルを得た。各密封サンプルを65℃90%RHの恒温恒湿槽内で30日保存後、内部の混合液の水分率上昇をカールフィッシャー法で測定した。以下の基準により、水蒸気バリア性を評価した。結果を表1に示す。
◎:水分率上昇が300ppm未満
○:水分率上昇が300ppm以上、400ppm未満
△:水分率上昇が400ppm以上、500ppm未満
×:水分上昇率が500ppm以上
<耐電解液性の評価>
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを100mm(MD方向)×30mm(TD方向)の矩形状に裁断し、これを電解液(1M LiPF6溶液;溶媒EC/DEC/DMC=1/1/1容積比)85℃下で1日間浸漬した。これを取出し、両端を7.5mmずつトリミングして100×15mmとした。これをラミネート強度測定と同様に部分剥離した後、テンシロンにて引張り速度50mm/分で測定し、その時の平均強度を耐電解液ラミネート強度とした。
以下の基準により、耐電解液性を評価した。結果を表1に示す。
○:耐電解液ラミネート強度の値が5N/15mm超である。
△:耐電解液ラミネート強度の値が3N以上、5N/15mm未満である。
×:耐電解液ラミネート強度の値が3N/15mm未満である。
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを100mm(MD方向)×30mm(TD方向)の矩形状に裁断し、これを電解液(1M LiPF6溶液;溶媒EC/DEC/DMC=1/1/1容積比)85℃下で1日間浸漬した。これを取出し、両端を7.5mmずつトリミングして100×15mmとした。これをラミネート強度測定と同様に部分剥離した後、テンシロンにて引張り速度50mm/分で測定し、その時の平均強度を耐電解液ラミネート強度とした。
以下の基準により、耐電解液性を評価した。結果を表1に示す。
○:耐電解液ラミネート強度の値が5N/15mm超である。
△:耐電解液ラミネート強度の値が3N以上、5N/15mm未満である。
×:耐電解液ラミネート強度の値が3N/15mm未満である。
表1に示される結果から、2つのポリオレフィン層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を介して接着されている実施例1−8の金属端子用接着性フィルムを用いた場合、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡が効果的に抑制されており、耐熱性及び折り曲げ加工性にも優れ、バランスがとれていることが分かる。なお、表中の△の評価は、実用的には問題がなく、特に要求される物性により、例えば接着層の厚さ等を選定すれば良い。一方、2つのポリオレフィン層がPENにより形成されている比較例1の金属端子用接着性フィルムを用いた場合、短絡防止特性と耐熱性は優れるものの、実施例1−8に比して折り曲げ加工性に劣ることが分かる。さらに、マレイン酸変性ポリプロピレンを金属端子用接着性フィルムとして用いた比較例2においては短絡防止特性及び耐熱性が劣っていた。
1 金属端子用接着性フィルム
2 金属端子
3 包装材料
3a 包装材料の周縁部
4 電池素子
10 電池
11 接着層
12a 第1ポリオレフィン層
12b 第2ポリオレフィン層
13 接着促進剤層
31 基材層
32 接着層
33 金属箔層
34 熱溶着性樹脂層
2 金属端子
3 包装材料
3a 包装材料の周縁部
4 電池素子
10 電池
11 接着層
12a 第1ポリオレフィン層
12b 第2ポリオレフィン層
13 接着促進剤層
31 基材層
32 接着層
33 金属箔層
34 熱溶着性樹脂層
Claims (9)
- 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第1ポリオレフィン層と接着層と第2ポリオレフィン層とを順次備えており、
前記第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、金属端子用接着性フィルム。 - 前記硬化剤が、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、及びイソシアネート化合物の少なくとも一種である、請求項1に記載の金属端子用接着性フィルム。
- 前記接着層における前記酸変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンである、請求項1または2に記載の金属端子用接着性フィルム。
- 前記接着層の厚みが、2μm以上40μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
- 前記第1ポリオレフィン層及び前記第2ポリオレフィン層の厚みが、それぞれ、20μm以上80μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
- 厚みが40μm以上200μm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
- 前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に有する積層体であり、前記熱溶着性樹脂層と前記金属端子との間に前記金属端子用接着性フィルムが介在される、請求項1〜6のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
- 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、請求項1〜7のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、電池。 - 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程と、
酸変性ポリオレフィンにより形成された第1ポリオレフィン層と、第2ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を備えている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
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2016
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