CN108701780A - 电池用包装材料、其制造方法以及电池 - Google Patents

电池用包装材料、其制造方法以及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供成型性优异的电池用包装材料。该电池用包装材料由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,在上述基材层中,在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,上述粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。

Description

电池用包装材料、其制造方法以及电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法以及电池。
背景技术
一直以来,开发出了各种类型的电池,在所有电池中,为了封装电极或电解质等的电池元件,包装材料成了不可或缺的构件。以往,作为电池用包装,大多使用金属制的包装材料。
另一方面,近年来,伴随电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、相机、便携电话等的高性能化,对电池要求多样的形状,并且要求薄型化、轻质化。然而,在以往大多使用的金属制的电池用包装材料中,难以追随形状的多样化,而且还有轻质化也有限制的缺点。
因此,近年来,作为容易加工成多样形状、能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料,提出了依次叠层有基材/铝合金箔层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体。
在这样的电池用包装材料中,通常通过冷轧成型形成凹部,在由该凹部形成的空间配置电极、电解液等电池元件,将热熔接性树脂层彼此热熔接,由此可以得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。然而,这样的膜状的包装材料与金属制的包装材料相比薄,在成型时存在容易产生针孔或裂纹的缺点。在电池用包装材料产生了针孔或裂纹的情况下,电解液浸透至铝合金箔层,形成金属析出物,其结果,可能会产生短路,因此,使膜状的电池用包装材料具备在成型时不易产生针孔的特性、即优异的成型性是必不可少的。因此,为了提高成型性,有时作为基材使用聚酰胺膜。但是,在作为基材使用聚酰胺膜的情况下,在电池的制造工序中,在收纳有电池元件的电池用包装材料的表面附着电解液时,外表面受侵蚀,白化而成为不良品。因此,为了提高耐药品性、耐电解液性,有时作为基材使用聚酯膜。然而,聚酯膜比聚酰胺膜硬,存在成型性差的问题。
因此,以往已知使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材、具备耐药品性、耐电解液性并且改善了成型性的电池用包装材料(参照专利文献1)。近年来,对这样的电池用包装材料要求成型性进一步的提高。在使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材的电池用包装材料中,考虑需要即使在冷轧成型时对电池用包装材料赋予了拉伸和压缩应力的情况下,也能够充分确保聚酯膜与聚酰胺膜之间的密合性以及基材与阻隔层的密合性,并且,能够缓解成型时施加的应力而抑制成型时阻隔层破裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-197559号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在这样的情况下,本发明的主要目的在于提供提高基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层的电池用包装材料的成型性的技术。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题,在使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材的电池用包装材料中,着眼于基材层与阻隔层之间的粘接剂层以及聚酯膜与聚酰胺膜之间的粘接层,对于改善成型性进行了深入研究,结果发现能够提供成型性相比于现有的电池用包装材料特别优异的电池用包装材料。即,本发明中发现了在由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料中,基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下,由此,不论是否具有聚酯膜层,成型性都优异。本发明是基于这些发现,通过进一步反复研究而完成的。
即,本发明提供下述所示方式的发明。
项1.一种电池用包装材料,由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
在上述基材层中,在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,
上述粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。
项2.如项1所述的电池用包装材料,其中,上述聚酯膜层的厚度与上述聚酰胺膜层的厚度之比在1︰1~1︰5的范围。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料,其中,上述粘接剂层的厚度为5μm以下。
项4.如项1~3中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述第一粘接层的厚度为3μm以下。
项5.如项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述粘接剂层由聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、包含硅烷系偶联剂的粘接剂或包含钛酸酯系偶联剂的粘接剂形成。
项6.如项1~5中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述第一粘接层由含有被不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物成分接枝改性的改性热塑性树脂的树脂组合物形成。
项7.如项1~6中任一项所述的电池用包装材料,其中,在上述阻隔层的至少上述热熔接性树脂层侧的表面具有耐酸性皮膜。
项8.如项7所述的电池用包装材料,其中,上述耐酸性皮膜包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素。
项9.如项7所述的电池用包装材料,其中,上述耐酸性皮膜包含选自磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种。
项10.如项7所述的电池用包装材料,其中,上述耐酸性皮膜包含铈化合物。
项11.如项7所述的电池用包装材料,其中,在对上述耐酸性皮膜使用飞行时间二次离子质谱分析法进行分析时,检测出来自Ce+和Cr+的至少一者的峰。
项12.一种电池,在由项1~11中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件。
项13.一种电池用包装材料的制造方法,其包括将至少基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序,
上述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,
上述粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。
发明的效果
根据本发明,通过由至少依次包含基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,在基材层中,在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下,由此,能够提供成型性优异的电池用包装材料。
附图说明
图1是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图2是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图3是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料的特征在于,由至少依次包括基材层、阻隔层、粘接剂层和热熔接性树脂层的叠层体构成,在基材层中,在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。以下对本发明的电池用包装材料进行详述。
此外,在本说明书中,“~”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如2~15mm的标记表示2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构
本发明的电池用包装材料10例如如图1所示,由依次具有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中,基材层1成为最外层侧,热熔接性树脂层4成为最内层。即,在组装电池时,通过将位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而将电池元件,电池元件被封装。
在基材层1中,在聚酯膜层11与聚酰胺膜层12之间具有第一粘接层13。从提高电池用包装材料的外表面的耐电解液性的观点等考虑,从阻隔层3侧依次叠层有聚酰胺膜层12、第一粘接层13和聚酯膜层11。
本发明的电池用包装材料例如如图2所示,可以在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间,以提高它们的粘接性为目的,根据需要设置第二粘接层5。另外,如图3所示,可以在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4的相反侧),根据需要设置表面包覆层6等。
作为构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度,没有特别限制,从能够使叠层体的厚度尽可能薄、并且发挥高的绝缘性的观点考虑,优选列举约160μm以下,更优选列举35~155μm左右,更加优选列举45~120μm左右。构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度即使薄至例如160μm以下的情况下,利用本发明,也能够发挥优异的绝缘性。因此,本发明的电池用包装材料能够有助于提高电池的能量密度。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中,基材层1为位于最外层侧的层。在基材层1中,在聚酯膜层11与聚酰胺膜层12之间具有第一粘接层13。即,基材层1至少依次具有聚酯膜层11、第一粘接层13和聚酰胺膜层12。
作为构成聚酯膜层11的聚酯,具体而言,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外,作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体而言,可以列举将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下,简称为聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/二羧酸苯酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。另外,作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体而言,可以列举将对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸丁二酯聚合的共聚物聚酯(以下,简称为聚亚丁基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液的附着不易产生白化等的优点,适合作为基材层1的形成原材料使用。
聚酯膜层11优选由双轴拉伸聚酯膜、特别优选由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。
作为聚酯膜层11的厚度,没有特别限制,从使电池用包装材料薄型化、并且发挥优异的成型性的观点考虑,优选列举约20μm以下,更优选列举1~15μm左右,更优选列举3~12μm左右。
另外,作为构成聚酰胺膜层12的聚酰胺,具体而言,可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺;包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸,T表示对苯二甲酸)等己二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺;聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺;以及使内酰胺成分、4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物;它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异,能够防止由成型时的基材层1的树脂破裂造成的白化的发生,适合作为基材层1的形成原材料使用。
聚酰胺膜层12优选由双轴拉伸聚酰胺膜、特别优选由双轴拉伸尼龙膜构成。
作为聚酰胺膜层12的厚度,没有特别限制,从使电池用包装材料薄型化、并且发挥优异的成型性的观点考虑,优选列举30μm以下,更优选列举1~25μm左右,更优选列举10~25μm左右。
从进一步提高成型性的观点考虑,在基材层1中,作为聚酯膜层11的厚度与聚酰胺膜层12的厚度之比(聚酯膜层11的厚度︰聚酰胺膜层12的厚度),优选在1︰1~1︰5左右的范围,更优选在1︰1.2~1︰4左右的范围。
在基材层1中,作为聚酯膜层11与聚酰胺膜层12的叠层次序,从提高电池用包装材料的耐电解液性的观点考虑,从后述的阻隔层3侧依次以聚酰胺膜层12、第一粘接层13和聚酯膜层11的顺序叠层。
在本发明中,特征在于,第一粘接层13的由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。在本发明的电池用包装材料中,第一粘接层13的上述硬度为50MPa以下,且关于位于基材层1与阻隔层3之间的后述的粘接剂层2,由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下,因此能够发挥优异的成型性。作为其机理,例如能够考虑如下。即,这些粘接剂层的硬度设计得比通常的粘接剂小,因此可以认为不论基材层1是否具有聚酯膜层11,粘接剂层2和第一粘接层13都可以合适得抑制由成型时的基材层1的变形造成的阻隔层3急剧变形,作为结果,在阻隔层3的裂纹或针孔的发生被有效地抑制。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,作为第一粘接层13的该硬度,优选列举10~50MPa左右,更优选列举15~40MPa左右。
在本发明中,粘接剂层2和第一粘接层13的由纳米压痕法测定的硬度分别是如下测得的值。作为装置,使用纳米压痕仪((HYSITRON(海思创)公司制的“TriboIndenterTI950”)。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(三角锥)。关于粘接剂层2的硬度,在相对湿度50%、23℃环境中,将该压头抵接于电池用包装材料的粘接剂层2的表面(粘接剂层2露出的面,与各层的叠层方向垂直的方向),用10秒钟将压头从该表面压入粘接剂层至负荷40μN,在其状态下保持5秒钟,然后,用10秒钟去除负荷。使用最大负荷Pmax(μN)与最大深度时的接触投影面积A(μm2),利用Pmax/A,算出该压痕硬度(MPa)。另外,关于第一粘接层13的硬度,除了将负荷设为10μN以外,能够与粘接剂层2同样测定。
作为第一粘接层13的形成中使用的粘接剂,优选列举含有被不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物成分接枝改性的改性热塑性树脂的树脂组合物。作为该改性热塑性树脂,优选列举将聚烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等用不饱和羧酸衍生物成分改性得到的树脂。该树脂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。另外,作为不饱和羧酸衍生物成分,可以列举不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等。作为不饱和羧酸衍生物成分,可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为改性热塑性树脂中的聚烯烃系树脂,可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯;乙烯-α烯烃共聚物;均聚、嵌段或无规聚丙烯;丙烯-α烯烃共聚物;使丙烯酸、甲基丙烯酸等极性分子与上述的材料共聚得到的共聚物;交联聚烯烃等聚合物等。聚烯烃系树脂可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
作为改性热塑性树脂中的苯乙烯系弹性体,可以列举苯乙烯(硬链段)与丁二烯或异戊二烯或它们的加氢物(软链段)的共聚物等。聚烯烃系树脂可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
作为改性热塑性树脂中的聚酯系弹性体,可以列举结晶性聚酯(硬链段)与聚亚烷基醚二醇(软链段)的共聚物等。聚烯烃系树脂可以是单独1种,也可以是2种以上的组合。
作为改性热塑性树脂中的不饱和羧酸,例如,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。另外,作为不饱和羧酸的酸酐,例如,可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。另外,作为不饱和羧酸的酯,例如,可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
作为上述改性热塑性树脂,通过相对于作为基体的热塑性树脂100质量份,将上述不饱和羧酸衍生物成分0.2~100质量份左右在自由基引发剂的存在下加热使其反应而得到。
反应温度优选为50~250℃左右,更优选为60~200℃左右。反应时间也根据制造方法而不同,在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下,优选在挤出机的滞留时间内的2~30分钟左右,更优选为5~10分钟左右。另外,改性反应能够在常压、加压任意的条件下实施。
作为在上述改性反应中使用的自由基引发剂,可以列举有机过氧化物。作为有机过氧化物,能够根据温度条件和反应时间选择各种材料,例如,可以列举烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、氢过氧化物等。在上述利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下,优选使用烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯,更优选使用二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化-己炔-3、过氧化二异丙苯。
此外,第一粘接层13的上述硬度不仅能够通过调整粘接剂所含的树脂的种类调整为上述的值,也能够通过调整树脂的分子量、交联点的数量、改性率、拉伸率、拉伸温度等调整为上述的值。
作为第一粘接层13的厚度,优选列举0.1~5μm左右,更优选列举0.5~3μm左右。
另外,从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,作为聚酯膜层11的由纳米压痕法测定的硬度,优选列举300~400MPa左右,更优选列举300~350MPa左右。此外,作为聚酰胺膜层12的由纳米压痕法测定的硬度,优选列举200~400MPa左右,更优选列举200~350MPa左右。
此外,在本发明中,关于聚酯膜层11和聚酰胺膜层12的由纳米压痕法测定的硬度,除了分别在上述第一粘接层13中的硬度的测定方法中将硬度的测定对象设为聚酯膜层11或聚酰胺膜层12,将压入负荷设为100μN以外,能够与第一粘接层13同样进行测定。
基材层1除了聚酯膜层11、第一粘接层13和聚酰胺膜层12以外,还可以具有其它层。关于形成其它层的原材料,只要是具有绝缘性的材料就没有特别限制。作为形成其它层的原材料,例如,可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的混合物、共聚物等。在具有其它层的情况下,作为其它层的厚度,优选列举0.1~20μm左右,更优选列举0.5~10μm左右。
在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,优选在基材层1的表面附着有滑剂。作为滑剂,没有特别限制优选列举在后述的热融性树脂层中例示的酰胺系滑剂。
在基材层1表面存在滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,在温度24℃、相对湿度60%环境下,优选列举约3mg/m 2以上,更优选列举4~15mg/m 2左右,更加优选列举5~14mg/m 2左右。
作为基材层1的厚度,从使电池用包装材料的总厚度变薄、并且制成绝缘性优异的电池用包装材料的观点考虑,优选列举约4μm以上,更优选列举10~75μm左右,更加优选列举10~50μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的电池用包装材料中,粘接剂层2是为了使基材层1与阻隔层3牢固地粘接而设置在它们之间的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。
在本发明中,特征在于,粘接剂层2的由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。如上所述,在本发明的电池用包装材料中,由于第一粘接层13和粘接剂层2的由纳米压痕法测定的硬度均为50MPa以下,从而能够发挥优异的成型性。粘接剂层2的该硬度的测定方法如上所述。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑,作为粘接剂层2的该硬度,优选列举10~50MPa左右,更优选列举20~40MPa左右。
粘接剂层2的形成所使用的粘接剂只要是在形成粘接剂层2后具有上述硬度即可,没有特别限定,可以为双液固化型粘接剂,还可以为单液固化型粘接剂。此外,关于粘接剂层2的形成所使用的粘接剂的粘接机理,也没有特别限制,可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意类型。
作为能够在粘接剂层2的形成中使用的粘接成分,具体而言,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂;聚醚系粘接剂;聚氨酯系粘接剂;环氧系树脂;酚醛系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂;纤维素系粘接剂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用。这些粘接成分中,优选列举聚氨酯系粘接剂。
作为聚氨酯系粘接剂,可以列举含有包含多元醇成分(A)的主剂和包含聚异氰酸酯成分(B)的固化剂的聚氨酯粘接剂,其中,多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1),聚酯多元醇(A1)为由多元酸成分和多元醇成分构成的数均分子量5000~50000左右的聚酯多元醇,多元酸成分100摩尔%中,含有45~95摩尔%左右的芳香族多元酸成分,粘接剂层的100%伸长时的拉伸应力为约100kg/cm2以上、约500kg/cm2以下。另外,可以列举含有主剂和聚异氰酸酯固化剂的电池用包装材用聚氨酯粘接剂,上述主剂包含多元醇成分(A)和硅烷偶联剂(B),多元醇成分(A)包含玻璃化转变温度为40℃以上的聚酯多元醇(A1)5~50重量%和玻璃化转变温度低于40℃的聚酯多元醇(A2)95~50重量%,固化剂中所含的异氰酸酯基相对于来自多元醇成分(A)的羟基和羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为1~30左右。
此外,可以列举含有包含选自改性聚丙烯和聚丙烯酸系树脂中的1种以上的树脂(A)、或包含硅烷系偶联剂和钛酸酯系偶联剂的至少一者的偶联剂(B)的任意一者((A)或(B))的树脂的粘接剂。即,也能够合适地使用聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、包含硅烷系偶联剂的粘接剂、包含钛酸酯系偶联剂的粘接剂等。
此外,粘接剂层2的硬度不仅能够通过调整粘接剂所含的树脂的种类调整为上述的值,也能够通过调整树脂的分子量、交联点的数量、主剂和固化剂的比例、主剂和固化剂的稀释倍率、干燥温度、老化温度、老化时间等调整为上述的值。
关于粘接剂层2的厚度,只要能够发挥作为粘接层的功能,就没有特别限制,例如,可以列举1~10μm左右,优选列举2~5μm左右。
[阻隔层3]
在电池用包装材料中,阻隔层3是在用于提高电池用包装材料的强度以外,还发挥作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥功能的层。作为构成阻隔层3的金属,具体而言,可以列举铝、不锈钢、钛等,优选列举铝。阻隔层3能够由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳的无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成,优选由金属箔形成,更加优选由铝箔形成。在制造电池用包装材料时,从防止在阻隔层3产生褶皱或针孔的观点考虑,更优选例如由退火处理后的铝(JIS H4160:1994 A8021H-O、JISH4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JIS H4000:2014 A8079P-O)等软质铝箔形成。
阻隔层3的厚度只要能够发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能,就没有特别限制,例如能够设为10~80μm左右、优选10~50μm左右、更优选10~45μm左右。
另外,对于阻隔层3,为了粘接的稳定化、防止溶解、腐蚀等,优选至少一个面、优选两面实施了化学法表面处理。其中,化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性皮膜的处理。作为化学法表面处理,例如,可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、乙酰乙酸铬、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理;使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理;使用具有下述通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。此外,在该氨基化酚聚合物中,下述通式(1)~(4)所示的重复单元可以含有单独1种,也可以为2种以上的任意的组合。
在通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2分别相同或不同,表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2所示的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2所示的羟基烷基,例如,可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同,也可以不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500~100万,更优选为1000~2万左右。
另外,作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法,可以列举如下方法:涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而成的物质,在约150℃以上进行烘烤处理,由此在阻隔层3的表面形成耐蚀处理层的方法。另外,也可以在耐蚀处理层之上进一步形成用交联剂使阳离子性聚合物交联得到的树脂层。这里,作为阳离子性聚合物,例如,可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺得到的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物,可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,作为交联剂,例如,可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂,可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,作为具体设置耐酸性皮膜的方法,例如,作为一个例子,通过至少将铝合金箔的内层侧的面,首先用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理,然后在脱脂处理面用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂敷法涂敷以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合体为主成分的处理液(水溶液)、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合体为主成分的处理液(水溶液)、或者包含它们与丙烯酸系树脂或酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等的水系合成树脂的混合物的处理液(水溶液),由此能够形成耐酸性皮膜。例如,在用磷酸铬盐系处理液处理的情况下,形成由磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等形成的耐酸性皮膜,在用磷酸锌盐系处理液处理的情况下,形成由磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等形成的耐酸性皮膜。
另外,作为设置耐酸性皮膜的具体方法的其它例子,例如,通过将至少铝箔的内层侧的面,首先用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理,然后对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理,能够形成耐酸性皮膜。
另外,作为耐酸性皮膜的另一个例子,可以列举磷酸盐系、铬酸系的皮膜。作为磷酸盐系,可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等,作为铬酸系,可以列举铬酸铬等。
另外,作为耐酸性皮膜的其它一例,通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性皮膜,能够显示如下效果:防止压花成型时的铝与基材层之间的脱层,防止由于因电解质和水分的反应生成的氟化氢引起的铝表面的溶解、腐蚀、特别是存在于铝的表面的氧化铝溶解、腐蚀,且使铝表面的粘接性(润湿性)提高,防止热封时的基材层与铝的脱层,在压花类型时防止加压成型时的基材层与铝的脱层。在形成耐酸性皮膜的物质中,将由酚醛树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸的3种成分构成的水溶液涂布于铝表面,干燥烧结的处理良好。
另外,耐酸性皮膜包含具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物、和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层,相对于上述氧化铈100质量份,可以配合上述磷酸或磷酸盐1~100质量份。耐酸性皮膜优选为还包含具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
此外,上述阴离子性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主成分的共聚物。另外,上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。
另外,上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理,也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。此外,这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物,还可以组合使用2种以上的化合物进行。化学法表面处理中,优选铬酸铬酸盐处理、或组合了铬氧化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。
作为耐酸性皮膜的具体例,可以列举包含磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的耐酸性皮膜。另外,也优选包含铈化合物的耐酸性皮膜。作为铈化合物,优选氧化铈。
另外,作为耐酸性皮膜的具体例,也可以列举磷酸盐系皮膜、铬酸盐系皮膜、氟化物系皮膜、三嗪硫醇化合物皮膜等。作为耐酸性皮膜,既可以为它们中的1种,也可以为多种的组合。此外,作为耐酸性皮膜,可以为将阻隔层的化学法表面处理面进行脱脂处理后,由包含磷酸金属盐与水系合成树脂的混合物的处理液、或包含磷酸非金属盐与水系合成树脂的混合物的处理液形成的耐酸性皮膜。
此外,耐酸性皮膜的组成的分析能够使用例如飞行时间二次离子质谱分析法进行。通过使用飞行时间二次离子质谱分析法进行的耐酸性皮膜的组成的分析,例如检测出来自Ce+和Cr+的至少一者的峰。另外,在耐酸性皮膜使用磷酸、磷酸盐的情况下,例如检测出来自PO3 的峰。
优选在铝合金箔的表面具有包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性皮膜。此外,在电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性皮膜中包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素能够利用X射线光电子分光法确认。具体而言,首先在电池用包装材料中,将叠层于铝合金箔的热熔接性树脂层、粘接剂层等物理性地剥离。然后,将铝合金箔在300℃左右在电炉中放置30分钟左右,将存在于铝合金箔的表面的有机成分除去。然后,对铝合金箔的表面使用X射线光电子分光法,确认含有这些元素。
关于在化学法表面处理中在阻隔层3的表面形成的耐酸性皮膜的量,没有特别限制,例如,在进行上述的铬酸盐处理的情况下,希望以如下比例含有:阻隔层3的表面每1m2,铬氧化合物以铬换算计为0.5~50mg左右、优选为1.0~40mg左右,磷化合物以磷换算计为0.5~50mg左右、优选为1.0~40mg左右,以及氨基化酚聚合物为1~200mg左右、优选为5.0~150mg左右。
作为耐酸性皮膜的厚度,没有特别限制,从皮膜的凝集力、与阻隔层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑,优选列举1nm~20μm左右,更优选列举1~100nm左右,更加优选列举1~50nm左右。此外,耐酸性皮膜的厚度能够通过利用透射电子显微镜的观察、或者通过利用透射电子显微镜的观察与能量色散型X射线分光法或电子能量损失谱法的组合来测定。
化学法表面处理通过将包含耐酸性皮膜的形成中使用的化合物的溶液利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布在阻隔层的表面后,以阻隔层的温度达到70~200℃左右的方式加热来进行。另外,在对阻隔层实施化学法表面处理之前,可以预先将阻隔层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理,能够更有效地进行阻隔层的表面的化学法表面处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在组装电池时将热熔接性树脂层彼此热熔接而密封电池元件的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分,只要能够热熔接,就没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即,热熔接性树脂层4可以包含聚烯烃骨架,优选包含聚烯烃骨架。热熔接性树脂层4包含聚烯烃骨架能够利用例如红外分光法、气相色谱分析法等进行分析,分析方法没有特别限制。例如如果用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃,则在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,如果酸改性度低,则峰变小而有时检测不到。这种情况下,能够用核磁共振分光法分析。
作为上述聚烯烃,具体而言,可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如、丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如,丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中,优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物。作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如,可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如,可以列举降冰片烯等的环状烯烃;具体而言,可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些聚烯烃中,优选列举环状烯烃,更优选列举降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃是指将上述聚烯烃用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸,例如,可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代为α,β-不饱和羧酸或其酸酐而进行共聚得到的聚合物,或者通过将α,β-不饱和羧酸或其酸酐对环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合得到的聚合物。关于可以被羧酸改性的环状聚烯烃,与上述相同。另外,作为改性中使用的羧酸,与上述聚烯烃的改性所使用的羧酸相同。
这些树脂成分中,优选列举羧酸改性聚烯烃;更优选列举羧酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由单独1种树脂成分形成,还可以由组合有2种以上的树脂成分的共混聚合物形成。此外,热熔接性树脂层4可以仅由1层形成,也可以由相同或不同的树脂成分以2层以上形成。
另外,热熔接性树脂层4可以根据需要包含滑剂等。在热熔接性树脂层4包含滑剂的情况下,能够提高电池用包装材料的成型性。作为滑剂,没有特别限制,能够使用公知的滑剂,例如,可以列举在上述的基材层1中例示的滑剂等。滑剂可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用。作为热熔接性树脂层4的表面的滑剂的存在量,没有特别限制,从提高电子包装用材料的成型性的观点考虑,在温度24℃、相对湿度60%环境下,优选列举10~50mg/m2左右,更加优选列举15~40mg/m2左右。
另外,作为热熔接性树脂层4的厚度,只要发挥作为热熔接性树脂层的功能,就没有特别限制,例如,可以列举约100μm以下,优选列举约85μm以下,更优选列举15~85μm。此外,例如在后述的第二粘接层5的厚度为约10μm以上的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,优选列举约60μm以下,更优选列举15~45μm左右,例如在后述的第二粘接层5的厚度小于10μm的情况下,或没有设置第二粘接层5的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,优选列举约20μm以上,更优选列举35~85μm左右。
[第二粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中,第二粘接层5是为了使阻隔层3和热熔接性树脂层4牢固地粘接而在它们之间根据需要设置的层。
第二粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为第二粘接层5的形成所使用的树脂,能够使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接机理和种类的树脂。另外,作为第二粘接层5的形成中使用的树脂,还能够使用上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂。从阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点考虑,作为聚烯烃,优选羧酸改性聚烯烃,特别优选羧酸改性聚丙烯。即,第二粘接层5可以包含聚烯烃骨架,优选包含聚烯烃骨架。第二粘接层5包含聚烯烃骨架例如能够利用红外分光法、气相色谱分析法等进行分析,分析方法没有特别限制。例如,如果用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃,则在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,如果酸改性度低,则峰变小而有时检测不到。这种情况下,能够用核磁共振分光法分析。
此外,从使电池用包装材料的厚度变薄、并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点考虑,第二粘接层5可以为包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,能够优选例示与热熔接性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的物质。
另外,作为固化剂,只要是使酸改性聚烯烃固化的物质,就没有特别限定。作为固化剂,例如,可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
环氧系固化剂只要是具有至少1个环氧基的化合物,就没有特别限定。作为环氧系固化剂,例如,可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物,就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或氰脲酸酯化得到的产物、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。
碳化二亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳化二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,就没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂,优选具有至少2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。
噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物,就没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂,具体而言,可以列举日本触媒公司制的Epocros系列等。
从利用第二粘接层5提高阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性等的观点考虑,固化剂可以由2种以上的化合物构成。
形成第二粘接层5的树脂组合物中固化剂的含量优选在0.1~50质量%左右的范围,更优选在0.1~30质量%左右的范围,更加优选在0.1~10质量%左右的范围。
此外,第二粘接层5能够利用粘接剂适当地形成。作为粘接剂,例如可以列举由如下的粘接剂组合物形成的粘接剂,该粘接剂组合物含有具有羧基的非晶性聚烯烃树脂(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)和不具有与多官能异氰酸酯化合物(B)反应的官能团的叔胺(C),以相对于羧基的合计1摩尔,异氰酸酯基的量为0.3~10摩尔的范围含有多官能异氰酸酯化合物(B),以相对于羧基的合计1摩尔,为1~10摩尔的范围含有叔胺(C)。另外,作为粘接剂,可以列举由包含如下物质的粘接剂组合物形成的粘接剂等,该物质含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)、增粘剂(B)和聚异氰酸酯(C),在苯乙烯系热塑性弹性体(A)和增粘剂(B)的合计100重量%中,含有上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)20~90重量%、上述增粘剂(B)10~80重量%,苯乙烯系热塑性弹性体(A)具有0.003~0.04mmol/g的来自氨基或羟基的活性氢,相对于来自苯乙烯系热塑性弹性体(A)的上述活性氢1摩尔,来自上述增粘剂(B)的官能团的活性氢为0~15摩尔,聚异氰酸酯(C)相对于来自上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)的活性氢和来自增粘剂(B)的活性氢的合计1摩尔,以3~150摩尔的范围含有异氰酸酯基。
关于第二粘接层5的厚度,只要发挥作为粘接层的功能,就没有特别限制,在使用粘接剂层2中例示的粘接剂的情况下,优选列举2~10μm左右,更优选列举2~5μm左右。另外,在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,优选列举2~50μm左右,更优选列举10~40μm左右。另外,在为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,优选列举约30μm以下,更优选列举0.1~20μm左右,更加优选列举0.5~5μm左右。如果为由上述的粘接剂组合物形成的粘接剂层,则作为干燥固化后的厚度可以列举1~30g/m2左右。此外,在第二粘接层5为包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,能够涂布该树脂组合物,通过加热等使其固化,由此形成第二粘接层5。
[表面包覆层6]
在本发明的电池用包装材料中,以提高设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等为目的,可以根据需要,在基材层1之上(基材层1的与阻隔层3相反的一侧),根据需要设置表面包覆层6。表面包覆层6是在组装电池时位于最外层的层。
表面包覆层6例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。在这些之中,表面包覆层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面包覆层6的双液固化型树脂,例如,可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。另外,表面包覆层6中也可以配合添加剂。
作为添加剂,例如,可以列举粒径为0.5nm~5μm左右的微粒。关于添加剂的材质,没有特别限制,例如,可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外,关于添加剂的形状,也没有特别限制,例如,可以列举球状、纤维状、板状、不定形、空心球状等。作为添加剂,具体而言,可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用。这些添加剂中,从分散稳定性和成本等的观点考虑,优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外,也可以对添加剂预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理等的各种表面处理。
作为形成表面包覆层6的方法,没有特别限制,例如,可以列举将形成表面包覆层6的双液固化型树脂涂布在基材层1的一个表面上的方法。在配合添加剂的情况下,在双液固化型树脂中添加添加剂并混合后涂布即可。
作为表面包覆层6的厚度,只要发挥作为表面包覆层6的上述的功能,就没有特别限制,例如,可以列举0.5~10μm左右,优选列举1~5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法,只要可以得到使规定组成的各层叠层的叠层体即可,没有特别限制。即,在本发明的电池用包装材料的制造方法中,可以列举如下方法:包括将至少基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层得到叠层体的工序,其中,上述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,上述粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一例,如下所述。首先,形成依次叠层了基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下,有时也记作“叠层体A”)。具体而言,叠层体A的形成能够通过如下的干式层压法来进行,该方法中,将形成粘接剂层2所使用的粘接剂用凹版涂布法、辊涂法等的涂布方法在基材层1上或根据需要表面经化学法表面处理后的阻隔层3涂布、干燥后,使该阻隔层3或基材层1叠层,并使粘接剂层2固化。
接着,在叠层体A的阻隔层3上,以第二粘接层5和热熔接性树脂层4的顺序将它们依次叠层。例如,可以列举(1)在叠层体A的阻隔层3上,通过共挤出叠层第二粘接层5和热熔接性树脂层4的方法(共挤出层压法);(2)单独形成第二粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体,将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法;(3)在叠层体A的阻隔层3上,将用于形成第二粘接层5的粘接剂通过挤出法或溶液涂覆、并在高温干燥进而烘烤的方法等叠层,在该第二粘接层5上通过热层压法叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法;(4)一边在叠层体A的阻隔层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间流入熔融后的第二粘接层5,一边经由第二粘接层5将叠层体A和热熔接性树脂层4贴合的方法(夹心层压法)等。
在设置表面包覆层6的情况下,在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面,叠层表面包覆层6。表面包覆层6例如能够通过将形成表面包覆层6的上述的树脂涂布于基材层1的表面来形成。此外,在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面包覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如可以在基材层1的表面形成表面包覆层6后,在基材层1的与表面包覆层6相反侧的表面形成阻隔层3。
如上所述,形成包含根据需要设置的表面包覆层6/基材层1/粘接剂层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻隔层3/根据需要设置的第二粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体,为了使粘接剂层2或第二粘接层5的粘接性牢固,还可以供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件,例如,可以列举150~250℃左右、1~5分钟左右。
在本发明的电池用包装材料中,对于构成叠层体的各层,也可以根据需要,为了使制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(袋化、压花成型)适应性等提高或稳定化,而实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料在用于将正极、负极、电解质等的电池元件密封并收纳的包装体中使用。即,能够在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳至少包括正极、负极和电解质的电池元件,制成电池。
具体而言,用本发明的电池用包装材料将至少包括正极、负极和电解质的电池元件以与上述正极和负极各自连接的金属端子突出到外侧的状态,以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆,将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封,由此,可以提供使用了电池用包装材料的电池。此外,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下,以使本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
本发明的电池用包装材料可以在一次电池、二次电池的任意一种中使用,优选为二次电池。关于本发明的电池用包装材料所适用的二次电池的种类,没有特别限制,例如,可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中,作为本发明的电池用包装材料的适合的应用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下例示实施例和比较例,详细地说明本发明。但本发明并不限定于实施例。
<电池用包装材料的制造>
实施例1
作为基材层,准备将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜通过共挤出叠层并双轴拉伸得到的叠层膜。在该叠层膜中,(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度5μm)与(双轴拉伸)尼龙膜(厚度20μm)之间,通过使用了含有以不饱和羧酸衍生物成分接枝改性后的改性热塑性树脂的树脂组合物的第一粘接层(厚度1μm)粘接。然后,在(双轴拉伸)尼龙膜侧的表面,利用干式层压法叠层包含对两面实施了化学法表面处理而具有耐酸性皮膜的铝箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚度40μm)的阻隔层。具体而言,在具有耐酸性皮膜的铝箔的一个面,涂布双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。然后,将具有耐酸性皮膜的阻隔层上的粘接剂层和基材层的(双轴拉伸)尼龙膜侧叠层后,在40℃实施24小时老化处理,由此制作(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/第一粘接层/(双轴拉伸)尼龙膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、(双轴拉伸)尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所示。此外,作为阻隔层使用的铝箔具有包含氧化铈和磷酸盐的耐酸性皮膜。耐酸性皮膜的分析如下进行。首先,将阻隔层与后述的第二粘接层之间撕开。此时,不利用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等,而物理性地剥离。将阻隔层与第二粘接层之间剥离后,在阻隔层的表面残留有第二粘接层,因此将残留的第二粘接层利用Ar-GCIB蚀刻除去。对这样得到的阻隔层的表面,利用飞行时间二次离子质谱分析法,进行耐酸性皮膜的分析。其结果,从耐酸性皮膜,检测到Ce+、PO3 -等二次离子。飞行时间二次离子质谱分析法的测定装置和测定条件的详细内容如下所示。
测定装置:ION-TOF公司制飞行时间二次离子质谱分析装置TOF.SIMS5
测定条件
一次离子:铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)
一次离子加速电压:30kV
质量范围(m/z):0~1500
测定范围:100μm×100μm
扫描数:16次扫描/周期
像素数(1边):256像素
蚀刻离子:Ar气体团簇离子束(Ar-GCIB)
蚀刻离子加速电压:5.0kV
接着,涂布包含具有羧基的非晶性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂,在100℃干燥,使所得到的叠层体的阻隔层侧和无拉伸的无规聚丙烯膜(厚度80μm)通过设定为60℃的2个辊之间使其粘接,由此在金属箔上叠层第二粘接层/热熔接性树脂层。然后,将所得到的叠层体以40℃固化(老化)1天,并以40℃固化(老化)5天,由此,得到依次叠层有(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/第一粘接层(1μm)/(双轴拉伸)尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/第二粘接层(2μm)/无拉伸无规聚丙烯膜(80μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1。
比较例1
与实施例1同样操作,作为基材层,准备将(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度5μm)和(双轴拉伸)尼龙膜(厚度20μm)通过共挤出叠层得到的叠层膜。然后,在(双轴拉伸)尼龙膜侧的表面,利用干式层压法叠层包含对两面实施了化学法表面处理而具有耐酸性皮膜的铝箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚度40μm)的阻隔层。具体而言,在具有耐酸性皮膜的铝箔的一个面,涂布聚氨酯系粘接剂,在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。然后,将阻隔层上的粘接剂层和基材层的(双轴拉伸)尼龙膜侧叠层后,在40℃实施24小时的老化处理,由此制作(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/第一粘接层/(双轴拉伸)尼龙膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、(双轴拉伸)尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所记载。此外,作为阻隔层使用的铝箔具有包含氧化铬和磷酸盐的耐酸性皮膜。阻隔层上的耐酸性皮膜的分析与实施例1同样利用飞行时间二次离子质谱分析法进行。其结果,从耐酸性皮膜检测到Cr+、PO3 -等二次离子。然后,在所得到的叠层体的阻隔层之上,将作为第二粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯(厚度40μm)共挤出,由此在阻隔层上叠层第二粘接层/热熔接性树脂层。然后,将所得到的叠层体在80℃的温度环境下老化24小时,最后在190℃加热2分钟,由此得到依次叠层有(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/第一粘接层(1μm)/(双轴拉伸)尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1。
实施例2和比较例2-3
作为基材层,分别准备将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)和双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)通过干式层压法叠层得到的叠层膜。在该叠层膜中,在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与双轴拉伸尼龙膜之间,通过使用多元醇和异氰酸酯系固化剂的聚氨酯系粘接剂粘接。然后,在双轴拉伸尼龙膜侧的表面,利用干式层压法叠层包含对两面实施了化学法表面处理的铝箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚度40μm)的阻隔层。具体而言,在铝箔的一个面,涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。然后,将阻隔层上的粘接剂层和基材层的双轴拉伸尼龙膜侧叠层后,在40℃实施24小时的老化处理,制作双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/第一粘接层/双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、双轴拉伸尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所记载。此外,作为阻隔层使用的铝箔具有包含氧化铬和磷酸盐的耐酸性皮膜。阻隔层上的耐酸性皮膜的分析与实施例1同样,利用飞行时间二次离子质谱分析法进行。其结果,从耐酸性皮膜检测出Cr+、PO3 -等二次离子。
然后,在所得到的叠层体的阻隔层之上,将作为第二粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯(厚度40μm)共挤出,由此在阻隔层上叠层第二粘接层/热熔接性树脂层。然后,将所得到的叠层体在80℃的温度环境中老化24小时,最后在190℃加热2分钟,由此得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/第一粘接层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1中。
实施例3
在上述的比较例2中,将阻隔层上的粘接剂层和基材层的双轴拉伸尼龙膜侧叠层后,实施“在40℃12小时”的老化处理代替“在40℃24小时”的老化处理,除此以外,与比较例2同样,得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/第一粘接层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1。双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、双轴拉伸尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所记载。
实施例4
在实施例1中,作为阻隔层,使用对两面实施了化学法表面处理(与实施例1同样的化学法表面处理)而具有耐酸性皮膜的不锈钢钢箔(SUS304、厚度20μm),除此以外,与实施例1同样操作,得到依次叠层有(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/第一粘接层(1μm)/(双轴拉伸)尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(20μm)/第二粘接层(2μm)/无拉伸无规聚丙烯膜(80μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1。(双轴拉伸)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、(双轴拉伸)尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所记载。
实施例5
在实施例3中,作为阻隔层,使用对两面实施了化学法表面处理(与实施例1同样的化学法表面处理)而具有耐酸性皮膜的不锈钢钢箔(SUS304、厚度20μm),除此以外,与实施例3同样操作,得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/第一粘接层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(20μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1。双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、双轴拉伸尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所记载。
比较例4
在比较例2中,作为阻隔层,使用实施对两面实施了化学法表面处理(与实施例1同样的化学法表面处理)而具有耐酸性皮膜的不锈钢钢箔(SUS304、厚度20μm),除此以外,与比较例2同样操作,得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/第一粘接层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(20μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)的电池用包装材料。将电池用包装材料的层结构表示于表1。双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、第一粘接层、双轴拉伸尼龙膜、粘接剂层的硬度分别如表2所记载。
[表1]
电池用包装材料的层结构
实施例1 PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/ALM(40)/DL(2)/CPP(80)
比较例1 PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例2 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例3 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例4 PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/SUS(20)/DL(2)/CPP(80)
实施例5 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/SUS(20)/PPa(40)/PP(40)
比较例2 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
比较例3 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
比较例4 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/SUS(20)/PPa(40)/PP(40)
在表1中,层结构中括号内的数值是指厚度(μm)。另外,PET表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,Ny表示双轴拉伸尼龙膜,AD表示由共挤出形成的第一粘接层,DL表示由干式层压法形成的第一粘接层(实施例2、3、5、比较例2-4)、粘接剂层(实施例1-5、比较例1-4)或第二粘接层(实施例1、4),ALM表示铝箔,SUS表示不锈钢钢箔,CPP表示由无拉伸聚丙烯形成的热熔接性树脂层,PPa表示由马来酸酐改性聚丙烯形成的第二粘接层(实施例2、3、5、比较例1-4),PP表示由无规聚丙烯形成的热熔接性树脂层。
<各层的硬度的测定>
作为装置,使用纳米压痕仪((HYSITRON(海思创)公司制的“TriboIndenterTI950”)。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(三角锥)。首先,在相对湿度50%、23℃环境中,将该压头抵接于电池用包装材料的粘接剂层的表面(粘接剂层露出的面,与各层的叠层方向垂直的方向),用10秒钟将压头从该表面压入粘接剂层至负荷40μN,在其状态下保持5秒钟,然后用10秒钟去除负荷。使用最大负荷Pmax(μN)和最大深度时的接触投影面积A(μm2),利用Pmax/A,算出该压痕硬度(MPa)。关于第一粘接层的硬度,除了将负荷设为10μN以外,与粘接剂层同样测定。另外,关于双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和双轴拉伸尼龙膜,也分别在上述测定条件下,除了将负荷设为100μN以外,同样操作,测定它们的硬度。使用改变位置测得的N=5的平均值。将各自的硬度表示于表2。此外,压入压头的表面是以通过电池用包装材料的中心部的方式在厚度方向切断得到的、露出粘接剂层等的断面的部分。切断使用市售品的旋转式切片机等进行。
<成型性的评价>
将上述得到的各电池用包装材料裁成长度(MD)90mm、宽度(TD)150mm的长方形作为试验样品。电池用包装材料的MD对应于铝合金箔的轧制方向(RD),电池用包装材料的TD对应于铝合金箔的TD。对于该样品,使用具有长度31.6mm(MD)、宽度54.5mm(TD)的口径的矩形形状的成型模具(阴模、表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(Rz的读数(呼び值))为3.2μm。角R2.0mm、脊线R1.0mm)和与其对应的成型模具(阳模、表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(Rz的读数)为1.6μm。角R2.0mm、脊线R1.0mm),以按压压力(面压)0.25MPa从0.5mm的成型深度以0.5mm单位改变成型深度,分别对10个样品进行冷轧成型(拉深1段成型)。此时,以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式,在阴模上载置上述试验样品进行成型。另外,阳模和阴模的间隙设为0.3mm。关于冷轧成型后的样品,在暗室中用笔型电筒(Penlight)照射光,利用光的透过确认是否在铝箔产生了针孔或裂纹。将在铝箔全部10个样品中没有发生针孔、裂纹的最深的成型深度记为Amm,将在铝箔发生了针孔等的最浅的成型深度中发生了针孔等的样品的个数记为B个,将利用以下的式子算出的值四舍五入到小数点后2位,作为电池用包装材料的极限成型深度。将结果表示于表2。
极限成型深度=Amm+(0.5mm/10个)×(10个-B个)
[表2]
在表2中,PET表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,Ny表示双轴拉伸尼龙膜。
由表2所示的结果可知,由依次具有基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成、基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层、并且粘接剂层和第一粘接层的由纳米压痕法测定的硬度均为50MPa以下的实施例1-3的电池用包装材料(作为阻隔层使用铝箔)的成型深度为7.3mm以上,实施例4、5(作为阻隔层使用不锈钢钢箔)的成型深度为3.2mm以上,成型性优异。另一方面,尽管与实施例1-5的叠层结构共通、但粘接剂层和第一粘接层的由纳米压痕法测定的硬度中至少一者超过50MPa的比较例1-4的电池用包装材料,与实施例1-5相比,成型性差。即,如果对作为阻隔层使用铝箔的实施例1和比较例1进行比较,实施例1与比较例1相比,在成型性上好0.5mm,如果对实施例2、3和比较例2进行比较,实施例2、3与比较例3相比,在成型性上好0.6mm,此外,如果对实施例2、3和比较例3进行比较,实施例2、3与比较例3相比,在成型性上好0.3mm。另外,如果对作为阻隔层使用不锈钢钢箔的实施例4、5和比较例4进行比较,实施例4、5与比较例4相比,在成型性上好0.4~0.8mm。
符号说明
1 基材层
11 聚酯膜层
12 聚酰胺膜层
13 第一粘接层
2 粘接剂层
3 阻隔层
4 热熔接性树脂层
5 第二粘接层
6 表面包覆层
10 电池用包装材料

Claims (13)

1.一种电池用包装材料,其特征在于:
由至少依次包括基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
在所述基材层中,在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,
所述粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述聚酯膜层的厚度与所述聚酰胺膜层的厚度之比在1︰1~1︰5的范围。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述粘接剂层的厚度为5μm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第一粘接层的厚度为3μm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述粘接剂层由聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、包含硅烷系偶联剂的粘接剂或包含钛酸酯系偶联剂的粘接剂形成。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第一粘接层由含有被不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物成分接枝改性的改性热塑性树脂的树脂组合物形成。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
在所述阻隔层的至少所述热熔接性树脂层侧的表面具有耐酸性皮膜。
8.如权利要求7所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述耐酸性皮膜包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素。
9.如权利要求7所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述耐酸性皮膜包含选自磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种。
10.如权利要求7所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述耐酸性皮膜包含铈化合物。
11.如权利要求7所述的电池用包装材料,其特征在于:
在对所述耐酸性皮膜使用飞行时间二次离子质谱分析法进行分析时,检测出来自Ce+和Cr+的至少一者的峰。
12.一种电池,其特征在于:
在由权利要求1~11中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件。
13.一种电池用包装材料的制造方法,其特征在于,包括:
将至少基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序,
所述基材层在聚酯膜层与聚酰胺膜层之间具有第一粘接层,
所述粘接剂层和第一粘接层各自由纳米压痕法测定的硬度为50MPa以下。
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