CN112913070B - 蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电器件用外装材料由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述热熔接性树脂层由单层或多层构成，上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。

Description

蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件
技术领域
本发明涉及蓄电器件用外装材料、其制造方法和蓄电器件。
背景技术
目前，已经开发了各种类型的蓄电器件，在所有的蓄电器件中，为了封装电极和电解质等蓄电器件元件，外装材料成为必不可少的部件。目前，作为蓄电器件用外装材料，大多使用金属制的外装材料。
另一方面，近年来，伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、手机等的高性能化，蓄电器件需要各式各样的形状，并且要求薄型化和轻质化。然而，目前大多使用的金属制的蓄电器件用外装材料存在难以应对形状的多样化、而且轻质化也具有极限的缺点。
于是，近年来，作为容易加工成各式各样的形状并且能够实现薄型化和轻质化的蓄电器件用外装材料，提出了基材层/阻挡层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体的方案(例如参照专利文献1)。
在这样的蓄电器件用外装材料中，通常利用冷成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等蓄电器件元件，再使热熔接性树脂层热熔接，由此得到在蓄电器件用外装材料的内部收纳有蓄电器件元件的蓄电器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在利用蓄电器件用外装材料封装蓄电器件元件后，为了提高蓄电器件元件的活性物质与电极的密合性等目的，有时对蓄电器件施加压制压力。
本发明的发明人研究后发现了如下的新的技术问题：现有的蓄电器件用外装材料还没有充分采取应对这样的压制压力的对策，在对蓄电器件施加压制压力时，有时热熔接性树脂层会产生裂纹等，导致蓄电器件用外装材料的绝缘性下降。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种即使在对蓄电器件施加压制压力的情况下也能够发挥高的绝缘性的蓄电器件用外装材料。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述那样的技术问题，本发明的发明人进行了潜心研究。结果发现了一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，热熔接性树脂层由单层或多层构成，上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层，即使在对使用蓄电器件用外装材料封装蓄电器件元件而得到的蓄电器件施加压制压力的情况下，该蓄电器件用外装材料也能够发挥高的绝缘性。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即，本发明提供下述方式的发明。
一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
上述热熔接性树脂层由单层或多层构成，
上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。
发明效果
利用本发明，能够提供一种由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成的蓄电器件用外装材料，即使在对蓄电器件施加压制压力的情况下，该蓄电器件用外装材料也能够发挥高的绝缘性。另外，利用本发明，还能够提供一种蓄电器件用外装材料的制造方法和蓄电器件。
附图说明
图1是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一个例子的示意图。
图4是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一个例子的示意图。
图5是表示本发明的蓄电器件用外装材料的截面结构的一个例子的示意图。
图6是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
图7是用于说明利用刚体振子测定的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图。
图8是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
图9是示意地表示差示扫描量热测定中的温度差T1和温度差T2的图。
图10是实施例1中所得到的蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂层彼此的热熔接部的截面的显微镜照片(以倍率20倍进行拍摄)。
图11是实施例2中所得到的蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂层彼此的热熔接部的截面的显微镜照片(以倍率20倍进行拍摄)。
图12是比较例1中所得到的蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂层彼此的热熔接部的截面的显微镜照片(以倍率20倍进行拍摄)。
图13是用于说明热熔接性树脂层的热熔接部的内侧所形成的突出部的示意图。
图14是用于说明实施例中的试验样品的制作方法的示意图。
图15是图14b所示的图的截面图。
图16是用于说明实施例中的绝缘性评价方法的示意图。
图17是表示图16的试验样品与电阻测定器连接的方式的示意图。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用外装材料的特征在于：由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，热熔接性树脂层由单层或多层构成，上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。利用本发明的蓄电器件用外装材料，通过具有该构成，即使在对使用蓄电器件用外装材料封装蓄电器件元件而得到的蓄电器件施加压制压力的情况下，也能够发挥高的绝缘性。
以下，对本发明的蓄电器件用外装材料进行详细说明。其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述是指2mm以上15mm以下。
1.蓄电器件用外装材料的叠层结构
本发明的蓄电器件用外装材料10例如图1至图5所示，由至少依次具有基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在蓄电器件用外装材料10中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。在本发明的蓄电器件用外装材料10中，热熔接性树脂层4由单层或多层构成，热熔接性树脂层4中的第一热熔接性树脂层41构成叠层体的最外表面。在图1和图2中表示热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成并且第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。另外，在图3至图5中表示热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42多层(2层)构成并且第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。其中，如后所述，热熔接性树脂层4除了具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42以外，还可以在第二热熔接性树脂层42的阻挡层3侧具有第三热熔接性树脂层、第四热熔接性树脂层等其他的热熔接性树脂层。
使用蓄电器件用外装材料10和蓄电器件元件组装蓄电器件时，在以使蓄电器件用外装材料10的第一热熔接性树脂层41彼此相对的状态使周缘部热熔接而形成的空间内收纳蓄电器件元件。
蓄电器件用外装材料10例如图2至图5所示，在基材层1与阻挡层3之间，为了提高这些层间的粘接性等目的，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，例如图2、图4和图5所示，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高这些层间的粘接性等目的，可以根据需要具有粘接层5。另外，如图5所示，在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反的一侧)，可以根据需要设置有表面覆盖层6等。
作为构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从削减成本、提高能量密度等观点考虑，优选列举约180μm以下、约155μm以下；从维持蓄电器件用外装材料的保护蓄电器件元件的功能的观点考虑，优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上；关于优选的范围，例如可以列举35～180μm左右、35～155μm左右、45～180μm左右、45～155μm左右、60～180μm左右、60～155μm左右。
2.形成蓄电器件用外装材料的各层
[基材层1]
在本发明中，基材层1是为了发挥作为蓄电器件用外装材料的基材的功能等目的而设置的层。基材层1位于蓄电器件用外装材料的外层侧。
关于形成基材层1的原材料，只要具有作为基材的功能、即至少具有绝缘性，就没有特别限制。基材层1例如可以利用树脂形成，树脂中可以包含后述的添加剂。
基材层1由树脂形成时，基材层1例如可以为由树脂形成的树脂膜，也可以涂布树脂而形成。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹塑法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂、或这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以为这些树脂的共聚物，也可以为共聚物的改性物。还可以为这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂，这些之中优选列举聚酯、聚酰胺。
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯等。具体可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下效仿聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基-二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
另外，作为聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分、4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，更优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。基材层1由2层以上构成时，基材层1可以为利用粘接剂等使树脂膜叠层而成的叠层体，也可以为将树脂共挤出而成的2层以上的树脂膜的叠层体。另外，关于将树脂共挤出而成的2层以上的树脂膜的叠层体，可以未拉伸而直接作为基材层1，也可以单轴拉伸或双轴拉伸后再作为基材层1。
在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如在基材层1为2层的树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。另外，关于聚酯树脂，例如从电解液附着于表面时不易变色等方面考虑，在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜位于基材层1的最外层。
基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，可以利用粘接剂使2层以上的树脂膜叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2中所例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。利用干式层压法进行叠层时，作为粘接剂，优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，还可以在树脂膜上形成并叠层底涂层。底涂层可以列举与后述的粘接剂层2中所例示的粘接剂相同的材料。此时，作为底涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。
另外，基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在本发明中，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
基材层1的表面存在润滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
存在于基材层1的表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的，也可以是在基材层1的表面涂布润滑剂而形成的。
关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能，就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，作为构成各层的树脂膜的厚度，各自例如可以列举2～35μm、优选2～25μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接剂层2是为了提高基材层1与阻挡层3的粘接性的目的而根据需要设置于它们之间的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻挡层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂没有限定，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等均可。另外，可以为双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以为单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以为不伴有固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。
作为粘接剂所含的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，作为这些粘接成分的树脂能够并用适当的固化剂以提高粘接强度。根据粘接成分所具有的官能团，上述固化剂从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基聚合物、聚胺树脂、酸酐等中适当选择。
作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元末端的羟基以外在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成，能够对蓄电器件用外装材料赋予优异的电解液耐受性，即使侧面附着电解液，也能够抑制基材层1剥离。
另外，只要不阻碍粘接性，粘接剂层2容许添加其他成分，可以含有着色剂或热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够使蓄电器件用外装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
只要在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝－硫靛系、紫环酮－苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等的颜料；作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料，其他还可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
在着色剂中，例如为了使蓄电器件用外装材料的外观呈黑色，优选炭黑。
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要能够使蓄电器件用外装材料着色，就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右、优选10～40质量％。
只要能够将基材层1与阻挡层3粘接，粘接剂层2的厚度就没有特别限制，例如可以列举约1μm以上、约2μm以上，并且，可以列举约10μm以下、约5μm以下，关于优选的范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。
[着色层]
着色层是在基材层1与阻挡层3之间根据需要设置的层(省略图示)。在具有粘接剂层2时，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻挡层3之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够使蓄电器件用外装材料着色。
着色层例如可以通过在基材层1的表面、粘接剂层2的表面或阻挡层3的表面涂布含有着色剂的油墨而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为着色层所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一栏所记载的着色剂相同的物质。
[阻挡层3]
在蓄电器件用外装材料中，阻挡层3是至少抑止水分浸入的层。
作为阻挡层3，例如可以列举具有阻挡性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要成分的聚合物类、以四氟乙烯(TFE)为主要成分的聚合物类或具有氟代烷基的聚合物、以及以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等。另外，作为阻挡层3，还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻挡层3可以设置多层。阻挡层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻挡层3的金属材料，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，以金属箔的形态使用时，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一种。
关于铝合金箔，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，例如更优选由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔；从进一步提高成型性的观点考虑，优选含有铁的铝合金箔。在含有铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的蓄电器件用外装材料。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的蓄电器件用外装材料。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有JIS H4160：1994A8021H－O、JISH4160：1994 A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O或JIS H4000：2014A8079P－O所规定的组成的铝合金箔。根据需要，还可以添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化可以利用退火处理等进行。
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出固化系的不锈钢箔等。另外，从提供成型性优异的蓄电器件用外装材料的观点考虑，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中，特别优选SUS304。
关于阻挡层3的厚度，为金属箔时，只要能够发挥至少抑止水分浸入的作为阻挡层的功能即可，例如可以列举9～200μm左右。阻挡层3的厚度例如优选列举约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、特别优选约35μm以下，并且，优选列举约10μm以上、进一步优选约20μm以上、更优选约25μm以上，作为该厚度的优选的范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。阻挡层3由铝合金箔构成时，特别优选上述的范围。另外，特别是在阻挡层3由不锈钢箔构成时，作为不锈钢箔的厚度，优选列举约60μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下，并且，优选列举约10μm以上、更优选约15μm以上，作为优选的厚度的范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。
另外，阻挡层3为金属箔时，为了防止溶解或腐蚀等，优选至少在与基材层相反一侧的面具有耐腐蚀性被膜。阻挡层3也可以在两个面具有耐腐蚀性被膜。其中，耐腐蚀性被膜例如是指对阻挡层的表面进行勃姆膜处理等热水改性处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀层处理、涂布涂敷剂的防腐蚀处理而使阻挡层具有耐腐蚀性(例如耐酸性、耐碱性等)的薄膜。耐腐蚀性被膜具体是指提高阻挡层的耐酸性的被膜(耐酸性被膜)、提高阻挡层的耐碱性的被膜(耐碱性被膜)等。作为形成耐腐蚀性被膜的处理，可以进行1种，也可以组合进行2种以上。另外，不只是1层，也可以多层化。进一步而言，在这些处理中，热水改性处理和阳极氧化处理是利用处理剂使金属箔表面溶解而形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。另外，这些处理有时也包括在化学法表面处理的定义内。另外，阻挡层3具有耐腐蚀性被膜时，包括耐腐蚀性被膜作为阻挡层3。
耐腐蚀性被膜在蓄电器件用外装材料的成型时表现出如下效果：防止阻挡层(例如铝合金箔)与基材层之间脱层；防止阻挡层表面因电解质与水分反应所生成的氟化氢而溶解、腐蚀，特别是在阻挡层为铝合金箔时，防止存在于阻挡层表面的氧化铝发生溶解、腐蚀；以及提高阻挡层表面的粘接性(润湿性)；防止热封时基材层与阻挡层脱层；防止成型时基材层与阻挡层脱层。
作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性被膜，已知有各种被膜，主要可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物中的至少1种的耐腐蚀性被膜等。作为使用磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理，例如可以列举铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为用于这些处理的铬化合物，例如可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸铬钾等。另外，作为用于这些处理的磷化合物，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等。另外，作为铬酸盐处理，可以列举蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是如下的处理：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法对阻挡层(例如铝合金箔)的至少内层侧的表面进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法在脱脂处理面涂布以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者由这些与合成树脂等的混合物构成的处理液，再进行干燥。处理液例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。另外，作为此时所使用的树脂成分，可以列举酚醛系树脂或丙烯酸系树脂等高分子等，可以列举使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。另外，在该氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以为2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
Figure BDA0003034664190000141
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2各自相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基各自可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的数均分子量例如优选为500～100万左右，更优选为1000～2万左右。氨基化酚醛聚合物例如可以通过如下方法制造：使苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚，制造由上述通式(1)或通式(3)所示的重复单元构成的聚合物，接着，利用甲醛和胺(R1R2NH)将官能团(-CH2NR1R2)导入上述所得到的聚合物中。氨基化酚醛聚合物可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
作为耐腐蚀性被膜的其他的例子，可以列举通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂敷剂的涂布型防腐蚀处理而形成的薄膜。涂敷剂还可以含有磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。稀土元素氧化物溶胶在液体分散介质中分散有稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的颗粒)。作为稀土元素氧化物，可以列举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密合性的观点考虑，优选氧化铈。耐腐蚀性被膜所含的稀土元素氧化物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质，可以使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，例如优选聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、使伯胺与丙烯酸主骨架接枝聚合而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基化酚醛聚合物等。另外，作为阴离子性聚合物，优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
作为耐腐蚀性被膜的一个例子，可以列举：使氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒分散在磷酸中，将所得到的分散液涂布于阻挡层的表面，以150℃以上进行烘烤处理而形成的被膜。
根据需要，耐腐蚀性被膜可以形成为进一步叠层有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一种的叠层结构。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物，可以列举上述的聚合物。
其中，耐腐蚀性被膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。
关于化学法表面处理中形成于阻挡层3的表面的耐腐蚀性被膜的量，没有特别限制，例如在进行涂布型铬酸盐处理的情况下，希望在阻挡层3的每1m2表面上，铬酸化合物的含有比例以铬换算计例如为0.5～50mg左右，优选为1.0～40mg左右；磷化合物的含有比例以磷换算计例如为0.5～50mg左右，优选为1.0～40mg左右；另外氨基化酚醛聚合物的含有比例例如为1.0～200mg左右，优选为5.0～150mg左右。
作为耐腐蚀性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝聚力、以及与阻挡层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，优选列举1nm～20μm左右、更优选1nm～100nm左右、进一步优选1nm～50nm左右。其中，耐腐蚀性被膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察或利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐腐蚀性被膜的组成分析，能够检测到来自例如由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等中的至少1种)、例如由Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等中的至少1种)的峰。
利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等，将含有用于形成耐腐蚀性被膜的化合物的溶液涂布于阻挡层的表面后，将阻挡层的温度加热至70～200℃左右，由此进行化学法表面处理。另外，在对阻挡层实施化学法表面处理之前，可以预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此地进行脱脂处理，能够更有效地对阻挡层的表面进行化学法表面处理。另外，通过在脱脂处理中使用使含氟化合物在无机酸中溶解而成的酸脱脂剂，不仅是金属箔的脱脂效果，还能够形成钝态的金属的氟化物，在这种情况下，也可以只进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是发挥在组装蓄电器件时热熔接性树脂层热熔接而将蓄电器件元件密封的功能的层(密封层)。在本发明的蓄电器件用外装材料10中，热熔接性树脂层4由单层或多层构成，热熔接性树脂层4中的第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面。因此，在组装蓄电器件时，第一热熔接性树脂层41热熔接而将蓄电器件元件密封。
热熔接性树脂层4由单层构成时，热熔接性树脂层4构成第一热熔接性树脂层41。在图1和图2中表示热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成、并且第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。
另外，热熔接性树脂层4由多层构成时，从构成蓄电器件用外装材料10的叠层体的表面侧起依次至少具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42。在图3至图5中表示热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42多层(2层)构成、并且第一热熔接性树脂层41构成叠层体的表面的叠层结构。
热熔接性树脂层4由多层构成时，热熔接性树脂层4除了具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42以外，还可以在第二热熔接性树脂层42的阻挡层3侧具有第三热熔接性树脂层、第四热熔接性树脂层等。热熔接性树脂层4由多层构成时，优选热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42这两层构成。
本发明的蓄电器件用外装材料的特征在于：上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。在本发明的蓄电器件用外装材料中，通过该硬度为70MPa以上，即使在对使用该蓄电器件用外装材料的蓄电器件施加压制压力的情况下，也能够发挥高的绝缘性。
从进一步提高绝缘性的观点考虑，作为该硬度，优选列举100MPa以上、更优选120MPa以上、进一步优选160MPa以上，并且，优选列举300MPa以下、更优选250MPa以下、进一步优选200MPa以下，作为优选的范围，可以列举70～300MPa左右、70～250MPa左右、70～200MPa左右、100～300MPa左右、100～250MPa左右、100～200MPa左右、120～300MPa左右、120～250MPa左右、120～200MPa左右、160～300MPa左右、160～250MPa左右、160～200MPa左右。
在热熔接性树脂层4中，优选第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42中的至少一方满足上述硬度。热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成时，上述硬度为第一热熔接性树脂层41的硬度。另外，热熔接性树脂层4具有第二热熔接性树脂层42时，优选第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42中的至少一方具有上述硬度，更优选第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42双方具有上述硬度。另外，热熔接性树脂层4具有第二热熔接性树脂层42时，上述硬度优选第二热熔接性树脂层42比第一热熔接性树脂层41硬。
热熔接性树脂层4的上述硬度例如可以通过构成该硬度的层的树脂的分子量、熔点、软化点、分子量分布、结晶度等调整。
利用压痕法测定热熔接性树脂层的硬度如下所述进行。使用纳米压痕仪(HYSITRON公司制造的TriboIndenter TI950)测定硬度。在纳米压痕仪中，使用前端由金刚石片构成的正三角锥(伯克维奇型)的压头(HYSITRON公司制造、TI－0039)。在室温(25℃)下，将各蓄电器件用外装材料分别沿叠层方向切断，露出热熔接性树脂层的截面。接着，使用纳米压痕仪，对于热熔接性树脂层中作为测定对象的层的截面，测定在垂直方向上压入压头时的硬度。测定条件为负荷控制方式，压入负荷恒定为100μN(以10秒从0开始施加负荷至100μN，保持100μN 5秒，以10秒从100开始卸去负荷至0μN)。
关于热熔接性树脂层4中构成上述硬度的层的树脂，只要能够热熔接并且为上述硬度，就没有特别限制。以下，以构成第一热熔接性树脂层41的树脂为例，对热熔接性树脂层4中构成上述硬度的层的树脂进行说明。其中，在热熔接性树脂层4具有第二热熔接性树脂层42等时，如上所述，只要热熔接性树脂层4中的至少1层满足上述硬度即可，第一热熔接性树脂层41也可以不构成上述硬度的层。
构成第一热熔接性树脂层41的树脂优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成第一热熔接性树脂层41的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析。另外，利用红外分光法对构成第一热熔接性树脂层41的树脂进行分析时，优选检测到来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。在第一热熔接性树脂层41为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，利用红外分光法进行测定时，检测到来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，有时峰变小而无法检出。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些之中，优选聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，聚烯烃也可以为环状聚烯烃。环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些之中，优选列举环状烯烃、进一步优选降冰片烯。
酸改性聚烯烃是利用酸成分使聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的聚烯烃共聚而成的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃可以为酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成酸成分并共聚、或者通过使酸成分与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。作为被酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，作为酸改性所使用的酸成分，与上述的聚烯烃的改性所使用的酸成分相同。
作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举被羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
第一热熔接性树脂层41可以由1种树脂单独形成，还可以由组合2种以上的树脂而成的掺混聚合物形成。
第一热熔接性树脂层41优选含有聚烯烃。例如在本发明的蓄电器件用外装材料10中，热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃，并且第二热熔接性树脂层42含有酸改性聚烯烃。另外，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，具有粘接层5时，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃，并且粘接层5含有酸改性聚烯烃。另外，优选粘接层5含有酸改性聚烯烃，第一热熔接性树脂层含有聚烯烃，并且第二热熔接性树脂层含有聚烯烃；更优选粘接层5含有酸改性聚丙烯，第一热熔接性树脂层含有聚丙烯，并且第二热熔接性树脂层含有聚丙烯。
另外，根据需要，第一热熔接性树脂层41可以含有润滑剂等。第一热熔接性树脂层41含有润滑剂时，能够提高蓄电器件用外装材料的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1中所例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
第一热熔接性树脂层41的表面存在润滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，从提高蓄电器件用外装材料的成型性的观点考虑，优选列举10～50mg/m2左右、进一步优选15～40mg/m2左右。另外，第一热熔接性树脂层41的表面存在润滑剂时，包括该润滑剂，第一热熔接性树脂层41构成蓄电器件用外装材料10的表面。
存在于第一热熔接性树脂层41的表面的润滑剂可以是构成第一热熔接性树脂层41的树脂所含的润滑剂渗出的，也可以是在第一热熔接性树脂层41的表面涂布润滑剂而形成的。
另外，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，只要能够发挥热熔接性树脂层热熔接而将蓄电器件元件密封的功能，就没有特别限制。
作为第一热熔接性树脂层41的厚度，优选列举约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下，并且，可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上，作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。
具体而言，热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成时，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，优选列举约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下、约25μm以下，并且，可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上，作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、5～25μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、10～25μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、20～25μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。
另外，热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，作为第一热熔接性树脂层41的厚度，优选列举约85μm以下、约60μm以下、约25μm以下，并且，可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上，作为优选的范围，可以列举5～85μm左右、5～60μm左右、5～25μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、10～25μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、20～25μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。
热熔接性树脂层4具有第二热熔接性树脂层42时，构成第二热熔接性树脂层42的树脂优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。关于这些树脂，与对第一热熔接性树脂层41进行说明的树脂相同。构成第二热熔接性树脂层42的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析。另外，利用红外分光法对构成第二热熔接性树脂层42的树脂进行分析时，优选检测到来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。在第二热熔接性树脂层42为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，利用红外分光法进行测定时，检测到来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，有时峰变小而无法检出。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
构成第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42的树脂可以相同，也可以不同，优选不同。其中，构成第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42的树脂不同，可以列举：树脂种类不同的情况、或者硬度、熔点、软化点、结晶度等物性不同的情况等。具体可以列举：构成第二热熔接性树脂层的树脂为酸改性聚烯烃而构成第一热熔接性树脂层的树脂为聚烯烃那样的树脂种类不同的情况；或构成第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的树脂均为聚烯烃但各层的硬度不同的情况等。
第二热熔接性树脂层42优选含有聚烯烃。特别是在热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42的情况下，在具有后述的粘接层5时，优选第二热熔接性树脂层42含有聚烯烃。另外，如上所述，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，在热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42的情况下，在不具有后述的粘接层5时，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃，并且第二热熔接性树脂层42含有酸改性聚烯烃。
作为第二热熔接性树脂层42的厚度，只要能够发挥热熔接性树脂层4热熔接而将蓄电器件元件密封的功能，就没有特别限制。
从提高对蓄电器件施加压制压力时的绝缘性的观点考虑，优选第二热熔接性树脂层42的厚度大于第一热熔接性树脂层41的厚度。为了热熔接性优异，第一热熔接性树脂层41优选使用在高温下容易流动的树脂。为了形成在高温下容易流动的树脂，可以适当调整第一热熔接性树脂层41的MFR、熔点或分子量等。通过第二热熔接性树脂层42的厚度大于第一热熔接性树脂层41的厚度，能够适当抑制在使热熔接性树脂层4热熔接而形成的热熔接部中，热熔接性树脂层4向热熔接部的内侧(收纳蓄电器件元件的空间侧)大幅突出。一旦热熔接性树脂层4向热熔接部的内侧大幅突出，就会以该突出部(所谓的聚合物滞留)为起点，在热熔接性树脂层4上产生裂纹，容易导致绝缘性下降。图13表示在热熔接性树脂层4的热熔接部的内侧形成有突出部A的截面示意图。如该截面图所示，突出部A存在端点A1、A2，这些端点A1、A2在结构上容易成为裂纹的起点。因此，一旦热熔接性树脂层4向热熔接部的内侧大幅突出而形成突出部，绝缘性就容易因裂纹而下降。
从对蓄电器件施加压制压力时发挥更高的绝缘性的观点考虑，作为第二热熔接性树脂层42的厚度，优选列举约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下，并且，可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上，作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。
热熔接性树脂层4除了具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42以外，还可以在第二热熔接性树脂层42的阻挡层3侧具有第三热熔接性树脂层、第四热熔接性树脂层等其他的热熔接性树脂层。作为构成其他的热熔接性树脂层的树脂，可以例示与第一热熔接性树脂层41中所记载的树脂相同的树脂。另外，作为其他的热熔接性树脂层的厚度，可以分别例示与第二热熔接性树脂层42中所记载的厚度相同的厚度。
热熔接性树脂层4中硬度为70MPa以上且厚度最大的层的厚度优选大于粘接层5的厚度。
作为热熔接性树脂层4的总厚度，优选列举约100μm以下、约85μm以下、约60μm以下，并且，可以列举5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上，作为优选的范围，可以列举5～100μm左右、5～85μm左右、5～60μm左右、10～100μm左右、10～85μm左右、10～60μm左右、20～100μm左右、20～85μm左右、20～60μm左右、30～100μm左右、30～85μm左右、30～60μm左右、40～100μm左右、40～85μm左右、40～60μm左右。
从即使在高温环境下电解液接触第一热熔接性树脂层，第一热熔接性树脂层以电解液附着于第一热熔接性树脂层的状态热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点考虑，利用下述方法测定温度差T1和温度差T2时，更优选温度差T2除以温度差T1而得到的值(比T2/T1)例如为0.65以上，进一步为0.70以上。根据下述的温度差T1、T2的测定内容可以理解，该比T2/T1越接近上限值1.0，意味着第一热熔接性树脂层接触电解液前后的熔融峰的开始点(外推熔融开始温度)和结束点(外推熔融结束温度)的幅度的变化越小(参照图9的示意图)。即，T2的值通常在T1的值以下。作为熔融峰的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的幅度变化增大的主要因素，可以列举：构成第一热熔接性树脂层的树脂所含的低分子量的树脂因接触电解液而在电解液中溶出，接触电解液后的第一热熔接性树脂层的熔融峰的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的幅度比接触电解液之前减小。作为用于使熔融峰的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的幅度的变化缩小的方法之一，可以列举调整构成第一热熔接性树脂层的树脂所含的低分子量的树脂的比例的方法。
(温度差T1的测定)
按照JIS K7121：2012标准，利用差示扫描量热测定(DSC)，对于上述各蓄电器件用外装材料的第一热熔接性树脂层所使用的树脂，得到DSC曲线。根据所得到的DSC曲线，测定第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境中，将第一热熔接性树脂层所使用的树脂在电解液中静置72小时后，使其充分干燥，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。接着，按照JIS K7121：2012标准，利用差示扫描量热测定(DSC)，对于干燥后的聚丙烯得到DSC曲线。接着，根据所得到的DSC曲线，测定干燥后的第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
测定熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度时，作为差示扫描量热分析仪，可以使用市售品。另外，作为DSC曲线，将试验样品以－50℃保持10分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第1次)，以200℃保持10分钟后，以降温速度－10℃/分钟降温至－50℃，以－50℃保持10分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第2次)，以200℃保持10分钟，使用第2次升温至200℃时的DSC曲线。另外，测定温度差T1和温度差T2时，在各自的DSC曲线中，对在120～160℃的范围内出现的熔融峰中热能的输入差最大的熔融峰进行解析。在峰重叠而存在2个以上时，也只对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。
另外，外推熔融开始温度是指熔融峰温度的开始点，是将低温(65～75℃)侧的基线向高温侧延长而得到的直线与热能的输入差最大的熔融峰的低温侧的曲线上由斜率最大的点引出的切线的交点的温度。外推熔融结束温度是指熔融峰温度的结束点，是将高温(170℃)侧的基线向低温侧延长而得到的直线与热能的输入差最大的熔融峰的高温侧的曲线上以斜率最大的点引出的切线的交点的温度。
在本发明的蓄电器件用外装材料中，从即使在高温环境下电解液接触第一热熔接性树脂层，第一热熔接性树脂层以电解液附着于第一热熔接性树脂层的状态热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点考虑，作为温度差T2除以温度差T1而得到的值(比T2/T1)，优选列举0.60以上、更优选0.70以上、进一步优选0.75以上，作为优选的范围，可以列举0.60～1.0左右、0.70～1.0左右、0.75～1.0左右。另外，上限例如为1.0。其中，为了设定为这样的比T2/T1，例如可以对构成第一热熔接性树脂层41的树脂的种类、组成、分子量等进行调整。
另外，从即使在高温环境下电解液接触第一热熔接性树脂层，第一热熔接性树脂层以电解液附着于第一热熔接性树脂层的状态热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点考虑，作为温度差T2与温度差T1之差的绝对值|T2－T1|，例如可以列举约15℃以下、优选约10℃以下、更优选约8℃以下、进一步优选约7.5℃以下，作为优选的范围，可以列举0～15℃左右、0～10℃左右、0～8℃左右、0～7.5℃左右、1～15℃左右、1～10℃左右、1～8℃左右、1～7.5℃左右、2～15℃左右、2～10℃左右、2～8℃左右、2～7.5℃左右、5～15℃左右、5～10℃左右、5～8℃左右、5～7.5℃左右。另外，该差的绝对值|T2－T1|的下限值例如为0℃、1℃、2℃、5℃等。其中，为了设定为该差的绝对值|T2－T1|，例如可以对构成第一热熔接性树脂层41的树脂的种类、组成、分子量等进行调整。
另外，作为温度差T1，优选列举29～38℃左右、更优选32～36℃左右。作为温度差T2，优选列举17～30℃左右、更优选26～29℃左右。其中，为了设定为这样的温度差T1、T2，例如可以对构成第一热熔接性树脂层41的树脂的种类、组成、分子量等进行调整。
[粘接层5]
在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接层5是为了使阻挡层3(或耐腐蚀性被膜)与热熔接性树脂层4牢固粘接而根据需要设置于它们之间的层。
粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，例如可以使用与粘接剂层2中所例示的粘接剂相同的树脂。另外，作为用于形成粘接层5的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举上述的第一热熔接性树脂层41中所例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，利用红外分光法对构成粘接层5的树脂进行分析时，优选检测到来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，有时峰变小而无法检出。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
粘接层5可以由热塑性树脂或热固化性树脂的固化物形成，优选由热塑性树脂形成。
从将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固粘接的观点考虑，粘接层5优选含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选被羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
另外，从使蓄电器件用外装材料的厚度变薄并且形成成型后的形状稳定性优异的蓄电器件用外装材料的观点考虑，粘接层5更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述的化合物。
如上所述，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，具有粘接层5时，优选构成表面的第一热熔接性树脂层41含有聚烯烃，并且粘接层5含有酸改性聚烯烃。
另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应而生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如可以利用选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法进行确认。
另外，从进一步提高阻挡层3与粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C-O-C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法进行确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、使它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的化合物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，还可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社制造的Epocros系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂，就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5的密合性。
作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以为双液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接层5在存在电解液等引发阻挡层腐蚀的成分的气氛中的密合性。
另外，粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
从在对蓄电器件施加压制压力时发挥更高的绝缘性的观点考虑，作为粘接层5与热熔接性树脂层4的合计厚度，优选为约50μm以上，更优选为约60μm以上，进一步优选为约70μm以上，并且，优选为约120μm以下，更优选为约100μm以下，作为优选的范围，可以列举50～120μm左右、50～100μm左右、60～120μm左右、60～100μm左右、70～120μm左右、70～100μm左右。
另外，关于第一热熔接性树脂层41的厚度与第二热熔接性树脂层42的厚度的优选比，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0，第二热熔接性树脂层42的厚度优选为1.5～6.0左右，更优选为1.7～5.5左右，进一步优选为2.0～5.0左右。另外，关于粘接层5的厚度、第一热熔接性树脂层41的厚度和第二热熔接性树脂层42的厚度的优选比，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0，优选粘接层5的厚度为0.5～3.0左右、第二热熔接性树脂层42的厚度为1.5～6.0左右，更优选粘接层5的厚度为0.7～2.3左右、第二热熔接性树脂层42的厚度为1.7～5.5左右，进一步优选粘接层5的厚度为1.0～2.0左右、第二热熔接性树脂层42的厚度为2.0～5.0左右。
另外，作为第一热熔接性树脂层41的厚度与第二热熔接性树脂层42的厚度的优选比的具体例，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0，第二热熔接性树脂层42的厚度例如可以列举2.0、2.7、3.0、4.0、5.0、6.0等。另外，作为粘接层5的厚度、第一热熔接性树脂层41的厚度和第二热熔接性树脂层42的厚度的优选具体例，将第一热熔接性树脂层41的厚度设为1.0，可以列举：粘接层5的厚度为1.0、第二热熔接性树脂层42的厚度为2.0的情况；粘接层5的厚度为1.7、第二热熔接性树脂层42的厚度为2.7的情况；粘接层5的厚度为1.3、第二热熔接性树脂层42的厚度为3.0的情况；粘接层5的厚度为2.0、第二热熔接性树脂层42的厚度为5.0的情况等。
从在对蓄电器件施加压制压力时发挥更高的绝缘性的观点考虑，粘接层5的厚度可以大于第一热熔接性树脂层41的厚度。例如在热熔接性树脂层4由第一热熔接性树脂层41单层构成、并且在阻挡层3与第一热熔接性树脂层41之间具有粘接层5的情况下，优选粘接层5的厚度大于第一热熔接性树脂层41的厚度。为了热熔接性优异，第一热熔接性树脂层41优选使用在高温下比粘接层5容易流动的树脂。通过具有这样的厚度关系，使构成热熔接性树脂层4且由容易流动的树脂构成的第一热熔接性树脂层41变薄，从而能够提高蓄电器件用外装材料的绝缘性。为了形成在高温下容易流动的树脂，可以适当调整第一热熔接性树脂层41的MFR、熔点或分子量等。
另外，在本发明的蓄电器件用外装材料10中，热熔接性树脂层4具有第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42时，从提高对蓄电器件施加压制压力时的绝缘性的观点考虑，优选第二热熔接性树脂层42的厚度大于粘接层5的厚度。由于第二热熔接性树脂层42的水分阻挡性比参与粘接的粘接层5好，因此通过具有这样的厚度关系，能够提高蓄电器件用外装材料的水分阻挡性。
从在热熔接性树脂层热熔接后发挥高的绝缘性的观点考虑，优选第二热熔接性树脂层42的厚度大于粘接层5的厚度，并且粘接层5的厚度大于第一热熔接性树脂层41的厚度。
粘接层5的厚度优选列举约60μm以下、约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约10μm以下、约8μm以下、约5μm以下、约3μm以下，并且，优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上、约5μm以上、约10μm以上、约20μm以上，作为该厚度的范围，优选列举0.1～60μm左右、0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1μm～10μm左右、0.1～8μm左右、0.1～5μm左右、0.1～3μm左右、0.5～60μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5μm～10μm左右、0.5～8μm左右、0.5～5μm左右、0.5～3μm左右、5～60μm左右、5～50μm左右、5～40μm左右、5～30μm左右、5～20μm左右、5μm～10μm左右、5～8μm左右、10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～20μm左右。进一步具体而言，为粘接剂层2中所例示的粘接剂、或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，优选列举1～10μm左右、更优选1μm以上且小于10μm、进一步优选1～8μm左右、进一步优选1～5μm左右、进一步优选1～3μm左右。另外，使用第一热熔接性树脂层41中所例示的树脂时，优选列举2～60μm左右、2～50μm左右、10～60μm左右、10～50μm左右、20～60μm左右、20～50μm左右。具体而言，粘接层5由热塑性树脂构成，作为该热塑性树脂的厚度，优选列举2～60μm左右、2～50μm左右、10～60μm左右、10～50μm左右、20～60μm左右、20～50μm左右。另外，粘接层5为粘接剂层2中所例示的粘接剂、或含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，例如涂布该树脂组合物，通过加热等使其固化，由此能够形成粘接层5。另外，使用第一热熔接性树脂层41中所例示的树脂时，例如可以通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型而形成。本发明的蓄电器件用外装材料10例如具有粘接层5、第二热熔接性树脂层42和第一热熔接性树脂层41时，粘接层5、第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42可以通过共挤出成型而叠层。即，粘接层5、第二热熔接性树脂层42和第一热熔接性树脂层41能够形成为共挤出树脂层。
在本发明的蓄电器件用外装材料10中，作为阻挡层3的与基材层1侧相反一侧的优选的叠层结构的具体例，可以列举：从阻挡层3侧起依次叠层有厚度20～60μm左右的粘接层5和厚度20～50μm的第一热熔接性树脂层41的叠层结构；叠层有厚度20～60μm左右的粘接层5和厚度20～40μm的第一热熔接性树脂层41的叠层结构；叠层有厚度5～30μm左右的粘接层5、厚度30～80μm左右的第二热熔接性树脂层42和厚度5～25μm左右的第一热熔接性树脂层41的叠层结构；叠层有厚度5～20μm左右的粘接层5、厚度40～80μm左右的第二热熔接性树脂层42和厚度5～25μm左右的第一热熔接性树脂层41的叠层结构等。
在本发明的蓄电器件用外装材料中，粘接层5优选刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE例如为0.22以下、0.20以下、进而0.18以下、进而0.14以下、进而0.13以下。在本发明中，通过120℃时的该对数衰减率ΔE例如为0.22以下、0.20以下、进而0.18以下、进而0.14以下、进而0.13以下，能够在对蓄电器件施加压制压力时发挥更高的绝缘性。在对蓄电器件施加压制压力的工序中，有时一边加热一边施加压制压力。通过粘接层5具有这些对数衰减率ΔE，即使在对蓄电器件一边加热一边施加压制压力的情况下，也能够发挥高的绝缘性。
刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率是表示在120℃这样的高温环境下的树脂的硬度的指标，对数衰减率越小，意味着树脂的硬度越高。在刚体振子测定中，测定使树脂的温度从低温向高温上升时的振子的衰减率。在刚体振子测定中，通常使边缘部与测定对象物的表面接触，使振子向左右方向运动，从而对测定对象物赋予振动。在本发明的蓄电器件用外装材料中，通过将在120℃这样的高温环境下的对数衰减率例如为0.22以下、0.20以下、进而0.18以下、进而0.14以下、进而0.13以下的硬的粘接层5配置在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间，在对蓄电器件施加压制压力时能够发挥更高的绝缘性。
其中，对数衰减率ΔE利用下式算出。
ΔE＝[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+···+ln(An/An+1)]/nA：振幅
n：波数
在本发明的蓄电器件用外装材料中，从在对蓄电器件施加压制压力时发挥更高的绝缘性的观点考虑，作为120℃时的该对数衰减率ΔE，例如可以列举0.10～0.22左右、0.10～0.20左右、优选0.10～0.18左右、更优选0.10～0.16左右、进一步优选0.10～0.14左右、进一步优选0.10～0.13左右。其中，为了设定为该对数衰减率ΔE，例如可以对构成粘接层5的树脂的种类、组成、分子量等进行调整。
在对数衰减率ΔE的测定中，使用市售的刚体振子型物性试验器，使用圆筒型的气缸边缘作为按压在粘接层5上的边缘部，将初期的振幅设为0.3度(degree)，在30℃至200℃的温度范围内以升温速度3℃/分钟的条件对粘接层5进行刚体振子物性试验。另外，关于测定对数衰减率ΔE的粘接层，将蓄电器件用外装材料浸渍在15％盐酸中，使基材层和阻挡层溶解，使只有粘接层和热熔接性树脂层的样品充分干燥，作为测定对象。
另外，也可以从蓄电器件取得蓄电器件用外装材料，测定粘接层5的对数衰减率ΔE。从蓄电器件取得蓄电器件用外装材料而测定粘接层5的对数衰减率ΔE时，从蓄电器件用外装材料没有因成型而被拉伸的顶面部切出样品，作为测定対象。
[表面覆盖层6]
为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等中的至少一个的目的，根据需要，本发明的蓄电器件用外装材料可以在基材层1之上(基材层1的与阻挡层3相反的一侧)具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用蓄电器件用外装材料组装蓄电器件时位于蓄电器件用外装材料的最外层侧的层。
表面覆盖层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。
形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂时，该树脂可以为单液固化型和双液固化型的任意类型，优选为双液固化型。作为双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。这些之中优选双液固化型聚氨酯。
作为双液固化型聚氨酯，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂、并且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型聚氨酯。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过表面覆盖层6由聚氨酯形成，能够对蓄电器件用外装材料赋予优异的电解液耐受性。
表面覆盖层6可以在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方中，根据该表面覆盖层6或其表面所应具有的功能性等，根据需要含有上述的润滑剂、防粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，例如可以列举平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
添加剂可以为无机物和有机物中的任意种。另外，关于添加剂的形状也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、鳞片状等。
作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，添加剂也可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举涂布形成表面覆盖层6的树脂的方法。表面覆盖层6中配合添加剂时，只要涂布混合有添加剂的树脂即可。
作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能，就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
3.蓄电器件用外装材料的制造方法
关于蓄电器件用外装材料的制造方法，只要能够得到将本发明的蓄电器件用外装材料所具有的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。在本发明的蓄电器件用外装材料10的制造方法中，热熔接性树脂层由单层或多层构成，上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。本发明的蓄电器件用外装材料10的详细内容如上所述。
作为本发明的蓄电器件用外装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻挡层3的叠层体(以下，有时也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以利用如下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻挡层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂并使其干燥后，将该阻挡层3或基材层1叠层，再使粘接剂层2固化。
接着，在叠层体A的阻挡层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻挡层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，只要利用热层压法、挤出层压法等方法在叠层体A的阻挡层3上叠层热熔接性树脂层4即可。另外，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，例如可以列举如下等方法：(1)将粘接层5和热熔接性树脂层4挤出在叠层体A的阻挡层3上而叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法，或者形成在叠层体A的阻挡层3上叠层有粘接层5的叠层体，利用热层压法将其与热熔接性树脂层4叠层的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)；(4)利用溶液涂布并干燥的方法或进一步进行烘烤的方法等，在叠层体A的阻挡层3上叠层用于形成粘接层5的粘接剂，在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法。
设置表面覆盖层6时，在基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过将形成表面覆盖层6的上述的树脂涂布于基材层1的表面而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻挡层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6后，在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻挡层3。
如上所述，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/阻挡层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性变得牢固，还可以供于加热处理。
在蓄电器件用外装材料中，根据需要，可以对构成叠层体的各层实施电晕处理、喷砂处理、酸化处理、臭氧处理等表面活化处理，由此提高加工适应性。例如通过对基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面实施电晕处理，能够提高油墨对基材层1表面的印刷适应性。
4.蓄电器件用外装材料的用途
本发明的蓄电器件用外装材料在用于密封并收纳正极、负极、电解质等蓄电器件元件的包装体中使用。即，可以在由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件，形成蓄电器件。
具体而言，利用本发明的蓄电器件用外装材料，将至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件以使上述正极和负极分别所连接的金属端子向外侧突出的状态、以能够在蓄电器件元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式覆盖，使上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而密封，由此提供使用了蓄电器件用外装材料的蓄电器件。其中，在由本发明的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳蓄电器件元件时，本发明的蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与蓄电器件元件接触的面)，形成包装体。
本发明的蓄电器件用外装材料能够适用于电池(包括电容器(condenser)、电容器(capacitor))等蓄电器件。另外，本发明的蓄电器件用外装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选为二次电池。关于本发明的蓄电器件用外装材料所适用的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的蓄电器件用外装材料的优选的适用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于实施例。
＜蓄电器件用外装材料的制造＞
实施例1和比较例1
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，并与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层和基材层(ONy膜侧)叠层后，实施熟化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。铝箔的两个表面实施了化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)，并进行烘烤。
接着，将作为粘接层(厚度20μm)的马来酸酐改性聚丙烯、作为第二热熔接性树脂层(厚度50μm)的无规聚丙烯和作为第一热熔接性树脂层(厚度10μm)的无规聚丙烯共挤出在上述所得到的各叠层体的阻挡层上，在阻挡层上叠层粘接层/第二热熔接性树脂层/第一热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(50μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。
实施例1和比较例1的第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层分别具有表1所记载的硬度(利用纳米压痕仪测得的硬度)。另外，实施例1和比较例1的粘接层分别具有表1所记载的120℃时的对数衰减率ΔE(利用刚体振子型物性试验器测得的值)。
实施例2和比较例2、3
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，并与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层和基材层(ONy膜侧)叠层后，实施熟化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。铝箔的两个表面实施了化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法在铝箔的两个表面涂布包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液，使得铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)，并进行烘烤。
接着，将作为粘接层(厚度40μm)的马来酸酐改性聚丙烯和作为第一热熔接性树脂层(厚度40μm)的无规聚丙烯共挤出在上述所得到的各叠层体的阻挡层上，由此在阻挡层上叠层粘接层/第一热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(40μm)/第一热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外装材料。
实施例2和比较例2、3的第一热熔接性树脂层分别具有表1所记载的硬度(利用纳米压痕仪测得的硬度)。另外，实施例2和比较例2、3的粘接层分别具有表1所记载的120℃时的对数衰减率ΔE(利用刚体振子型物性试验器测得的值)。
实施例3
作为基材层，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度25μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)与拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)的叠层体，除此以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(厚度25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(50μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。
实施例4
作为基材层，使用拉伸尼龙(ONy)膜(厚度25μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)与拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)的叠层体，除此以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(厚度25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(50μm)/第一热熔接性树脂层(10μm)的蓄电器件用外装材料。
实施例5
除了将粘接层、第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的厚度分别设定为表2所记载的值以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(40μm)/第一热熔接性树脂层(20μm)的蓄电器件用外装材料。
实施例6
除了将粘接层、第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的厚度分别设定为表2所记载的值以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(45μm)/第一热熔接性树脂层(15μm)的蓄电器件用外装材料。
实施例7
除了将粘接层、第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的厚度分别设定为表2所记载的值以外，与实施例1同样操作，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(25μm)/第二热熔接性树脂层(40μm)/第一热熔接性树脂层(15μm)的蓄电器件用外装材料。
比较例4
除了将粘接层、第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的厚度分别设定为表2所记载的值以外，与比较例1同样操作，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(40μm)/第一热熔接性树脂层(20μm)的蓄电器件用外装材料。
比较例5
除了将粘接层、第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的厚度分别设定为表2所记载的值以外，与比较例1同样操作，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(20μm)/第二热熔接性树脂层(45μm)/第一热熔接性树脂层(15μm)的蓄电器件用外装材料。
比较例6
除了将粘接层、第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的厚度分别设定为表2所记载的值以外，与比较例1同样操作，得到依次叠层有基材层(包括粘接剂在内厚度30μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/粘接层(25μm)/第二热熔接性树脂层(40μm)/第一热熔接性树脂层(15μm)的蓄电器件用外装材料。
＜利用压痕法测定热熔接性树脂层的硬度＞
使用纳米压痕仪(HYSITRON公司制造的TriboIndenter TI950)，分别测定第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的硬度。在纳米压痕仪中，使用前端由金刚石片构成的正三角锥(伯克维奇型)的压头(HYSITRON公司制造、TI－0039)。在室温(25℃)下，将实施例和比较例中所得到的各蓄电器件用外装材料分别在叠层方向上切断，露出第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的截面。接着，使用纳米压痕仪，对于第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层的截面，分别测定在垂直方向上压入压头时的硬度。测定条件为负荷控制方式，压入负荷恒定为100μN(以10秒从0施加负荷至100μN，保持100μN 5秒，以10秒从100卸去负荷至0μN)。将结果示于表1。
＜测定粘接层的对数衰减率ΔE＞
将上述所得到的实施例1～4和比较例1、2的蓄电器件用外装材料切成宽度(TD：Transverse Direction)15mm×长度(MD：Machine Direction)150mm的长方形，作为试验样品(蓄电器件用外装材料10)。其中，蓄电器件用外装材料的MD对应于铝合金箔的压延方向(RD)，蓄电器件用外装材料的TD对应于铝合金箔的TD，铝合金箔的压延方向(RD)可以利用压延痕进行判断。在无法利用铝合金箔的压延痕确定蓄电器件用外装材料的MD时，可以利用以下方法进行确定。作为蓄电器件用外装材料的MD的确认方法，可以利用电子显微镜观察蓄电器件用外装材料的热熔接性树脂层的截面，确认海岛结构，将与垂直于热熔接性树脂层的厚度方向的方向上的岛状的直径的平均值最大的截面平行的方向判断为MD。具体而言，对于热熔接性树脂层的长度方向的截面和从与该长度方向的截面平行的方向开始每次10度改变角度至与长度方向的截面垂直的方向的各截面(合计10个截面)，分别利用电子显微镜照片进行观察，确认海岛结构。接着，在各截面中，分别观察各岛的形状。对于各岛的形状，将连结热熔接性树脂层的与厚度方向垂直的方向的最左端和该垂直方向的最右端的直线的距离设为直径y。在各截面中，按照岛状的该直径y从大到小的顺序，算出前20个直径y的平均值。将与岛状的该直径y的平均值最大的截面平行的方向判断为MD。将用于说明利用刚体振子测定的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图示于图7。使用刚体振子型物性试验器(型号：RPT－3000W，株式会社A&D公司制造)，振子30的框架使用FRB－100，边缘部的圆筒型气缸边缘30a使用RBP－060，冷热模块31使用CHB－100，还使用振动位移检测器32、摆锤33，将初期的振幅设为0.3degree。将试验样品的测定面(粘接层)朝上载置在冷热模块31上，以带有振子30的圆筒型气缸边缘30a的轴线方向与试验样品的MD的方向正交的方式设置在测定面上。另外，为了防止试验样品在测定中发生松动或翘曲，在试验样品的对测定结果没有影响的位置粘贴胶带，将其固定在冷热模块31上。使圆筒型气缸边缘30a与粘接层的表面接触。接着，利用冷热模块31，以升温速度3℃/分钟在30℃至200℃的温度范围内测定粘接层的对数衰减率ΔE。采用试验样品(蓄电器件用外装材料10)的粘接层的表面温度达到120℃的状态下的对数衰减率ΔE。(测定过一次的试验样品不再使用，使用新裁切的样品，使用3次(N＝3)测得的平均值。)关于粘接层，将上述所得到的实施例1～4和比较例1、2的各蓄电器件用外装材料浸渍在15％盐酸中，使基材层和铝箔溶解，使只有粘接层和热熔接性树脂层的试验样品充分干燥，测定对数衰减率ΔE。将120℃时的对数衰减率ΔE分别示于表1。其中，对数衰减率ΔE利用以下式算出。
ΔE＝[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+···+ln(An/An+1)]/n
A：振幅
n：波数
＜压制加压下的绝缘性评价＞
[试验样品的制作]
如图14和图15的示意图所示操作制作试验样品100。将实施例和比较例中所得到的各蓄电器件用外装材料10切成长度(MD)80mm×宽度(TD)120mm的长条片，制作2个长条片(图14a)。接着，利用长度32mm×宽度55mm尺寸的模具对一个长条片进行冷成型，形成深度3mm的杯状的收纳部M(图14a)。此时，形成收纳部的位置是试验片的大致中央的位置(图14a)。接着，对于隔着金属端子T使热熔接性树脂层热熔接的一边(MD方向)，以距离收纳部M的宽度为3mm的方式进行裁切(图14a的虚线P的位置)。接着，在收纳部M中什么都不加入的状态下，2个长条片(成型的和未成型的)以热熔接性树脂层成为内侧的方式重叠，使带有金属端子用粘接性膜的金属端子T夹在热熔接性树脂层之间(图14b、图15)。在该状态下，利用2根热封棒夹住热熔接的部分，使热熔接性树脂层热熔接(图14b、图15的HS)。此时，上侧的热封棒为宽度7mm，下侧的热封棒为宽度3mm。另外，在下侧，在上侧的热封棒不与下侧的热封棒相对的位置配置橡胶。热封的条件为面压2.0MPa、温度170℃、密封时间5秒。金属端子T为厚度0.1mm、长度30mm、宽度5mm的镍箔。
接着，从隔着金属端子T使热熔接性树脂层热熔接的一边(MD方向)，在宽度(TD的方向)的距离为80mm的位置(图14b和图15的虚线Q的位置)，在MD方向上将上下的蓄电器件用外装材料(成型的和未成型的)分别切断，使端部对齐(成为MD方向的另一边)。接着，对于TD方向的一边，利用2根热封棒(宽度7mm)从上下夹住，以温度190℃、密封时间3秒、热熔接性树脂层的厚度成为80％的压力使其热熔接(图14c)。然后，对于没有热熔接的MD方向的另一边(与存在金属端子的一边相对的边)，利用2根热封棒(宽度7mm)从上下夹住，以温度190℃、密封时间3秒、热熔接性树脂层的厚度成为80％的压力使其热熔接(图14c)。
接着，从TD方向的一边的开口部注入电解液(六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液)3g(图14d)。接着，在脱气密封机内，在真空下将该一边脉冲密封(图14e的IS)，将电解液密封(图14e)。接着，在设定为60℃的烘箱内静置5小时。接着，将经过脉冲密封的一侧作为上侧，在比脉冲密封的位置更靠收纳部侧的位置，利用2根热封棒(宽度7mm)从上下夹住，以温度190℃、密封时间3秒、热熔接性树脂层的厚度成为80％的压力使其热熔接，制作俯视为矩形的试验样品100(图14f)。为了确认该状态下的试验样品100的绝缘性，将电阻测定仪的负极端子与试验样品的外装材料连接，将金属端子与正极端子连接，施加25V的电压，确认电阻超过了100MΩ(参照图17)。对于负极，在比试验样品的热封位置更靠与收纳部相反一侧的位置，夹入鳄口夹，使其到达单个蓄电器件用外装材料的阻挡层，从而使负极与阻挡层电连接。
[绝缘性评价]
如图16的示意图所示，以所得到的试验样品100的收纳部(突出部)成为上侧的方式，将试验样品100置于计量仪上(图16)。接着，将试验样品的阻挡层与电阻测定仪R的负极端子(－)连接，将金属端子与正极端子(+)连接，施加25V的电压(图17)。在该状态下，利用虎钳V从试验样品100的上方加压，负荷每增加5kg，保持10秒，加压至负荷达到230kg(图16)。将即使负荷达到230kg电阻也超过100MΩ的试验样品评价为合格。对于10个试验样品分别评价绝缘性，将不合格的试验样品的比例(NG发生率％)示于表1和表2。其中，该绝缘性评价的条件与制造蓄电器件时的压制条件相比，是过于严格的条件，即使NG发生率为10％，也可以说具有工业利用中充分容许的绝缘性。
＜热熔接部的截面结构的观察＞
在宽度7mm、温度190℃、压力0.5MPa、3秒的条件下对各蓄电器件用外装材料施加热和压力，使热熔接性树脂层热熔接，形成上述热熔接部。接着，使用切片机将热熔接部在厚度方向上切断，利用显微镜观察所得到的截面。显微镜使用Keyence公司制造的VK－9710。为了参考，将实施例1、2和比较例1的截面的显微镜照片分别示于图10(实施例1)、图11(实施例2)和图12(比较例1)。其中，图10～12的显微镜照片分别示出基材层1、粘接剂层2、阻挡层3、粘接层5、第一热熔接性树脂层41和第二热熔接性树脂层42的位置。
另外，基于显微镜照片，按照以下基准对热熔接部的截面结构进行评价。将结果示于表1和表2。其中，以下的评价A、B评价为能够有效地抑制使第一热熔接性树脂层热熔接时的溃裂。
A：在热熔接部，热熔接性树脂层不向内侧(蓄电器件用外装材料所收纳的空间侧)突出；
B：在热熔接部，热熔接性树脂层向内侧(蓄电器件用外装材料所收纳的空间侧)稍稍突出；
C：在热熔接部，热熔接性树脂层向内侧(蓄电器件用外装材料所收纳的空间侧)大幅突出。
[表1]
Figure BDA0003034664190000441
[表2]
Figure BDA0003034664190000442
根据表1和表2所示的结果可知，实施例1～7与比较例1～6相比，在压制加压下的绝缘性试验中NG发生率非常低，因此使用了本发明的蓄电器件用外装材料的蓄电器件即使在施加压制压力的情况下也能够发挥高的绝缘性。
＜熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的测定＞
按照以下的方法，对于上述的实施例2和比较例2的蓄电器件用外装材料的第一热熔接性树脂层所使用的聚丙烯，测定熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度，测定外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1、T2，根据所得到的温度差T1、T2的值，算出它们的比(T2/T1)以及差的绝对值|T2－T1|。将结果示于表3。
(温度差T1的测定)
按照JIS K7121：2012标准，利用差示扫描量热测定(DSC)，对于上述的实施例2和比较例2的蓄电器件用外装材料的第一热熔接性树脂层所使用的聚丙烯，得到DSC曲线。根据所得到的DSC曲线，测定第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境中，将第一热熔接性树脂层所使用的聚丙烯在电解液中静置72小时后，使其充分干燥，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。接着，按照JIS K7121：2012标准，利用差示扫描量热测定(DSC)，对于干燥后的聚丙烯得到DSC曲线。接着，根据所得到的DSC曲线，测定干燥后的第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
在测定熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度时，作为差示扫描量热分析计，使用TA Instrument公司制造的Q200。另外，作为DSC曲线，将试验样品以－50℃保持10分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第1次)，以200℃保持10分钟后，以降温速度－10℃/分钟降温至－50℃，以－50℃保持10分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第2次)，以200℃保持10分钟，使用第2次升温至200℃时的DSC曲线。另外，测定温度差T1和温度差T2时，在各自的DSC曲线中，对在120～160℃的范围内出现的熔融峰中热能的输入差最大的熔融峰进行解析。在峰重叠而存在2个以上的情况下，也只对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。
另外，外推熔融开始温度意味着熔融峰温度的开始点，是将低温(65～75℃)侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在热能的输入差最大的熔融峰的低温侧的曲线中由斜率最大的点引出的切线的交点的温度。外推熔融结束温度意味着熔融峰温度的结束点，是将高温(170℃)侧的基线向低温侧延长而得到的直线与在热能的输入差最大的熔融峰的高温侧的曲线中由斜率最大的点引出的切线的交点的温度。
＜电解液接触前的密封强度的测定＞
在下述的＜电解液接触后的密封强度的测定＞中，不向试验样品中注入电解液，除此以外，同样操作，测定拉伸强度(密封强度)。将直至发生了热熔接的部分完全剥离的最大拉伸强度作为电解液接触前的密封强度。其中，在表4中将电解液接触前的密封强度记作在85℃与电解液的接触时间为0h时的密封强度。
＜电解液接触后的密封强度的测定＞
如图8的示意图所示，将上述所得到的实施例2和比较例2的蓄电器件用外装材料切成宽度(x方向)100mm×长度(z方向)200mm的长方形，作为试验样品(蓄电器件用外装材料10)(图8a)。将试验样品(蓄电器件用外装材料10)在z方向的中心折返，使热熔接性树脂层侧重叠(图8b)。接着，利用热封将折返后的试验样品的x方向的两端密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒)，成型为具有1个开口部E的袋状(图8c)。接着，从成型为袋状的试验样品的开口部E注入电解液(六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液)6g(图8d)，利用热封将开口部E的端部密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒)(图8e)。接着，将袋状的试验样品的折返部分向下，在温度85℃的环境中静置规定的保管时间(为接触电解液的时间，0小时、24小时、72小时)。接着，切断试验样品的端部(图8e)，将电解液全部排出。接着，在热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下，利用金属板20(7mm宽度)夹住试验样品的上下表面，以温度190℃、面压1.0MPa、时间3秒的条件使热熔接性树脂层热熔接(图8f)。接着，为了能够测定宽度(x方向)15mm的密封强度，利用双刃型样品切割机将试验样品切成宽度15mm(图8f、g)。接着，以形成T字剥离的方式，利用拉伸试验机(岛津制作所制造、AGS－xplus(商品名))，在温度25℃的环境中，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、卡盘间距50mm的条件使发生了热熔接的界面剥离，测定拉伸强度(密封强度)(图6)。将直至发生了热熔接的部分完全剥离(直至剥离的距离为金属板的宽度7mm)的最大拉伸强度作为电解液接触后的密封强度。
以电解液接触前的密封强度为基准(100％)，将接触电解液后的密封强度的保持率(％)示于表4。
[表3]
Figure BDA0003034664190000471
[表4]
Figure BDA0003034664190000472
根据表3、4所示的结果可知，关于实施例2的蓄电器件用外装材料，温度差T2除以温度差T1而得到的值为0.60以上，即使在高温环境下电解液接触第一热熔接性树脂层，第一热熔接性树脂层以电解液附着于第一热熔接性树脂层的状态热熔接，也能够通过热熔接发挥高的密封强度。
如上所述，本发明提供以下所示方式的发明。
项1.一种蓄电器件用外装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
上述热熔接性树脂层由单层或多层构成，
上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。
项2.如项1所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述阻挡层与上述热熔接性树脂层之间具有粘接层。
项3.如项2所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述热熔接性树脂层中，上述硬度为70MPa以上并且厚度最大的层的厚度大于上述粘接层的厚度。
项4.如项2或3所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述粘接层由热塑性树脂构成。
项5.如项2～4中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。
项6.如项2～5中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述热熔接性树脂层从上述叠层体的表面侧起依次具有第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层，
上述第二热熔接性树脂层的厚度大于上述粘接层的厚度。
项7.如项1～5中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述热熔接性树脂层从上述叠层体的表面侧起依次具有第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层，
上述第二热熔接性树脂层的厚度大于上述第一热熔接性树脂层的厚度。
项8.如项1～5中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述热熔接性树脂层从上述叠层体的表面侧起依次具有第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层，
上述第一热熔接性树脂层和上述第二热熔接性树脂层由不同的树脂构成。
项9.如项5～8中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述阻挡层与上述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
上述热熔接性树脂层从上述叠层体的表面侧起依次具有第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层，
上述粘接层、上述第一热熔接性树脂层和上述第二热熔接性树脂层为共挤出树脂层。
项10.如项1～9中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，上述热熔接性树脂层具有构成上述叠层体的表面的第一热熔接性树脂层，
利用下述的方法，测定上述第一热熔接性树脂层的温度差T1和温度差T2，上述温度差T2除以上述温度差T1而得到的值为0.60以上。
(温度差T1的测定)
利用差示扫描量热测定，测定上述第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境中，将上述第一热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后，使其干燥，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。利用差示扫描量热测定，测定干燥后的上述第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
项11.如项6～9中任一项所述的蓄电器件用外装材料，其中，在上述第一热熔接性树脂层的表面存在润滑剂。
项12.一种蓄电器件用外装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
上述热熔接性树脂层由单层或多层构成，
上述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法从上述叠层体的叠层方向上的截面以压入负荷100μN测得的硬度为70MPa以上的层。
项13.一种蓄电器件，其在由项1～11中任一项所述的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件。
符号说明
1：基材层；2：粘接剂层；3：阻挡层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；10：蓄电器件用外装材料；41：第一热熔接性树脂层；42：第二热熔接性树脂层。

Claims (24)

1.一种蓄电器件用外装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
所述热熔接性树脂层由单层或多层构成，
所述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法以如下方式从所述叠层体的叠层方向上的截面测得的硬度为70MPa以上的层，
利用纳米压痕法进行的硬度测定：
使用纳米压痕仪测定硬度，在纳米压痕仪中，使用前端由金刚石片构成的正三角锥的压头，在室温下，将蓄电器件用外装材料沿叠层方向切断，露出热熔接性树脂层的截面，接着，使用纳米压痕仪，对于热熔接性树脂层中作为测定对象的层的截面，测定在垂直方向上压入压头时的硬度，测定条件为负荷控制方式，压入负荷恒定为100μN。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层。
3.如权利要求2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述热熔接性树脂层中，所述硬度为70MPa以上并且厚度最大的层的厚度大于所述粘接层的厚度。
4.如权利要求2或3所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述粘接层由热塑性树脂构成。
5.如权利要求2或3所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述粘接层在刚体振子测定中120℃时的对数衰减率ΔE为0.22以下。
6.如权利要求2或3所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述热熔接性树脂层从所述叠层体的表面侧起依次具有第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层。
7.如权利要求6所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述第二热熔接性树脂层的厚度大于所述粘接层的厚度。
8.如权利要求6所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述第二热熔接性树脂层的厚度大于所述第一热熔接性树脂层的厚度。
9.如权利要求6所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述第一热熔接性树脂层和所述第二热熔接性树脂层由不同的树脂构成。
10.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
在所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述热熔接性树脂层从所述叠层体的表面侧起依次具有第一热熔接性树脂层和第二热熔接性树脂层，
所述粘接层、所述第一热熔接性树脂层和所述第二热熔接性树脂层为共挤出树脂层。
11.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述热熔接性树脂层具有构成所述叠层体的表面的第一热熔接性树脂层，
利用下述的方法测定所述第一热熔接性树脂层的温度差T1和温度差T2，所述温度差T2除以所述温度差T1而得到的值为0.60以上，
温度差T1的测定：
利用差示扫描量热测定，测定所述第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1；
温度差T2的测定：
在温度85℃的环境中，将所述第一热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后，使其干燥，利用差示扫描量热测定，测定干燥后的所述第一热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2，所述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1:1:1的溶液。
12.如权利要求6所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述第一热熔接性树脂层的内部和表面的至少一方存在润滑剂。
13.如权利要求6所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述第一热熔接性树脂层的内部和表面的至少一方存在2种以上的润滑剂。
14.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述阻挡层的厚度为10μm以上85μm以下。
15.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述基材层是从外侧起依次为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、粘接剂层和尼龙膜的叠层体。
16.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述基材层的厚度为3μm以上50μm以下。
17.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述基材层的内部和表面的至少一方存在润滑剂。
18.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述基材层的内部和表面的至少一方存在2种以上的润滑剂。
19.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外装材料，其特征在于：
所述基材层的表面存在3mg/m2以上的润滑剂。
20.一种蓄电器件用外装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
所述热熔接性树脂层由单层或多层构成，
所述热熔接性树脂层具有至少1层利用纳米压痕法以如下方式从所述叠层体的叠层方向上的截面测得的硬度为70MPa以上的层，
利用纳米压痕法进行的硬度测定：
使用纳米压痕仪测定硬度，在纳米压痕仪中，使用前端由金刚石片构成的正三角锥的压头，在室温下，将蓄电器件用外装材料沿叠层方向切断，露出热熔接性树脂层的截面，接着，使用纳米压痕仪，对于热熔接性树脂层中作为测定对象的层的截面，测定在垂直方向上压入压头时的硬度，测定条件为负荷控制方式，压入负荷恒定为100μN。
21.如权利要求20所述的蓄电器件用外装材料的制造方法，其特征在于：
在所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层。
22.如权利要求21所述的蓄电器件用外装材料的制造方法，其特征在于：
所述粘接层和所述热熔接性树脂层通过共挤出而叠层。
23.如权利要求20～22中任一项所述的蓄电器件用外装材料的制造方法，其特征在于：
所述热熔接性树脂层由多层构成。
24.一种蓄电器件，其特征在于：
在由权利要求1～19中任一项所述的蓄电器件用外装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件。
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