CN112805873A - 电池用阀芯、其制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用阀芯，其配置于电池的正极端子与电池元件之间，具有在电池的内压上升时破裂而将气体释放到外部的气体释放特性，并且具有优异的密封性和耐电解液性。该电池用阀芯在具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于上述电池容器的正极端子和收纳于上述电池容器内的电池元件的电池中，配置于正极端子与电池元件之间，上述阀芯由叠层膜构成，该叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。

Description

电池用阀芯、其制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电池用阀芯、其制造方法和电池。
背景技术
一直以来，一次电池等电池在其设计上需要稳定的密封性，设置了气密性极高的封口。因此，万一电池因内部短路、外部短路或漏电等被充电时，电池内部就会产生气体，存在电池内压上升的危险。因此，目前已知设置安全阀的技术，该安全阀在一次电池的内压上升时，在规定的压力下会破裂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－172528号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如专利文献1的记载，目前已知设置安全阀的技术，该安全阀在电池的内部产生气体而导致内压上升时，在规定的压力下会破裂。然而，例如专利文献1所公开的现有的安全阀虽然具有在电池的内压上升至规定值时破裂的功能，但密封性和耐电解液性尚存在改善的空间。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种电池的密封性和耐电解液性优异的电池用阀芯，该阀芯配置于电池的正极端子与电池元件之间，具有在电池的内压上升时破裂而将气体释放到外部的气体释放特性。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了潜心研究。作为其结果，发现由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成叠层膜，由该叠层膜构成的阀芯具有在电池的内压上升时破裂而将气体释放到外部的气体释放特性，并且能够发挥优异的密封性和耐电解液性。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即，本发明提供以下方式的发明。
一种电池用阀芯，其在具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于上述电池容器的正极端子和收纳于上述电池容器内的电池元件的电池中，配置于正极端子与电池元件之间，上述阀芯由叠层膜构成，该叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电池用阀芯，其配置于电池的正极端子与电池元件之间，具有在电池的内压上升时破裂而将气体释放到外部的气体释放特性，并且具有优异的密封性和耐电解液性。另外，根据本发明，也能够提供使用了该阀芯的电池。
附图说明
图1是表示使用了本发明的电池用阀芯的电池的截面结构的一例的示意图。
图2是表示本发明的阀芯的叠层结构的一例的截面示意图。
图3是表示本发明的阀芯的叠层结构的一例的截面示意图。
图4是表示本发明的阀芯的叠层结构的一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明的电池用阀芯在具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于上述电池容器的正极端子和收纳于上述电池容器内的电池元件的电池中，配置于正极端子与电池元件之间，该阀芯的特征在于：由叠层膜构成，该叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。本发明的电池用阀芯通过具有该构成，具有在电池的内压上升时破裂而将气体释放到外部的气体释放特性，并且能够发挥优异的密封性和耐电解液性。
以下，对本发明的阀芯进行详细说明。其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下。
1.阀芯的叠层结构和物性
例如图2至图4所示，本发明的阀芯10由至少依次具有基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。
阀芯10例如图3和图4所示，在基材层1与阻挡层3之间，为了提高这些层之间的粘接性等目的，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，例如图4所示，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高这些层之间的粘接性等目的，可以根据需要具有粘接层5。
关于本发明的阀芯10，在大气压下，以受压面积为0.3cm2、每1分钟的压力上升速度为1kgf/cm2的条件向阀芯的一个表面施加压力时，优选阀芯10在压力例如为11～40kgf/cm2的范围内、优选11～20kgf/cm2的范围内、进而14～20kgf/cm2的范围内破裂。该压力可以根据电池的容量等适当设定，通过阀芯10在这样的压力范围内破裂，在电池50的内压上升时，能够适当地将气体释放到外部。例如通过上述压力为11kgf/cm2以上，能够抑制阀芯容易因来自电池外部的冲击而被破坏；通过上述压力为40kgf/cm2以下、进而20kgf/cm2以下，能够抑制电池的内压上升过多。上述压力例如可以通过将后述的基材层、阻挡层、热熔接性树脂层等设定为后述的厚度来调整。
另外，关于本发明的阀芯10，基于JIS Z1707：1997的规定，在23±2℃、相对湿度50±5％的测定环境中，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以每分钟50±5mm的速度穿刺，作为直至针贯穿的最大应力测得的穿刺强度优选为8N以上。关于该穿刺强度的下限，更优选为10N以上；关于上限，优选为35N以下，更优选为25N以下；作为穿刺强度的优选范围，可以列举8～35N左右、8～25N左右、10～35N左右、10～25N左右。通过具有这样的穿刺强度，在电池50的内压上升时，能够适当地将气体释放到外部。例如通过上述穿刺强度为8N以上，能够抑制阀芯容易因来自电池外部的冲击而被破坏；通过上述穿刺强度为35N以下，能够抑制电池的内压上升过多。上述穿刺强度例如可以通过将后述的基材层、阻挡层、热熔接性树脂层等设定为后述的厚度、或者根据材料来调整。
穿刺强度的测定条件具体如下所述。从阀芯的热熔接性树脂层侧测定穿刺强度。使用穿刺试验机(例如IMADA Co.,Ltd.制造的MX2－500N)，利用基于JIS Z1707：1997规定的方法进行测定。具体而言，在23±2℃、相对湿度50±5％的测定环境中，利用在中央具有15mm开口部的直径115mm的底座和压板将试验片固定，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以每分钟50±5mm的速度穿刺，测定直至针贯穿的最大应力。试验片数为5个，将其平均值作为穿刺强度。其中，在试验片数不足无法测定5个时，测定能够测定的个数，求取其平均值。
作为构成阀芯10的叠层体的厚度，没有特别限制，从在电池的内压上升时在适当的内压下破裂而将气体释放到外部的观点考虑，关于上限，优选列举约180μm以下、约155μm以下、约120μm以下；关于下限，优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上；关于优选的范围，例如可以列举35～180μm左右、35～155μm左右、35～120μm左右、45～180μm左右、45～155μm左右、45～120μm左右、60～180μm左右、60～155μm左右、60～120μm左右。
关于本发明的阀芯10，利用以下方法测得的密封强度优选为10N/15mm以上，更优选为15N/15mm以上，进一步优选为25N/15mm以上。作为本发明的阀芯10的该密封强度的优选范围，可以列举10～300N/15mm左右、15～250N/15mm左右、25～200N/15mm左右等。
[密封强度的测定]
准备阀芯和不锈钢板。接着，使阀芯的热熔接性树脂层侧与不锈钢板对置，以190℃、1MPa、5秒的条件将阀芯热封于不锈钢板，得到叠层体。接着，将叠层体裁断成宽度15mm，制成样品。接着，使用拉伸试验机(例如Tensilon万能材料试验机(A&D CO.,LTD.制造))，以300mm/min的剥离速度测定样品的阀芯与不锈钢板之间的剥离强度，作为密封强度。
另外，关于本发明的阀芯10，利用以下方法测得的初期层压强度优选为2.0N/15mm以上，更优选为2.5N/15mm以上，进一步优选为4.5N/15mm以上。作为本发明的阀芯10的该初期层压强度的优选范围，可以列举2.0～30N/15mm左右、2.5～25N/15mm左右、4.5～20N/15mm左右等。
[初期层压强度的测定]
对于阀芯，将样品切成TD方向的宽度为15mm的长条状，在阻挡层－基材层之间从端部开始部分剥离，制成测定用样品。使用所得到的测定用样品，在25℃、50％RH气氛下，利用拉伸试验机(例如岛津制作所制造的AG－Xplus(商品名))，以180度剥离、拉伸速度50mm/min、标线间距离50mm的条件测定阻挡层－基材层间的层压强度(剥离强度)。将标线间距离达到57mm时的强度作为初期层压强度。将3次测得的平均值作为初期层压强度。其中，在阻挡层与基材层之间存在粘接层的情况下，粘接层可以存在于阻挡层面，也可以存在于基材层面，还可以存在于双方表面。
关于构成阀芯10的各层的详细内容，在“3.构成阀芯的各层”的项目中详细说明。
2.应用阀芯的电池
关于应用本发明的阀芯10的电池，除了阀芯10以外，没有特别限制。即，关于除阀芯10以外的电池元件(电极、固体电解质、极耳等)、电池容器(构成负极端子，例如由铝合金、不锈钢、镍、铜和经过防蚀电镀处理的铝或不锈钢等金属材料构成)、正极端子(例如由铝合金、不锈钢、镍、铜、经过防蚀电镀处理的铝或不锈钢等金属材料构成)、阀的结构(例如封口板、压板、密封垫)等，只要能够应用于电池就没有特别限制，可以为公知的电池所使用的元件。应用本发明的阀芯10的电池优选为一次电池(特别是卷边封口方式一次电池)。以下，以本发明的电池50为例，对将本发明的阀芯10应用于电池的方式进行具体说明。
如图1的示意图所示，本发明的电池50具有构成负极端子的电池容器22、隔着绝缘体(密封垫43)配置于电池容器的正极端子21和收纳于电池容器22内的电池元件30。电池元件30包含正极、负极、电解液，正极和正极端子21通过正极极耳23电连接。
在本发明的电池50中，在电池元件30与正极端子21之间设置有封口板40。封口板40设有阀孔41。在本发明的电池50中，本发明的阀芯10以堵塞封口板40的阀孔41的方式设置，从而确保电池50的密封性。在图1的示意图中，阀芯10被压板42压在封口板40上。并且，在电池50的内部产生气体而导致内压上升至规定压力时，阀芯10破裂，气体通过该阀孔41向外部释放。此时，通过阀孔41的气体通过设置于正极端子21的气体释放孔21a向电池的外部释放。
作为阀孔41的大小，没有特别限定，假定为一般的电池时，例如为0.03～0.8cm2左右。
如后所述，在本发明的阀芯10应用于电池时，热熔接性树脂层4可以配置于电池元件30侧，也可以配置于正极端子21侧。另外，从利用阀芯10提高电池50的密封性和耐电解液性的观点考虑，优选阀芯10的热熔接性树脂层4与封口板40或压板42热熔接。从能够特别有效地发挥阀芯的优异的密封性和耐电解液性的观点考虑，优选将阀芯10的热熔接性树脂层4配置于电池元件30侧，并且使热熔接性树脂层4与封口板40热熔接。
3.形成阀芯的各层
本发明的阀芯10由至少依次具有基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的阀芯10应用于电池时，热熔接性树脂层4可以配置于电池元件30侧，也可以配置于正极端子21侧。以下，对构成本发明的阀芯10的各层进行详细说明。
[基材层1]
在本发明中，基材层1是为了提高阀芯10的绝缘性而在阻挡层3的一个表面设置的层。
关于形成基材层1的原材料，只要至少具有绝缘性就没有特别限制。基材层1例如可以使用树脂形成，树脂中可以含有后述的添加剂。
在基材层1由树脂形成时，基材层1例如可以为由树脂形成的树脂膜，也可以通过涂布树脂而形成。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂或这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以为这些树脂的共聚物，也可以为共聚物的改性物。还可以为这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂，这些之中优选列举聚酯、聚酰胺，更优选为聚酯。
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯等。具体可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下效仿聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基-二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分或4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，更优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
作为基材层1，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，更优选为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步特别优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。在基材层1由2层以上构成时，基材层1可以为利用粘接剂等将树脂膜叠层而成的叠层体，也可以为将树脂共挤出而成的2层以上的树脂膜的叠层体。另外，对于将树脂共挤出而成的2层以上的树脂膜的叠层体，可以未拉伸而直接作为基材层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸而形成基材层1。
在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如，在基材层1为2层树脂膜的叠层体时，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，2层以上的树脂膜可以利用粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2所例示的粘接剂相同的材料。另外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。在利用干式层压法叠层时，作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成底涂层并叠层。底涂层可以列举与后述的粘接剂层2所例示的粘接剂相同的材料。此时，作为底涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。
另外，基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、防黏连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。考虑到这些添加剂存在于后述的热熔接性树脂层4的表面或内部时会对热熔接性树脂层4的热熔接性造成不良影响，因此优选存在于基材层1的表面和内部的至少一方。作为基材层1的表面和内部的添加剂的合计量，优选列举2～50mg/m2左右、更优选3～30mg/m2左右。
例如，作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间二亚甲苯基双硬脂酰胺、间二亚甲苯基双羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于基材层1的厚度，只要能够发挥绝缘性就没有特别限制，关于下限，优选列举3μm以上、更优选5μm以上；关于上限，优选列举50μm以下、更优选30μm以下；作为优选的范围，可以列举3～50μm左右、3～30μm左右、5～50μm左右、5～30μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体时，作为构成各层的树脂膜的厚度，各自优选列举2～25μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的阀芯中，粘接剂层2是为了提高基材层1与阻挡层3的粘接性、进一步提高耐电解液性的目的根据需要在它们之间设置的层。在本发明的阀芯10中，通过在基材层1与阻挡层3之间设置粘接剂层2，能够发挥特别优异的气体释放特性。即，例如在将阀芯10的热熔接性树脂层4配置于电池元件30侧的情况下，如果不在基材层1与阻挡层3之间设置粘接剂层2，在电池的内压上升而导致阀芯破裂时，使热熔接性树脂层4和阻挡层3破裂而通过的气体有时会使基材层1直接破裂，不通过阀孔41而在阻挡层3与基材层1的层间流动，气体从阀芯10的端部10a(参照图1)释放，难以适当地释放气体。通过在基材层1与阻挡层3之间设置粘接剂层2，能够抑制气体从基材层1与阻挡层3的层间释放，发挥更加优异的气体释放特性。另外，通过在基材层1与阻挡层3之间设置粘接剂层2，能够适当地抑制电解液浸透到基材层1与阻挡层3之间，因此还能够进一步提高阀芯的耐电解液性。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻挡层3粘接的树脂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂没有限定，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任意类型均可。另外，可以为双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以为单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以为不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。
作为粘接剂所包含的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，作为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。关于上述固化剂，根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。这些之中，从特别地提高阀芯10的耐电解液性的观点考虑，粘接剂层2优选为含有聚酯和具有异氰酸酯基的化合物(固化剂)的树脂组合物的固化物。
作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇为主剂并且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯为固化剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
另外，作为用于形成粘接剂层2的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举后述的热熔接性树脂层4所例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接剂层2的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，在利用红外分光法对构成粘接剂层2的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
从将基材层1与阻挡层3牢固地粘接的观点考虑，粘接剂层2优选含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选被羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
另外，从提高气体释放特性的观点考虑，粘接剂层2更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述物质。
另外，粘接剂层2优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。从特别提高阀芯10的耐电解液性的观点考虑，粘接剂层2进一步优选为含有酸改性聚烯烃和具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物。另外，粘接剂层2优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接剂层2更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，在粘接剂层2中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如可以利用选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法确认。
另外，从进一步提高阻挡层3与粘接剂层2的密合性的观点考虑，粘接剂层2优选为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接剂层2为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻挡层3与粘接剂层2的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为粘接剂层2中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接剂层2的密合性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社生产的Epocros系列等。
作为粘接剂层2中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接剂层2的密合性。
作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在第一发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准品的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为粘接剂层2中的环氧树脂的比例，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3与粘接剂层2的密合性。
作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯。粘接剂层2例如可以为双液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接剂层2中的聚氨酯的比例，在构成粘接剂层2的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。
其中，在粘接剂层2为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
另外，粘接剂层2只要不妨碍粘接性容许添加其他成分，可以含有着色剂或热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够将阀芯着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的材料。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
只要在不妨碍粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝-硫靛系、紫环酮-苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料；作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料；此外，还可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
在着色剂中，例如为了使阀芯的外观呈黑色，优选炭黑。
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要能够将阀芯着色就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右、优选10～40质量％。
关于粘接剂层2的厚度，上限优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下；关于下限，优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上；作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～5μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～5μm左右。进一步具体而言，在为上述的粘接剂、或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，优选列举1～10μm左右、更优选1～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，优选列举2～50μm左右、更优选10～40μm左右。另外，在为上述的粘接剂、或含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，例如通过涂布该树脂组合物，并通过加热等使其固化，能够形成粘接剂层2。另外，在使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，例如可以通过挤出成型形成。
[着色层]
着色层是根据需要在基材层1与阻挡层3之间设置的层(省略图示)。在具有粘接剂层2时，可以在基材层1与粘接剂层2之间和/或粘接剂层2与阻挡层3之间设置着色层。另外，还可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够将阀芯着色。
着色层例如可以通过在基材层1的表面、粘接剂层2的表面或阻挡层3的表面涂布含有着色剂的油墨而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的材料。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为着色层所包含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一栏所记载的着色剂相同的物质。
[阻挡层3]
在阀芯中，阻挡层3是至少抑制水分侵入的层。
作为阻挡层3，例如可以列举具有阻挡性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要成分的聚合物类或以四氟乙烯(TFE)为主要成分的聚合物类或具有氟代烷基的聚合物、以及以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等。另外，作为阻挡层3，还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻挡层3可以设置多层。阻挡层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻挡层3的金属材料，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等；以金属箔的形态使用时，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一者。
关于铝合金箔，从提高阀芯的成型性的观点考虑，例如更优选为由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔；从进一步提高成型性的观点考虑，优选含铁的铝合金箔。在含铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的阀芯。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的阀芯。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O或JIS H4000：2014A8079P－O所规定的组成的铝合金箔。还可以根据需要添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化可以利用退火处理等进行。
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。从提供成型性更优异的阀芯的观点考虑，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中，特别优选SUS304。
关于阻挡层3的厚度，在为金属箔时，只要能够发挥作为至少抑制水分侵入的阻挡层的功能即可，例如可以列举9～200μm左右。关于阻挡层3的厚度，例如上限优选列举约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下；关于下限，优选列举约10μm以上、进一步优选约20μm以上、更优选约25μm以上；作为该厚度的优选的范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。在阻挡层3由铝合金箔构成时，特别优选上述的范围。另外，特别是在阻挡层3由不锈钢箔构成时，作为不锈钢箔的厚度，关于上限，优选列举约60μm以下、约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约25μm以下；关于下限，优选列举约10μm以上、约15μm以上、35μm以上；作为优选的厚度的范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右、35～60μm左右、35～50μm左右、35～40μm左右。
另外，在阻挡层3为金属箔时，为了防止溶解或腐蚀等，优选至少在与基材层相反一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。阻挡层3也可以在两面具有耐腐蚀性被膜。在此，耐腐蚀性被膜是指例如对阻挡层的表面进行勃姆膜处理等热水变质处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀层处理、涂布涂覆剂的防腐蚀处理而使阻挡层具有耐腐蚀性(例如耐酸性、耐碱性等)的薄膜。耐腐蚀性被膜具体是指提高阻挡层的耐酸性的被膜(耐酸性被膜)、提高阻挡层的耐碱性的被膜(耐碱性被膜)等。作为形成耐腐蚀性被膜的处理，可以进行1种，也可以将2种以上组合进行。另外，也可以不只是1层而进行多层化。另外，在这些处理中，热水变质处理和阳极氧化处理是利用处理剂使金属箔表面溶解而形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。其中，这些处理有时也包括在化学法表面处理的定义中。另外，在阻挡层3具有耐腐蚀性被膜时，包含耐腐蚀性被膜在内形成阻挡层3。
耐腐蚀性被膜在阀芯的成型时表现出如下效果：防止阻挡层(例如铝合金箔)与基材层之间的脱层，防止阻挡层表面因电解质与水分的反应所生成的氟化氢而发生溶解、腐蚀，特别是在阻挡层为铝合金箔时，防止存在于阻挡层表面的氧化铝发生溶解、腐蚀，并且提高阻挡层表面的粘接性(润湿性)，防止热封时基材层与阻挡层的脱层，防止成型时基材层与阻挡层的脱层。
作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性被膜，已知各种被膜，主要可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物中的至少1种的耐腐蚀性被膜等。作为使用磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理，例如可以列举铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸－铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为这些处理所使用的铬化合物，例如可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸铬钾等。另外，作为这些处理所使用的磷化合物，可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等。另外，作为铬酸盐处理，可以列举蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是如下处理：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法对阻挡层(例如铝合金箔)的至少内层侧的表面进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法，在脱脂处理面涂布以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液、或者由它们与合成树脂等的混合物构成的处理液，再进行干燥。处理液例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。另外，作为此时所使用的树脂成分，可以列举酚醛系树脂或丙烯酸系树脂等高分子等，可以列举使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的铬酸盐处理等。其中，在该氨基化酚醛聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独包含1种，也可以为2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等的衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸意指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
Figure BDA0003009330270000181
Figure BDA0003009330270000191
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2彼此相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等的取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基彼此可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚醛聚合物的数均分子量例如优选为500～100万左右，更优选为1000～2万左右。例如，将苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚，制造由上述通式(1)或通式(3)所示的重复单元构成的聚合物，接着，使用甲醛和胺(R1R2NH)将官能团(－CH2NR1R2)导入上述所得到的聚合物中，由此制造氨基化酚醛聚合物。氨基化酚醛聚合物可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
作为耐腐蚀性被膜的其他例子，可以列举通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂覆剂的涂布型的防腐蚀处理而形成的薄膜。涂覆剂还可以包含磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。稀土元素氧化物溶胶通过将稀土元素氧化物的微粒(例如平均粒径100nm以下的颗粒)分散在液体分散介质中而得到。作为稀土元素氧化物，可以列举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密合性的观点考虑，优选氧化铈。耐腐蚀性被膜所包含的稀土元素氧化物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，例如优选聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、使伯胺与丙烯酸主骨架接枝聚合而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基化酚等。另外，作为阴离子性聚合物，优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
作为耐腐蚀性被膜的一例，可以列举在阻挡层的表面涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒的分散液，并以150℃以上进行烘烤处理而形成的被膜。
根据需要，耐腐蚀性被膜可以形成为进一步叠层阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一方而成的叠层结构。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物，可以列举上述化合物。
其中，耐腐蚀性被膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。
在化学法表面处理中，对于在阻挡层3的表面形成的耐腐蚀性被膜的量，没有特别限制，例如在进行涂布型铬酸盐处理时，优选在阻挡层3的每1m2表面，铬酸化合物的含有比例以铬换算计例如为0.5～50mg左右，优选为1.0～40mg左右；磷化合物的含有比例以磷换算计例如为0.5～50mg左右，优选为1.0～40mg左右；氨基化酚醛聚合物的的含有比例例如为1.0～200mg左右，优选为5.0～150mg左右。
作为耐腐蚀性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝聚力、与阻挡层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，优选列举1nm～20μm左右、更优选1nm～100nm左右、进一步优选1nm～50nm左右。其中，耐腐蚀性被膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐腐蚀性被膜的组成分析，能够检出来自例如由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等中的至少1种)、例如由Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等中的至少1种)的峰。
化学法表面处理可以通过如下方式进行：利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等将含有用于形成耐腐蚀性被膜的化合物的溶液涂布于阻挡层的表面后，进行加热使阻挡层的温度达到70～200℃左右。另外，也可以在对阻挡层实施化学法表面处理之前，预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此进行脱脂处理，能够更有效地对阻挡层的表面进行化学法表面处理。另外，通过在脱脂处理中使用利用无机酸溶解含氟化合物而得到的酸脱脂剂，不只是金属箔的脱脂效果，还能够形成钝态的金属氟化物，在这种情况下，也可以只进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的阀芯中，热熔接性树脂层4是在阻挡层3的与基材层1侧相反的一侧设置的层。热熔接性树脂层4通过与封口板40或压板42等热熔接，能够高度地提高电池元件的密封性。另外，在阀芯不设置热熔接性树脂层时，为了将阀芯设计为在规定的压力下破裂，需要在电池的制造工序中对电池的正极端子(盖材)、封口板、压板等进行精密的金属加工，但通过阀芯设置有热熔接性树脂层，能够将阀芯与封口板40或压板42热熔接而固定，容易将配置于电池的阀芯设计为在规定的压力下破裂。因此，在电池的结构和制造工序这两个方面具有优势。进一步而言，在本发明的阀芯中，优选热熔接性树脂层4配置于电池元件30侧。通过热熔接性树脂层4配置于电池元件30侧并且使热熔接性树脂层4与封口板40热熔接，能够有效地抑制电解液在阀芯10与封口板40之间移动，降低电解液的损失。并且，还可以预先使热熔接性树脂层4与封口板40热熔接而一体化，从而组装电池。
关于构成热熔接性树脂层4的树脂，只要能够热熔接就没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等分析。另外，在利用红外分光法对构成热熔接性树脂层4的树脂进行分析时，优选检出来自马来酸酐的峰。例如在利用红外分光法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。在热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，在利用红外分光法进行测定时，检测出来自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯－α烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯－α烯烃共聚物；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些之中，优选聚丙烯。共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，聚烯烃也可以为环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些之中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。
酸改性聚烯烃是通过利用酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的聚烯烃共聚而得到的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃也可以为酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的一部分单体替换为酸成分进行共聚而得到的聚合物，或者通过将酸成分与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为酸改性所使用的酸成分，与上述的聚烯烃的改性所使用的酸成分相同。
作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举利用羧酸或其酸酐改性后的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性后的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由1种树脂单独形成，也可以由组合2种以上的树脂而成的掺混聚合物形成。另外，热熔接性树脂层4可以只由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂由2层以上形成。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，没有特别限制，从通过热熔接而进一步提高密封性和耐电解液性的观点考虑，例如可以列举约100μm以下、优选约85μm以下、更优选15～85μm左右。另外，例如在后述的粘接层5的厚度为10μm以上时，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约85μm以下、更优选15～45μm左右；例如在后述的粘接层5的厚度小于10μm时或者不设置粘接层5时，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约20μm以上、更优选35～85μm左右。
[粘接层5]
在本发明的阀芯中，粘接层5是为了将阻挡层3(或耐腐蚀性被膜)与热熔接性树脂层4牢固粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，例如可以使用与粘接剂层2所例示的粘接剂相同的物质。
关于粘接层5的厚度，上限优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下；关于下限，优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上；作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～5μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～5μm左右。进一步具体而言，在为粘接剂层2所例示的粘接剂或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，优选列举1～10μm左右、更优选1～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，优选列举2～50μm左右、更优选10～40μm左右。此外，在粘接层5为粘接剂层2所例示的粘接剂、或含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，例如通过涂布该树脂组合物并利用加热等使其固化，能够形成粘接层5。另外，在使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，例如可以通过热熔接性树脂层4和粘接层5的挤出成型形成。
4.阀芯的制造方法
关于阀芯的制造方法，只要能够得到将本发明的阀芯所具有的各层叠层而成的叠层体就没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。
作为本发明的阀芯的制造方法的一例，如下所述。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻挡层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用如下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法，在基材层1上或根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻挡层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻挡层3或基材层1叠层，并使粘接剂层2固化。
接着，在叠层体A的阻挡层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻挡层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，可以利用凹版涂布法、辊涂法等方法在叠层体A的阻挡层3上涂布构成热熔接性树脂层4的树脂成分。另外，也可以通过在阻挡层3上将形成热熔接性树脂层4的树脂组合物挤出成型，从而叠层热熔接性树脂层4。另外，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，例如可以列举：(1)在叠层体A的阻挡层3上将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3上，利用挤出法或进行溶液涂布并在高温下干燥并烘烤的方法等，将用于形成粘接层5的粘接剂叠层，利用热层压法在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融后的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
按照上述操作，形成依次具有基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻挡层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，还可以供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举以150～250℃左右加热1～5分钟左右。
在阀芯中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(制袋化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，可以根据需要对构成叠层体的各层实施电晕处理、喷砂处理、酸化处理、臭氧处理等表面活化处理。例如通过对基材层1的至少一个表面实施电晕处理，能够提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工适应性等或使其稳定化。并且，例如通过对基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面实施电晕处理，能够提高油墨对基材层1表面的印刷适应性。
实施例
以下，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于实施例。
＜阀芯的制造＞
[实施例1]
首先，利用干式层压法将基材层和阻挡层叠层。具体而言，在作为阻挡层的铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度35μm，在两个表面形成有使用了铬酸的耐腐蚀性被膜)的一个表面涂布粘接剂(马来酸酐改性聚丙烯和具有环氧基的化合物的混合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着，将铝合金箔上的粘接剂层和作为基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度15μm)叠层后，实施熟化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。接着，使作为热熔接性树脂层的马来酸酐改性聚丙烯膜(厚度30μm)在所得到的叠层体的阻挡层之上热熔接，由此在阻挡层上叠层热熔接性树脂层，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例2]
作为形成粘接剂层的粘接剂，使用马来酸酐改性聚丙烯和具有异氰酸酯基的化合物的混合物代替马来酸酐改性聚丙烯和具有环氧基的化合物的混合物，除此以外，与实施例1同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例3]
使用厚度40μm的铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度40μm，在两个表面形成有使用了铬酸的耐腐蚀性被膜)代替厚度35μm的铝合金箔，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(40μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例4]
作为热熔接性树脂层，使用马来酸酐改性聚乙烯膜(厚度30μm)代替马来酸酐改性聚丙烯膜(厚度30μm)，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例5]
作为形成粘接剂层的粘接剂，使用聚酯多元醇和具有异氰酸酯基的化合物的混合物代替马来酸酐改性聚丙烯和具有环氧基的化合物的混合物，除此以外，与实施例1同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例6]
作为热熔接性树脂层，使用马来酸酐改性聚乙烯膜(厚度30μm)代替马来酸酐改性聚丙烯膜(厚度30μm)，并使其热熔接，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例7]
作为基材层，使用厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜代替厚度15μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度9μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例8]
作为基材层，使用厚度25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜代替厚度15μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度25μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例9]
使用厚度50μm的铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度50μm，两个表面形成有使用了铬酸的耐腐蚀性被膜)代替厚度35μm铝合金箔，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(50μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例10]
使用厚度50μm的不锈钢箔(SUS304材，厚度50μm，两个表面形成有使用了铬酸的耐腐蚀性被膜)代替厚度35μm铝合金箔，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(50μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[实施例11]
作为基材层，使用厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜代替厚度15μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例2同样操作，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)依次叠层而成的阀芯。
[比较例1]
除了没有使用作为基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度15μm)以外，与实施例1同样操作，如表1所示，得到阻挡层(35μm)/热熔接性树脂层(30μm)叠层而成的阀芯。
[比较例2]
不利用粘接剂层，将作为基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度15μm)载置于作为阻挡层的铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度35μm，两个表面形成有使用了铬酸的耐腐蚀性被膜)的一个表面，如表1所示，得到基材层(厚度15μm)/阻挡层(35μm)叠层而成的阀芯。
[表1]
Figure BDA0003009330270000281
在表1中，PET意指双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，ONy意指双轴拉伸尼龙膜，ALM意指铝合金箔，SUS意指不锈钢箔，PPa意指马来酸酐改性聚丙烯，PEa意指马来酸酐改性聚乙烯。
＜密封性评价＞
[密封强度的测定]
准备实施例和比较例中得到的各阀芯和不锈钢板。接着，使阀芯的热熔接性树脂层侧与不锈钢板对置，以190℃、1MPa、5秒的条件将阀芯热封于不锈钢板，得到叠层体。接着，将叠层体裁断成宽度15mm，制成样品。接着，使用Tensilon万能材料试验机(A&D CO.,LTD.制造)，以300mm/min的剥离速度测定样品的阀芯与不锈钢板之间的剥离强度，作为密封强度。将结果示于表2。
[初期层压强度的测定]
对于实施例和比较例中得到的各阀芯，将样品切成TD方向的宽度为15mm的长条状，在阻挡层－基材层之间从端部开始部分剥离，制成测定用样品。使用所得到的测定用样品，在25℃、50％RH气氛下，利用拉伸试验机(岛津制作所制造的AG－Xplus(商品名))，以180度剥离、拉伸速度50mm/min、标线间距离50mm的条件测定阻挡层－基材层间的层压强度(剥离强度)。将标线间距离达到57mm时的强度作为初期层压强度。将3次测得的平均值作为初期层压强度记载在表2中。其中，在阻挡层与基材层之间存在粘接层的情况下，粘接层可以存在于阻挡层面，也可以存在于基材层面，还可以存在于双方表面。
[密封性评价]
将实施例和比较例中得到的各阀芯切成Φ6mm的圆形。接着，以1mm宽度在开有Φ4m孔的SUS封口板的圆周热封，得到热熔接了阀芯的封口板。在封口板上放置压板，将封口板的端部卷边而形成盖材。其中，在比较例2中，由于不具有热熔接性树脂层，因此不进行热熔接。接着，将其装入SUS制容器中，利用金属用粘接剂将盖材的下部与内封有1g氯化钙的SUS容器固接，再利用铝带遮盖粘接部的外周，得到隔着阀芯密封有氯化钙的带盖材的容器。将其在水中浸渍1天后，通过目测确认内封于容器的氯化钙是否溶解。
＜阀芯的穿刺强度的测定＞
从实施例和比较例中得到的各阀芯的热熔接性树脂层侧测定穿刺强度。使用穿刺试验机(IMADA Co.,Ltd.制造的MX2－500N)，利用基于JIS Z1707：1997规定的方法进行测定。具体而言，在23±2℃、相对湿度50±5％的测定环境中，利用在中央具有15mm开口部的直径115mm的底座和压板将试验片固定，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以每分钟50±5mm的速度穿刺，测定直至针贯穿的最大应力。试验片数为5个，将其平均值作为穿刺强度。将结果示于表2。
＜气体释放性评价＞
[破裂压力的测定和层间鼓起的确认]
对于实施例和比较例中得到的各阀芯，以热熔接性树脂层侧的受压面积达到0.3cm2的方式固定，利用夹具将受压部分密闭，使其不泄漏空气。接着，向阀芯的受压部分送入空气，使压力每1分钟升高1kgf/cm2，将阀芯破裂时的压力作为破裂压力。另外，对于各阀芯破裂后的截面(随机选择的部位)，利用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的VHX1000，倍率为250倍，视野0.92mm×1.22mm)确认层间鼓起，按照以下基准进行评价。将结果示于表2。
A：利用光学显微镜确认阀芯截面，没有发生层间鼓起；
B：利用光学显微镜确认阀芯截面，部分发生层间鼓起；
C：利用光学显微镜确认阀芯截面，发生了层间鼓起。
＜耐电解液性评价＞
将实施例和比较例中得到的各阀芯裁断成TD15mm×MD70mm的矩形，将其投入玻璃瓶并完全浸渍在电解液(1摩尔/升的六氟磷酸锂溶液，溶剂为碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1(容积比))中。将玻璃瓶密封，在85℃的烘箱中保管24小时。将其取出并水洗后，擦去湿气。接着，利用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的VK9510)确认铝合金箔的腐蚀，按照以下基准评价电解液浸渍后的外观。下述基准A、B的耐电解液性优异。将结果示于表2。
A：利用光学显微镜确认铝合金箔面内的中央部和端部，中央部和端部没有变色；
B：利用光学显微镜确认铝合金箔面内的中央部和端部，只是中央部和端部中的任一方发生了变色；
C：利用光学显微镜确认铝合金箔面内的中央部和端部，中央部和端部双方都发生了变色。
[表2]
Figure BDA0003009330270000301
可知实施例1～11的阀芯由叠层膜构成，该叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，具有在电池的内压上升时在适当的破裂压力下破裂而使得气体向外部释放的气体释放特性，还兼备优异的密封性和耐电解液性。
如上所述，本发明提供下述方式的发明。
项1.一种电池用阀芯，其在具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于上述电池容器的正极端子和收纳于上述电池容器内的电池元件的电池中，配置于正极端子与电池元件之间，上述阀芯由叠层膜构成，该叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
项2.如项1所述的电池用阀芯，其中，在上述基材层与上述阻挡层之间具有粘接剂层。
项3.如项1或2所述的电池用阀芯，其中，在上述阻挡层的至少一个表面具有耐腐蚀性被膜。
项4.如项1～3中任一项所述的电池用阀芯，其中，基于JIS Z1707：1997的规定，在23±2℃、相对湿度50±5％的测定环境中，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以每分钟50±5mm的速度穿刺，作为直至针贯穿的最大应力测得的穿刺强度为8N以上。
项5.如项1～4中任一项所述的电池用阀芯，其中，在大气压下，以受压面积为0.3cm2、每1分钟的压力上升速度为1kgf/cm2的条件对上述阀芯的一个表面施加压力时，上述阀芯在压力为11kgf/cm2以上40kgf/cm2以下的范围内破裂。
项6.一种电池，其具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于上述电池容器的正极端子和收纳于上述电池容器内的电池元件，在上述电池元件与上述正极端子之间设置有具有阀孔的封口板，阀芯以堵塞上述封口板的上述阀孔的方式设置，上述阀芯由叠层膜构成，该叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
项7.一种电池用阀芯的制造方法，其用于制造项1～5中任一项所述的电池用阀芯，该制造方法包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序。
符号说明
1：基材层；2：粘接剂层；3：阻挡层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；10：阀芯；10a：端部；21：正极端子；21a：气体释放孔；22：电池容器(负极端子)；23：正极极耳；30：电池元件；40：封口板；41：阀孔；42：压板；43：密封垫；50：电池。

Claims (7)

1.一种电池用阀芯，其在具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于所述电池容器的正极端子和收纳于所述电池容器内的电池元件的电池中，配置于所述正极端子与所述电池元件之间，该电池用阀芯的特征在于：
所述阀芯由叠层膜构成，所述叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
2.如权利要求1所述的电池用阀芯，其特征在于：
在所述基材层与所述阻挡层之间具有粘接剂层。
3.如权利要求1或2所述的电池用阀芯，其特征在于：
在所述阻挡层的至少一个表面具有耐腐蚀性被膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用阀芯，其特征在于：
基于JIS Z1707：1997的规定，在23±2℃、相对湿度50±5％的测定环境中，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以每分钟50±5mm的速度穿刺，作为直至针贯穿的最大应力测得的穿刺强度为8N以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用阀芯，其特征在于：
在大气压下，以受压面积为0.3cm2、每1分钟的压力上升速度为1kgf/cm2的条件向所述阀芯的一个表面施加压力时，所述阀芯在压力为11kgf/cm2以上40kgf/cm2以下的范围内破裂。
6.一种电池，其具有构成负极端子的电池容器、隔着绝缘体配置于所述电池容器的正极端子和收纳于所述电池容器内的电池元件，该电池的特征在于：
在所述电池元件与所述正极端子之间设置有具有阀孔的封口板，
阀芯以堵塞所述封口板的所述阀孔的方式设置，
所述阀芯由叠层膜构成，所述叠层膜由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
7.一种电池用阀芯的制造方法，其用于制造权利要求1～5中任一项所述的电池用阀芯，该制造方法的特征在于：
包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序。
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