CN109075268A - 电池用包装材料、其制造方法、电池用包装材料的成型时的不良判定方法、铝合金箔 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池用包装材料,其具有厚度在40μm以下的非常薄的铝合金箔,成型时不易产生针孔或裂纹,具有优异的成型性,并且,成型后的外观优异,不易被错误判定为不良品,能够以高精度进行不良判定。上述电池用包装材料包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,上述铝合金箔层的厚度在40μm以下,上述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,上述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法、电池用包装材料的成型时的不良判定方法、铝合金箔。
背景技术
一直以来,对各种类型的电池进行着开发,但在所有的电池中,为了将电极和电解质等电池元件封装,包装材料成为不可缺少的部件。目前,作为电池用包装,普遍使用金属制的包装材料。
另一方面,近年来,伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、移动电话等的高性能化,电池需要多种多样的形状,并且还需要薄型化和轻质化等。然而,利用目前普遍使用的金属制的电池用包装材料难以应对形状的多样化,并且具有轻质化也存在极限的缺点。
于是,近年来,作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料,提出了基材/铝合金箔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体。
在这样的电池用包装材料中,通常通过冷轧成型形成凹部,在由该凹部形成的空间内配设电极和电解液等电池元件,使热熔接性树脂层彼此之间热熔接,由此得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。但是,这种膜状的包装材料比金属制的包装材料薄,存在成型时容易产生针孔或裂纹的缺点。在电池用包装材料产生了针孔或裂纹的情况下,电解液浸透至铝合金箔层,形成金属析出物,结果,可能会引发短路,因此,对于膜状的电池用包装材料而言,必须具备成型时不易产生针孔的特性、即优异的成型性。
例如,专利文献1公开了一种具有由树脂膜构成的内层、第一粘接剂层、金属层、第二粘接剂层和由树脂膜构成的外层的叠层型包装材料,通过上述第一粘接剂层和第二粘接剂层的至少一者由包含侧链具有活泼氢基的树脂、多官能异氰酸酯类和多官能胺化合物的粘接剂组合物形成,能够获得对深成型的可靠性更高的包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-287971号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来,伴随电池的小型化、薄型化的需求,对于电池用包装材料也要求进一步的薄膜化。伴随于此,电池用包装材料所叠层的铝合金箔层的厚度也需要进一步薄型化。但是,一旦铝合金箔层的厚度变薄,就会出现成型时铝合金箔层容易产生针孔或裂纹的问题。
本发明的发明人进一步进行了研究,最新发现在铝合金箔层的厚度薄至40μm左右时,即使在不产生针孔或裂纹的情况下,将电池用包装材料成型后的铝合金箔层的表面有时也会形成微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)。
在电池的生产线上,基于使用照相机等拍摄的图像,确认成型后的电池用包装材料未产生针孔或裂纹等缺陷。具体而言,通过利用照相机从透明的基材层侧和/或透明的热熔接性树脂层侧拍摄电池用包装材料的表面,来检查电池用包装材料的缺陷。但是,本发明的发明人研究发现,关于如上所述在铝合金箔层的表面形成有微细的凹凸图案的情况、与电池用包装材料产生了针孔或裂纹的情况的差异,缺陷检查装置基于图像进行自动判别是极其困难的,尽管未产生针孔或裂纹,铝合金箔层的表面形成有微细的凹凸图案的电池用包装材料也被判定为不良品,电池制造的成品率下降。
在这种状况下,本发明的主要目的在于提供一种具有厚度在40μm以下的非常薄的铝合金箔的电池用包装材料,该电池用包装材料在成型时不易产生针孔或裂纹,具有优异的成型性,并且成型后的外观优异,能够抑制错误判定,能够以高精度判定不良品。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题,本发明的发明人进行了深入研究。结果发现一种电池用包装材料,其包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,即使在铝合金箔层的厚度在40μm以下的情况下,通过铝合金箔层由基于JIS标准的A8021的铝合金形成、并且铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下,成型时也不易产生针孔或裂纹,具有优异的成型性,并且由于形成这种均匀的结晶粒径尺寸,成型后的外观优异,不易被错误判定为不良品,能够抑制错误判定,能够以高精度进行不良判定。本发明是基于这些观点进一步反复进行研究而完成的。
即,本发明提供如下方式的电池用包装材料和电池。
项1.一种电池用包装材料,其包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,
上述铝合金箔层的厚度在40μm以下,
上述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,
上述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
项2.如项1所述的电池用包装材料,其中,
上述电池用包装材料具有:从上述热熔接性树脂层侧向上述基材层侧突出、在上述热熔接性树脂层侧收纳电池元件的大致长方体状的空间,
在从上述基材层侧俯视上述电池用包装材料时连接突出成大致矩形的部分的彼此相对的角部的直线上的厚度方向的截面上,从上述电池用包装材料的中心部到端部具有弯曲部,
上述弯曲部的铝合金箔层的厚度n相对于上述中心部的铝合金箔层的厚度m之比(n/m)为45%以上90%以下。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料,其中,上述叠层体的厚度在150μm以下。
项4.如项1~3中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述基材层的厚度在30μm以下。
项5.如项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述热熔接性树脂层的厚度在90μm以下。
项6.如项1~5中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述基材层由聚酯树脂和聚酰胺树脂的至少一者形成。
项7.如项1~6中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述铝合金箔层的至少一个表面具有耐酸性覆膜层。
项8.如项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其为二次电池用的包装材料。
项9.一种电池,在由项1~8中任一项所述的电池用包装材料构成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
项10.一种电池用包装材料的制造方法,其包括至少将基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序,
作为上述铝合金箔层,使用如下的铝合金箔层:
上述铝合金箔层的厚度在40μm以下,
上述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,
上述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
项11.一种电池用包装材料的成型时的不良判定方法,其特征在于,包括如下工序:
工序1:准备电池用包装材料的工序,
该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,
上述铝合金箔层的厚度在40μm以下,
上述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,
上述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下;
工序2:将上述电池用包装材料供于成型的工序;
工序3:根据拍摄成型后的上述电池用包装材料的表面而得到的图像,判断上述铝合金箔是否存在针孔或裂纹。
项12.一种铝合金箔,其是用于电池用包装材料的铝合金箔,
上述铝合金箔的厚度在40μm以下,
上述铝合金箔是基于JIS标准的A8021的铝合金,
上述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
项13.一种铝合金箔在电池用包装材料中的使用,上述铝合金箔的厚度在40μm以下,
上述铝合金箔是基于JIS标准的A8021的铝合金,
上述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
发明效果
根据本发明,提供一种包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料,尽管铝合金箔层的厚度在40μm以下,由于铝合金箔层为基于JIS标准的A8021的铝合金、并且铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下,成型时也不易产生针孔或裂纹,具有优异的成型性,并且成型后的外观优异,不易被错误判定为不良品。本发明的电池用包装材料具有优异的成型性和成型后的优异的外观,被错误判定为不良品的情况也得到了抑制,能够提高品质管理的精度,也有助于电池生产率的提高。
附图说明
图1是表示本发明的电池用包装材料的截面构造的一例的图。
图2是表示本发明的电池用包装材料的截面构造的一例的图。
图3是表示本发明的电池用包装材料的截面构造的一例的图。
图4是用于说明铝合金箔的厚度的测定部位的、成型后的电池用包装材料的简要俯视图。
图5是图4的线B-B'的示意截面图。
图6是用于说明铝合金箔的厚度的测定部位的、图4的A-A'线的铝合金箔的简要截面图。
图7是表示铝合金箔层的厚度方向的截面上的晶粒的示意图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料的特征在于:包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,铝合金箔层的厚度在40μm以下,铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,上述铝合金的最大结晶粒径在25μm且平均结晶粒径在10μm以下。以下对本发明的电池用包装材料进行详细说明。
1.电池用包装材料的叠层构造
如图1所示,电池用包装材料包括至少依次具有基材层1、铝合金箔层3和热熔接性树脂层4的叠层体。在本发明的电池用包装材料中,基材层1成为最外层侧,热熔接性树脂层4成为最内层。即,在组装电池时,通过位于电池元件的边缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而将电池元件密封,由此来封装电池元件。
如图2和图3所示,本发明的电池用包装材料在基材层1与铝合金箔层3之间,为了提高它们的粘接性,可以根据需要设置粘接层2。另外,如图3所示,在铝合金箔层3与热熔接性树脂层4之间,为了提高它们的粘接性,还可以根据需要设置粘接层5。
作为构成本发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度,没有特别限制,从制成厚度薄、提高电池的能量密度、并且成型性优异且成型后的外观优异的电池用包装材料的观点出发,优选列举150μm以下、更优选120μm以下、进一步优选60μm以上150μm以下、特别优选60μm以上120μm以下。构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度即使在例如120μm以下的非常薄的情况下,根据本发明,也能够抑制因成型而产生针孔等,并且,能够制成成型后的外观优异的电池用包装材料。即,本发明的电池用包装材料能够有效地抑制被错误判定为不良品的情况,因而能够以高精度进行不良判定,能够抑制电池生产率的降低,并且有助于电池的能量密度的提高。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料10中,基材层1是位于最外层侧的层。关于形成基材层1的原材料,在具备绝缘性的限度内没有特别限制。作为形成基材层1的原材料,例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯以及它们的混合物、共聚物等。
作为聚酯树脂,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外,作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体可以列举:以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体使其与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基-二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。另外,作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体可以列举:以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体使其与间苯二甲酸丁二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为聚丁二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液的附着不易发生白化等的优点,适合作为基材层1的形成原材料使用。
另外,作为聚酰胺,具体可以列举:尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺;含有源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、含有聚间二甲苯己二酰胺(MXD6)等芳香族的聚酰胺;聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等的脂环系聚酰胺;以及使内酰胺成分、4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯、聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物;它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异,并且能够防止因成型时基材层1的树脂破裂而发生白化,适合作为基材层1的形成原材料使用。
基材层1可以由经过单轴拉伸或双轴拉伸的树脂膜形成,也可以由未延伸的树脂膜形成。其中,经过单轴拉伸或双轴拉伸的树脂膜、特别是经过双轴拉伸的树脂膜,由于发生取向结晶化而使得耐热性提高,因而适合作为基材层1使用。另外,基材层1可以通过在铝合金箔层3上涂布上述的原材料而形成。
其中,作为形成基材层1的树脂膜,优选列举尼龙、聚酯,更优选列举双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯,特别优选列举双轴拉伸尼龙。
关于基材层1,为了提高耐针孔性以及制成电池的包装体时的绝缘性,也可以将不同的原材料的树脂膜以及涂层的至少一者叠层化。具体而言,可以列举将聚酯膜与尼龙膜叠层而成的多层结构、将双轴拉伸聚酯与双轴拉伸尼龙叠层而成的多层结构等。使基材层1形成为多层结构时,各树脂膜可以经由粘接剂粘接,并且也可以不经由粘接剂而直接叠层。在不经由粘接剂而粘接的情况下,例如可以列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下粘接的方法。另外,在经由粘接剂粘接的情况下,所使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂,并且也可以为单液固化型粘接剂。另外,对于粘接剂的粘接机理没有特别限制,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型、电子射线固化型、紫外线固化型等任意类型。作为粘接剂的成分,可以列举聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、氨基树脂、橡胶、有机硅系树脂。
作为基材层1的厚度,优选列举40μm以下、更优选30μm以下、进一步优选10μm以上30μm以下、特别优选10μm以上25μm以下。
[粘接层2]
在本发明的电池用包装材料中,粘接层2是为了将基材层1与铝合金箔层3牢固粘接而根据需要设置在它们之间的层。
粘接层2由能够将基材层1与铝合金箔层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接层2的粘接剂可以为双液固化型粘接剂,另外也可以为单液固化型粘接剂。另外,关于用于形成粘接层2的粘接剂的粘接机理,也没有特别限制,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任意类型。
作为能够用于形成粘接层2的粘接成分,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂;聚醚系粘接剂;聚氨酯系粘接剂;环氧系树脂;酚醛树脂系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂;纤维素系粘接剂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,另外也可以组合2种以上使用。这些粘接成分中,优选列举聚氨酯系粘接剂。
关于粘接层2的厚度,只要能够发挥作为粘接层的功能,并且使电池用包装材料满足上述物性即可,没有特别限制,例如可以列举1μm以上10μm以下、优选2μm以上5μm以下。
[铝合金箔层3]
在电池用包装材料中,铝合金箔层3是提高电池用包装材料的强度、并且作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥功能的层。
如上所述,近年来,伴随电池的小型化、薄型化的需求,对于电池用包装材料也需求更进一步的薄膜化。伴随这种需求,对于电池用包装材料所叠层的铝合金箔层的厚度,也需求进一步的薄型化。在本发明中,铝合金箔的厚度非常薄,设定在40μm以下,因此能够使电池用包装材料整体的厚度变得非常薄(例如在150μm以下、进一步在120μm以下、更进一步在100μm以下)。因此,能够有效地提高电池的能量密度。
在本发明中,从制成使电池用包装材料的厚度变得更薄、提高电池的能量密度、并且成型性优异且成型后的外观优异的电池用包装材料的观点出发,作为铝合金箔层的厚度,优选列举10μm以上40μm以下、更优选10μm以上35μm以下、进一步优选10μm以上30μm以下、更进一步优选10μm以上25μm以下、或者20μm以上30μm以下。
如上所述,本发明的发明人最新发现,在铝合金箔层的厚度薄至40μm左右时,即使在不产生针孔或裂纹的情况下,将电池用包装材料成型后的铝合金箔层的表面有时也会形成微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)。这是使用现有技术中广泛作为电池用包装材料的铝合金箔使用的JIS标准的各种铝合金(例如JIS H4160:1994A8021H-O、JIS H4160:1994A8021P-O、JIS H4160:1994A8079H-O、JIS H4000:2014A8021P-O、JIS H4000:2014A8079P-O等)并反复进行深入研究而发现的现象。特别是关于A8021材料,虽然成型性优异、容易使厚度变薄,但是可知在厚度薄至40μm左右时,即使在不产生针孔或裂纹的情况下,将电池用包装材料成型后的铝合金箔层的表面也会形成微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)。
于是,本发明的发明人进一步进行了研究,结果可知:这样的凹凸图案虽然对作为铝合金箔层的物性不会造成特别大的影响,但是对于形成有微细的凹凸图案的情况、与电池用包装材料产生针孔或裂纹的情况的差异,缺陷检查装置基于图像进行自动判别是极其困难的,尽管未产生针孔或裂纹,铝合金箔层的表面形成有微细的凹凸图案的电池用包装材料也被判定为不良品,电池制造的成品率下降。
相对于此,在本发明中,铝合金箔层3由基于JIS标准的A8021的铝合金形成,并且铝合金的最大结晶粒径在25μm以下、且平均结晶粒径在10μm以下,因此,尽管在电池用包装材料中叠层厚度在40μm以下的非常薄的铝合金箔,成型时也不易产生针孔或裂纹,具备优异的成型性。并且,将本发明的电池用包装材料成型后的铝合金箔层的表面不易形成微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案),成型后的外观优异,不易被错误判定为不良品。
在本发明中,铝合金箔层只要是基于JIS标准的A8021的铝合金即可,但特别优选列举作为经过退火处理的铝的JIS H4160:1994 A8021P-O、JIS H4160:1994 A8021H-O等。
另外,在本发明中,铝合金的平均结晶粒径在10μm以下即可,但从制成使铝合金箔层的厚度变得更薄、具备优异的成型性、并且成型后的外观优异、不易被错误判定为不良品(即能够以高精度进行不良判定)的优异的电池用包装材料的观点出发,优选列举8μm以下、更优选5μm以下。其中,作为铝合金的平均结晶粒径的下限值,通常为1μm左右、优选2μm左右。另外,最大结晶粒径优选列举20μm以下、更优选5μm以上20μm以下、进一步优选8μm以上20μm以下、特别优选10μm以上20μm以下。
在本发明中,铝合金的最大结晶粒径和平均结晶粒径的测定分别按照如下方法进行测定。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察铝合金箔层的厚度方向的截面,关于位于视野内的100个铝合金的晶粒,意指:如图7的示意图所示,测定各个晶粒的最大直径x,将100个晶粒的该最大直径x平均而得到的值。关于各个晶粒的最大直径x,意指:如图7的示意图所示,对于由SEM观察到的晶粒,将晶粒的外延的1点与同一晶粒的外延的另一点连接的直线距离最大的直径。最大结晶粒径意指该100个晶粒31的最大直径x中最大的值。由SEM观察到的铝合金箔层的厚度方向的截面是以与压延方向垂直的面将截面切断而得到的截断面。铝合金箔层的厚度方向的截面是:在从基材层1侧俯视电池用包装材料10时连接突出成大致矩形状的部分10a的彼此相对的角部p的直线A-A'上,利用切片机在厚度方向上切断,将电池用包装材料分割成两部分而得到的截面,SEM观察的部分是俯视电池用包装材料时位于中心部11的部分。另外,关于铝合金的最大结晶粒径和平均结晶粒径的测定,也可以将长尺带状的电池用包装材料在铝合金箔层的厚度方向切断,利用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面进行解析。利用切片机切断时,优选利用树脂等将电池用包装材料固定后再进行切断,以使得电池用包装材料的形状不发生变化。另外,由于图7是示意图,所以省略描绘,晶粒31没有画出100个。
铝合金的平均结晶粒径的调整可以按照公知的方法进行。例如,可以列举调节制造铝合金箔时的烧制温度、烧制时间、压延条件等的方法。
另外,为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等,优选铝合金箔层3具有对至少一个表面、优选对两个表面进行化学法表面处理而形成的耐酸性覆膜层。在此,化学法表面处理是指在铝合金箔层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理,例如可以列举:使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理;使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理;使用具有下述通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中,在该氨基化酚聚合物中,下述通式(1)~(4)所示的重复单元可以单独包含1种,也可以为2种以上的任意组合。
在通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2彼此相同或不同,表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2所示的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2所示的羟基烷基,例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基可以彼此相同或不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500以上100万以下、更优选为1000以上2万以下。
另外,作为对铝合金箔层3赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法,可以列举如下方法:涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒而得到的物质,在150℃以上进行烘烤处理,从而在铝合金箔层3的表面形成耐腐蚀处理层。另外,还可以进一步在耐腐蚀处理层上形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而得到的树脂层。其中,作为阳离子性聚合物,例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺而形成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物,可以仅使用1种,也可以组合2种以上使用。另外,作为交联剂,例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂,可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为具体地设置耐酸性覆膜的方法,例如作为一例,可以至少对铝合金箔的内层侧的表面,首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理,之后,通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法在脱脂处理面涂覆以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐和这些金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液);或者以磷酸非金属盐和这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液);或者由它们与丙烯酸系树脂或酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物构成的处理液(水溶液),由此形成耐酸性覆膜。例如,在利用磷酸铬盐系处理液进行处理的情况下,形成包含磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝的耐酸性覆膜;在利用磷酸锌盐系处理液进行处理的情况下,形成包含磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜。
另外,作为设置耐酸性覆膜的具体方法的其他例,例如可以至少对铝合金箔的内层侧的表面,首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理,之后对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理,由此形成耐酸性覆膜。
另外,作为耐酸性覆膜的其他例,可以列举磷酸盐系、铬酸系的覆膜。作为磷酸盐系,可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等;作为铬酸系,可以列举铬酸铬等。
另外,作为耐酸性覆膜的另外的一例,通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性覆膜,防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层,通过因电解质与水分反应而生成的氟化氢,能够防止铝表面发生溶解、腐蚀,特别是存在于铝表面的氧化铝发生溶解、腐蚀,并且,能够提高铝表面的粘接性(润湿性),表现出防止热封时基材层与铝的脱层、在压纹型中防止压制成型时基材层与铝的脱层的效果。在形成耐酸性覆膜的物质中,在铝表面涂布由酚醛树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液,干燥烘烤的处理良好。
另外,耐酸性覆膜包括具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层,上述磷酸或磷酸盐可以相对于上述氧化铈100质量份配合1质量份以上100质量份以下。耐酸性覆膜优选为还包括具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
另外,上述阴离子性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外,上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物、和硅烷偶联剂中的至少1种。
另外,上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理,也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。并且,这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行,也可以组合使用2种以上的化合物进行。在化学法表面处理中,优选铬酸盐处理、或者将铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物组合的化学法表面处理等。铬化合物中,优选铬酸化合物。
作为耐酸性覆膜的具体例,可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇中的至少1种的覆膜。并且,也优选含有铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物,优选氧化铈。
另外,作为耐酸性覆膜的具体例,还可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜,可以为其中的1种,也可以为多种的组合。并且,作为耐酸性覆膜,可以在对铝合金箔的化学法表面处理面进行脱脂处理后,由包括磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液、或包括磷酸非金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液形成。
其中,耐酸性覆膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析,检测出例如来自Ce+和Cr+的至少一者的峰。
优选在铝合金箔的表面具有包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性覆膜。其中,电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性覆膜中包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素可以利用X射线光电子分光进行确认。具体而言,首先,将在电池用包装材料中在铝合金箔上叠层的热熔接性树脂层、粘接剂层等以物理的方式剥离。接着,将铝合金箔放入电炉中,以300℃左右加热30分钟左右,除去存在于铝合金箔表面的有机成分。之后,利用铝合金箔的表面的X射线光电子分光,确认包含这些元素。
关于在化学法表面处理中在铝合金箔层3的表面形成的耐酸性覆膜的量,没有特别限制,例如在进行上述的铬酸盐处理时,在铝合金箔层3的每1m2表面,铬化合物的含有比例以铬换算计为约0.5mg以上约50mg以下、优选约1.0mg以上约40mg以下,磷化合物的含有比例以磷换算计为约0.5mg以上约50mg以下、优选约1.0mg以上约40mg以下,另外氨基化酚聚合物的含有比例为约1.0mg以上约200mg以下、优选约5.0mg以上150mg以下。
作为耐酸性覆膜的厚度,没有特别限制,从覆膜的聚集力、与铝合金箔或热熔接性树脂层的密合力的观点出发,优选列举1nm以上10μm以下左右、更优选1nm以上100nm以下左右、进一步优选1nm以上50nm以下左右。其中,耐酸性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。
化学法表面处理通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂覆法、浸渍法等将含有形成耐酸性覆膜所使用的化合物的溶液涂布在铝合金箔层的表面,之后,以铝合金箔层的温度达到70℃以上200℃以下的方式进行加热来进行。并且,在对铝合金箔层实施化学法表面处理之前,可以预先将铝合金箔层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过进行这样的脱脂处理,能够更有效地进行铝合金箔层的表面的化学法表面处理。
例如图4、5所示,本发明的电池用包装材料10具有:从热熔接性树脂层4侧向基材层1侧突出、在热熔接性树脂层4侧收纳电池元件的大致长方体状的空间10b。该空间通过利用模具等将平面状的电池用包装材料成型而形成。在从基材层1侧俯视实施了这种成型后的电池用包装材料10时连接突出成大致矩形的部分10a的彼此相对的角部p的直线上的厚度方向x的截面上,从电池用包装材料的中心部11(图5中长方体状的空间10b的上表面部的中央部)到端部13,具有水平部12A、弯曲部12B、侧壁部12C、弯曲部12D、水平部12E。此时,在本发明的电池用包装材料10中,如图6所示,优选以水平部12A与侧壁部12C之间的弯曲部12B的铝合金箔层3的厚度n相对于中心部11的铝合金箔层3的厚度m之比(n/m)为45%以上90%以下、以及60%以上90%以下、进一步65%以上90%以下的方式进行成型。由此,电池用包装材料不易产生针孔或裂纹,成型后的外观也优异,不易被错误判断为不良品。厚度n意指弯曲部12B的最小厚度。其中,在图5、6中,除了位于从电池用包装材料的中心部11到端部13之间的弯曲部12B之外,在端部13侧还具有另一个弯曲部12D,但是,厚度容易因成型而变薄,容易产生针孔或裂纹的弯曲部是位于中心部11侧的角部p的弯曲部12B。另一方面,中心部11的铝合金箔层3的厚度m在成型前后的厚度的变化小(通常厚度的变化为0%以上20%以下)。
另外,本发明的电池用包装材料10中的铝合金箔层3的厚度m、n是通过如下方式测得的值:在从基材层1侧俯视电池用包装材料10时连接突出成大致矩形的部分10a的彼此相对的角部p的直线A-A'上,利用切片机在厚度方向上切断,将电池用包装材料分割成两部分,利用激光显微镜观察所得到的截面而测得的值。具体而言,是按照实施例记载的方法测得的值。另外,在利用切片机切断时或者利用激光显微镜观察截面时,优选利用树脂等将成型后的电池用包装材料固定后再进行切断、厚度测得,以使得电池用包装材料的形状不发生变化。[热熔接性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分,只要能够实现热熔接即可,没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即,热熔接性树脂层4可以包含聚烯烃骨架也可以不含,优选包含聚烯烃骨架。热熔接性树脂层4包含聚烯烃骨架例如可以通过红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。例如,在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时峰变小,有时检测不出来。此时能够利用核磁共振分光法进行分析。
作为上述聚烯烃,具体可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃之中,优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物,作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以列举降冰片烯等环状烯;具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中,优选列举环状烯,更优选列举降冰片烯。还可以将苯乙烯作为单体。
上述酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐等。
上述酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被酸改性的环状聚烯烃同上。另外,作为改性所使用的酸成分,与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分相同。
这些树脂成分中,优选列举聚丙烯等聚烯烃、酸改性聚烯烃,更优选列举酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以单独由1种树脂成分形成,还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外,热熔接性树脂层4可以仅由1层形成,还可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
另外,作为热熔接性树脂层4的厚度,只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可,没有特别限制,上限优选列举90μm以下、更优选80μm以下、进一步优选60μm以下、特别优选40μm以下。另外,作为热熔接性树脂层4的厚度的范围,优选列举15μm以上90μm以下、更优选15μm以上80μm以下、进一步优选15μm以上60μm以下、特别优选15μm以上40μm以下。
[粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中,粘接层5是为了将铝合金箔层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接层5由能够将铝合金箔层3与热熔接性树脂层4粘接的粘接剂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂,可以使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等与上述粘接层2的情况同样的粘接剂。另外,作为形成粘接层5所使用的树脂,也能够使用在上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。从铝合金箔层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点出发,作为聚烯烃,优选羧酸改性聚烯烃,特别优选羧酸改性聚丙烯。即,粘接层5可以包含聚烯烃骨架也可以不含,但优选包含聚烯烃骨架。粘接层5包含聚烯烃骨架例如可以通过红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。例如,在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时峰变小,有时检测不出来。此时能够利用核磁共振分光法进行分析。
并且,从制成使电池用包装材料的厚度较薄、并且成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点出发,粘接层5可以为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,优选例示与热熔接性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃同样的物质。
另外,作为固化剂,只要是能够使酸改性聚烯烃固化即可,没有特别限定。作为固化剂,例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
环氧系固化剂只要为至少具有1个环氧基的化合物即可,没有特别限定。作为环氧系固化剂,例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
多官能异氰酸酯系固化剂只要为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可,没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
碳化二亚胺系固化剂只要为至少具有1个碳化二亚胺基(-N=C=N-)的化合物即可,没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂,优选至少具有2个以上碳化二亚胺基的多碳化二亚胺化合物。
噁唑啉系固化剂只要为具有噁唑啉骨架的化合物即可,没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂,具体可以列举株式会社日本触媒生产的epocros系列等。
从利用粘接层5提高铝合金箔层3与热熔接性树脂层4的密合性等观点出发,固化剂可以由2种以上的化合物构成。
形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选处于0.10质量%以上50质量%以下左右的范围,更优选处于0.10质量%以上30质量%以下左右的范围,进一步优选处于0.10质量%以上10质量%以下左右的范围。
关于粘接层5的厚度,只要能够发挥作为粘接层的功能、并且使电池用包装材料满足上述物性即可,没有特别限制,在使用粘接层2中例示的粘接剂的情况下,优选列举1μm以上10μm以下左右、更优选1μm以上5μm以下左右。另外,在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,优选列举2μm以上50μm以下左右、更优选10μm以上40μm以下左右。另外,在为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,优选列举30μm以下、更优选0.1μm以上20μm以下左右、进一步优选0.5μm以上5μm以下左右。其中,在粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,通过涂布该树脂组合物并通过加热等使其固化,由此能够形成粘接层5。
[表面被覆层]
在本发明的电池用包装材料中,为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等,可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与铝合金箔层3相反的一侧)设置表面被覆层(未图示)。表面被覆层是在组装电池时位于最外层的层。
表面被覆层例如由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。在这些之中,表面被覆层优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面被覆层的双液固化型树脂,例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯系树脂、双液固化型环氧树脂等。并且,可以在表面被覆层中配合添加剂。
作为添加剂,例如可以列举粒径为0.5nm以上5μm以下的微粒。关于添加剂的材质,没有特别限制,例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外,关于添加剂的形状,也没有特别限制,例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、空心球(balloon)状等。作为添加剂,具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、蒙脱土、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中,从分散稳定性和成本等观点出发,优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。并且,添加剂可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为表面被覆层中的添加剂的含量,没有特别限制,优选列举0.05质量%以上1.0质量%以下、更优选0.1质量%以上0.5质量%以下。
作为形成表面被覆层的方法,没有特别限制,例如可以列举在基材层1的一个表面上涂布形成表面被覆层的双液固化型树脂的方法。在配合添加剂的情况下,可以在双液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布。
作为表面被覆层的厚度,只要能够发挥作为表面被覆层的上述功能、并且使电池用包装材料满足上述物性即可,没有特别限制,例如可以列举0.5μm以上10μm以下、优选1μm以上5μm以下。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法,只要能够获得将规定组成的各层叠层而成的叠层体即可,没有特别限制,可以采用如下制造方法:包括至少将基材层1、铝合金箔层3和热熔接性树脂层4依次叠层而得到叠层体的工序,作为铝合金箔层3,使用具有如下物性的铝合金箔层。
铝合金箔层3的厚度在40μm以下。
铝合金箔层3是基于JIS标准的A8021的铝合金。
铝合金的最大结晶粒径在25μm以下、并且平均结晶粒径在10μm以下。
即,作为铝合金箔层3,使用在“2.形成电池用包装材料的各层”的栏中说明过的铝合金箔层3,将各层叠层,由此能够制造本发明的电池用包装材料。
本发明的电池用包装材料的制造方法的一例如下。首先,形成依次具有基材层1、粘接层2、铝合金箔层3的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过如下的干式层压法进行:通过凹版涂覆法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或根据需要对表面实施了化学法表面处理的铝合金箔层3上涂布形成粘接层2所使用的粘接剂,并进行干燥后,将该铝合金箔层3或基材层1叠层,使粘接层2固化。
接着,在叠层体A的铝合金箔层3上叠层熔接性树脂层4。在铝合金箔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下,可以通过凹版涂覆法、辊涂法等方法在叠层体A的铝合金箔层3上涂布构成热熔接性树脂层4的树脂成分。另外,在铝合金箔层3与热熔接性树脂层4之间设有粘接层5的情况下,例如可以列举如下方法:(1)在叠层体A的铝合金箔层3上,通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出进行叠层的方法(共挤出层压法);(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体,通过热层压法将其叠层在叠层体A的铝合金箔层3上的方法;(3)在叠层体A的铝合金箔层3上,利用挤出法或溶液涂覆用于形成粘接层5的粘接剂,在高温下进行干燥,再通过烘烤的方法等将其叠层,通过热层压法在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法;(4)在叠层体A的铝合金箔层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间,一边流入熔融的粘接层5,一边利用粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
在设置表面被覆层的情况下,在基材层1的与铝合金箔层3相反一侧的表面叠层表面被覆层。表面被覆层例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面被覆层的上述树脂而形成。其中,在基材层1的表面叠层铝合金箔层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面被覆层的工序的顺序没有特别限制。例如,可以在基材层1的表面形成表面被覆层,之后,在基材层1的与表面被覆层相反一侧的表面形成铝合金箔层3。
如上所述进行操作,形成由根据需要设置的表面被覆层/基材层1/根据需要设置的粘接层2/根据需要对表面实施了化学法表面处理的铝合金箔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体,为了使根据需要设置的粘接层2和粘接层5的粘接性牢固,可以进一步实施热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件,例如可以列举以150℃以上250℃以下进行1分钟以上5分钟以下。
在本发明的电池用包装材料中,构成叠层体的各层可以根据需要为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压纹成型)适应性等或使其稳定化而实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。例如,通过对基材层的至少一个表面实施电晕处理,能够提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工适应性等或使其稳定化。另外,例如通过对基材层1的与铝合金箔层3相反一侧的表面实施电晕处理,能够提高油墨在基材层1表面的印刷适应性。
4.电池用包装材料的成型时的不良判定方法
本发明的电池用包装材料的成型时的不良判定方法的特征在于具有以下的工序1~工序3。
工序1:准备电池用包装材料的工序,该电池用包装材料包括至少依次具有基材层1、铝合金箔层3和热熔接性树脂层4的叠层体,铝合金箔层3的厚度在40μm以下,铝合金箔层3是基于JIS标准的A8021的铝合金,铝合金的最大结晶粒径在25μm以下并且平均结晶粒径在10μm以下。
工序2:将电池用包装材料供于成型的工序。
工序3:拍摄成型后的电池用包装材料的表面,根据所得到的图像判别铝合金箔是否形成有针孔或裂纹。其中,成型后的电池用包装材料的表面的拍摄可以使用照相机等进行。
根据本发明的电池用包装材料的成型时的不良判定方法,通过使用上述的本发明的电池用包装材料,能够抑制在成型时在铝合金箔层的表面形成微细的凹凸图案,因而能够适当地判别成型后的电池用包装材料是否形成了针孔或裂纹。因此,能够有效地抑制尽管未产生针孔或裂纹但电池用包装材料却被判定为不良品而导致电池制造的成品率下降的情况。
5.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料用于制作密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体。即,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中能够收纳电池元件。
具体而言,利用由本发明的电池用包装材料形成的包装体,将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以上述正极和负极分别所连接的金属端子向外侧突出的状态、能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层4彼此接触的区域)的方式被覆,将上述凸缘部的热熔接性树脂层4彼此热封而使其密封,由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。其中,在使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件的情况下,以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。
本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用,优选二次电池。关于能够应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中,作为本发明的电池用包装材料的优选应用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于实施例。其中,以下的制作各电池用包装材料所使用的铝合金箔的平均结晶粒径和最大结晶粒径分别是按照上述方法测得的值。
(实施例1-9、比较例1-4和参考例1-3)
<电池用包装材料的制造>
通过干式层压法,在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)上叠层两面实施了化学法表面处理的铝合金箔。具体而言,在表1所记载的铝合金箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物),在铝合金箔层上形成粘接层(厚度3μm)。接着,通过干式层压法将铝合金箔层上的粘接层与基材层叠层,之后实施熟化处理,由此制作基材层/粘接层/铝合金箔层的叠层体。其中,铝箔的化学法表面处理通过如下方法进行:利用辊涂法将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式涂布在铝箔的两面并进行烘烤。接着,在叠层体的铝合金箔层上,将羧酸改性聚丙烯(配置在铝合金箔层侧)20μm和无规聚丙烯(最内层)20μm共挤出,从而在铝合金箔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。铝合金箔的具体材料如以下说明以及表1所示。<铝合金箔>
A8021材料:软质铝(JIS H4160:1994 A8021H-O)
1N30材料:软质铝(JIS H4160:1994 1N30)
其中,铝合金的平均结晶粒径和最大结晶粒径分别通过改变压延条件等进行调节。即,对于将压延条件等进行各种改变而制得的铝合金,测定平均结晶粒径和最大结晶粒径,之后用于制造实施例、比较例和参考例中的电池用包装材料。
<铝合金箔的平均结晶粒径和最大结晶粒径的测定>
作为实施例、比较例和参考例的铝合金箔层使用的铝合金的平均结晶粒径意指:利用扫描型电子显微镜(SEM)观察铝合金箔的厚度方向的截面,对于位于视野内的任意的100个铝合金的晶粒测定各个晶粒的最大直径x,将100个晶粒的该最大直径x平均而得到的值。关于各个晶粒的最大直径x,意指:如图7的示意图所示,对于由SEM观察到的晶粒,将晶粒的外延的1点与同一晶粒的外延的另一点连接的直线距离最大的直径。另外,最大结晶粒径意指该100个晶粒的最大直径x中最大的值。由SEM观察到的铝合金箔层的厚度方向的截面是以与压延方向垂直的面将截面切断而得到的切断面。另外,铝合金箔层的厚度方向的截面是利用切片机在厚度方向切断而形成的截面,优选利用树脂等将铝合金固定后再进行切断,以使得在利用切片机切断时铝合金箔的形状不发生变化。另外,铝合金的最大结晶粒径和平均结晶粒径的测定还可以在电池用包装材料中叠层铝合金后的状态下进行,除了利用树脂等固定后在铝合金箔层的厚度方向切断,以使得电池用包装材料的形状不发生变化,从而得到铝合金的截面以外,与上述的铝合金箔的解析条件相同。
(成型性的评价)
将上述得到的各电池用包装材料裁切成80mm×120mm的长方形,制作样品。对于该样品,使用具有30×50mm口径的成型模具(阴模)和与其对应的成型模具(阳模),从0.5mm的成型深度开始以0.5mm的单位改变成型深度,以按压压力0.4MPa分别对10个样品进行冷轧成型。对于冷轧成型后的样品,将10个样品中电池用包装材料均不产生针孔、裂纹的最深的成型深度作为该样品的极限成型深度。根据该极限成型深度,按照以下基准评价电池包装材料的成型性。将结果示于表1。
A:极限成型深度超过5.5mm
B:极限成型深度为4.0mm以上5.5mm以下
C:极限成型深度在3.5mm以下
(以成型深度5.5mm成型后的外观评价)
利用照相机拍摄上述的以成型深度5.5mm成型后的各电池用包装材料的表面,目测观察所得到的图像,确认铝合金箔的表面是否形成有微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)。将确认铝合金箔的表面未形成微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)的情况判定为外观良好(评价:A)、将确认形成有微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)的情况判定为外观不良(评价:C)。另外,将在铝合金箔的表面的极少的面积稍稍形成有微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案)的情况判定为评价B。将形成结果示于表1。其中,供于外观评价的成型后的各电池用包装材料均未产生针孔和裂纹。另外,在表1中“-”表示未进行评价。
<以成型深度5.5mm成型后的铝合金箔层的厚度测定>
对于上述的以成型深度5.5mm成型后的各电池用包装材料10,在从基材层侧俯视时连接突出成大致矩形的部分10a的彼此相对的角部p的直线上,利用切片机(大和光机工业制,REM-710RETORATOME)在厚度方向上切断,将电池用包装材料10分成两部分,利用激光显微镜(KEYENCE制:VKX-100)观察所得到的截面,测量中心部11的铝合金箔层的厚度m和弯曲部12(弯曲部12B)的铝合金箔层的厚度n,求出n与m之比(n/m(%))。将结果示于表1。其中,在利用切片机切断时,需要利用树脂等将成型后的电池用铝合金固定后再切断,以使得电池用包装材料的形状不发生变化。
[表1]
由表1所示的结果可知,尽管铝合金箔层的厚度在40μm以下,但是铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金、并且铝合金的最大平均结晶粒径在25μm以下、平均结晶粒径在10μm以下的实施例1-9的电池用包装材料中,成型性优异。并且,在实施例1-9的电池用包装材料中,确认成型后的铝合金箔的表面未形成微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案),外观良好。实施例1-9的电池用包装材料,成型后的外观优异,不易被错误判断为铝合金箔产生裂纹,能够以高精度进行不良判定。
另一方面,在使用基于JIS标准的A8021的铝合金、铝合金的最大平均结晶粒径超过25μm、且平均结晶粒径在10μm以上的比较例1-3的电池用包装材料中,成型性优异。但是,比较例1-3的电池用包装材料,确认成型后的铝合金箔的表面形成有微细的凹凸图案(坑坑洼洼的图案),外观不良。比较例1-3的电池用包装材料,成型后的外观变差,容易被错误判断为铝合金箔产生裂纹,难以以高精度进行不良判定。另外,在使用了基于JIS标准的1N30材料的铝合金的比较例4中,与实施例1-9相比,成型性变差。另外,在参考例1-3的电池用包装材料中,厚度大到50μm,因而成型性优异,不存在因厚度薄而导致成型性下降的问题。
符号说明
1:基材层;2:粘接层;3:铝合金箔层;4:热熔接性树脂层;5:粘接层;10:电池用包装材料;10a:突出成大致矩形状的部分;11:俯视电池用包装材料时的中心部;12:弯曲部;13:端部;P突出成大致矩形状的部分的角部。
Claims (13)
1.一种电池用包装材料,其特征在于:
包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,
所述铝合金箔层的厚度在40μm以下,
所述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,
所述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述电池用包装材料具有:从所述热熔接性树脂层侧向所述基材层侧突出、在所述热熔接性树脂层侧收纳电池元件的大致长方体状的空间,
在从所述基材层侧俯视所述电池用包装材料时连接突出成大致矩形的部分的彼此相对的角部的直线上的厚度方向的截面上,从所述电池用包装材料的中心部到端部具有弯曲部,
所述弯曲部的铝合金箔层的厚度n相对于所述中心部的铝合金箔层的厚度m之比(n/m)为45%以上90%以下。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述叠层体的厚度在150μm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述基材层的厚度在30μm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述热熔接性树脂层的厚度在90μm以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述基材层由聚酯树脂和聚酰胺树脂的至少一者形成。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:所述铝合金箔层的至少一个表面具有耐酸性覆膜层。
8.如权利要求1~7中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:其为二次电池用的包装材料。
9.一种电池,其特征在于:
在由权利要求1~8中任一项所述的电池用包装材料构成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
10.一种电池用包装材料的制造方法,其特征在于:
包括至少将基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序,
作为所述铝合金箔层,使用如下的铝合金箔层:
所述铝合金箔层的厚度在40μm以下,
所述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,
所述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
11.一种电池用包装材料的成型时的不良判定方法,其特征在于,包括如下工序:
工序1:准备电池用包装材料的工序,
该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、铝合金箔层和热熔接性树脂层的叠层体,
所述铝合金箔层的厚度在40μm以下,
所述铝合金箔层是基于JIS标准的A8021的铝合金,
所述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下;
工序2:将所述电池用包装材料供于成型的工序;
工序3:根据拍摄成型后的所述电池用包装材料的表面而得到的图像,判断所述铝合金箔是否存在针孔或裂纹。
12.一种铝合金箔,其特征在于:
其是用于电池用包装材料的铝合金箔,
所述铝合金箔的厚度在40μm以下,
所述铝合金箔是基于JIS标准的A8021的铝合金,
所述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
13.一种铝合金箔在电池用包装材料中的使用,其特征在于:
所述铝合金箔的厚度在40μm以下,
所述铝合金箔是基于JIS标准的A8021的铝合金,
所述铝合金的最大结晶粒径在25μm以下且平均结晶粒径在10μm以下。
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