JP2014065956A - リチウム電池外装用アルミニウム合金箔とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】角筒成形性に優れたリチウム電池外装用アルミニウム合金箔とその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｆｅ：１．２〜１．７質量％、Ｓｉ：０．０４〜０．０８質量％を含有し、Ｃｕ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．２質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、前記Ｃｕと前記Ｍｎは含有量の合計が０．０５質量％以上であるアルミニウム合金から構成されるアルミニウム合金箔であって、結晶粒の平均粒径が７μｍ以下であり、０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも２０％以上であることを特徴とするリチウム電池外装用アルミニウム合金箔およびその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池の外装に用いるリチウム電池外装用アルミニウム合金箔とその製造方法に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー電池は、電力容量が大きく、軽く、長寿命であることから、携帯用電子機器や電気自動車等のバッテリーとして実用化され、あるいは研究開発が進められてきている。

こうしたリチウム電池の外装容器として、樹脂フィルムをラミネートしたアルミニウム箔は、軽量、薄型、可撓性などのメリットを有することから、注目され、実用化されつつある。

アルミニウム箔の材料としては、従来から、工業用純アルミニウムの１Ｎ３０や、ＦｅおよびＳｉを含有する８０２１合金や８０７９合金が知られている。リチウム電池等の外装用として、アルミニウム合金箔を検討した先行技術として、特許文献１〜３が知られている。

特許文献１は、樹脂フィルムとアルミニウム箔等を積層した二次電池容器用積層材に関するものである。アルミニウム箔の材料としては、コシ（剛性）の向上等の観点からＭｎ、ＦｅまたはＳｉを１重量％以上含有するアルミニウム合金が開示され、その代表例として８０２１合金が挙げられている。

特許文献２は、樹脂フィルムとアルミニウム箔等を積層した電子部品ケース用包材に関するものである。アルミニウム箔の材料としては、プレス成形の容易性の観点から８０２１合金や８０７９合金が開示されている。

特許文献３は、ポリプロピレン層とアルミニウム箔等を積層した電池包装用アルミラミネート材料に関するものである。アルミニウム箔の材料としては、機械的強度の観点からＦｅが１．２〜１．７重量％、Ｓｉが０．２重量％以下、Ｍｎが０．１重量％以下を含有するアルミニウム合金が開示されている。

特開２００３−２８８８６５号公報 特開２００２−１８７２３３号公報 特開２００５−５６７２９号公報

リチウム電池の外装用としてアルミニウム箔を使用する場合、アルミニウム箔の中央部に凹部が生じるように成形を施し、凹部に電極、電解質、セパレータ等を収納し、アルミニウム箔等で蓋をして密閉するという製造方法が開発されている。こうした場合、凹部は通常、立法形や直方体である。

このような製造方法を採用する場合、アルミニウム箔は、縦横２軸方向へ引っ張られつつ成形されることとなる。そのため、アルミニウム箔に対しては、このような成形法に対する適性、本発明でいうところの角筒成形性に優れたものが要求される。

１Ｎ３０、８０２１合金および８０７９合金は、角筒成形性の観点から検討すると、伸びが低く、深さのある凹部を成形する際に破断やクラックが発生して、角筒成形性が十分な材料ではないことが判明した。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、角筒成形性に優れたリチウム電池外装用アルミニウム合金箔を提供することである。また、角筒成形性に優れたリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法を提供することである。

そこで、角筒成形性に優れたアルミニウム合金箔を開発するため、アルミニウム合金組成とアルミニウム合金箔の製造方法の両面から検討を重ねていったところ、特定の合金組成であって、アルミニウム箔の結晶粒の粒径を所定の大きさ以下に管理し、伸びを所定の範囲に管理することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔は、Ｆｅ：１．２〜１．７質量％、Ｓｉ：０．０４〜０．０８質量％を含有し、Ｃｕ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．２質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、前記Ｃｕと前記Ｍｎは含有量の合計が０．０５質量％以上であるアルミニウム合金から構成されるアルミニウム合金箔であって、結晶粒の平均粒径が７μｍ以下であり、０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも２０％以上であることを特徴としている。

前記構成によれば、Ｃｕおよび／またはＭｎを所定量含有することにより、結晶粒が粗大化して成形性が低下するのを防止することができる。また、結晶粒の平均粒径が小さく、伸びが高いことにより、成形性に優れた材料となる。

また、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔は、０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも３０％以上であることが好ましい。高い伸びを有していることにより、より深い凹部を有する成形品の製造が可能となる。

さらに、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔は、０°、４５°および９０°方向の降伏比がいずれも０．５以下であることが好ましい。低い降伏比を有していることにより、さらに成形性に優れた材料となる。

本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法は、前記組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に、４５０〜５５０℃の温度で１時間以上の熱処理を施す熱処理工程と、熱間仕上げ圧延の終了温度が２５０℃以上３５０℃未満となる条件で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、冷間加工率８０％以上の冷間圧延を施す第１冷間圧延工程と、４００℃以上５００℃未満の温度で中間焼鈍を施す中間焼鈍工程と、冷間加工率８５％以上の冷間圧延を施す第２冷間圧延工程と、３００℃以上４００℃未満の温度で１時間以上保持する焼鈍を施す焼鈍工程とをこの順に行うことを特徴としている。

前記構成の製造方法によれば、前記組成を有するアルミニウム合金から、均一に再結晶化させて、伸びの向上を図ることができ、前記特性を有するリチウム電池外装用アルミニウム合金箔を製造することが可能となる。

本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔は、引張強度等の機械的強度を維持しつつ、角筒成形性に優れたものである。また、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法は、角筒成形性に優れたリチウム電池外装用アルミニウム合金箔を製造することができる。

本実施形態のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造工程Ｓを示すフローチャートである。 角筒成形試験に用いる冶具の外観を示す斜視図である。 角筒成形試験の試験方法の手順を示す断面図である。 角筒成形試験の成形された試料の斜視図である。 結晶粒径の測定方法の具体例を示す走査型電子顕微鏡の画像である。

以下、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔とその製造方法について、具体的な実施形態に基づいて説明する。

本発明において、リチウム電池とは、リチウムを電池材料として使用している電池のことであり、リチウム１次電池、リチウム２次電池がある。本発明は、いずれの種類のリチウム電池であっても特に制限されない。リチウムイオン２次電池、リチウムイオンポリマー電池、二酸化マンガンリチウム電池、フッ化黒鉛リチウム電池、等種々の種類のリチウム電池に適用することが可能である。また、電池と類似の機能を有するキャパシタやコンデンサにも適用することが可能である。

本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔とは、一般に厚みが２００μｍ以下のものである。本発明においては、実用的な強度、成形性、取扱性の観点から、１０〜１５０μｍの厚みのアルミニウム箔が好ましく、３０〜５０μｍの厚みのアルミニウム箔がより好ましい。

本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔を構成するアルミニウム合金の組成は、Ｆｅ：１．２〜１．７質量％、Ｓｉ：０．０４〜０．０８質量％を含有し、Ｃｕ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．２質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、前記Ｃｕと前記Ｍｎは含有量の合計が０．０５質量％以上である。

特に、後記する製造方法において比較的高い温度で焼鈍する際に、結晶粒が粗大化して成形性が低下するのを防止するため、Ｃｕおよび／またはＭｎを所定量含有することに特徴を有するものである。また、製造時の鋳造性を向上させるため、Ｓｉを所定量含有することに特徴を有するものである。
本発明のアルミニウム合金を構成する各元素とその含有量について、以下に説明する。

（Ｆｅ：１．２〜１．７質量％）
Ｆｅは、固溶強化による引張強度向上や結晶粒の微細化のために添加する元素であり、焼鈍温度を高温にしたときも、結晶粒が粗大化するのを抑制することができる。Ｆｅの含有量は、１．２〜１．７質量％であることが必要であり、好ましくは、１．３〜１．６質量％である。Ｆｅ含有量が１．２質量％未満では、これらの効果が十分得られない。一方、１．７質量％を超えると、晶出物（金属間化合物）が粗大化し、箔の圧延性および角筒成形性が低下する。

（Ｓｉ：０．０４〜０．０８質量％）
Ｓｉは、箔としての鋳造性の向上に寄与する元素である。Ｓｉの含有量は、０．０４〜０．０８質量％であることが必要であり、好ましくは、０．０５〜０．０７質量％である。Ｓｉの含有量が０．０４質量％未満であると、造塊時の湯漏れを低減させることができない。一方、Ｓｉの含有量が０．０８質量％を超えると、晶出物（金属間化合物）が粗大化し、これが成形加工時の応力集中点となり、割れの起点となり、クラックの発生を抑制することができない。

（Ｃｕ：０．２質量％以下）
Ｃｕは、固溶強化によって引張強度を高め、結晶粒の粗大化を防止するために添加する元素である。Ｃｕの含有量は、０．２質量％以下であることが必要であり、好ましくは、０．１５質量％以下である。０．２質量％を超えると、マトリクス中に固溶化して、伸びが低下するため、角筒成形性が低下する。

（Ｍｎ：０．２質量％以下）
Ｍｎは、引張強度を高め、結晶粒の粗大化を防止するために添加する元素である。Ｍｎの含有量は、０．２質量％以下であることが必要であり、好ましくは、０．１質量％以下である。０．２質量％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の粗大な金属間化合物が生成し易くなり、粗大な金属間化合物を起点として割れやクラックが発生し易くなる。

さらに、ＣｕとＭｎは、結晶粒の粗大化を防止するために、ＣｕとＭｎの含有量の合計が０．０５質量％以上であることが必要である。ＣｕとＭｎの含有量の合計が０．０５質量％以上であればよいのであって、両者の相対的な比率には特に制限はない。例えば、Ｃｕの含有量が０．０５〜０．２質量％であって、Ｍｎの含有量が０．０５質量％未満であってもよいし、逆に、Ｍｎの含有量が０．０５〜０．２質量％であって、Ｃｕの含有量が０．０５質量％未満であってもよい。このとき、ＭｎおよびＣｕのうちのいずれか一方が０質量％であってもよい。

（Ｔｉ−Ｂ）
鋳塊組織の微細化のために、ＴｉおよびＢを添加する場合がある。即ち、Ｔｉ：Ｂ＝５：１あるいは５：０．２の割合とした鋳塊微細化剤を、ワッフルあるいはロッドの形態で溶湯へ添加してもよく、Ｔｉ量で、０．０５質量％までの含有は許容される。

（不可避的不純物）
不可避的不純物としては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｒ等の元素が想定し得るが、いずれも本発明の特徴を阻害しないレベルで含有することは許容される。具体的には、これら不可避的不純物の元素は、個々の元素毎の含有量がそれぞれ０．０２質量％以下であり、合計の含有量が０．０５質量％以下であれば許容される。

次に、上記アルミニウム合金から構成されるアルミニウム合金箔に必要とされる結晶組織と特性について、以下に説明する。

（結晶粒の平均粒径）
アルミニウム合金箔内の結晶粒が大きいと、引張変形時に結晶粒内への応力集中が増加し、室温において高い伸びを実現することが困難である。そのため、優れた角筒成形性を有したものとするためには、アルミニウム合金箔の結晶粒の平均粒径が７μｍ以下であることが必要である。より好ましくは６μｍ以下である。

結晶粒の平均粒径を７μｍ以下に制御する方法としては、合金組成として上記した特定の組成を有したものとすることが必要である。さらに製造方法についても後記する特定の製造工程と製造条件を採用することが必要となる。つまり、合金組成と製造条件の両者を特定の範囲の中で制御することによって、結晶粒の平均粒径が７μｍ以下のアルミニウム合金箔を得ることが可能となる。

ここで、アルミニウム箔の結晶粒の平均粒径の測定方法について、説明する。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１，０００倍でアルミニウム箔の試料表面を撮影する。得られた結晶組織の画像から、測定間隔０．１０μｍにてＥＢＳＤ法により方位解析したデータを基に、ＴＳＬ社製ＯＩＭ（Orientation Imaging Microscopy、TM）ソフト上で隣接結晶粒間の方位差が１５°以内の結晶粒界に囲まれた結晶粒を一つの結晶粒の領域として描画させる。次に、画像上に１００μｍ長の格子線を１０μｍ間隔で縦横１０本ずつ引く。この長さ１００μｍの各線分によって、完全に切られる結晶粒数を個々の線分毎に数える。その後、縦横各１０本の線分における結晶粒数の平均値を求める。１００μｍをその結晶粒数の平均値でもって除すことによって、結晶粒の平均粒径を求めることができる。

結晶粒の平均粒径の測定は、原則として、作製試料の中央部において測定する。また、測定前に予め試料の表面を研磨して測定に供する。研磨は、機械研磨後に、イオンミリング加工などの化学研磨法により表面の加工層を除去する。

（伸び）
成形を行うためには、アルミニウム合金箔の全方向への伸びが高いことが要求される。そのため、具体的には、０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも２０％以上であることが必要である。ここで、０°、４５°および９０°とは、圧延方向に対する角度を指し、０°とは圧延方向と同じ方向であり、９０°とは圧延方向と直角方向であり、４５°とは圧延方向に対して４５°の方向のことである。

特に、角筒成形性においては、成形体凹部の最外縁のコーナー部において、４５°方向へ大きく引き伸ばされることから、４５°方向への伸びが０°と９０°方向への伸びよりも高いことが好ましい。具体的には、０°と９０°方向の伸びが２０％以上であり、４５°方向の伸びが３０％以上であることが好ましい。さらに、０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも３０％以上であることがより好ましい。

伸び、下記の引張強度および耐力は、アルミニウム箔の試料の巾方向中央部から、引張方向が圧延方向とそれぞれ０°、４５°、９０°になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを標点間距離として、軽金属協会規格のLIS AT5に準じて行う。

（引張強度）
本発明のアルミニウム合金箔は、取扱性に優れ、成形時の全方向への引張応力によって破断しにくいことが必要とされる。そのため、０°、４５°および９０°方向の引張強度がいずれも９０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、０°、４５°および９０°方向の引張強度がいずれも１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

（耐力）
耐力とは、０．２％耐力のことであり、０．２％永久伸び時の応力値のことである。
本発明のアルミニウム合金箔は、形状安定性と成形加工性の観点から、０°、４５°および９０°方向の耐力がいずれも３５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、０°、４５°および９０°方向の耐力が、いずれも４５ＭＰａ以上であることがより好ましい。

（降伏比）
降伏比とは、０．２％耐力を引張強度で除したものである。本発明において、アルミニウム箔を成形する場合、変形をし始めてからくびれが発生するまでの強度差は大きい方が成形性に優れている。そのため、本発明のアルミニウム合金箔は、０°、４５°および９０°方向の降伏比がいずれも０．５以下であることが好ましい。また、０°、４５°および９０°方向の降伏比がいずれも０．４８以下であることがより好ましい。降伏比を低くするためには、加工硬化をし易い合金組成と固溶析出状態とすることが好ましい。

次に、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法について説明する。
本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法は、前記組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に、４５０〜５５０℃の温度で１時間以上の熱処理を施す熱処理工程と、熱間仕上げ圧延の終了温度が２５０℃以上３５０℃未満となる条件で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、冷間加工率８０％以上の冷間圧延を施す第１冷間圧延工程と、４００℃以上５００℃未満の温度で中間焼鈍を施す中間焼鈍工程と、冷間加工率８５％以上の冷間圧延を施す第２冷間圧延工程と、３００℃以上４００℃未満の温度で１時間以上保持する焼鈍を施す焼鈍工程とをこの順に行うことを特徴としている。

本発明の製造方法においては、中間焼鈍工程後の第２冷間圧延工程において、冷間加工率８５％以上という比較的高い冷間圧延を施すことと、焼鈍工程において、３００℃以上４００℃未満の比較的高い温度で焼鈍を施すことを特徴としている。特に、中間焼鈍を行って加工性を高めた後に、８５％以上という高い加工率で冷間加工を施し、その後十分に焼鈍を行い、均一に再結晶化させて柔らかくすることにより、全方向での伸びの向上を図ったところに大きな特徴を有するものである。

図１は、本実施形態のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造工程Ｓを示すフローチャートである。
本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法では、以下に記載した以外の工程をさらに追加することも構わない。また、以下に特に記載した以外の工程や条件については、常法により製造することが可能である。以下に、各工程の条件について説明する。

（鋳造工程Ｓ１）
鋳造工程Ｓ１は、リチウム電池外装用アルミニウム合金を溶解、鋳造してアルミニウム合金鋳塊を作製する工程である。鋳造工程Ｓ１では、前記した組成を有するアルミニウム合金を溶解した溶湯から、所定形状の鋳塊を作製する。アルミニウム合金を溶解、鋳造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。例えば、真空誘導炉を用いて溶解し、連続鋳造法や、半連続鋳造法を用いて鋳造することができる。

（面削工程）
鋳造工程Ｓ１の後、次の熱処理工程Ｓ２を行う前に、鋳造したときにできた表面の皮膜やその下にある偏析を取り除くために、鋳塊の面削を行うことが好ましい。

（熱処理工程Ｓ２）
熱処理工程Ｓ２は、前記の組成を有するアルミニウム合金鋳塊に、４５０〜５５０℃の温度で１時間以上の熱処理（均質化熱処理）を施す工程である。熱処理温度は、より好ましくは、４６０〜５２０℃である。熱処理温度が４５０℃未満では、鋳塊の組織の均質化が不十分となる。また、熱間加工性の低下を招く。一方、５５０℃を超えると、加熱中に微細金属間化合物が粗大化し、結晶粒が粗大化して伸びが低下する。また、固溶量の増加を招き、圧延性が低下する。また、熱処理時間は、前記効果を得るためには、１時間以上であることが必要である。一方で、２４時間を超えると効果が飽和することから、生産効率から、熱処理時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは、３〜８時間である。また、熱処理工程Ｓ２は、１回に限られる訳ではなく、必要に応じて、２回以上行うことができる。

（熱間圧延工程Ｓ３）
熱間圧延工程Ｓ３は、前記熱処理工程Ｓ２後に、熱間仕上げ圧延の終了温度が２５０℃以上３５０℃未満となる条件で熱間圧延を施す工程である。熱間仕上げ圧延の終了温度は、より好ましくは、２９０〜３４０℃である。熱間仕上げ圧延の終了温度が２５０℃未満では、材料の圧延性が低下し、圧延自体が困難となったり、板厚制御が難しくなる。一方、３５０℃以上では、熱間圧延で粗大再結晶組織となるために、調質焼鈍後に所定の結晶粒径が得られない。

（第１冷間圧延工程Ｓ４）
冷間加工工程Ｓ４は、前記熱間圧延工程Ｓ３後に、冷間加工率８０％以上の冷間加工（冷間圧延）を施す工程である。熱間圧延工程Ｓ３終了後、冷間加工を１回、あるいは複数回行なって、所望の最終板厚とする。但し、冷間加工率が８０％未満では、調質焼鈍後に結晶粒が粗大化する。尚、冷間加工率は高いほど好ましいため、上限は特に設けない。

（中間焼鈍工程Ｓ５）
中間焼鈍工程Ｓ５は、第１冷間圧延工程Ｓ４後に、中間焼鈍を行う工程である。第１冷間圧延工程Ｓ４において、冷間圧延された素材が硬化して加工性が低下するため、加工性を回復させて、次の第２冷間圧延工程Ｓ６において、高い冷間加工率で冷間圧延することを可能とするために行われる。中間焼鈍温度は、４００℃以上５００℃未満の温度であることが必要であり、より好ましくは、４００〜４５０℃である。４００℃未満では、充分な組織の回復効果が得られない。一方、５００℃以上であると、焼鈍後に粗大再結晶粒を生じ、これを起点に割れが生じる。また、中間焼鈍時間は、結晶粒粗大化抑制の観点から、２〜６時間が好ましい。

（第２冷間圧延工程Ｓ６）
第２冷間圧延工程Ｓ６は、中間焼鈍工程Ｓ５後に，冷間加工率８５％以上の冷間圧延を施す工程である。引張強度の向上、板厚の薄肉化、表面の改良を図るために行われる。さらに、８５％以上という高い加工率で冷間加工を施し、その後次の焼鈍工程Ｓ７で再結晶化させ、伸びを増大させるために行われる。冷間加工率が８５％未満であると、十分な伸びを有したアルミニウム合金箔を得ることができない。冷間加工率は好ましくは９０％以上である。

（焼鈍工程Ｓ７）
焼鈍工程Ｓ７は、前記第２冷間圧延工程後に、３００℃以上４００℃未満の温度で、１時間以上保持する焼鈍を施す工程である。焼鈍温度は、より好ましくは、３００〜３５０℃である。本工程は、均一かつ十分に再結晶化させ、微細な結晶粒を発生させることにより、全方向での伸びを増大させ、優れた角筒成形性を付与するために行われる。焼鈍の温度が３００℃未満では、均一な再結晶化が十分に進まず、伸びが得られない。一方、４００℃以上であると、焼鈍後に粗大な再結晶粒を生じ、これを起点に割れが生じる。また、結晶粒の微細化が促進されない。焼鈍時間は、前記効果を得るためには、１時間以上であることが必要である。一方で、７０時間を超えると効果が飽和することから、生産効率から、熱処理時間は１〜７０時間が好ましい。より好ましくは、３５〜６０時間である。

以上の各工程を有する製造工程Ｓを経て得られたアルミニウム合金箔は、リチウム電池外装用アルミニウム合金として、優れた角筒成形性を有したものとすることができる。

アルミニウム箔を製造するプロセスとして重合圧延を用いたときに、光沢のあるブライト面とつや消しのマット面の両方の表面を有したアルミニウム箔が製造される。本発明においては、ブライト面とマット面のいずれの面をリチウム電池外装の表側に持ってきても特に制限される訳ではない。

実際に、リチウム電池の外装材として、本発明のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔を用いるときには、アルミニウム箔の表面に樹脂フィルムをラミネートしたり、樹脂をコーティングして使用する。こうした、樹脂シートのラミネート方法や樹脂のコーティング方法については、公知の方法を適用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、本発明は、以下に示した実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示す組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、４８０℃にて４時間の熱処理を施した。この熱処理を施した鋳塊に、熱間仕上げ圧延の終了温度が３３０℃となるように制御して熱間圧延を施し、板厚２．８ｍｍの熱間圧延板とした。さらに、８４．５％程度の冷間加工率で第１冷間圧延を施し、４２０℃にて４時間の中間焼鈍を施した。次に、９０．５％程度の冷間加工率で第２冷間圧延を施し、３２０℃で３５時間の焼鈍を施してリチウム電池外装用アルミニウム合金箔とした。

（実施例２〜７、比較例１〜９）
アルミニウム合金の組成、第２冷間圧延工程の加工率および焼鈍条件を表１に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて製造を行い、実施例２〜７、比較例１〜９のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔を得た。但し、比較例６は、Ｓｉの含有量が低いために湯漏れが発生し、鋳造品を得ることができなかった。

実施例および比較例において、得られたアルミニウム合金箔の組成および特性の評価条件は以下のとおりである。

［合金組成］
合金組成は、島津製作所製発光分析装置ＯＥＳ−１０１４を用いて測定した。製品の測定部位は、測定が可能であれば特に限定されない。

［結晶粒の平均粒径］
前記した測定方法に基づいて、試料の結晶粒の平均粒径を測定した。
結晶粒の平均粒径は、作製試料の中央部において、場所を変えて３箇所で測定し、平均値として求めた。また、測定前に試料の表面を、機械研磨し、イオンミリング加工の化学研磨法により表面の加工層を除去してから、測定に供した。

図５は、結晶粒径の測定方法の具体例を示す走査型電子顕微鏡の画像である。図５（ａ）は、ＥＢＳＤ法により方位解析したデータに基づく逆極点図を示す。図５（ｂ）は、実施例６において、解析ソフト上で、隣接結晶粒間の方位差が１５°以内の結晶粒界に囲まれた結晶粒を一つの結晶粒の領域として描画させ、その上に１００μｍ長の格子線を１０μｍ間隔で縦横１０本ずつ引いたものである。平均の結晶粒径が５．３μｍであることを示している。図５（ｃ）は、比較例２において、図５（ｂ）と同様に、結晶粒界に囲まれた結晶粒と格子を描画したものである。平均の結晶粒径が９．９μｍであることを示している。

［引張試験］
引張強度、伸び、耐力は、以下の条件で行った。試料の巾方向中央部から、引張方向が圧延方向とそれぞれ０°、４５°、９０°になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出す。チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として、軽金属協会規格のLIS AT5に準じて、引張試験を実施した。伸びはクロスヘッドの変位より算出した。試験回数は、試料１種類につき５回とした。引張強度と伸びの値は、５回のうち最大および最小の値を除いた３回の平均値とした。

［角筒成形試験方法］
試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の評価用試料を切り出し、下記に記載の角筒成形性に係る試験を行った。本実施例においては、４０μｍ厚のアルミニウム箔を用いて評価を行った。尚、試験装置としては、JIS Z 2247のエリクセン試験用の装置を転用することができる。

図２は、角筒成形試験に用いる冶具１の外観を示す斜視図である。
ダイス２は、中央部にメス金型に相当する正四角柱の空洞を有している。この空洞は１辺が４０．２５ｍｍであり、１辺４０ｍｍのポンチ４を用いると、片側に０．１２５ｍｍのクリアランスを有するものである。ダイス２の下部の角はＲが３ｍｍの丸みを有している。

ダイス２はサンプル台３上に設置され、固定することができる（固定具は不図示）。サンプル台３も中央部に空洞を有しており、ダイス２の中央部の空洞に下からポンチ４を所定の長さで挿入することができるようになっている。ポンチ４は、先が四角柱の形状であり、オス金型に相当する。ポンチ４の１辺の長さは４０ｍｍであり、ポンチ４の肩の角はＲが４．５ｍｍの丸みを有している。

図３（ａ）〜（ｆ）は、角筒成形試験の試験方法の手順を示す断面図である。図２のＡ−Ａ位置における断面図として示してある。
図３（ａ）では、サンプル台３とポンチ４との位置関係を示した。図３（ｂ）で、サンプル台３の内底部に試料５を置く。このとき、試料５のブライト面が下側（ポンチ４側）になるように置く。また、試料５のブライト面（ポンチ４側）には予め潤滑剤としてカストロール社製の水溶性塑性加工油剤No.７００を塗布しておく。

図３（ｃ）で、サンプル台３内の試料５の上にダイス２を設置し、固定する。

図３（ｄ）で、固定された試料５の下方からポンチ４を押し上げていく。このとき、ポンチ４の押し上げ速度は、１７ｍｍ／分に設定した。

図３（ｅ）で、ポンチ４の上縁を、サンプル台３の内底部の上面、即ち試料５の当初の下面の位置に対して、所定の距離だけ上昇する位置まで押し上げる。その後すぐにポンチ４を最初の位置まで低下させる。このとき、所定の距離としては、４．０ｍｍ未満から７．０ｍｍ程度に至るまでの０．１ｍｍ間隔の特定の数値とする。

図３（ｆ）で、ダイス２をサンプル台３から取り外すことにより、成形された試料５をサンプル台３から取り外すことができる。

以上の図３（ａ）〜（ｆ）の操作を、試料５を新しいものに交換し、ポンチ４を押し上げる距離を０．１ｍｍずつ変化させながら、繰り返し行う。即ち、０．１ｍｍ刻みでポンチ４を上昇させる距離を変化させながら、試料５を交換しては、試料５の中央部を押し上げて、成形する操作を繰り返し行い、押し上げ距離の異なる成形品を種々得る。

図４は、角筒成形試験の成形された試料５の斜視図である。試料５のブライト面が下側になり、中央部に矩形状の凸部を有する成形品となっている。

成形された試料５を観察して、成形された部分において、割れが発生していないかを目視にて判定し、割れが発生しない最大の押し上げ距離を限界成形高さ（ｍｍ）とする。

実施例１〜７および比較例１〜９の評価結果を表１に示した。表１の合金組成において「−」で示した組成は分析装置の検出限界以下であることを示している。また、表１に示された数値のうち、下線を引いた数値は、特許請求の範囲の数値範囲から外れている数値であることを示している。

実施例１〜７は、請求項１に記載の合金組成を有し、請求項４に記載の製造条件にて製造されたものであり、いずれも限界成形高さにおいて５ｍｍ以上の優れた角筒成形性を有するものであった。

比較例１は、アルミニウム合金組成において、Ｆｅの含有量が高く、ＣｕおよびＭｎのいずれも含有しないものであり、伸びが２０％未満で低く、角筒成形性において劣るものであった。比較例２は、Ｆｅの含有量が低く、Ｓｉの含有量が高く、ＣｕおよびＭｎのいずれも含有しないものであるが、結晶粒径が９．９μｍと大きいものとなり、伸びや引張強度において劣るものであった。

比較例３は、アルミニウム合金組成において、ＣｕおよびＭｎのいずれも含有しないものであり、結晶粒径が７．３μｍとやや大きいものとなり、伸びが低く、角筒成形性において劣るものであった。比較例４および比較例５は、それぞれＣｕとＭｎの含有量が高いものであり、いずれも伸びが低く、降伏比が高く、角筒成形性において劣るものであった。

比較例７および８は、焼鈍工程において、それぞれ焼鈍温度が低いもの、もしくは焼鈍時間が短いものであるが、再結晶化が十分に進まず、伸びが低く、降伏比が高く、角筒成形性において劣るものであった。比較例９は、第２冷間圧延工程において、冷間加工率が８４．０％と低いものであるが、結晶粒径が高いものとなり、伸びが低く、角筒成形性において劣るものであった。

Ｓ 本実施形態のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造工程
Ｓ１ 鋳造工程
Ｓ２ 熱処理工程
Ｓ３ 熱間圧延工程
Ｓ４ 第１冷間圧延工程
Ｓ５ 中間焼鈍工程
Ｓ６ 第２冷却圧延工程
Ｓ７ 焼鈍工程
１ 角筒成形試験に用いる冶具
２ ダイス
３ サンプル台
４ ポンチ
５ 試料（アルミニウム合金箔）

Claims (4)

1. Ｆｅ：１．２〜１．７質量％、Ｓｉ：０．０４〜０．０８質量％を含有し、Ｃｕ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．２質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、前記Ｃｕと前記Ｍｎは含有量の合計が０．０５質量％以上であるアルミニウム合金から構成されるアルミニウム合金箔であって、
   結晶粒の平均粒径が７μｍ以下であり、
   ０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも２０％以上であることを特徴とするリチウム電池外装用アルミニウム合金箔。
2. ０°、４５°および９０°方向の伸びがいずれも３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔。
3. ０°、４５°および９０°方向の降伏比がいずれも０．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法であって、
   前記組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に、４５０〜５５０℃の温度で１時間以上の熱処理を施す熱処理工程と、
   熱間仕上げ圧延の終了温度が２５０℃以上３５０℃未満となる条件で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、
   冷間加工率８０％以上の冷間圧延を施す第１冷間圧延工程と、
   ４００℃以上５００℃未満の温度で中間焼鈍を施す中間焼鈍工程と、
   冷間加工率８５％以上の冷間圧延を施す第２冷間圧延工程と、
   ３００℃以上４００℃未満の温度で１時間以上保持する焼鈍を施す焼鈍工程と
   をこの順に行うことを特徴とするリチウム電池外装用アルミニウム合金箔の製造方法。