JP5204517B2

JP5204517B2 - 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法

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Publication number: JP5204517B2
Application number: JP2008072466A
Authority: JP
Inventors: 一徳小林
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池ケース等の電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。

携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の電源として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。この二次電池の外装であるケース（以下、電池ケース）の材料には、従来、電池の小型化および軽量化、そして電池ケースに成形するための加工性等を満足するため、ＪＩＳＡ３００３合金等のアルミニウム合金が使用されている。このような電池において、充放電が行われると電池ケースの内部圧力が上昇する。さらに、夏季の自動車内のような高温環境下に電池を搭載した電子機器を放置したような場合は、電池ケース自体が６０℃から９０℃にも達し、温度上昇によって内部圧力が大きく上昇するだけでなく、電池ケース用材料自体の内部応力が緩和される。その結果、電池ケースが膨れて変形し電池交換時の取出しが困難になったり、さらには電池ケースが破損して電子機器の性能を損ねたり破裂に至る危険性を抱えている。

そこで、このような電池ケースには、前記の電池の充放電および高温環境下での使用により、電池ケースの内圧が上昇した場合にも、電池ケースの所期の形状を保持できるような、優れた耐圧性（耐膨れ性）および耐応力緩和性が要求される。その一方で、さらなる電池の小型化や軽量化および低コスト化のため、電池ケースの薄肉化を図ることが強く要求されている。ところが、従来のＪＩＳＡ３００３合金等からなるアルミニウム合金板を薄肉化すると変形が生じ易くなり、電池ケースの耐圧性が低下して比較的小さな内部圧力が作用しても膨れが生じ易くなるという問題が発生する。

そこで、近年、ＪＩＳ３０００系のアルミニウム合金にＣｕ等を添加することにより、アルミニウム合金板の強度を向上させて、薄肉化しても電池の使用状態に対応できる耐圧性を備えるようにした電池ケース用アルミニウム合金板が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｆｅを所定量添加することにより強度を向上させて、薄肉化しても十分な耐圧性および耐応力緩和性を備える電池ケース用アルミニウム合金板が開示されている。さらに、この電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｚｎの含有量が所定量以下に規制されているため、電池ケースを作製する際のレーザー溶接性にも優れている。
特許第３８６７９８９号公報（段落番号００１３、００２５、００３６〜００４３）

しかしながら、二次電池のいっそうの安全性向上のため、電池ケース材料は、強度、耐圧性、および耐応力緩和性のさらなる向上が要求されている。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、電池ケースに作製するための成形性およびレーザー溶接性を有し、強度、耐圧性（耐膨れ性）、および耐応力緩和性を向上させた電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、請求項１に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：１．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％を超え４．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．２質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で形成され、前記Ｃｕ含有量に対するＡｌ母相へのＣｕの固溶量の比が、０．８以上であることを特徴とする。また、請求項２に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．４質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：２．５質量％以上４．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．２質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で形成され、前記Ｃｕ含有量に対するＡｌ母相へのＣｕの固溶量の比が、０．８以上であることを特徴とする。

このように、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｉ濃度を所定範囲に限定することによって、それぞれの元素の固溶強化により電池ケース用アルミニウム合金板の強度を向上させることができる。特に、Ｃｕ濃度を高い範囲に限定し、かつその固溶量を濃度に対して一定以上の比とすることで、Ｃｕの固溶強化により電池ケース用アルミニウム合金板の強度を向上させることができる。また、Ｆｅ濃度を所定範囲に限定することによって、電池ケース用アルミニウム合金板の成形性を向上させることができる。そして、Ｚｎ濃度を所定範囲以下に規制することによって、電池ケース用アルミニウム合金板のレーザー溶接時に、蒸気圧の低いＺｎが飛散せず、周囲を汚染することがない。

そして、請求項３に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、請求項１または請求項２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板において、前記アルミニウム合金が、さらに、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．１５質量％以下、Ｃｒ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、およびＴｉ：０．０２質量％以上０．１５質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする。

このように、Ｚｒ，Ｃｒ，Ｔｉを所定範囲で添加することにより、組織を微細化、均質化することができる。

また、請求項４に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金を溶解、鋳造して鋳塊とする鋳造工程と、前記鋳塊を４８０℃以上かつ前記アルミニウム合金の融点未満での熱処理により均質化する均熱処理工程と、前記均質化した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に冷間圧延して圧延板とする冷間圧延工程と、前記圧延板を焼鈍する中間焼鈍工程と、前記焼鈍した圧延板を圧下率２０〜５０％で冷間圧延する最終冷間圧延工程と、を含み、前記中間焼鈍工程は、前記圧延板を１００℃／分以上の加熱速度で４２０℃以上かつ前記アルミニウム合金の融点未満の温度域に加熱し、この温度域に０〜１８０秒保持した後、３００℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。

このように、所定の温度範囲で均質化熱処理および最終冷間圧延前の中間焼鈍を施すことにより、Ｃｕを十分に固溶させて電池ケース用アルミニウム合金板の強度を向上させることができる。また、最終冷間圧延における圧下率を所定範囲に制御することによって、応力緩和現象が抑制されるとともに、耐圧性が向上する。

本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板によれば、板厚を薄肉化しても、電池ケースに成形される際に優れた成形性（しごき加工性）およびレーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）を有し、さらに、優れた強度、耐応力緩和性、および耐圧性（耐膨れ性）を有する電池ケースとすることができる。また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法によれば、前記の効果を有する電池ケース用アルミニウム合金板を生産性よく製造することができる。

以下、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板（以下、アルミニウム合金板と称する）を実現するための最良の形態について説明する。

本発明に係るアルミニウム合金板は、Ｍｎ：１．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％を超え４．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．２質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金、あるいは、Ｍｎ：０．４質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：２．５質量％以上４．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．２質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で形成される。さらに、本発明に係るアルミニウム合金板は、Ｃｕ含有量に対して、Ａｌ母相へのＣｕの固溶量の比が、０．８以上である。以下、本発明に係るアルミニウム合金板を構成する各要素について説明する。

（Ｍｎ：０．４〜１．５質量％）
Ｍｎは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果があり、Ｍｎ含有量増加に伴い強度を高めることができる。また、Ｍｎは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉと金属間化合物（Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物）を形成して、アルミニウム合金板の成形性を向上させる。Ｍｎ含有量が０．４質量％未満であると、これらの効果が不十分である。一方、Ｍｎ含有量が１．５質量％を超えると前記金属間化合物が粗大なものとなり、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．４〜１．５質量％とする。

（Ｃｕ：１．０質量％を超え４．０質量％以下）
Ｃｕは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果があり、Ｃｕ含有量増加に伴い強度を高めることができる。また、Ｃｕは、レーザー溶接時の溶接部の強度を向上させる効果がある。また、Ｃｕは、Ａｌ，Ｍｇと結び付いて微細なＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相を形成、析出する。この微細なＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相が、転位の移動を抑制することによって、応力緩和現象を抑えて、アルミニウム合金板の耐応力緩和性を向上させる。Ｃｕ含有量が１．０質量％以下であると、これらの効果が不十分である。一方、Ｃｕ含有量が４．０質量％を超えると、アルミニウム合金板の強度が過剰になって成形性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は１．０質量％を超え４．０質量％以下とする。

（Ａｌ母相へのＣｕの固溶量：Ｃｕ含有量に対する比０．８以上）
前記の通り、Ｃｕは、母相内に固溶してアルミニウム合金板の強度を高めたり、微細なＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相を形成して耐応力緩和性を向上させるが、一方で、固溶していないＣｕが増加すると、粗大な化合物（Ａｌ_２Ｃｕ）として析出して、強度や成形性を低下させる。アルミニウム合金板のＣｕ含有量（全Ｃｕ量）に対して、同じアルミニウム合金板におけるＡｌ母相に固溶しているＣｕ量の比が０．８未満であるとき、前記のように固溶していないＣｕが粗大な化合物を形成しているか、あるいは固溶しているＣｕが不足していて、強度、耐圧性、および耐応力緩和性が不十分となる場合がある。したがって、Ａｌ母相へのＣｕの固溶量は、アルミニウム合金板のＣｕ含有量に対する比で０．８以上、すなわち、[Ａｌ母相へのＣｕ固溶量]／[アルミニウム合金板のＣｕ含有量]≧０．８、とする。Ｃｕの固溶量は、例えば、熱フェノールによる残渣抽出法を用いて、残渣すなわち析出物を分離した抽出溶液中のＣｕの量から得られる。

（Ｍｇ：０．２〜１．２質量％）
Ｍｇは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果があり、Ｍｇ含有量増加に伴い強度を高めることができる。また、Ｍｇは、Ｓｉと結び付いてＭｇ_２Ｓｉを析出したり、Ａｌ，Ｃｕと結び付いて微細なＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相を析出する。このＭｇ_２ＳｉおよびＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相が転位の移動を抑制することによって、応力緩和現象を抑えて、アルミニウム合金板の耐応力緩和性を向上させる。Ｍｇ含有量が０．２質量％未満では、これらの効果が不十分である。一方、Ｍｇ含有量が１．２質量％を超えると、アルミニウム合金板の加工硬化性が高くなって成形性が低下し、また、レーザー溶接時に割れが生じやすくなる。したがって、Ｍｇ含有量は０．２〜１．２質量％とする。

（Ｓｉ：０．０５〜０．５０質量％）
Ｓｉは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果がある。また、Ｓｉは、Ａｌ，Ｍｎ，ＦｅとＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、アルミニウム合金板の成形性を向上させる。さらに、Ｓｉは、Ｍｇと結び付いてＭｇ_２Ｓｉを析出するので、アルミニウム合金板の耐応力緩和性を向上させる。Ｓｉ含有量が０．０５質量％未満では、これらの効果が不十分である。一方、Ｓｉ含有量が０．５０質量％を超えると、前記金属間化合物が粗大なものとなり、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、Ｍｇ_２Ｓｉが粗大化して耐力が低下する場合がある。さらに、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、Ｃｕの固溶量を減少させる場合がある。また、融点が低下するのでレーザー溶接性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０５〜０．５０質量％とする。

（Ｆｅ：０．０５〜０．６０質量％）
Ｆｅは、Ｍｎ，Ｓｉと同様にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成するため、アルミニウム合金板の成形性を向上させる効果がある。Ｆｅ含有量が０．０５質量％未満であると、金属間化合物の形成量が少なくて、前記効果が小さい。一方、Ｆｅ含有量が０．６０質量％を超えると、前記金属間化合物が粗大なものとなり、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成量が多くなって、そのためＭｇ_２Ｓｉの析出が減少して、耐応力緩和性が低下する場合がある。さらに、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、Ｃｕの固溶量を減少させる場合がある。したがって、Ｆｅ含有量は、０．０５〜０．６０質量％とする。

（Ｚｎ：０．１０質量％以下）
Ｚｎは、蒸気圧が低いため、レーザー溶接時に飛散して周囲を汚染しやすく、アルミニウム合金板のレーザー溶接性を悪くする。したがって、Ｚｎ含有量は０．１０質量％以下に規制する。

本発明に係るアルミニウム合金板は、さらに、Ｚｒ：０．０５〜０．１５質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．２０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．１５質量％のうち１種以上を添加されてもよい。

（Ｚｒ：０．０５〜０．１５質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．２０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．１５質量％）
Ｚｒ，Ｃｒ，Ｔｉは、アルミニウム合金組織を微細化、均質化（安定化）する効果がある。しかしながら、それぞれの規定含有量を超えると、粗大な金属間化合物が晶出し、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。

Ｚｒ，Ｃｒ，Ｔｉは、前記の規定含有量未満を不可避的不純物として含有してもよい。これらの元素をそれぞれの規定含有量未満含有していても、本発明に係るアルミニウム合金板の性能を何ら妨げるものではない。

〔アルミニウム合金板の製造方法〕
次に、本発明に係るアルミニウム合金板の製造方法を説明する。本発明に係るアルミニウム合金板の製造方法は、前記組成のアルミニウム合金を溶解、鋳造して鋳塊とし（鋳造工程）、この鋳塊を４８０℃以上かつアルミニウム合金の融点未満での熱処理により均質化する（均熱処理工程）。この均質化熱処理後の鋳塊に、熱間圧延（熱間圧延工程）、さらに冷間圧延を施して所定の厚さの圧延板とする（冷間圧延工程）。そして、この圧延板を１００℃／分以上の加熱速度で４２０℃以上かつアルミニウム合金の融点未満の温度域に急速加熱し、この温度域に０〜１８０秒保持した後、３００℃／分以上の冷却速度で冷却する（中間焼鈍工程）。最後に、圧下率２０〜５０％で最終冷間圧延を行って（最終冷間圧延工程）、所望の板厚のアルミニウム合金板に製造される。なお、製造方法としては前記方法に限定されるものではなく、例えば、中間焼鈍後の最終冷間圧延の後に、最終焼鈍を行ってもよい。以下に、各工程の条件について説明する。

（均熱処理工程−処理温度：４８０℃以上、アルミニウム合金の融点未満）
鋳塊を圧延する前に、所定温度で均質化熱処理（均熱処理）することが必要である。熱処理を施すことによって、鋳造時に晶出した金属間化合物を拡散固溶させて組織が均質化される。均熱処理温度が４８０℃未満では、本発明に係るアルミニウム合金からなる鋳塊の均質化が不十分である。一方、均熱処理温度がアルミニウム合金の融点に至ると、鋳塊が溶融する。したがって、均熱処理温度は４８０℃以上、アルミニウム合金の融点未満とする。なお、本発明に係るアルミニウム合金の融点は、その組成によって５００〜６１０℃程度の範囲で変化し、特にＣｕ含有量が多いと低くなる。また、均熱処理時間が１時間未満では、鋳塊の均質化が完了していないことがあるので、１時間以上行うことが好ましい。

（中間焼鈍工程−加熱速度：１００℃／分以上、保持：４２０℃以上、アルミニウム合金の融点未満で０〜１８０秒、冷却速度：３００℃／分以上）
最後の冷間圧延（最終冷間圧延）前の圧延板に中間焼鈍を施すことによって、最終冷間圧延において、アルミニウム合金板の板厚を所望の板厚に調整しやすくなり、かつ、加工硬化が生じてアルミニウム合金板の強度が向上する。また、中間焼鈍を行うことによって、圧延板にＭｇ_２Ｓｉや微細なＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相が析出する。このＭｇ_２ＳｉやＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相によっても、加工硬化が生じてアルミニウム合金板の強度が向上する。それにより、電池ケース作製の際のしごき加工等の作業が安定する。また、このＭｇ_２ＳｉまたはＳ'（Ａｌ_２ＣｕＭｇ）相が転位の移動を抑制し、応力緩和現象を抑え、アルミニウム合金板の耐応力緩和性および耐圧性を向上させる。さらに、中間焼鈍を行うことによって、Ｃｕ等の溶質元素を母相内に固溶させるため、それぞれの元素の固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を向上させる。

中間焼鈍の処理温度が４２０℃未満では、前記の効果が十分に得られない。一方、中間焼鈍の処理温度がアルミニウム合金の融点に至ると、圧延板が溶融する。したがって、中間焼鈍の処理温度は４２０℃以上、アルミニウム合金の融点未満とする。なお、本発明に係るアルミニウム合金の融点は、前記均熱処理の上限温度におけるものと同じであるので省略する。また、この中間焼鈍の温度域で１８０秒を超えて保持しても、前記の効果は増大せず、生産性が低下するので、保持時間は１８０秒以下とする。また、この中間焼鈍の温度域に圧延板を加熱する加熱速度が１００℃／分未満であると、昇温途中の温度域で溶質元素が粗大な析出物となって、この析出物は中間焼鈍の処理温度域においても固溶しない。また、中間焼鈍（保持）後の冷却速度が３００℃／分未満であると、固溶していた溶質元素が降温途中の温度域で析出する。さらに、加熱速度や冷却速度が遅いと、結晶が粗大化して成形性が低下することがある。したがって、中間焼鈍の処理温度域に加熱する加熱速度は１００℃／分以上とし、中間焼鈍の処理温度域からは、冷却速度は３００℃／分以上で、溶質元素が析出することのない１００℃以下まで冷却することとする。

（最終冷間圧延工程−圧下率：２０〜５０％）
最終冷間圧延における圧下率を２０〜５０％に調整することによって、応力緩和現象が抑制されて、アルミニウム合金板の耐応力緩和性および耐圧性が向上する。圧下率が２０％未満では、強度が十分得られず、電池ケースとしての剛性が不足する場合がある。一方、圧下率が５０％を超えると、歪みの蓄積が多くなって回復が進行しやすくなり、耐応力緩和性が低下する。したがって、最終冷間圧延の圧下率は２０〜５０％とする。

〔電池ケースおよび二次電池の作製方法〕
次に、本発明に係るアルミニウム合金板から電池ケースを作製する方法の一例を説明する。ケース本体部とする本発明に係るアルミニウム合金板は、最終冷間圧延にて０．３〜０．８ｍｍ程度の板厚とする。このアルミニウム合金板を、所定の形状に切断し、絞り加工またはしごき加工により有底筒形状に成形する。さらにこの加工を複数回繰り返して徐々に側壁面を高くして、トリミングなどの加工を必要に応じて施すことで、所定の底面形状および側壁高さに成形してケース本体部とする。電池ケースの形状は特に限定されるものではなく、円筒形、偏平形の直方体等、二次電池の仕様に従い、ケース本体部は上面が開放された有底筒形状とする。

しごき加工等によるケース本体部の側壁の板厚減少率（しごき加工率）は、３０〜８０％であることが好ましい。板厚減少率がこの範囲外となる場合、成形したケース本体部の側壁を所望の板厚に調整することが困難となる。

また、ケース本体部と同じアルミニウム合金で、０．７〜１．５ｍｍ程度の板厚とした本発明に係るアルミニウム合金板で蓋部を作製する。このアルミニウム合金板をケース本体部の上面に対応した形状に切断し、注入口等を形成して蓋部とする。前記ケース本体部に二次電池材料（正極材料、負極材料、セパレータ等）を格納し、上面に前記蓋部を溶接する。ケース本体部と蓋部との溶接は、波形制御されたパルスレーザーによる溶接が一般的である。そして、電池ケースに注入口から電解液を注入して、注入口を封止して二次電池とする。

以上のように、本発明に係るアルミニウム合金板は、一連の成形加工が順次に施されるトランスファープレスによって所望の形状に成形される成形品、特に、リチウムイオン二次電池の電池ケースに好適なものである。すなわち、本発明に係るアルミニウム合金板は、トランスファープレスに含まれる、多段階の絞り−しごき加工のような特に過酷な加工に対して優れた強度および成形性（加工性）を有するものである。さらに、本発明に係るアルミニウム合金板は、例えば電池ケースに作製する際の、ケース本体部と蓋部とをレーザーで確実に封止できるレーザー溶接性を有するものである。

また、本発明に係るアルミニウム合金板から作製した電池ケースは、前記したようにリチウムイオン二次電池等で充放電が繰り返されたり高温環境下で使用されたりして電池ケース内部の温度が上昇し、それに伴って内部圧力が上昇した場合でも、この電池ケースの膨れの変形量を適切に低く抑えることができるものである。このように、本発明に係るアルミニウム合金板は、強度、成形性、レーザー溶接性（溶接割れ性、溶接部強度）、耐圧性（耐膨れ性）、および耐応力緩和性を満足するものである。

以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〔供試材作製〕
（実施例１〜１２、比較例１６〜２９）
表１に示す組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に５５０℃にて４時間の均熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施して、板厚０．７ｍｍ程度の圧延板とした。そして、この圧延板を５００℃／分で５２０℃に加熱して、この温度に３０秒保持した後、５００℃／分で冷却して中間焼鈍を行った。最後に、圧下率３０％で最終冷間圧延を行って板厚０．５ｍｍのアルミニウム合金板とした。

（実施例１３〜１５、比較例３０〜３６）
表２に示す組成のアルミニウム合金（実施例１と同じ組成）を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に表２に示す温度にて４時間の均熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施して、所定の板厚の圧延板とした。そして、この圧延板に、表２に示す加熱速度、焼鈍温度（３０秒保持）、および冷却速度で中間焼鈍を行った。最後に、表２に示す圧下率で最終冷間圧延を行って板厚０．５ｍｍのアルミニウム合金板とした。なお、表２には実施例１の仕様および評価結果も記載する。

（Ｃｕ固溶量）
得られたアルミニウム合金板のＡｌ母相へのＣｕ固溶量を、熱フェノールによる残渣抽出法を用いて測定した。所定量のアルミニウム合金板を熱フェノールに溶解したものをメッシュサイズ０．１μｍのフィルターでろ過し、残渣を分離した抽出溶液中のＣｕ量をＩＣＰ発光分析法により測定して、Ａｌ母相へのＣｕ固溶量を求めた。Ｃｕ固溶量およびＣｕ固溶量のＣｕ含有量に対する比を表１、表２に示す。

〔評価〕
得られたアルミニウム合金板にて以下の評価を行い、結果を表１、表２に示す。なお、比較例３１，３３は、後記するようにアルミニウム合金板に作製できなかったため、以降の処理および評価は実施しなかったので、表２に「−」で示す。

（強度）
アルミニウム合金板から、引張方向が圧延方向と平行になるようにＪＩＳ５号による引張試験片を切り出した。この試験片で、ＪＩＳＺ２２４１による引張試験を実施し、引張強さ、耐力（０．２％耐力）、および伸びを測定した。強度の合格基準は、耐力が３００Ｎ／ｍｍ^２以上とした。

（成形性）
アルミニウム合金板から、プレス加工機を使用して、側壁のしごき加工率を５０％として、底面が縦５ｍｍ×横３０ｍｍ、側壁の高さ５０ｍｍの箱体の角型電池ケース本体を成形した。この際、成形可能であり、成形後に肌荒れのないものを成形性が優れているとして「◎」、成形可能であり、わずかに肌荒れが発生したものを良好であるとして「○」、成形時に割れが発生したもの、または著しい肌荒れが発生したものは成形性が不良であるとして「×」で評価した。

（レーザー溶接性）
前記成形性の評価で成形したケース本体の上部に、ケース本体と同じ合金からなるアルミニウム合金板（板厚１．０ｍｍ）で作成した蓋部をパルスレーザーで溶接した。溶接部に割れなどの欠陥が見られず、パルス毎のビード形状が一定であるものをレーザー溶接性が良好であるとして「○」、溶接部に割れが発生したもの、または溶質元素が飛散して溶接部の周囲を汚染したものを不良であるとして「×」で評価した。

（耐圧性）
前記成形性およびレーザー溶接性の評価で作製し、封止された角型電池ケースを、２９４ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ^２）の内圧を作用させた状態で、１００℃に加熱して２時間保持した。室温に戻した後、電池ケースの側面（横３０ｍｍ×高さ５０ｍｍの面）の膨れの変位量を測定した。変位量が０．８ｍｍ以下であったものは耐圧性が優れているとして「◎」、０．８ｍｍを超え、１．０ｍｍ以下であったものは耐圧性が良好であるとして「○」、１．０ｍｍを超えたものは不良であるとして「×」で評価した。

（耐応力緩和性）
アルミニウム合金板に、ケース本体に成形するしごき加工を想定して圧下率５０％で冷間圧延をさらに施して、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を、長さ方向が圧延方向と平行になるように切り出した。この試験片で、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−３００３に記載されている片持ち梁式による応力緩和特性試験を実施した。試験温度８５℃で、試験片の固定端から５０ｍｍの位置に１２０ＭＰａの応力を付加して試験片を変形させ、この状態を２４時間保持した後に応力を除去し、試験片の変形量を測定した。この変形量が大きいほど耐応力緩和性に劣る。なお、前記の耐圧性が低い場合も変形量が大きくなる。表１、表２には変形量を示し、耐応力緩和性の合格基準は、変形量が１．７ｍｍ以下とした。

（アルミニウム合金組成による評価）
実施例１，２は、Ｍｎ含有量が本発明の範囲内であるので、強度、成形性、および耐圧性が良好であった。これに対して、比較例１６はＭｎ含有量が不足しているため、強度および耐圧性が十分に得られなかった。一方、比較例１７はＭｎ含有量が過剰なため、成形性が劣化して成形時に割れが発生した。

実施例１，３，４は、Ｃｕ含有量が本発明の範囲内であるので、強度、耐圧性、レーザー溶接性、および耐応力緩和性が良好であった。これに対して、比較例１８はＣｕ含有量が不足しているため、強度、耐圧性、および耐応力緩和性が十分に得られなかった。一方、比較例１９はＣｕ含有量が過剰なため、成形性が劣化して成形時に割れが発生した。

実施例１，５，６は、Ｍｇ含有量が本発明の範囲内であるので、強度、耐圧性、および耐応力緩和性が良好であった。これに対して、比較例２０はＭｇ含有量が不足しているため、強度、耐圧性、および耐応力緩和性が十分に得られなかった。一方、比較例２１はＭｇ含有量が過剰なため、成形性が劣化して成形時に割れが発生し、また、レーザー溶接時に溶接部で割れが発生した。

実施例１，７は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲内であるので、強度、耐圧性、および耐応力緩和性が良好であった。これに対して、比較例２２はＳｉ含有量が不足しているため、耐圧性および耐応力緩和性が十分に得られなかった。一方、比較例２３はＳｉ含有量が過剰なため、耐力が低下し、また、レーザー溶接時に溶接部で割れが発生した。

実施例１，８は、Ｆｅ含有量が本発明の範囲内であるので、成形性が良好であった。これに対して、比較例２４はＦｅ含有量が不足しているため、比較例２５はＦｅ含有量が過剰なため、それぞれ成形性が低下して成形時に割れが発生した。

実施例１，９は、Ｚｎ含有量が本発明の範囲以下に抑えられているので、レーザー溶接性が良好であった。これに対して、比較例２６はＺｎ含有量が本発明の範囲を超えたため、レーザー溶接時にＺｎが飛散して溶接部の周囲がＺｎで汚染された。

実施例１０はＺｒ，Ｔｉ含有量が、実施例１１はＣｒ，Ｔｉ含有量が、実施例１２はＴｉ含有量が、それぞれ本発明の範囲内であるので、成形性が良好であった。これに対して、比較例２７はＺｒ含有量が、比較例２８はＣｒ含有量が、比較例２９はＴｉ含有量が、それぞれ過剰なため、いずれも成形性が低下して成形時に割れが発生した。

（製造方法による評価）
実施例１，１３，１４は、均熱処理条件および中間焼鈍条件が本発明の範囲内であるので、それぞれの処理においてＣｕ等の溶質元素が十分に固溶して、耐圧性および耐応力緩和性が良好であった。これに対して、比較例３０は均熱処理温度が低くて鋳塊の均質化が不十分となり、耐圧性および耐応力緩和性が低下した。また、比較例３２は中間焼鈍温度が低く、比較例３４は中間焼鈍における加熱速度および冷却速度が遅く、それぞれ溶質元素の固溶が不十分で耐圧性および耐応力緩和性が低下した。一方、比較例３１は均熱処理温度が、比較例３３は中間焼鈍温度が、それぞれ本発明の範囲を超えて高いため、鋳塊または圧延板が溶融してアルミニウム合金板を作製できなかった。

実施例１，１５は、最終冷間圧延における圧下率が本発明の範囲内であるので、耐圧性および耐応力緩和性が良好であった。これに対して、比較例３５は圧下率が不足しているため、比較例３６は圧下率が過剰なため、それぞれ耐圧性および耐応力緩和性が低下した。

Claims

Ｍｎ：１．１質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％を超え４．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．２質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
前記Ｃｕ含有量に対するＡｌ母相へのＣｕの固溶量の比が、０．８以上であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
Ｍｎ：０．４質量％以上１．５質量％以下、Ｃｕ：２．５質量％以上４．０質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．２質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、Ｆｅ：０．０５質量％以上０．６０質量％以下を含有し、Ｚｎ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
前記Ｃｕ含有量に対するＡｌ母相へのＣｕの固溶量の比が、０．８以上であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
前記アルミニウム合金が、さらに、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．１５質量％以下、Ｃｒ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、およびＴｉ：０．０２質量％以上０．１５質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金を溶解、鋳造して鋳塊とする鋳造工程と、前記鋳塊を４８０℃以上かつ前記アルミニウム合金の融点未満での熱処理により均質化する均熱処理工程と、前記均質化した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に冷間圧延して圧延板とする冷間圧延工程と、前記圧延板を焼鈍する中間焼鈍工程と、前記焼鈍した圧延板を圧下率２０〜５０％で冷間圧延する最終冷間圧延工程と、を含み、
前記中間焼鈍工程は、前記圧延板を、１００℃／分以上の加熱速度で４２０℃以上かつ前記アルミニウム合金の融点未満の温度域に加熱し、この温度域に０〜１８０秒保持した後、３００℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。