WO2017065223A1 - 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置 - Google Patents

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WO2017065223A1
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aluminum foil
sealant
glossiness
corrosion prevention
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拓也 村木
俊介 中西
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for a power storage device and a power storage device using the same.
  • lithium ion batteries lithium ion batteries
  • nickel metal hydride batteries nickel metal hydride batteries
  • lead storage batteries electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors
  • electrochemical capacitors electric double layer capacitors
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation properties, and can be manufactured at low cost are being used.
  • the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte, etc.) are covered with an exterior material including an aluminum foil layer in order to prevent moisture from entering the interior. It has been adopted.
  • a lithium ion battery employing such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery.
  • An aluminum laminate type lithium ion battery forms a recess in a part of the exterior material by cold molding, accommodates the battery contents in the recess, folds the remaining part of the exterior material, and heats the edge portion.
  • An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the deeper the recess formed by cold forming the more battery contents can be accommodated, so the energy density can be increased.
  • a compression test for compressing the battery cell is performed as a severe test.
  • the exterior material does not show a difference in performance in other evaluation items, there may be a difference in the result of the compression test for some reason.
  • an object of the present invention is to provide an exterior material for a power storage device that shows good results in a compression test of a battery cell, and a power storage device using the same.
  • the present invention is a power storage device exterior material having a structure in which a coating layer, a barrier layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order, and the barrier layer includes an aluminum foil layer and an aluminum foil layer.
  • a corrosion prevention treatment layer provided on the sealant layer side and facing the sealant adhesive layer, and having a 60 ° glossiness in the MD direction and a 60 ° glossiness in the TD direction of the surface of the aluminum foil layer on the sealant layer side. All are 690 or less, and the exterior material for electrical storage devices in which the difference between the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction is 100 or less is provided.
  • the interface between the barrier layer and the sealant adhesive layer is easily peeled off, and the glossiness of the aluminum foil layer of the barrier layer is different. It was found that the adhesion of the sealant adhesive layer changes. The glossiness of the aluminum foil layer is considered to reflect the surface roughness of the aluminum foil layer. And if the surface roughness is different, the strength of the anchor effect based on this is also different, and this is presumed to be the cause of the change in the adhesion of the sealant adhesive layer.
  • both the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction of the surface on the sealant layer side of the aluminum foil layer may be 150 or less, and the 60 ° glossiness in the MD direction The difference from the 60 ° glossiness in the TD direction may be 50 or less. Even in this case, the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • the present invention is a power storage device exterior material having a structure in which a coating layer, a barrier layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated or laminated in this order, and the barrier layer includes an aluminum foil layer, A corrosion prevention treatment layer provided on the sealant layer side of the aluminum foil layer and facing the sealant adhesive layer, the 60 ° glossiness in the MD direction of the aluminum foil layer in a state where the corrosion prevention treatment layer is provided, and Provided is a power storage device exterior material in which the 60 ° glossiness in the TD direction is 590 or less, and the difference between the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction is 100 or less.
  • the adhesiveness of the sealant adhesive layer changes with the difference in glossiness. It is considered that the glossiness of the aluminum foil layer in the state where the corrosion prevention treatment layer is provided reflects the surface roughness of the aluminum foil layer. And if the surface roughness is different, the strength of the anchor effect based on this is also different, and this is presumed to be the cause of the change in the adhesion of the sealant adhesive layer.
  • the battery cell produced with the exterior material for a power storage device of the present invention by satisfying the above numerical range in the difference in glossiness and glossiness of the aluminum foil layer in the state where the corrosion prevention treatment layer facing the sealant adhesive layer is provided The compression test shows good results.
  • both the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction of the aluminum foil layer in a state where the corrosion prevention treatment layer is provided may be 120 or less, and 60 in the MD direction.
  • the difference between the glossiness and the 60 ° glossiness in the TD direction may be 40 or less. Even in this case, the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • the present invention includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container that houses the battery element, and the container includes a sealant layer on the inner side from any one of the above-described power storage device exterior materials.
  • a power storage device formed as described above This power storage device shows good results in a compression test of battery cells.
  • At least one base material layer, an adhesive layer, an aluminum foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on at least one surface, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • a power storage device exterior material in which the arithmetic average height Sa representing the surface roughness of the aluminum foil layer on the sealant layer side is 4.6 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the present invention includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container for housing the battery element, and the container has a sealant layer on the inner side from the outer packaging material for a power storage device.
  • a power storage device formed as described above is provided.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing of the exterior material for electrical storage apparatuses which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the embossing type exterior material obtained using the exterior material for electrical storage devices which concerns on one Embodiment of this invention, (a) is the perspective view, (b) is the embossing shown to (a). It is a longitudinal cross-sectional view along the IIb-IIb line of the type exterior material.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the process of manufacturing a secondary battery using the exterior material for electrical storage devices which concerns on one Embodiment of this invention, (a) shows the state which prepared the exterior material for electrical storage devices, (b) Is a state in which an exterior material for a power storage device processed into an embossed type and a battery element are prepared, and (c) is a state in which a part of the exterior material for a power storage device is folded and an end is melted. ) Shows a state where both sides of the folded portion are folded upward.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an exterior material for a power storage device of the present invention.
  • an exterior material (exterior material for a power storage device) 10 according to the present embodiment includes a coating layer 21, a barrier layer 22 provided on one surface side of the coating layer 21, and the barrier layer 22.
  • the sealant adhesive layer 16 provided on the opposite side of the coating layer 21 and the sealant layer 17 provided on the opposite side of the sealant adhesive layer 16 from the barrier layer 22 are sequentially laminated.
  • the covering layer 21 has a base material layer 11 and an adhesive layer 13, and the adhesive layer 13 faces the barrier layer 22.
  • the barrier layer 22 has an aluminum foil layer 14 and corrosion prevention treatment layers 15a and 15b provided on both sides thereof.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 a is provided on the adhesive layer 13
  • the corrosion prevention treatment layer 15 b is provided on the sealant adhesion layer 16 so as to face each other.
  • face-to-face means that the faces are in direct contact with each other.
  • the exterior material 10 has a base material layer 11 as an outermost layer and a sealant layer 17 as an innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 17 facing the inside of the power storage device.
  • each layer will be described.
  • the base material layer 11 When manufacturing the power storage device, the base material layer 11 provides the exterior material 10 with heat resistance in a pressurization heat fusion process, which will be described later, and resistance to an electrolyte leaked from another power storage device. Or it is a layer for suppressing generation
  • the base material layer 11 is a layer made of a polyamide film.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a biaxially stretched polyamide film from the viewpoint of obtaining better deep drawability.
  • polyamide resin constituting the biaxially stretched polyamide film examples include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6) , Nylon 11, nylon 12 and the like.
  • nylon 6 (ONy) is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, puncture strength, and impact strength.
  • Examples of the stretching method for the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawability.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and the insulating property of the power storage device exterior material 10 can be improved. If the thickness of the base material layer 11 exceeds 40 ⁇ m, the total thickness of the power storage device exterior material 10 may increase, and the electric capacity of the battery may have to be reduced.
  • the adhesive layer 13 is a layer that bonds the base material layer 11 and the barrier layer 22 together.
  • the adhesive layer 13 has an adhesive force necessary to firmly bond the base material layer 11 and the barrier layer 22, and the barrier layer 22 is broken by the base material layer 11 when cold forming. It also has a follow-up property (a performance for reliably forming the adhesive layer 13 on the member without peeling even if the member is deformed / stretched).
  • a curable polyurethane adhesive can be used.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the polyurethane adhesive is aged at 40 ° C. for 4 days or more, for example, so that the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds, and the base layer 11 and the barrier layer 22 It is possible to achieve stronger adhesion.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 2 to 6 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • the aluminum foil layer 14 is excellent in terms of workability such as moisture resistance and spreadability as a metal foil, and cost.
  • the aluminum foil may be a general soft aluminum foil, but is preferably an aluminum foil containing iron from the viewpoint of excellent pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 having more flexibility.
  • a soft aluminum foil subjected to an annealing treatment for example, an aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard
  • an annealing treatment for example, an aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard
  • an aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard is more preferable from the viewpoint that it can impart a desired extensibility during molding.
  • the aluminum foil used for the aluminum foil layer 14 is preferably subjected to a degreasing treatment, for example, in order to obtain desired electrolytic solution resistance. Moreover, in order to simplify a manufacturing process, as an aluminum foil, what the surface is not etched is preferable.
  • a degreasing process for example, a wet type degreasing process or a dry type degreasing process can be used, but a dry type degreasing process is preferable from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
  • Examples of the dry-type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by increasing a treatment time in a step of annealing an aluminum foil. In the annealing treatment performed to soften the aluminum foil, sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with a degreasing treatment performed simultaneously.
  • the dry type degreasing treatment treatments such as a frame treatment and a corona treatment which are treatments other than the annealing treatment may be used. Furthermore, as the dry-type degreasing treatment, for example, a degreasing treatment that oxidatively decomposes and removes contaminants by active oxygen generated when an aluminum foil is irradiated with ultraviolet rays having a specific wavelength may be used.
  • the wet type degreasing treatment for example, acid degreasing treatment, alkali degreasing treatment or the like can be used.
  • the acid used for the acid degreasing treatment include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an alkali used for an alkali degreasing process sodium hydroxide with a high etching effect can be used, for example.
  • the wet type degreasing treatment described above can be performed, for example, by an immersion method or a spray method.
  • the 60 ° glossiness in the MD direction (direction of extrusion during rolling) of the aluminum foil layer 14 and the 60 ° glossiness in the TD direction (direction perpendicular to the MD direction) are both 690 or less, preferably all 680. Or less, more preferably all are 670 or less.
  • the glossiness of the aluminum foil layer 14 is considered to reflect the surface roughness of the aluminum foil layer 14. And, if the surface roughness is different, the strength of the anchor effect based on this is also different, so that the adhesion between the aluminum foil layer 14 and the sealant adhesive layer 16 is considered to change.
  • the glossiness is 690 or less, the compression test of the battery cell produced using the power storage device exterior material 10 shows good results.
  • the difference between the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction of the aluminum foil layer 14 is 100 or less, preferably 80 or less, and more preferably 65 or less.
  • the difference between the two gloss levels is 100 or less, the balance of the surface roughness is good regardless of the in-plane direction of the aluminum foil layer 14, and good adhesion to the sealant adhesive layer 16 is obtained.
  • the anisotropy of the surface roughness becomes strong, and the load is likely to be concentrated locally in the compression test of the battery cell made of the power storage device exterior material 10. Therefore, in this case, the durability of the power storage device exterior material 10 is likely to be lowered.
  • Aluminum foil usually has a glossy surface with high gloss and a matte surface with low gloss.
  • the erased surface is usually directed to the base material layer 11 side, but the erased surface may be directed to the sealant layer 17 side.
  • both the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction may be 150 or less, preferably 140 or less, more preferably 130 or less.
  • the difference between the two gloss levels may be 50 or less, preferably 45 or less, and more preferably 35 or less.
  • the glossiness of the aluminum foil layer 14 can also be measured in a state where a later-described corrosion prevention treatment layer 15b is provided.
  • the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction of the aluminum foil layer 14 in the state where the corrosion prevention treatment layer 15b is provided are both 590 or less, and preferably both are 580 or less. More preferably, both are 570 or less.
  • the glossiness of the aluminum foil layer 14 in the state where the corrosion prevention treatment layer 15 b is provided is considered to reflect the surface roughness of the aluminum foil layer 14.
  • the surface roughness is different, the strength of the anchor effect based on this is also different, so the adhesion between the aluminum foil layer 14 provided with the corrosion prevention treatment layer 15b and the sealant adhesive layer 16 is considered to change.
  • the glossiness is 590 or less, the compression test of the battery cell produced using the power storage device exterior material 10 shows good results.
  • the difference between the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction of the aluminum foil layer 14 in the state where the corrosion prevention treatment layer 15b is provided is 100 or less, preferably 70 or less, More preferably, it is 55 or less.
  • the difference between the two gloss levels is 100 or less, the balance of the surface roughness is good regardless of the in-plane direction of the aluminum foil layer 14, and good adhesion to the sealant adhesive layer 16 is obtained.
  • the difference between the two gloss levels exceeds 100, the anisotropy of the surface roughness becomes strong, and the load is likely to be concentrated locally in the compression test of the battery cell made of the power storage device exterior material 10. Therefore, in this case, the durability of the power storage device exterior material 10 is likely to be lowered.
  • Aluminum foil usually has a glossy surface with high gloss and a matte surface with low gloss.
  • the erased surface is usually directed to the base material layer 11 side, but the erased surface may be directed to the sealant layer 17 side.
  • both the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction may be 120 or less, preferably 110 or less, and more preferably 100 or less.
  • the difference between the two gloss levels may be 40 or less, preferably 35 or less, and more preferably 30 or less.
  • the glossiness demonstrated above is a glossiness as a material before producing the exterior material 10, and is a value measured using a gloss meter.
  • the thickness of the aluminum foil layer 14 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, and further preferably 15 to 100 ⁇ m from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance and workability. preferable.
  • the thickness of the aluminum foil layer 14 is 9 ⁇ m or more, the aluminum foil layer 14 is hardly broken even when stress is applied by molding.
  • the thickness of the aluminum foil layer 14 is 200 ⁇ m or less, an increase in the mass of the exterior material can be reduced, and a decrease in weight energy density of the power storage device can be suppressed.
  • the surface roughness on the sealant layer side of the aluminum foil may be an aspect in which the arithmetic average height Sa is 4.6 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less regardless of the glossiness value.
  • Sa is preferably 4.6 ⁇ m or more.
  • Sa is preferably 10.0 ⁇ m or less from the viewpoint of making it difficult for pinholes in the aluminum foil to occur and to make it difficult for the aluminum foil to break during molding.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b serve to suppress corrosion of the aluminum foil layer 14 due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution or the electrolytic solution and moisture.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 a plays a role of increasing the adhesion between the aluminum foil layer 14 and the adhesive layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 b plays a role of increasing the adhesion between the aluminum foil layer 14 and the sealant adhesive layer 16.
  • the corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b may be layers having the same configuration or different configurations.
  • Corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are, for example, coating agents having a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, and a corrosion prevention ability for a layer that is a base material of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b. It can be formed by carrying out a coating-type corrosion prevention treatment in which coating is applied, or a corrosion prevention treatment combining these treatments.
  • degreasing treatment, hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, particularly hydrothermal modification treatment and anodizing treatment are performed by dissolving the surface of the metal foil (aluminum foil) with a treating agent and having excellent corrosion resistance.
  • This is a treatment for forming an aluminum compound (boehmite, anodized).
  • such a process may be included in the definition of chemical conversion treatment in order to obtain a structure in which a co-continuous structure is formed from the aluminum foil layer 14 to the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • Degreasing treatment includes acid degreasing and alkali degreasing.
  • the acid degreasing include a method using acid degreasing obtained by mixing inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid as described above alone or by mixing them.
  • an acid degreasing an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid is used, so that not only the degreasing effect of the aluminum foil layer 14 but also a passive metal fluoride is obtained. This is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
  • hydrothermal modification treatment for example, a boehmite treatment obtained by immersing the aluminum foil layer 14 in boiling water to which triethanolamine is added can be used.
  • anodizing treatment for example, an alumite treatment can be used.
  • chemical conversion treatment for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a combination of two or more of these is used. be able to.
  • These hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment are preferably performed in advance with the above-described degreasing treatment.
  • the chemical conversion treatment is not limited to a wet method, and for example, a treatment agent used for these treatments may be mixed with a resin component and applied.
  • a treatment agent used for these treatments may be mixed with a resin component and applied.
  • coating type chromate process is preferable from a viewpoint of a waste liquid process.
  • the coating agent used in the coating type corrosion prevention treatment for coating the coating agent having the corrosion prevention performance contains at least one selected from the group consisting of rare earth oxide sols, anionic polymers, and cationic polymers.
  • a coating agent is mentioned.
  • a method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is preferable.
  • the method using the coating agent containing the rare earth element oxide sol is a pure coating type corrosion prevention treatment, and by using this method, a corrosion prevention effect is imparted to the aluminum foil layer 14 even by a general coating method. It is possible. Moreover, the layer formed using the rare earth element oxide sol has a corrosion prevention effect (inhibitor effect) of the aluminum foil layer 14 and is also a material suitable from the environmental aspect.
  • rare earth element oxide fine particles for example, particles having an average particle diameter of 100 nm or less
  • examples of rare earth element oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide. Of these, cerium oxide is preferable. Thereby, the adhesiveness between the aluminum foil layers 14 can be further improved.
  • various solvents such as water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents and the like can be used. Of these, water is preferred.
  • the rare earth element oxides contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b can be used singly or in combination of two or more.
  • rare earth element oxide sols are used as dispersion stabilizers, such as inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic substances such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid and lactic acid. It is preferable to contain acids, salts thereof and the like. Of these dispersion stabilizers, it is particularly preferable to use phosphoric acid or phosphate. As a result, not only the dispersion stabilization of rare earth element oxide particles, but also the improvement of adhesion between the aluminum foil layer 14 using the chelating ability of phosphoric acid and the use of hydrofluoric acid in the application of exterior materials for lithium ion batteries.
  • phosphoric acid or phosphate used as a dispersion stabilizer include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for the functional expression as a lithium ion battery exterior material.
  • dry film-forming properties drying capacity, heat quantity
  • the phosphate a water-soluble salt is preferable.
  • the phosphoric acid or phosphate contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of phosphoric acid or a salt thereof in the rare earth element oxide sol is preferably 1 part by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide.
  • the upper limit of the phosphoric acid or salt thereof added to 100 parts by mass of the rare earth element oxide may be in a range not accompanied by a decrease in the function of the rare earth element oxide sol, and is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide.
  • 50 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or less is more preferable.
  • the layer formed from the rare earth element oxide sol described above is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself is low even after the drying curing process. Therefore, in order to supplement the cohesive force of this layer, it is preferable to make a composite with an anionic polymer.
  • anionic polymer examples include a polymer having a carboxy group, and examples thereof include poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) or a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid as a main component.
  • the copolymer component of the copolymer includes alkyl (meth) acrylate monomers (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N- Dialkoxy (meth) acrylamide (alkoxy groups include methoxy, ethoxy
  • vinylidene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and butadiene examples include vinylidene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and butadiene.
  • the anionic polymer plays a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b (oxide layers) obtained using the rare earth element oxide sol. This is due to the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component and the effect of capturing ion contamination (especially sodium ions) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Achieved. That is, when the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b obtained using the rare earth element oxide sol contain alkali metal ions or alkaline earth metal ions such as sodium in particular, starting from the place containing the ions. The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are liable to deteriorate. Therefore, the resistance of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is improved by fixing sodium ions and the like contained in the rare earth oxide sol by the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b combined with the anionic polymer and the rare earth element oxide sol have the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b formed by subjecting the aluminum foil layer 14 to the chromate treatment.
  • the anionic polymer preferably has a structure in which a polyanionic polymer that is essentially water-soluble is crosslinked.
  • the crosslinking agent used for forming the structure include compounds having an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof, and isophorone diisocyanate compounds. Or adducts obtained by reacting these isocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, bures obtained by reacting with water, or isocyanurates which are trimers. Isocyanates; or block polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes, and the like.
  • diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated products thereof, and isophorone diis
  • Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy hydrin was reacted with polyhydric alcohols such as epoxy compounds, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbyl, etc., which were reacted with glycols such as neopentyl glycol and epiquinol hydrin.
  • Examples thereof include an epoxy compound, an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, and adipic acid with epichlorohydrin.
  • Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and it is also possible to use poly (meth) acrylic acid and alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid. is there.
  • the compound having an oxazoline group for example, a low molecular compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester And a compound obtained by copolymerizing an acrylic monomer such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyl-trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethoxysilane, Vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, and particularly anions
  • epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
  • the ratio of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, a crosslinked structure is easily formed.
  • the ratio of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.
  • the method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming ionic crosslinking using a titanium or zirconium compound. Moreover, you may apply the coating composition which forms the corrosion prevention process layer 15a to these materials.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b by chemical conversion treatment represented by chromate treatment are formed with an inclined structure with the aluminum foil layer 14, and in particular, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid. Then, the aluminum foil layer 14 is treated using a chemical conversion treatment agent containing sulfuric acid or a salt thereof, and then a chemical conversion treatment layer is formed on the aluminum foil layer 14 by the action of a chromium-based or non-chromium-based compound.
  • the said chemical conversion treatment uses the acid for a chemical conversion treatment agent, it is accompanied by deterioration of a working environment and corrosion of a coating apparatus.
  • the coating-type corrosion prevention treatment layers 15a and 15b described above do not require an inclined structure to be formed on the aluminum foil layer 14. Therefore, the properties of the coating agent are not subject to restrictions such as acidity, alkalinity, and neutrality, and a good working environment can be realized.
  • the chromate treatment using a chromium compound is preferably the coating-type corrosion prevention treatment layers 15a and 15b from the viewpoint that an alternative is required for environmental hygiene.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may have a laminated structure in which a cationic polymer is further laminated as necessary.
  • a cationic polymer examples include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine and a polymer having a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is graphed on an acrylic main skeleton, polyallylamine, or derivatives thereof. And aminophenol resins.
  • Examples of the “polymer having a carboxylic acid” forming an ionic polymer complex include polycarboxylic acid (salt), a copolymer in which a comonomer is introduced into polycarboxylic acid (salt), a polysaccharide having a carboxy group, and the like. It is done.
  • Examples of the polycarboxylic acid (salt) include polyacrylic acid or an ionic salt thereof.
  • Examples of the polysaccharide having a carboxy group include carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof.
  • Examples of the ionic salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • the primary amine graph acrylic resin is a resin obtained by graphing a primary amine on an acrylic main skeleton.
  • the acrylic main skeleton include various monomers used in the above-described acrylic polyol, such as poly (meth) acrylic acid.
  • the primary amine graphed on the acrylic main skeleton include ethyleneimine.
  • polyallylamine or derivatives thereof homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, etc. can be used. Furthermore, these amines can be free amines or acetic acid or hydrochloric acid. Stabilized products can also be used. Further, maleic acid, sulfur dioxide or the like can be used as a copolymer component. Furthermore, it is possible to use a type in which a primary amine is partially methoxylated to impart thermal crosslinkability. These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more. Among the above, the cationic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyallylamine and derivatives thereof.
  • the cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group.
  • a crosslinking agent used in combination with the cationic polymer a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used.
  • a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, or the like
  • a copolymer having a carboxy group such as carboxymethylcellulose or an ionic salt thereof.
  • the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • the cationic polymer itself also has electrolyte resistance and anti-fluorine resistance. This is because the compound was found to be capable of imparting acidity. This factor is presumed to be because the aluminum foil layer 14 is prevented from being damaged by capturing fluorine ions with a cationic group (anion catcher).
  • the cationic polymer is also very preferable in terms of improving the adhesion between the corrosion prevention treatment layer 15 b and the sealant adhesive layer 16.
  • the cationic polymer is water-soluble like the anionic polymer described above, the water resistance can be improved by forming a crosslinked structure using the above-mentioned crosslinking agent.
  • a crosslinked structure can be formed even if a cationic polymer is used, when a rare earth oxide sol is used for forming the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b, an anionic polymer is used as the protective layer. Instead, a cationic polymer may be used.
  • examples of combinations of the above-described coating type corrosion prevention treatments are as follows: (1) only rare earth oxide sol, (2) only anionic polymer, (3) only cationic polymer, (4) rare earth oxide Sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / cationic polymer ( (Multilayered), (7) (rare earth oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayered), and the like. Of these, (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are more preferable.
  • the corrosion prevention treatment layer 15a (6) is particularly preferable because the corrosion prevention effect and the anchor effect (adhesion improvement effect) can be further realized.
  • the corrosion prevention treatment layer 15b (6) and (7) are particularly preferable because the resistance to the electrolyte solution on the sealant layer 17 side can be more easily maintained.
  • the present embodiment is not limited to the above combination.
  • the cationic polymer is a very preferable material in that it has a good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the description of the sealant adhesive layer 16 described later.
  • the layer 16 is composed of a modified polyolefin resin, it is possible to design such that a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer 16 (for example, configurations (5) and (6)).
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are not limited to the layers described above.
  • it may be formed using an agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (aminophenol resin or the like), such as a coating chromate that is a known technique. If this processing agent is used, it becomes possible to form a layer having both a corrosion prevention function and adhesion.
  • the chemical conversion treatment layer a layer formed by degreasing treatment, hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or a combination of these treatments
  • the cationic property described above is used.
  • Corrosion treatment layer 15a per unit area of the 15b mass preferably in the range of 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably in the range of 0.010 ⁇ 0.100g / m 2. If it is 0.005 g / m 2 or more, the aluminum foil layer 14 is easily imparted with a corrosion prevention function. Even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function is saturated and does not change much. On the other hand, when the rare earth oxide sol is used, if the coating film is thick, curing due to heat at the time of drying becomes insufficient, and there is a possibility that the cohesive force is lowered. In addition, although it described with the mass per unit area in the said content, if specific gravity is known, it is also possible to convert thickness from there.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is preferably, for example, 10 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 20 nm to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layer 15b on the sealant layer 17 side is preferably such that the unevenness of the surface roughness of the aluminum foil layer 14 is not filled, and is formed on the surface of the aluminum foil layer 14.
  • the thickness is preferably 0.1 to 10% of the uneven height, and more preferably 0.5 to 5%.
  • the sealant adhesive layer 16 is a layer that bonds the aluminum foil layer 14 on which the corrosion prevention treatment layer 15 b is formed and the sealant layer 17.
  • the exterior material 10 is roughly divided into a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration depending on the adhesive component that forms the sealant adhesive layer 16.
  • the adhesive component for forming the sealant adhesive layer 16 in the heat laminate configuration is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid. Since the acid-modified polyolefin-based resin has a polar group introduced in a part of the non-polar polyolefin-based resin, the acid-modified polyolefin-based resin has a polarity with the sealant layer 17 formed of a non-polar polyolefin-based resin film or the like. In many cases, it can be firmly adhered to both of the corrosion prevention treatment layers 15b.
  • the use of the acid-modified polyolefin resin improves the resistance of the exterior material 10 to the contents such as the electrolyte, and even if hydrofluoric acid is generated inside the battery, the adhesive strength is reduced due to deterioration of the sealant adhesive layer 16. It is easy to prevent.
  • polyolefin resin of the acid-modified polyolefin resin examples include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid with the above-described one, or a polymer such as a crosslinked polyolefin can be used as the polyolefin resin.
  • Examples of the acid that modifies the polyolefin resin include carboxylic acid, epoxy compound, and acid anhydride, and maleic anhydride is preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin used for the sealant adhesive layer 16 may be one type or two or more types.
  • the sealant adhesive layer 16 having a heat laminate structure can be formed by extruding the adhesive component with an extrusion device.
  • the thickness of the heat-bonded sealant adhesive layer 16 is preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • Examples of the adhesive component for forming the sealant adhesive layer 16 having a dry laminate structure include the same adhesives as those mentioned for the adhesive layer 13.
  • the composition of the adhesive may be designed so that it is a main component of a skeleton that is difficult to hydrolyze and that can improve the crosslinking density. preferable.
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure include acyclic, monocyclic, polycyclic and aromatic ring types.
  • the fatty acid that is the starting material for the dimer fatty acid is not particularly limited. Moreover, you may introduce
  • curing agent with respect to the main ingredient which comprises the sealant contact bonding layer 16 it is possible to use the isocyanate compound which can be used also as a chain extender of a polyester polyol, for example.
  • the crosslinking density of the adhesive coating film increases, leading to improvements in solubility and swelling, and an increase in the urethane group concentration can also be expected to improve substrate adhesion.
  • the sealant adhesive layer 16 having a dry laminate structure has a highly hydrolyzable bonding portion such as an ester group and a urethane group
  • a heat laminate structure is used as the sealant adhesive layer 16 for applications requiring higher reliability. It is preferable to use the adhesive component.
  • the sealant adhesive layer 16 is formed by blending the above-mentioned various curing agents in a coating solution obtained by dissolving or dispersing an acid-modified polyolefin resin in a solvent such as toluene or methylcyclohexane (MCH), and applying and drying. To do.
  • the adhesive resin is easily oriented in the MD direction (extrusion direction) due to stress generated during the extrusion molding.
  • an elastomer may be blended in the sealant adhesive layer 16 in order to relax the anisotropy of the sealant adhesive layer 16.
  • blended with the sealant contact bonding layer 16 an olefin-type elastomer, a styrene-type elastomer, etc. can be used, for example.
  • the average particle size of the elastomer is preferably a particle size that can improve the compatibility between the elastomer and the adhesive resin and can improve the effect of relaxing the anisotropy of the sealant adhesive layer 16.
  • the average particle diameter of the elastomer is preferably 200 nm or less, for example.
  • the average particle size of the elastomer can be obtained, for example, by taking a photograph of an enlarged cross section of the elastomer composition with an electron microscope and then measuring the average particle size of the dispersed crosslinked rubber component by image analysis. .
  • the said elastomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the elastomer added to the sealant adhesive layer 16 (100% by mass) is, for example, preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the blending amount of the elastomer is 1% by mass or more, the compatibility with the adhesive resin is improved, and the effect of relaxing the anisotropy of the sealant adhesive layer 16 tends to be improved.
  • sealant adhesive layer 16 for example, a dispersion type adhesive resin liquid in which an adhesive resin is dispersed in an organic solvent may be used.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 8 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength between the aluminum foil layer 14 provided with the corrosion prevention treatment layer 15 b and the sealant layer 17 is easily obtained, and by being 50 ⁇ m or less, It is possible to easily reduce the amount of moisture that enters the internal battery element from the end face of the exterior material.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength between the aluminum foil layer 14 provided with the corrosion prevention treatment layer 15b and the sealant layer 17 is easily obtained, and by being 5 ⁇ m or less, Generation
  • the sealant layer 17 is a layer that imparts a sealing property to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is disposed on the inner side and assembled by heat fusion when the power storage device is assembled.
  • the sealant layer 17 include a polyolefin resin or a resin film made of an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to a polyolefin resin.
  • a polyolefin-based resin that improves the barrier property of water vapor and can form the power storage device without being excessively crushed by heat sealing is preferable, and polypropylene is particularly preferable.
  • polystyrene resin examples include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • each of the above-mentioned types of polypropylene that is, random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene, includes a low crystalline ethylene-butene copolymer, a low crystalline propylene-butene copolymer, ethylene, butene, and propylene.
  • a terpolymer made of a component copolymer, silica, zeolite, an antiblocking agent (AB agent) such as acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, or the like may be added.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin include the same as those mentioned in the sealant adhesive layer 16.
  • the sealant layer 17 may be a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to a required function.
  • a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cycloolefin copolymer and polymethylpentene is interposed can be used.
  • sealant layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer and a tackifier.
  • sealant layer 17 When a heat-weldable film formed by extrusion molding is used as the sealant layer 17, there is an orientation tendency in the extrusion direction of the heat-weldable film. For this reason, an elastomer may be blended in the heat-weldable film from the viewpoint of relaxing the anisotropy of the sealant layer 17 due to orientation. Thereby, it can suppress that the sealant layer 17 whitens when cold-molding the exterior
  • the same material as the material exemplified as the elastomer constituting the sealant adhesive layer 16 can be used.
  • the sealant layer 17 has a multilayer film structure
  • at least one of the plurality of layers constituting the multilayer film structure may include an elastomer.
  • the sealant layer 17 has a three-layer laminated structure composed of laminated random polypropylene layer / block polypropylene layer / random polypropylene layer
  • the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer or only in the random polypropylene layer. You may mix
  • a lubricant may be included in order to impart slipperiness to the sealant layer 17.
  • the sealant layer 17 contains the lubricant
  • the side or corner of the recess having a high stretch ratio in the power storage device exterior material 10 It becomes possible to prevent the portion to be stretched more than necessary. Thereby, it can suppress that the aluminum foil layer 14 and the sealant contact bonding layer 16 peel, or the sealant layer 17 and the sealant contact bond layer 16 cause breakage and whitening due to cracks.
  • the content of the lubricant in the sealant layer 17 (100% by mass) is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass.
  • the content of the lubricant in the sealant layer 17 is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass.
  • There exists a tendency which can suppress more that the sealant layer 17 whitens at the time of cold molding as content of a lubricant is 0.001 mass% or more.
  • there exists a tendency which can suppress the fall of the adhesive strength between the surfaces of the other layer which contacts the surface of the sealant layer 17 as content of a lubricant is 0.5 mass% or less.
  • the thickness of the sealant layer 17 is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m. When the thickness of the sealant layer 17 is 20 ⁇ m or more, sufficient heat seal strength can be obtained, and when it is 90 ⁇ m or less, the amount of water vapor entering from the edge of the exterior material can be reduced.
  • Step S11 a step of forming a corrosion prevention treatment layer 15a on one surface of the aluminum foil layer 14 and a corrosion prevention treatment layer 15b on the other surface of the aluminum foil layer 14.
  • Step S12 A step of bonding the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the side on which the aluminum foil layer 14 is laminated and the surface of the base material layer 11 via the adhesive layer 13.
  • Step S13 A step of forming the sealant layer 17 via the sealant adhesive layer 16 on the surface of the corrosion prevention treatment layer 15b opposite to the side on which the aluminum foil layer 14 is laminated.
  • step S11 the corrosion prevention treatment layer 15a is formed on one surface of the aluminum foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is formed on the other surface of the aluminum foil layer 14.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may be formed separately, or both may be formed at once.
  • a corrosion prevention treatment agent base material of the corrosion prevention treatment layer
  • drying, curing, and baking are sequentially performed, so that the corrosion prevention treatment layer is performed.
  • 15a and 15b are formed at once.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 a may be formed.
  • the order in which the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are formed is not particularly limited. Further, different corrosion prevention treatment agents may be used for the corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b, or the same one may be used.
  • the corrosion prevention processing agent for coating type chromate processing etc. can be used, for example.
  • the coating method of the corrosion inhibitor is not particularly limited.
  • gravure coating method gravure reverse coating method
  • roll coating method reverse roll coating method
  • die coating method bar coating method
  • kiss coating method comma coating method, etc.
  • aluminum foil layer 14 an untreated aluminum foil layer may be used, or an aluminum foil layer that has been subjected to degreasing treatment by wet type degreasing treatment or dry type degreasing treatment may be used.
  • step S12 the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the side on which the aluminum foil layer 14 is laminated and the surface of the base material layer 11 are dry laminated using an adhesive that forms the adhesive layer 13 or the like. It is pasted by the method of.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. in order to promote adhesion.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • step S13 After step S12, among the laminate in which the base material layer 11, the adhesive layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the aluminum foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b are laminated in this order, the aluminum foil layer 14 of the corrosion prevention treatment layer 15b.
  • a sealant layer 17 is formed via a sealant adhesive layer 16 on the surface opposite to the side where the layers are stacked.
  • the sealant layer 17 may be laminated by dry lamination, sandwich lamination, or the like, or may be laminated together with the sealant adhesive layer 16 by a coextrusion method. From the viewpoint of improving adhesiveness, the sealant layer 17 is preferably laminated by, for example, sandwich lamination, or is preferably laminated by the coextrusion method together with the sealant adhesive layer 16, and more preferably by sandwich lamination.
  • the exterior material 10 is obtained through the steps S11 to S13 described above.
  • the process sequence of the manufacturing method of the exterior material 10 is not limited to the method of sequentially performing the above steps S11 to S13.
  • the order of the steps to be performed may be changed as appropriate, such as step S13 after step S13.
  • the power storage device includes a battery element 1 including an electrode, a lead 2 extending from the electrode, and a container for housing the battery element 1, and the container includes an exterior material 10 for the power storage device and a sealant layer 17 on the inside. Formed to be.
  • the container may be obtained by stacking two exterior materials with the sealant layers 17 facing each other, and heat-sealing the peripheral edge of the overlaid exterior material 10, or by folding back one exterior material. It may be obtained by overlapping and similarly heat-sealing the peripheral portion of the exterior material 10.
  • the power storage device may include the exterior material 20 as a container. Examples of the power storage device include secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, and lead storage batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors.
  • the lead 2 is sandwiched and sealed by an exterior material 10 that forms a container with the sealant layer 17 inside.
  • the lead 2 may be clamped by the exterior material 10 via a tab sealant.
  • FIG. 2 is a view showing the embossed type exterior member 30.
  • FIGS. 3A to 3D are perspective views showing a manufacturing process of a one-side molded battery using the exterior material 10.
  • the secondary battery 40 is a double-sided molded battery that is manufactured by bonding two exterior materials such as the embossed type exterior material 30 and bonding the exterior materials together while adjusting the alignment. Also good. Further, the embossed type exterior material 30 may be formed using the exterior material 20.
  • the secondary battery 40 which is a one-side molded battery, can be manufactured by, for example, the following steps S21 to S25.
  • Step S21 A step of preparing the outer packaging material 10, the battery element 1 including the electrodes, and the leads 2 extending from the electrodes.
  • Step S22 A step of forming a recess 32 for disposing the battery element 1 on one side of the exterior material 10 (see FIGS. 3A and 3B).
  • Step S23 The battery element 1 is arranged in the molding processing area (recessed portion 32) of the embossed-type exterior member 30, and the embossed-type exterior member 30 is folded and overlapped so that the lid portion 34 covers the recessed portion 32, and extends from the battery element 1.
  • Step S24 Leave one side other than the side sandwiching the lead 2 and pressurize and melt the other side, then inject the electrolyte from the remaining side and pressurize and heat-bond the remaining side in a vacuum state Step (see FIG. 3C).
  • Step S25 A step of cutting the end portion of the pressurization heat fusion other than the side sandwiching the lead 2 and bending it to the side of the molding area (recess 32) (see FIG. 3D).
  • step S21 the exterior material 10, the battery element 1 including the electrodes, and the leads 2 extending from the electrodes are prepared.
  • the exterior material 10 is prepared based on the above-described embodiment. There is no restriction
  • a recess 32 for disposing the battery element 1 on the sealant layer 17 side of the exterior material 10 is formed.
  • the planar shape of the recess 32 is a shape that matches the shape of the battery element 1, for example, a rectangular shape in plan view.
  • the recess 32 is formed, for example, by pressing a pressing member having a rectangular pressure surface against a part of the exterior material 10 in the thickness direction. Further, the pressing position, that is, the recess 32 is formed at a position deviated from the center of the exterior material 10 cut into a rectangle toward one end in the longitudinal direction of the exterior material 10. Thereby, the other end part side which does not form the recessed part 32 after a shaping
  • a method of forming the recess 32 includes a molding process using a mold (deep drawing molding).
  • a molding method a female mold and a male mold disposed so as to have a gap larger than the thickness of the exterior material 10 are used, and the male mold is pushed into the female mold together with the exterior material 10. Is mentioned.
  • the embossed type exterior material 30 is obtained by forming the recess 32 in the exterior material 10.
  • the embossed type exterior member 30 has a shape as shown in FIG. 2, for example.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view of the embossed type exterior member 30, and
  • FIG. 2 (b) is a longitudinal section along the IIb-IIb line of the embossed type exterior member 30 shown in FIG. 2 (a).
  • step S23 In step S ⁇ b> 23, the battery element 1 including the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the like is disposed in the molding processing area (recess 32) of the embossed type exterior material 30. Further, the lead 2 extending from the battery element 1 and bonded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, is drawn out from the molding area (recess 32). Thereafter, the embossed type exterior member 30 is folded back at substantially the center in the longitudinal direction, and the sealant layers 17 are stacked so as to be inside, and one side of the embossed type exterior member 30 sandwiching the lead 2 is subjected to pressure heat fusion.
  • the pressure heat fusion is controlled by three conditions of temperature, pressure, and time, and is appropriately set. The temperature of the pressure heat fusion is preferably equal to or higher than the temperature at which the sealant layer 17 is melted.
  • the thickness of the sealant layer 17 before heat sealing is preferably 40% or more and 80% or less with respect to the thickness of the lead 2.
  • the thickness of the sealant layer 17 is equal to or greater than the lower limit value, the heat-sealing resin tends to sufficiently fill the end portion of the lead 2, and when the thickness is equal to or less than the upper limit value, The thickness of the end can be moderately suppressed, and the amount of moisture permeating from the end of the exterior material 10 can be reduced.
  • step S24 one side other than the side sandwiching the lead 2 is left and the other side is subjected to pressure heat fusion. Thereafter, an electrolytic solution is injected from the remaining side, and the remaining side is pressurized and heat-sealed in a vacuum state. The conditions for the pressure heat fusion are the same as in step S23.
  • Step S25 Edge edges of the peripheral pressure heat-sealing side other than the sides sandwiching the lead 2 are cut, and the sealant layer 17 protruding from the ends is removed. Then, the secondary battery 40 is obtained by folding the peripheral pressure heat-sealed portion toward the molding area 32 and forming the folded portion 42.
  • the base layer 11 is bonded to the barrier layer 22 by the adhesive layer 13.
  • the base layer 11 may be provided by being applied to the barrier layer 22.
  • the material resin of the base material layer 11 may be applied and dried as it is, or may be applied and dried after being dissolved in an appropriate solvent.
  • the coating layer 21 consists only of the base material layer 11 and does not have the adhesive layer 13.
  • the barrier layer 22 includes the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b. However, the barrier layer 22 may not include at least one of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • the materials constituting the power storage device exterior material are as follows.
  • Base material layer A co-pressed biaxially stretched film of PET having a thickness of 5 ⁇ m and Ny (nylon 6) having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16 Soft aluminum foils having different glossiness (8079 material, thickness 40 ⁇ m, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.).
  • Examples 101 to 106 and Comparative Examples 101 to 110 soft aluminum foils with different surface roughness (8079 material, thickness 40 ⁇ m, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
  • the surface roughness of the soft aluminum foil on the side of the sealant layer used was an arithmetic average height Sa of 3.4 to 5.5 ⁇ m.
  • Corrosion prevention treatment layer B coating type chemical conversion treatment agent (final solid content concentration 5 mass%) obtained by blending CrF 3 and phosphoric acid to a resin composition comprising polyacrylic acid and an oxazoline group-containing acrylic resin Use as the groundwork.
  • (Sealant adhesive layer) An adhesive composition for dry laminate in which 10 parts by mass (solid content ratio) of a polyisocyanate compound is blended with 100 parts by mass (solid content ratio) of maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
  • (Sealant layer) A multilayer film of two types and three layers made of random propylene / block propylene / random propylene (thickness 80 ⁇ m, manufactured by Okamoto).
  • a measurement sample produced by cutting a measurement target aluminum foil into 1 cm square using a laser microscope LEXT OL4000 (manufactured by Olympus Corporation) The measurement was performed under the conditions of 10 times and 10 times the eye.
  • compression test The produced dummy cell is arranged between flat plates of a press. Gradually apply pressure, stop pressing when the target pressure is reached, and hold at that pressure for 3 minutes.
  • -Evaluation of compression test (circle): When the pressure was applied to 2.2 MPa, the battery cell did not burst from the inside.
  • X The battery cell burst from the inside when a pressure of 2.2 MPa was applied.
  • -Comprehensive evaluation (circle): It can endure practical use as a lithium ion battery. X: Not practical for use as a lithium ion battery.
  • Example 1> Manufacture of exterior materials for power storage devices
  • a 40 ⁇ m thick soft aluminum foil 8079 material manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • the 60 ° glossiness in the MD direction was 77.1
  • the 60 ° glossiness in the TD direction was 110.3.
  • the base material of the corrosion prevention treatment layer A or the corrosion prevention treatment layer B was applied to both surfaces of the aluminum foil layer by gravure coating.
  • baking treatment was sequentially performed to form a corrosion prevention treatment layer.
  • the baking conditions were a temperature of 150 ° C. and a processing time of 30 seconds.
  • one side of the co-pressed biaxially stretched film of PET / Ny as the base material layer was corona treated.
  • a polyurethane adhesive as an adhesive layer was applied to one side of the corrosion prevention treatment layer provided on the aluminum foil layer.
  • the aluminum foil layer and the corona-treated surface of the base material layer were bonded to each other through the adhesive layer by a dry laminating method. Thereafter, the structure composed of the base material layer, the adhesive layer, the corrosion prevention treatment layer, the aluminum foil layer, and the corrosion prevention treatment layer was left to stand in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 6 days to be aged.
  • an adhesive composition as a raw material for the sealant adhesive layer was applied to the surface of the aluminum foil layer opposite to the side on which the base material layer was provided.
  • a two-layer / three-layer multilayer film made of random propylene / block propylene / random propylene to be the sealant layer 17 and the aluminum foil layer were bonded by a dry laminating method through the sealant adhesive layer.
  • the structure composed of the base material layer, the adhesive layer, the corrosion prevention treatment layer, the aluminum foil layer, the corrosion prevention treatment layer, the sealant adhesion layer, and the sealant layer is left in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 6 days. Aged. This produced the exterior
  • the exterior material for the power storage device was cut out and molded in consideration of the seal portion so as to obtain a cell size of 6 mm (height) ⁇ 51 mm ⁇ 43 mm (in the region corresponding to the cell size in which the concave portion 32 in FIG. 2 was molded). is there).
  • the aluminum foil wound so that it might become 6 mm x 51 mm x 43 mm was prepared as a content, and it arrange
  • 12 ml of water was injected instead of the electrolytic solution, and the remaining one side was sealed to produce a dummy cell.
  • the five battery cells were prepared and subjected to a compression test.
  • the results of the compression test are shown in Table 1.
  • Table 1 “n” indicates the sample number used in the compression test.
  • Examples 2 to 8 Comparative Examples 1 to 8> A power storage device exterior material and a lithium-ion battery dummy cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the glossiness on the sealant layer side and the aluminum foil having different corrosion prevention treatment layers as shown in Table 1 were used. A compression test was performed. The glossiness here is the glossiness measured as a single aluminum foil layer.
  • the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction as the aluminum foil layer alone are both 690 or less.
  • the difference between the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction is 100 or less, the result of the compression test is good.
  • Examples 9 to 16, Comparative Examples 9 to 16> A power storage device exterior material and a lithium ion battery dummy cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the glossiness on the sealant layer side and the corrosion prevention treatment layer used various aluminum foils as shown in Table 2. A compression test was performed. Here, the glossiness is a value as “aluminum foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer” measured at the time when the corrosion prevention treatment layer is formed.
  • the aluminum foils used in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 9 to 16 were of the same lot as the aluminum foils used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, respectively.
  • the 60 ° glossiness in the MD direction as the aluminum foil layer provided with the corrosion prevention treatment layer, and the TD direction are good when the 60 ° glossiness in each is 590 or less and the difference between the 60 ° glossiness in the MD direction and the 60 ° glossiness in the TD direction is 100 or less. I understand.
  • Example 101> Manufacture of exterior materials for power storage devices
  • a 40 ⁇ m-thick soft aluminum foil 8079 material manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • the surface roughness on the sealant layer side was 5.5 ⁇ m in terms of arithmetic average height Sa.
  • a power storage device exterior material was produced in the same manner as in Example 1.
  • the five battery cells were prepared and subjected to a compression test.
  • the results of the compression test are shown in Table 3.
  • “n” indicates the sample number used in the compression test.
  • Example 102 to 106 A packaging material for a power storage device in the same manner as in Example 101, except that the corrosion prevention treatment layer on the sealant layer side and the arithmetic average height Sa representing the surface roughness used different aluminum foils as shown in Table 3. And the lithium ion battery dummy cell was produced and the compression test was done.
  • the glossiness here is the glossiness measured as a single aluminum foil layer.
  • the arithmetic average height Sa representing the surface roughness of the aluminum foil layer used in the production of the lithium ion battery dummy cell as the aluminum foil layer in the state where the corrosion prevention treatment layer is provided is 4
  • the thickness is less than 6 ⁇ m, it can be seen that the compression test is not good.
  • SYMBOLS 1 Battery element, 2 ... Lead, 10 ... Exterior material (exterior material for power storage device), 11 ... Base material layer, 13 ... Adhesive layer, 14 ... Aluminum foil layer, 15a, 15b ... Corrosion prevention treatment layer, 16 ... Sealant Adhesive layer, 17 ... sealant layer, 30 ... embossed type exterior material, 32 ... molding process area (concave part), 34 ... lid part, 40 ... secondary battery.

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Abstract

蓄電装置用外装材１０は、被覆層２１、バリア層２２、シーラント接着層１６、及び、シーラント層１７がこの順で積層された構造を備え、バリア層２２は、アルミニウム箔層１４と、アルミニウム箔層１４のシーラント層１７側に設けられシーラント接着層１６に対面する腐食防止処理層１５ｂとを有している。アルミニウム箔層１４のシーラント層１７側の面の、ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも６９０以下であり、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である。

Description

蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
　本発明は、蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置に関する。
　蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められている昨今、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
　アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。
特開２０１３－１０１７６５号公報
　蓄電装置が車や電動バイク等、高い信頼性を要求される用途に適用される場合、過酷試験として、電池セルを圧縮する圧縮試験が行われる。ここで、他の評価項目では性能差がみられない外装材であっても、何らかの理由により圧縮試験の結果に差がみられる場合がある。
　そこで本発明は、電池セルの圧縮試験で良好な結果を示す蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
　本発明は、被覆層、バリア層、シーラント接着層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を備える蓄電装置用外装材であって、バリア層は、アルミニウム箔層と、アルミニウム箔層のシーラント層側に設けられシーラント接着層に対面する腐食防止処理層とを有し、アルミニウム箔層のシーラント層側の面の、ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも６９０以下であり、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である、蓄電装置用外装材を提供する。
　本発明者の検討によれば、圧縮試験で電池セルが破裂するとき、バリア層とシーラント接着層との界面が剥離しやすいこと、及び、バリア層が有するアルミニウム箔層の光沢度が異なることでシーラント接着層の密着性が変化することが分かった。アルミニウム箔層の光沢度は、アルミニウム箔層の表面粗さを反映したものと考えられる。そして、表面粗さが異なれば、これに基づくアンカー効果の強さも異なるので、これがシーラント接着層の密着性が変化する原因であると推測される。シーラント接着層に対面するアルミニウム箔層のシーラント層側の光沢度及び光沢度の差が上記数値範囲を満たすことで、アルミニウム箔層の表面粗さが腐食防止処理層の表面に反映されて、本発明の蓄電装置用外装材で作製した電池セルの圧縮試験は良好な結果を示す。
　ここで、アルミニウム箔層のシーラント層側の面の、ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも１５０以下であってもよく、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が５０以下であってもよい。この場合でも、本発明の効果が十分に奏される。
　また、本発明は、被覆層、バリア層、シーラント接着層、及び、シーラント層がこの順で積層また、された構造を備える蓄電装置用外装材であって、バリア層は、アルミニウム箔層と、アルミニウム箔層のシーラント層側に設けられシーラント接着層に対面する腐食防止処理層とを有し、腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層のＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも５９０以下であり、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である、蓄電装置用外装材を提供する。
　本発明者の検討によれば、圧縮試験で電池セルが破裂するとき、バリア層とシーラント接着層との界面が剥離しやすいこと、及び、バリア層における腐食防止処理層が設けられたアルミニウム箔層の光沢度が異なることでシーラント接着層の密着性が変化することが分かった。腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層の光沢度は、アルミニウム箔層の表面粗さを反映したものと考えられる。そして、表面粗さが異なれば、これに基づくアンカー効果の強さも異なるので、これがシーラント接着層の密着性が変化する原因であると推測される。シーラント接着層に対面する腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層の光沢度及び光沢度の差が上記数値範囲を満たすことで、本発明の蓄電装置用外装材で作製した電池セルの圧縮試験は良好な結果を示す。
　ここで、腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層のＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも１２０以下であってもよく、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が４０以下であってもよい。この場合でも、本発明の効果が十分に奏される。
　また、本発明は、電極を含む電池要素と、電極から延在するリードと、電池要素を収容する容器とを備え、容器は、上記いずれかの蓄電装置用外装材から、シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。この蓄電装置は、電池セルの圧縮試験で良好な結果を示す。
　また、本発明は、少なくとも１層の基材層と、接着層と、少なくとも片面に腐食防止処理層が設けられたアルミニウム箔層と、シーラント接着層と、シーラント層とがこの順に積層してなる積層体において、アルミニウム箔層のシーラント層側の表面粗さを表す算術平均高さＳａが４．６μｍ以上１０．０μｍ以下である、蓄電装置用外装材を提供する。
　また、本発明は、電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、容器は、上記蓄電装置用外装材から、シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。
　本発明によれば、電池セルの圧縮試験で良好な結果を示す蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のＩＩｂ－ＩＩｂ線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において同一部分又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
［蓄電装置用外装材］
　図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、被覆層２１と、該被覆層２１の一方の面側に設けられたバリア層２２と、該バリア層２２の被覆層２１とは反対側に設けられたシーラント接着層１６と、該シーラント接着層１６のバリア層２２とは反対側に設けられたシーラント層１７と、が順次積層された積層体である。
　被覆層２１は、基材層１１と接着層１３とを有し、接着層１３がバリア層２２に対面している。バリア層２２は、アルミニウム箔層１４と、その両面に設けられた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを有している。ここで、腐食防止処理層１５ａは接着層１３に、腐食防止処理層１５ｂはシーラント接着層１６に、それぞれ対面するように設けられている。ここで「対面」とは、面同士が直接接していることを意味する。
　外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１７が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１７を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電装置を製造する際に、後述する加圧熱融着工程における耐熱性及び他の蓄電装置から漏れ出した電解液に対する耐電解液性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。また、基材層１１はポリアミドフィルムからなる層である。
　基材層１１は、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる層であることが好ましい。
　二軸延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。
　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければいけなくなる場合がある。
（接着層１３）
　接着層１３は、基材層１１とバリア層２２とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１とバリア層２２とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によってバリア層２２が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。
　接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系、脂肪族系等のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１とバリア層２２とのより強固な接着が可能となる。
　接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
（アルミニウム箔層１４）
　アルミニウム箔層１４は、金属箔としての防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から優れている。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。
　鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。
　アルミニウム箔層１４に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、アルミニウム箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
　上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
　また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。
　上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。
　アルミニウム箔層１４のＭＤ方向（圧延時に押出す方向）における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）における６０°光沢度はいずれも６９０以下であり、好ましくはいずれも６８０以下であり、より好ましくはいずれも６７０以下である。アルミニウム箔層１４の光沢度は、アルミニウム箔層１４の表面粗さを反映したものと考えられる。そして、表面粗さが異なれば、これに基づくアンカー効果の強さも異なるので、アルミニウム箔層１４とシーラント接着層１６との密着性が変化すると考えられる。上記光沢度がいずれも６９０以下であることにより、蓄電装置用外装材１０で作製した電池セルの圧縮試験は良好な結果を示す。
　一般に、アルミニウム箔の製造段階においてはＭＤ方向に平行なスクラッチを生じるので、アルミニウム箔のＴＤ方向とＭＤ方向で光沢度に差が生じる。アルミニウム箔層１４のＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差は１００以下であり、好ましくは８０以下であり、より好ましくは６５以下である。両光沢度の差が１００以下であると、アルミニウム箔層１４の面内方向によらず表面粗さのバランスがよく、シーラント接着層１６とのよい密着性が得られる。両光沢度の差が１００を超えると、表面粗さの異方性が強くなり、蓄電装置用外装材１０で作製した電池セルの圧縮試験において、負荷が局所に集中しやすくなる。従ってこの場合、蓄電装置用外装材１０の耐久性が低下しやすくなる。
　アルミニウム箔は通常、光沢度が大きいツヤ面と、光沢度が小さい消し面とを有している。一般に蓄電装置用外装材を作製する場合は、消し面を基材層１１側に向けるのが通常であるが、消し面をシーラント層１７側に向けてもよい。この場合、上記ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度はいずれも１５０以下であってもよく、好ましくは１４０以下であり、より好ましくは１３０以下である。また、この場合、両光沢度の差は５０以下であってもよく、好ましく４５以下であり、より好ましくは３５以下である。
　また、アルミニウム箔層１４の光沢度は、後述する腐食防止処理層１５ｂが設けられた状態で測定することもできる。腐食防止処理層１５ｂが設けられた状態でのアルミニウム箔層１４のＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度はいずれも５９０以下であり、好ましくはいずれも５８０以下であり、より好ましくはいずれも５７０以下である。腐食防止処理層１５ｂが設けられた状態でのアルミニウム箔層１４の光沢度は、アルミニウム箔層１４の表面粗さを反映したものと考えられる。そして、表面粗さが異なれば、これに基づくアンカー効果の強さも異なるので、腐食防止処理層１５ｂが設けられたアルミニウム箔層１４とシーラント接着層１６との密着性が変化すると考えられる。上記光沢度がいずれも５９０以下であることにより、蓄電装置用外装材１０で作製した電池セルの圧縮試験は良好な結果を示す。
　また、腐食防止処理層１５ｂが設けられた状態でのアルミニウム箔層１４のＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差は１００以下であり、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５５以下である。両光沢度の差が１００以下であると、アルミニウム箔層１４の面内方向によらず表面粗さのバランスがよく、シーラント接着層１６とのよい密着性が得られる。両光沢度の差が１００を超えると、表面粗さの異方性が強くなり、蓄電装置用外装材１０で作製した電池セルの圧縮試験において、負荷が局所に集中しやすくなる。従ってこの場合、蓄電装置用外装材１０の耐久性が低下しやすくなる。
　アルミニウム箔は通常、光沢度が大きいツヤ面と、光沢度が小さい消し面とを有している。一般に蓄電装置用外装材を作製する場合は、消し面を基材層１１側に向けるのが通常であるが、消し面をシーラント層１７側に向けてもよい。この場合、上記ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度はいずれも１２０以下であってもよく、好ましくは１１０以下であり、より好ましくは１００以下である。また、この場合、両光沢度の差は４０以下であってもよく、好ましく３５以下であり、より好ましくは３０以下である。
　なお、以上に説明した光沢度は、外装材１０を作製する前の材料としての光沢度であり、グロスメーターを用いて測定した値である。
　アルミニウム箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。アルミニウム箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。アルミニウム箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
　なお、他の実施形態として、アルミニウム箔のシーラント層側の表面粗さは、光沢度の値にかかわらず、算術平均高さＳａで４．６μｍ以上１０．０μｍ以下である態様としてもよい。圧縮試験の結果の良否の観点から、Ｓａは４．６μｍ以上であることが好ましい。アルミニウム箔のピンホールを生じにくくすること、及び、成型時にアルミニウム箔の断裂を発生しにくくする観点から、Ｓａは１０．０μｍ以下であることが好ましい。
（腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ）
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸によるアルミニウム箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ａは、アルミニウム箔層１４と接着層１３との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ｂは、アルミニウム箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１５ａ及び腐食防止処理層１５ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、例えば、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。
　上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、アルミニウム箔層１４から腐食防止処理層１５ａ，１５ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。
　脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、アルミニウム箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。
　上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。
　なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
　希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔層１４に腐食防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、アルミニウム箔層１４の腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である。
　希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも、酸化セリウムが好ましい。これにより、アルミニウム箔層１４との間の密着性をより向上させることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。中でも、水が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　希土類元素酸化物ゾルは、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等を含有することが好ましい。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸又はリン酸塩を用いることが好ましい。これにより、希土類元素酸化物粒子の分散安定化だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、アルミニウム箔層１４との間の密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することによる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合起こし易いことによる希土類元素酸化物層の凝集力向上などの効果が期待できる。分散安定化剤として用いられるリン酸又はリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としての機能発現に好ましい。特に、希土類元素酸化物ゾルを含むコーティング組成物を用いて、各種コーティング法により希土類酸化物を含む層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましく、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩が好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれるリン酸又はリン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　希土類元素酸化物ゾル中、リン酸あるいはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であると共にリチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸あるいはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこで、この層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。
　アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プ口ピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエ卜キシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネー卜等のイソシアネー卜基含有モノマー等が挙げられる。また、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
　アニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが劣化し易くなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの耐性が向上する。
　アニオン系ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、アルミニウム箔層１４にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂと同等の腐食防止性能を有する。アニオン系ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン系ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネー卜基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。さらにはシランカップリング剤を用いてシロキサン結合を有する架橋部位を導入することも可能である。
　イソシアネー卜基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネー卜などのジイソシアネー卜類；あるいはこれらのイソシアネー卜類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレッ卜体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネー卜類；あるいはこれらのポリイソシアネー卜類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネー卜などが挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ卜ール、ソルビ卜ール等の多価アルコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させた化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
　架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成され易い。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
　アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。また、これらの材料は、腐食防止処理層１５ａを形成するコーティング組成物を適用してもよい。
　以上説明した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂにおいて、クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、アルミニウム箔層１４との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔層１４に処理を施し、次いでクロム系又はノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔層１４に形成させる。しかし、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化及びコーティング装置の腐食を伴う。
　一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔層１４に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが好ましい。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマーを積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。
　イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　１級アミングラフ卜アクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフ卜させる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。
　ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。これらのカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カチオン性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　カチオン性ポリマーは、カルボキシ基、グリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。
　本実施形態においては、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔層１４が損傷することを抑制しているためであると推測される。また、カチオン性ポリマーは、腐食防止処理層１５ｂとシーラント接着層１６の接着性の向上の点でも非常に好ましい。また、カチオン性ポリマーは、前述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であるため、上記架橋剤を用いて架橋構造を形成させることで耐水性を向上させることができる。このように、カチオン性ポリマーを用いても架橋構造を形成させることができることから、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの形成に希土類酸化物ゾルを用いた場合には、その保護層としてアニオン性ポリマーの代わりにカチオン性ポリマーを用いてもよい。
　以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）～（７）が好ましく、（４）～（７）がより好ましい。また、腐食防止処理層１５ａの場合、腐食防止効果とアンカー効果（密着性向上効果）が一層で実現できることから、（６）が特に好ましい。また、腐食防止処理層１５ｂの場合、シーラント層１７側の電解液耐性をより保持し易くなることから、（６）及び（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層１６の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層１６を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層１６に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
　ただし腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは上述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール樹脂など）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、あるいはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを積層させたりすることも可能である。また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、アルミニウム箔層１４に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和してあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。シーラント層１７側の腐食防止処理層１５ｂの厚さは、アルミニウム箔層１４の表面粗さの凹凸が埋められない程度の厚さであることが好ましく、アルミニウム箔層１４の表面に形成されている凹凸高さの０．１～１０％の厚さであることが好ましく、０．５～５％の厚さであることがより好ましい。
（シーラント接着層１６）
　シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂが形成されたアルミニウム箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
　熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは２～５０μｍであることが好ましい。
　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。
　架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。
　ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸は特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。シーラント接着層１６を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性及び膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。
　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。例えば酸変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の溶剤にて溶解、あるいは、分散させた塗液に上述した各種硬化剤を配合し、塗布、乾燥させることでシーラント接着層１６を形成する。
　シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（押出す方向）に配向し易い。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。
　上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、またシーラント接着層１６の異方性を緩和する効果を向上させることが可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。
　なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　シーラント接着層１６にエラストマーを配合する場合、シーラント接着層１６（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量を１質量％以上とすることで、接着樹脂との相溶性が向上すると共に、シーラント接着層１６の異方性を緩和する効果が向上する傾向がある。また、エラストマーの配合量を２５質量％以下とすることで、シーラント接着層１６が電解液によって膨潤することを抑制する効果が向上する傾向がある。
　シーラント接着層１６として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。
　シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが８μｍ以上であることにより、腐食防止処理層１５ｂが設けられたアルミニウム箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減し易くすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、腐食防止処理層１５ｂが設けられたアルミニウム箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。
（シーラント層１７）
　シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン－ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン－ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
　また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
　シーラント層１７として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１７の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。これにより、蓄電装置用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１７が白化することを抑制できる。
　シーラント層１７を構成するエラストマーとしては、例えば、シーラント接着層１６を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。シーラント層１７が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。例えば、シーラント層１７として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。
　また、シーラント層１７に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１７が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電装置用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電装置用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺又は角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。これにより、アルミニウム箔層１４とシーラント接着層１６との間が剥離したり、シーラント層１７とシーラント接着層１６とにおいてクラックによる破断及び白化が生じたりすることを抑制することができる。
　シーラント層１７に滑剤を含有させる場合、シーラント層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．００１質量％～０．５質量％が好ましい。滑剤の含有量が０．００１質量％以上であると、冷間成型時にシーラント層１７が白化することをより抑制できる傾向がある。また、滑剤の含有量が０．５質量％以下であると、シーラント層１７の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる傾向がある。
　シーラント層１７の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
［外装材の製造方法］
　次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１３を有する方法が挙げられる。
　工程Ｓ１１：アルミニウム箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、アルミニウム箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する工程。
　工程Ｓ１２：腐食防止処理層１５ａのアルミニウム箔層１４が積層された側とは反対側の面と、基材層１１の面とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
　工程Ｓ１３：腐食防止処理層１５ｂのアルミニウム箔層１４が積層された側とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。
（工程Ｓ１１）
　工程Ｓ１１では、アルミニウム箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、アルミニウム箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、アルミニウム箔層１４の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを一度に形成する。また、アルミニウム箔層１４の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１５ａを形成した後、アルミニウム箔層１４の他方の面に同様にして腐食防止処理層１５ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１５ａと腐食防止処理層１５ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、アルミニウム箔層１４として、未処理のアルミニウム箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施したアルミニウム箔層を用いてもよい。
（工程Ｓ１２）
　工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１５ａのアルミニウム箔層１４が積層された側とは反対側の面と、基材層１１の面とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２は、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
（工程Ｓ１３）
　工程Ｓ１２後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、アルミニウム箔層１４及び腐食防止処理層１５ｂがこの順に積層された積層体のうち、腐食防止処理層１５ｂのアルミニウム箔層１４が積層された側とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
　以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１３により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１３を行ってから工程Ｓ１２行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
［蓄電装置］
　次に、外装材１０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電装置は、外装材２０を容器として備えていてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
　リード２は、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
［蓄電装置の製造方法］
　次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）～（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材３０は、外装材２０を用いて形成されてもよい。
　片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２５により製造することができる。
　工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
　工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
　工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
　工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｃ）参照）。
　工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。
（工程Ｓ２１）
　工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
（工程Ｓ２２）
　工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。
　凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のＩＩｂ－ＩＩｂ線に沿った縦断面図である。
（工程Ｓ２３）
　工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１７同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１７を融解する温度以上であることが好ましい。
　なお、シーラント層１７の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１７の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
（工程Ｓ２４）
　工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。
（工程Ｓ２５）
　リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。
　以上、本発明の蓄電装置用外装材及び蓄電装置の製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、上記実施形態では、基材層１１を接着層１３によってバリア層２２に接着する態様を示したが、基材層１１は、バリア層２２に塗布することによって設けてもよい。この場合、基材層１１の材料樹脂をそのまま塗布・乾燥させてもよく、適切な溶媒に溶解させて塗布・乾燥させてもよい。この場合、被覆層２１は基材層１１のみからなり、接着層１３を有しないことになる。
　また、上記実施形態ではバリア層２２として腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを有する態様を示したが、バリア層２２は腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの少なくとも一方を有しない構成としてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜材料＞
　蓄電装置用外装材を構成する各材料は、以下のとおりである。
（基材層）
　厚さ５μｍのＰＥＴと厚さ２５μｍのＮｙ（ナイロン６）との共押し二軸延伸フィルム。
（接着層）
　ポリウレタン系接着剤。
（アルミニウム箔層）
　・実施例１～１６、及び比較例１～１６…光沢度が異なる軟質アルミニウム箔（８０７９材，厚さ４０μｍ，東洋アルミニウム株式会社製）。
　・実施例１０１～１０６、及び比較例１０１～１１０…表面粗さが異なる軟質アルミニウム箔（８０７９材，厚さ４０μｍ，東洋アルミニウム株式会社製）。軟質アルミニウム箔のシーラント層側の表面粗さは、算術平均高さＳａで３．４～５．５μｍであるものを使用した。
（腐食防止処理層）
　腐食防止処理層Ａ：固形分濃度１０質量％に調整した「酸化セリウムゾル」９０質量％と、縮合リン酸Ｎａ塩１０質量％とからなる組成物を、溶媒として蒸留水を用いて下地とする。この下地の上に、溶媒として蒸留水を用い、終固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミンポリマー」／「グリシジル化合物」＝９０／１０からなる組成物の処理層を設ける。
　腐食防止処理層Ｂ：ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有アクリル樹脂からなる樹脂組成物に対し、ＣｒＦ３とリン酸を配合して得られた塗布型化成処理剤（最終固形分濃度５質量％）を下地とする。この下地の上に、溶媒として蒸留水を用い、最終固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミンポリマー」／「グリシジル化合物」＝９０／１０からなる組成物の処理層を設ける。
（シーラント接着層）
　トルエンに溶解した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部（固形分比）に対し、ポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）配合したドライラミネート用接着剤組成物。
（シーラント層）
　ランダムプロピレン／ブロックプロピレン／ランダムプロピレンからなる２種３層の多層フィルム（厚さ８０μｍ，オカモト社製）。
＜測定・評価＞
（光沢度）
　アルミニウム箔層単体での６０°光沢度、及び、腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層の６０°光沢度をＴＤ方向、ＭＤ方向それぞれについて測定する。測定は、グロスメーターの光源光の入射面がＴＤ方向、ＭＤ方向それぞれについて一致するように配置して測定する。
（算術平均高さＳａの測定）
　表面粗さを表す算術平均高さＳａの測定には、レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ　ＯＬ４０００（オリンパス社製）を使用して、測定対象のアルミニウム箔を１ｃｍ角に切断することにより作製した測定用サンプルを、対物１０倍、対眼１０倍の条件にて測定した。
（圧縮試験）
　作製したダミーセルをプレス機の平坦なプレート間に配置する。除々に圧力を加えていき、狙いの圧力となったら加圧をやめ、その圧力で３分間保持する。
・圧縮試験の評価
　○：圧力を２．２ＭＰａかけたときに電池セルが内部より破裂しなかった。
　×：圧力を２．２ＭＰａかけたときに電池セルが内部より破裂した。
・総合評価
　○：リチウムイオン電池としての実用に耐えうる。
　×：リチウムイオン電池としての実用に耐えない。
＜実施例１＞
　（蓄電装置用外装材の作製）
　始めに、アルミニウム箔層として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備し、シーラント層側となる面の６０°光沢度を測定した。ＭＤ方向の６０°光沢度は７７．１、ＴＤ方向の６０°光沢度は１１０．３であった。
　次いで、アルミニウム箔層の両面に、グラビアコートにより、腐食防止処理層Ａ又は腐食防止処理層Ｂの母材を塗布した。
　次いで、塗布した母材を乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、腐食防止処理層を形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。
　次いで、基材層としてのＰＥＴ／Ｎｙの共押し二軸延伸フィルムの片面をコロナ処理した。
　次いで、アルミニウム箔層に設けた腐食防止処理層の片面に、接着層としてのポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層を介して、アルミニウム箔層と基材層のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層、接着層、腐食防止処理層、アルミニウム箔層、及び腐食防止処理層からなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。
　次いで、アルミニウム箔層の基材層を設けた側とは反対側の面に、シーラント接着層の原料としての接着剤組成物を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、シーラント接着層を介して、シーラント層１７となるランダムプロピレン／ブロックプロピレン／ランダムプロピレンからなる２種３層の多層フィルムとアルミニウム箔層とを接着させた。その後、基材層、接着層、腐食防止処理層、アルミニウム箔層、腐食防止処理層、シーラント接着層、及びシーラント層からなる構造体を、温度が４０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。これにより、蓄電装置用外装材を作製した。
（リチウムイオン電池ダミーセルの作製）
　６ｍｍ（高さ）×５１ｍｍ×４３ｍｍのセルサイズとなるようにシール部を考慮して蓄電装置用外装材を切り出し、成型した（図２の凹部３２が成型加工されたセルサイズに相当する領域である）。内容物として６ｍｍ×５１ｍｍ×４３ｍｍとなるように巻回したアルミニウム箔を用意し、成型した外装材内に配置し、一辺を残してシールした。次に、電解液の代わりに水１２ｍｌを注入し、残りの１辺を封止することで、ダミーセルを作製した。
　この電池セルを五つ作製し、それぞれに対して圧縮試験を行った。圧縮試験の結果を表１に示す。なお、表１において、「ｎ」は圧縮試験に用いたサンプル番号を示している。
＜実施例２～８、比較例１～８＞
　シーラント層側の光沢度、及び腐食防止処理層が表１に示すとおりに種々異なるアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材及びリチウムイオン電池ダミーセルを作製し、圧縮試験を行った。ここでの光沢度は、アルミニウム箔層単体として測定した光沢度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの結果によれば、リチウムイオン電池ダミーセルの作製に用いられたアルミニウム箔層について、アルミニウム箔層単体としてのＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも６９０以下であり、かつ、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である場合に、圧縮試験の結果が良好であることが分かる。
＜実施例９～１６、比較例９～１６＞
　シーラント層側の光沢度、及び腐食防止処理層が表２に示すとおりに種々異なるアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材及びリチウムイオン電池ダミーセルを作製し、圧縮試験を行った。ここでの光沢度は、腐食防止処理層を形成した時点で測定した「腐食防止処理層を設けた状態のアルミニウム箔層」としての値である。また、実施例９～１６、比較例９～１６で用いたアルニミウム箔は、実施例１～８、比較例１～８で用いたアルミニウム箔とそれぞれ同一のロットのものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果によれば、リチウムイオン電池ダミーセルの作製に用いられたアルミニウム箔層について、腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層としてのＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも５９０以下であり、かつ、ＭＤ方向における６０°光沢度とＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である場合に、圧縮試験の結果が良好であることが分かる。
＜実施例１０１＞
（蓄電装置用外装材の作製）
　始めに、アルミニウム箔層として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備し、シーラント層側となる面の算術平均高さＳａを測定した。シーラント層側の表面粗さは、算術平均高さＳａで５．５μｍであった。
　その後の手順は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材を作製した。
（リチウムイオン電池ダミーセルの作製）
　実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材を作製した。
　この電池セルを五つ作製し、それぞれに対して圧縮試験を行った。圧縮試験の結果を表３に示す。なお、表３において、「ｎ」は圧縮試験に用いたサンプル番号を示している。
＜実施例１０２～１０６＞
　シーラント層側の腐食防止処理層及び表面粗さを表す算術平均高さＳａが表３に示すとおりに種々異なるアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１０１と同様にして、蓄電装置用外装材及びリチウムイオン電池ダミーセルを作製し、圧縮試験を行った。ここでの光沢度は、アルミニウム箔層単体として測定した光沢度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの結果によれば、リチウムイオン電池ダミーセルの作製に用いられたアルミニウム箔層について、アルミニウム箔層単体としての、表面粗さを表す算術平均高さＳａが４．６μｍ以上である場合に、圧縮試験が良好であることが分かる。
＜比較例１０１～１１０＞
　シーラント層側の光沢度、及び腐食防止処理層が表３に示すとおりに種々異なるアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材及びリチウムイオン電池ダミーセルを作製し、圧縮試験を行った。ここでの表面粗さを表す算術平均高さＳａは、腐食防止処理層を形成した時点で測定した「腐食防止処理層を設けた状態のアルミニウム箔層」としての値である。また、比較例１０１１～１１０で用いたアルニミウム箔は、実施例１０１～１０６で用いたアルミニウム箔とそれぞれ同一のロットのものを用いた。
　これらの結果によれば、リチウムイオン電池ダミーセルの作製に用いられたアルミニウム箔層について、腐食防止処理層が設けられた状態でのアルミニウム箔層としての表面粗さを表す算術平均高さＳａが４．６μｍ未満である場合に、圧縮試験が良好ではないことが分かる。
　１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１３…接着層、１４…アルミニウム箔層、１５ａ，１５ｂ…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。

Claims (7)

  1. 　被覆層、バリア層、シーラント接着層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を備える蓄電装置用外装材であって、
    　前記バリア層は、アルミニウム箔層と、前記アルミニウム箔層の前記シーラント層側に設けられ前記シーラント接着層に対面する腐食防止処理層とを有し、
    　前記アルミニウム箔層の前記シーラント層側の面の、ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも６９０以下であり、
    　前記ＭＤ方向における６０°光沢度と前記ＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である、蓄電装置用外装材。
  2. 　前記アルミニウム箔層の前記シーラント層側の面の、ＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも１５０以下であり、
    　前記ＭＤ方向における６０°光沢度と前記ＴＤ方向における６０°光沢度との差が５０以下である、請求項１記載の蓄電装置用外装材。
  3. 　被覆層、バリア層、シーラント接着層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を備える蓄電装置用外装材であって、
    　前記バリア層は、アルミニウム箔層と、前記アルミニウム箔層の前記シーラント層側に設けられ前記シーラント接着層に対面する腐食防止処理層とを有し、
    　前記腐食防止処理層が設けられた状態での前記アルミニウム箔層のＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも５９０以下であり、
    　前記ＭＤ方向における６０°光沢度と前記ＴＤ方向における６０°光沢度との差が１００以下である、蓄電装置用外装材。
  4. 　前記腐食防止処理層が設けられた状態での前記アルミニウム箔層のＭＤ方向における６０°光沢度、及び、ＴＤ方向における６０°光沢度がいずれも１２０以下であり、
    　前記ＭＤ方向における６０°光沢度と前記ＴＤ方向における６０°光沢度との差が４０以下である、請求項３記載の蓄電装置用外装材。
  5. 　電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
    　前記容器は、請求項１～４のいずれか一項記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。
  6. 　少なくとも１層の基材層と、接着層と、少なくとも片面に腐食防止処理層が設けられたアルミニウム箔層と、シーラント接着層と、シーラント層とがこの順に積層してなる積層体において、
    　前記アルミニウム箔層の前記シーラント層側の表面粗さを表す算術平均高さＳａが４．６μｍ以上１０．０μｍ以下である、蓄電装置用外装材。
  7. 　電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
    　前記容器は、請求項６に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。
PCT/JP2016/080401 2015-10-15 2016-10-13 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置 WO2017065223A1 (ja)

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