WO2017170720A1

WO2017170720A1 - 蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法

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Publication number: WO2017170720A1
Application number: PCT/JP2017/012964
Authority: WO
Inventors: 拓也村木; 智彦山▲崎▼; 鈴田　昌由
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2017-10-05
Also published as: KR102360296B1; EP3439067A1; KR20180133245A; CN108886113A; CN108886113B; EP3439067B1; EP3439067A4; JP6988794B2; US10897030B2; JPWO2017170720A1; US20190027715A1

Abstract

少なくとも基材保護層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を備え、基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、硬化剤と反応する反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、蓄電デバイス用外装材。

Description

蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法

　本発明は、蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法に関する。

　蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスのさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。

　アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。

特開２０１３－１０１７６５号公報

　しかしながら、従来のリチウムイオン電池用外装材に深い凹部を形成する深絞り成型を行うと、接着層及び金属箔層の破断を生じることがある。そのため、外装材には、良好な深絞り成型性が求められている。

　このような成型性を向上させるべく、外装材の最外層に基材層としてナイロンフィルムが用いられる場合がある。しかしながら、ナイロンフィルムは塩基性であることから、リチウムイオン電池用電解液（酸性）に接触すると、ナイロンフィルムが溶けてしまい、外装材としての特性を発現できなくなるという問題がある。また、ナイロンフィルムはアルコールに対しても耐性が低い。

　また、基材層に用いられるナイロンフィルムは、吸水性が高く、特に車載用途などの高湿環境や雨水の浸水などが起こりやすい環境では基材層が含水しやすい。その状態で外部から電圧をかけた場合は絶縁性が低下し、基材層と貼り合わせた金属箔層まで通電されてしまい、電池性能へ悪影響を及ぼしてしまう。

　また、リチウムイオン電池は、製品に組み込まれる際に、電池セルと製品筐体とを密着させるために粘着テープ（ＰＳＡテープ）により密着させる。しかしながら、電池セルを密着させた製品について落下試験を行うと、電池セルと製品筐体とが離れてしまうことがある。この場合、製品筐体中で電離セルが浮いた状態となり、各種振動によって端子部分に負荷が掛かり、ショートの原因になりかねない。従って、粘着テープによる電池セル製品筐体との密着は、より強固なものが求められている。

　また、蓄電デバイスメーカーより蓄電デバイス用外装材の長期信頼性能の一つとして求められている機能の一つに、蓄電デバイスを温水環境にて一定期間保管する試験がある。その際に、経時により外装材の基材層と金属箔層間において層間の剥離（以下、デラミネーション）が発生する、という問題がある。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な耐電解液性及び耐アルコール性を有すると共に、粘着テープに対する密着性に優れる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。更には、高い深絞り成型性、耐デラミネーション性、及び、絶縁性にも優れる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材保護層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を備え、基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、硬化剤と反応する反応性基を、末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、蓄電デバイス用外装材を提供する。

　この蓄電デバイス用外装材は、良好な耐電解液性及び耐アルコール性を有すると共に、粘着テープに対する密着性に優れている。一般に、民生用蓄電デバイス用外装材では、成型性を向上させるために最外層にナイロンフィルムが用いられる場合がある。しかしながらナイロンフィルムは塩基性であることから、蓄電デバイス用電解液（酸性）が触れてしまうと、ナイロンが溶けてしまい電池セルとして用いられなくなる。使用するフィルムに起因するこのような問題点を解消するべく、本発明においてはフィルムのさらに最外層に基材保護層としてポリエステル系樹脂又はアクリル樹脂に硬化剤を配合したコーティング層を設けている。その際、上記のとおり規定される樹脂や硬化剤を使用することにより、コーティング層に対し好適な特性を付与することが可能である。

　本発明において、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の反応性基のモル数［Ａ］に対する硬化剤の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が５～６０であることが好ましい。これによれば、蓄電デバイス用外装材の成型性が向上する。前記比［Ｂ］／［Ａ］が５未満の場合には、硬化剤の反応性基が少なく、このため、基材保護層と基材層との密着性が低くなる傾向がある。他方、前記比［Ｂ］／［Ａ］が６０を超えると、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と硬化剤との結合点が多くなって基材保護層が硬くなる傾向があり、外装材の深絞り成型時にクラックが発生しやすく、高い深絞り成型性を得ることが困難となる傾向がある。また、前記比［Ｂ］／［Ａ］が５～２０の場合、基材保護層と基材層との密着性を十分担保しつつ、基材保護層の硬さを抑えることができることから上述の深絞り成型時のクラックを抑えることが可能となり、深絞り成型された外装材において高い絶縁性を得ることができる。

　本発明では、最外部分に水が付着した状態で、基材保護層と金属箔層との間に１００Ｖの定電圧を３分間印加したとき、その電気抵抗が２０００ＭΩ以上となることが好ましい。これにより、例えば基材層として吸湿し易いフィルム（Ｎｙフィルム等）を用いた場合であっても、金属箔層まで通電して電池性能へ影響を及ぼす恐れを低減することができる。

　本発明において、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の反応性基がいずれも水酸基であり、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の水酸基価が５～７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。また、本発明において、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートが、脂肪族イソシアネートのアダクト体又はビューレット体であることが好ましい。これらによれば、基材保護層の耐電解液性及び耐アルコール性が一層向上する。

　また、ポリエステル系樹脂又はアクリル樹脂の数平均分子量が２０００～３００００であることが好ましい。ポリエステル系樹脂又はアクリル樹脂の数平均分子量を２０００以上とすることで、基材保護層に蓄電デバイス用電解液（酸性）が触れた場合に基材保護層の耐電解液性が一層向上するとともに、基材保護層の耐アルコール性が一層向上する。一方、数平均分子量が３００００を越えると、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が溶剤に溶解しにくくなり、基材層上に塗布形成することが困難となる傾向がある。

　本発明において、基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃であることが好ましい。Ｔｇが６０～１４０℃の場合、基材保護層のＴｇが低いことによる巻き取り時のブロッキングを一層抑制しつつ、基材保護層の硬さを適度なものとすることができ、一層十分なデラミネーションに対する耐性を得ることができる。

　基材保護層はさらにフィラー含んでいてもよい。これにより外装材の滑り性を向上することができると共に、外装材に外観意匠性も付与することが可能である。

　また、基材保護層の厚さが１～５μｍであり、基材層の厚さに対する基材保護層の厚さの割合は３５％以下であることが好ましい。基材保護層の厚さの割合が３５％の場合、基材層を保護する役割を有しつつ、より十分な深絞り成型性を得ることができる。また、基材保護層の厚さが１μｍ未満であると基材保護層の表面から侵入・吸湿する水分透過を防止する基材保護効果が小さくなる傾向があり、水分が透過し易くなるためデラミネーションが発生したり、あるいは成型時に基材保護層自体に破断が生じたりする場合がある。一方、厚さが５μｍ超であると、同じく成型時に基材保護層自体に破断が生じたりする場合があることからデラミネーションが発生する傾向ある。

　また、本発明は、金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、基材層の接着層とは反対側の面に基材保護層を形成する工程、及び金属箔層の接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、を備え、基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、硬化剤と反応する反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供する。

　また、本発明は、基材層の一方の面に基材保護層を形成する工程、基材層の基材保護層とは反対側の面に、接着層を介して金属箔層の一方の面を貼り合わせる工程、及び、金属箔層の接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、を備え、基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、硬化剤と反応する反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供する。

　本発明によれば、良好な耐電解液性及び耐アルコール性を有すると共に、粘着テープに対する密着性に優れる蓄電デバイス用外装材を提供することができる。更には、高い深絞り成型性、耐デラミネーション性、及び、絶縁性にも優れる蓄電デバイス用外装材を提供することができる。本発明はまた、そのような蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電デバイス用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電デバイス用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電デバイス用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。

　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［蓄電デバイス用外装材］
　図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた基材保護層１２と、該基材層１１の基材保護層１２とは反対側に設けられた接着層１３と、該接着層１３の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを有する金属箔層１４と、該金属箔層１４の接着層１３とは反対側に設けられたシーラント接着層１６と、該シーラント接着層１６の金属箔層１４とは反対側に設けられたシーラント層１７と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１５ａは金属箔層１４の接着層１３側の面に、腐食防止処理層１５ｂは金属箔層１４のシーラント接着層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０は、基材保護層１２が最外層、シーラント層１７が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材保護層１２を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１７を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。

（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの２種以上で構成された積層フィルムであってもよい。

　これらのフィルムの内、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましく、二軸延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。

　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電デバイス用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると蓄電デバイス用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければいけなくなる場合があるため望ましくない。

（基材保護層１２）
　基材保護層１２は、基材層１１の一方の面側に設けられる層であって、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを用いて形成される層である。すなわち、基材保護層１２は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物である。

　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸及び多価アルコールを原料とする共重合体であり、硬化剤と反応すべき反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有している。

　ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上とジオールとを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

　ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。

　また、ポリエステルポリオールの原料としては、上記ジカルボン酸と水酸基を三つ以上有する化合物の一種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を三つ以上有する化合物のうち未反応の部位がポリエステルポリオールの末端もしくは側鎖、又はその両方の水酸基となる。水酸基を三つ以上有する化合物としては、例えばヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。

　また、アクリル樹脂は、繰り返し単位の末端もしくは側鎖、又はその両方水酸基を有するアクリルポリオールである。アクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分として含んでいることが好ましい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する他の成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。

　ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の水酸基価は５～７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。当該水酸基価が５以上であると、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と硬化剤とを後述のように適切に配合した場合に、基材保護層１２及び基材層１１の密着性がより良く発現される。一方、当該水酸基価が７０以下であると、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の分子量が大きくなる傾向にあるため、膜強度が向上し、あるいは架橋構造の粗密が適切な程度になり、脆くなりにくい。このような観点から、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の水酸基価は３０～７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。水酸基価は、例えば無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することにより測定することができる。

　ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、蓄電デバイス用電解液（酸性）やアルコール等の薬品に対する耐性の点から、その数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であることが好ましい。また、溶解性という観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以下であることが好ましい。この数平均分子量の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

　硬化剤としては、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを用いる。いずれのイソシアネートも、複数のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（以下、単に「イソシアネート」又は「ポリイソシアネート化合物」という場合がある。）であり、上記ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を架橋する働きを担う。本明細書において「イソシアネート」又は「ポリイソシアネート化合物」の語句は、当該イソシアネートのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体（ヌレート体）を含むものとする。

　なお、硬化剤としては、脂環式イソシアネート以外のイソシアネート、又は、脂環式イソシアネートのいずれか一方のみを用いてもよい。

　ポリイソシアネート化合物としては、多官能の脂肪族イソシアネート系化合物、多官能の芳香族イソシアネート系化合物、又は多官能の脂環式イソシアネート系化合物を使用することができる。中でも、蓄電デバイス用電解液（酸性）やアルコール等の薬品の浸透を防いで、基材層１１を保護する観点から、脂肪族イソシアネート系化合物を好ましく使用することができる。また、この脂肪族イソシアネート系化合物と脂環式イソシアネート系化合物を含む混合物であってもよい。

　ポリイソシアネート化合物として脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと脂環式イソシアネートとを併用することにより、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物と脂環式イソシアネート系化合物との混合物を併用することにより、蓄電デバイス用外装材１０が良好な耐電解液性及び耐アルコール性を有し、粘着テープに対する密着性にも優れたものとなる。本実施形態においては、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である。脂環式イソシアネートの割合がこれよりも高いと、コーティング層としての膜質が硬くなり、蓄電デバイス用外装材１０の成型性に悪影響がある。また、脂環式イソシアネートは嵩高い構造を有することから、各種薬品（電解液やアルコール）等を浸透しやすいので、脂環式イソシアネートの割合がこれよりも高いと、耐薬品性及び耐アルコールを損なう虞がある。また、脂環式イソシアネートの割合がこれよりも低いと、粘着テープに対する密着性が劣る。

　脂環式イソシアネート以外のイソシアネートとしては、脂肪族、芳香族のイソシアネートが挙げられる。脂肪族のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等、芳香族のイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。脂環式イソシアネート以外のイソシアネートのなかでも、脂肪族のイソシアネートが好ましく、なかでもそのアダクト体及びビューレット体が好ましい。

　脂環式イソシアネート以外のイソシアネートとしては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体又はビューレット体が、電解液耐性の付与に好適に使用される。付言すると、これらの硬化剤を用いた場合はアルコール耐性も発現される傾向がある。例えば電池セルメーカーがロットトレース管理のためにインクジェットプリンターで印字を行う際に、誤った情報を印字してしまうことがある。その場合、印字箇所をアルコールでふき取り、再度印字しなおすことが行われているが、このアルコールに対するふき取り耐性を向上させるという点でも、これらの硬化剤タイプが有効である。

　脂肪族イソシアネート系化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。脂環式イソシアネート系化合物としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が例示できる。また、芳香族イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

　また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等の区別があるが、外装材１０の深絞り成型性を高める観点から、アダクト体を使用することが望ましい。例えば、ポリイソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート系化合物のアダクト体、あるいは、これと脂環式イソシアネート系化合物との混合物を使用した場合には、深絞り成型可能でしかも薬品の浸透を防いで基材層１１の保護性能に優れた基材保護層１２を形成することができる。

　なお、基材保護層１２を構成する塗布液には、ポリイソシアネート化合物に加えて、これ以外の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、架橋対象であるポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が有する末端もしくは側鎖、又はその両方の置換基に応じて、メラミン、カルボキシル基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、カルボジイミド、アミド、アミン等が挙げられる。

　主剤であるポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と硬化剤との配合割合は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の末端もしくは側鎖、又はその両方における反応性基のモル数を［Ａ］とし、イソシアネート系硬化剤の反応性基のモル数を［Ｂ］としたとき、比［Ｂ］／［Ａ］が５～６０であることが好ましい。電解液に対する耐性は、基材保護層１２の架橋構造が影響すると考えられている。そのため発明者は、ポリエステル樹脂の反応性基に対し硬化剤の反応性基を過剰に配合し、架橋密度を密にする必要があると考えている。［Ｂ］／［Ａ］が５以上であると、架橋構造が十分となり、耐電解液性が一層良好となる。一方、６０以下であると、架橋構造が密になりすぎず（基材保護層１２が固くなりすぎず）、成型等に好ましい影響を与える。なお、硬化剤比が少ないと、基材保護層１２と基材層１１との密着性が得られ難くなるため、上記範囲とすることが好ましい。換言すれば、比［Ｂ］／［Ａ］が５未満の場合にはポリイソシアネート化合物の反応性基が少なく、このため、基材保護層と基材層との密着性が低くなりやすい。他方、前記比［Ｂ］／［Ａ］が６０を越えると、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と硬化剤との結合点が多くなって基材保護層が硬くなり、外装材の深絞り成型時にクラックが発生しやすく、高い深絞り成型性を得ることが困難となりやすい。

　また、比［Ｂ］／［Ａ］は５～２０であることがより好ましい。これにより、基材保護層と基材層との密着性を十分担保しつつ、基材保護層の硬さを抑えることができることから上述の深絞り時のクラックを十分に抑えることが可能となり、深絞り成型された外装材において高い絶縁性を得ることが一層容易となる。

　基材保護層１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０～１４０℃が好ましい。Ｔｇが６０℃未満であると、基材保護層１２のタック性が高くなることでブロッキングが発生しやすい傾向があり、また硬化膜としての硬さが不十分になりやすく、冷間成型において深絞りができない傾向がある。一方、Ｔｇが１４０℃超であると、硬化膜が硬すぎるため却って脆弱になり、十分な絞り深さでの冷間成型ができない傾向がある。

　上記のとおり、基材保護層１２は、ポリエステル樹脂及び硬化剤含む原料を用いて形成される。当該原料には、フィラー、難燃剤、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、塗工安定性を付与させるためのレベリング剤、消泡剤等の各種安定剤、塗工後のブロッキングを防止する（塗液の反応化を促進する）ための触媒、塗液のポットライフ制御のための反応遅延剤（好適に使われるのはアセチルアセトン）などの各種添加剤が含まれていてもよい。

　原料にフィラーが含まれていることにより、基材保護層１２の外表面にマット処理を施すことができる。本実施形態において基材保護層１２は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と硬化剤とを含む原料からなるコーティング層であるため、例えばナイロン（基材層自体）と比較し、反応が関与する系であるためすべり性に劣る傾向があり、成型性が低下する虞がある。そのためマット処理をして表面粗さを調整することで、基材保護層１２表面の滑り性が向上し、冷間成型において外装材１０が過度に金型に密着することが抑制され易くなるので、良好な成型性を確保し易くなる。また、マット処理により艶消し効果等も得られるため、フィラーの配合量を調整する等して外装材１０に外観意匠性を付与することができる。

　フィラーとしては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機材料の微粒子（無機フィラー）や、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ポリエステルビーズ（有機フィラー）等を使用することができる。中でもシリカの微粒子は、外装材のプレス成型時に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生し難いので好ましい。特に、疎水処理したシリカの微粒子をフィラーとして用いることで、塗工時の分散性が向上し、基材保護層中に均一にフィラーを分散させることができる。なお、フィラーの平均粒子径は必要に応じて選定することができるが、蓄電デバイス用外装材は厚み管理が厳しいところがあるため、フィラーサイズとしてはサブミクロン（ｎｍオーダー）から１０μｍ未満が好ましい。その際、異なる粒径分布を有するフィラーをブレンドしてもよい。平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。

　基材保護層１２におけるフィラーの含有比率（基材保護層１２の全質量に対するフィラーの含有比率）は５～５０質量％であることが好ましい。フィラーの含有比率を５質量％以上にすることにより、基材保護層１２の表面に滑性を付与し易くなる。また、フィラーの含有比率を５０質量％以下にすることにより、基材保護層１２の表面の膜荒れを防止し易くなる。これにより、外装材１０の表面の外観不良を防ぐことができる。

　なお、滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。

　上述した添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　　基材保護層１２の厚さは、外装材１０に対する要求特性に応じて選定されるが、例えば１～１０μｍ又は１～５μｍ程度とすることができる。当該厚さが１μｍ未満であると基材保護層の表面から侵入・吸湿する水分透過を防止する基材保護効果が得られない傾向があり、水分が透過し易くなるためデラミネーションが発生したり、あるいは成型時に基材保護層自体に破断が生じたりする場合がある。一方、厚さが５μｍ超であると、同じく成型時に基材保護層自体に破断が生じたりする場合があることからデラミネーションが発生する傾向ある。

　基材層１１の厚さに対する基材保護層の厚さの割合は３．５～３５％以下であることが好ましい。基材保護層の厚さの割合が３．５～３５％の場合、基材層を保護する役割を有しつつ、より十分な深絞り成型性を得ることができる。

　本実施形態において、最外部分を成している基材保護層１２に水が付着した状態で、基材保護層１２から金属箔層１４間に１００Ｖの定電圧を３分間印加したときの、層間の電気抵抗（絶縁抵抗）は、２０００ＭΩ以上であることが好ましく、１００００ＭΩ以上であることがより好ましい。これにより、例えば基材層として吸湿し易いフィルム（Ｎｙフィルム等）を用いた場合であっても、金属箔層まで通電して電池性能へ影響を及ぼす恐れを低減することができる。特に、車載、電動工具用途など、高湿環境や雨水の浸水などの可能性がある環境下では、基材保護層に水が付着した状態であっても、この程度の絶縁性を有していることが好ましい。なお、基材保護層１２から金属箔層１４間の絶縁抵抗とは、具体的には、基材保護層１２、基材層１１、接着層１３、及び金属箔層１４の積層部分における絶縁抵抗を意味する。金属箔層１４の片面又は両面には腐食防止処理層１５ａ、１５ｂが設けられていてもよく、これらの層の有無が絶縁抵抗値に与える影響は無視できる程度である。

（接着層１３）
　接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１４が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。

　接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系、脂肪族系等のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。

　上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃以上で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。

　接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。

　接着層１３には、意匠性を付与するべく顔料を適量添加してもよい。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又は、それら顔料の混合物であってもよい。

　顔料の種類は、接着層１３の接着性を損なわない範囲である場合は特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。

　有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
　黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
　橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
　赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
　紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
　青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
　緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。

　無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
　白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
　赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
　黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
　青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
　黒色：カーボンブラック等。

　接着層１３の全質量を基準として、顔料の含有量は、より高い信頼性が得られることから、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

（金属箔層１４）
　金属箔層１４としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。

　鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。

　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

　金属箔層１４に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。

　上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。

　また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。

　上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。

　金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。

（腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ）
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ａは、金属箔層１４と接着層１３との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ｂは、金属箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１５ａ及び腐食防止処理層１５ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。

　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、例えば、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。

　上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１４から腐食防止処理層１５ａ，１５ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。

　脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。

　上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。

　なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。

　腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。

　希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔層１４に腐蝕防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、金属箔層１４の腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である。

　希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも、酸化セリウムが好ましい。これにより、金属箔層１４との間の密着性をより向上させることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。中でも、水が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　希土類元素酸化物ゾルは、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等を含有することが好ましい。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸又はリン酸塩を用いることが好ましい。これにより、希土類元素酸化物粒子の分散安定化だけでなく、蓄電デバイス用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、金属箔層１４との間の密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することによる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合起こし易いことによる希土類元素酸化物層の凝集力向上などの効果が期待できる。分散安定化剤として用いられるリン酸又はリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が、蓄電デバイス用外装材としての機能発現に好ましい。特に、希土類元素酸化物ゾルを含むコーティング組成物を用いて、各種コーティング法により希土類酸化物を含む層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましく、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩が好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれるリン酸又はリン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　希土類元素酸化物ゾル中、リン酸あるいはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であると共に蓄電デバイス用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸あるいはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

　ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこで、この層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。

　アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プ口ピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエ卜キシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネー卜等のイソシアネー卜基含有モノマー等が挙げられる。また、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。

　アニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが劣化し易くなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの耐性が向上する。

　アニオン系ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂと同等の腐食防止性能を有する。アニオン系ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン系ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネー卜基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。さらにはシランカップリング剤を用いてシロキサン結合を有する架橋部位を導入することも可能である。

　イソシアネー卜基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネー卜などのジイソシアネー卜類；あるいはこれらのイソシアネー卜類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレッ卜体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネー卜類；あるいはこれらのポリイソシアネー卜類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネー卜などが挙げられる。

　グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ卜ール、ソルビ卜ール等の多価アルコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。

　カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。

　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させた化合物が挙げられる。

　シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。

　架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成され易い。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。

　アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。また、これらの材料は、腐食防止処理層１５ａを形成するコーティング組成物を適用してもよい。

　以上説明した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂにおいて、クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔層１４に処理を施し、次いでクロム系又はノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層を金属箔層１４に形成させる。しかし、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化及びコーティング装置の腐食を伴う。

　一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、金属箔層１４に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが好ましい。

　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマーを積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。

　イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。

　１級アミングラフ卜アクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフ卜させる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。

　ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。これらのカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カチオン性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　カチオン性ポリマーは、カルボキシ基、グリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。

　本実施形態においては、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを構成する一構成要素として記載している。その理由は、蓄電デバイス用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、金属箔層１４が損傷することを抑制しているためであると推測される。また、カチオン性ポリマーは、腐食防止処理層１５ｂとシーラント接着層１６の接着性の向上の点でも非常に好ましい。また、カチオン性ポリマーは、前述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であるため、上記架橋剤を用いて架橋構造を形成させることで耐水性を向上させることができる。このように、カチオン性ポリマーを用いても架橋構造を形成させることができることから、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの形成に希土類酸化物ゾルを用いた場合には、その保護層としてアニオン性ポリマーの代わりにカチオン性ポリマーを用いてもよい。

　以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）～（７）が好ましく、（４）～（７）がより好ましい。また、腐食防止処理層１５ａの場合、腐食防止効果とアンカー効果（密着性向上効果）が一層で実現できることから、（６）が特に好ましい。また、腐食防止処理層１５ｂの場合、シーラント層１７側の電解液耐性をより保持し易くなることから、（６）及び（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層１６の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層１６を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層１６に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。

　ただし腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは上述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール樹脂など）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、あるいはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを積層させたりすることも可能である。また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。

　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、金属箔層１４に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能は飽和しこれ以上の効果が見込めない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。

　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。

（シーラント接着層１６）
　シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂが形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。

　熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。

　酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは８～５０μｍであることが好ましい。

　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。

　架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。

　ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸は特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。シーラント接着層１６を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性及び膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。

　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。ドライラミネート構成の場合、例えば酸変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の溶剤にて溶解、あるいは、分散させた塗液に上述した各種硬化剤を配合し、塗布、乾燥させることでシーラント接着層１６を形成する。この時、ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂと共有結合性を有する化合物を含んでもよい。その場合に用いる硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

　シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（押出す方向）に配向し易い。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。

　上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、またシーラント接着層１６の異方性を緩和する効果を向上させることが可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。

　なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

　シーラント接着層１６にエラストマーを配合する場合、シーラント接着層１６（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量を１質量％以上とすることで、接着樹脂との相溶性が向上すると共に、シーラント接着層１６の異方性を緩和する効果が向上する傾向がある。また、エラストマーの配合量を２５質量％以下とすることで、シーラント接着層１６が電解液によって膨潤することを抑制する効果が向上する傾向がある。

　シーラント接着層１６として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。

　シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、８～５０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが８μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減し易くすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１～５μｍであることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。

（シーラント層１７）
　シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電デバイスの形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　シーラント層１７としては、中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電デバイスの形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

　また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン－ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン－ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。

　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。

　シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

　また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。

　シーラント層１７として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１７の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。これにより、蓄電デバイス用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１７が白化することを抑制できる。

　シーラント層１７を構成するエラストマーとしては、例えば、シーラント接着層１６を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。シーラント層１７が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。例えば、シーラント層１７として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。

　また、シーラント層１７に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１７が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電デバイス用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電デバイス用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺又は角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。これにより、金属箔層１４とシーラント接着層１６との間が剥離したり、シーラント層１７とシーラント接着層１６とにおいてクラックによる破断及び白化が生じたりすることを抑制することができる。

　シーラント層１７に滑剤を含有させる場合、シーラント層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．００１～０．５質量％が好ましい。滑剤の含有量が０．００１質量％以上であると、冷間成型時にシーラント層１７が白化することをより抑制できる傾向がある。また、滑剤の含有量が０．５質量％以下であると、シーラント層１７の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる傾向がある。

　シーラント層１７の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。

［外装材の製造方法］
　次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

　外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１４を有し、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４の順で製造する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、基材層１１とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：基材層１１の接着層１３とは反対側の面に基材保護層１２を形成する工程。
工程Ｓ１４：腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。

（工程Ｓ１１）
　工程Ｓ１１では、金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１４の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを一度に形成する。また、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１５ａを形成した後、金属箔層１４の他方の面に同様にして腐食防止処理層１５ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１５ａと腐食防止処理層１５ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法、小径グラビアコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１４として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。

（工程Ｓ１２）
　工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、基材層１１とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。このとき、外装材１０に意匠性を付与するために、接着剤に上記顔料を配合してもよい。工程Ｓ１３では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１～１０日である。

（工程Ｓ１３）
　工程Ｓ１３では、基材層１１の接着層１３とは反対側の面に基材保護層１２を形成する。まず、基材保護層１２を形成するための原料（ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂）を溶剤に溶かしたもの（塗液）を準備する。これに、ポリイソシアネート及びその他の硬化剤を配合する。塗工安定性を付与するために、レベリング剤、消泡剤等の各種安定剤を配合してもよい。また、塗工後のブロッキングを防止するために、また、塗液の反応促進のために、各種触媒を配合してもよい。また、塗液のポットライフ制御のために、反応遅延剤（例えばアセチルアセトン）を配合してもよい。

　次いで、この塗液を公知の手法を用いて基材層１１上に塗工し、加熱乾燥する。このような塗工手法としては、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）、バーコーター、小径グラビアコート法等が挙げられる。なお、上記記載のフィラーを配合する場合は、予めフィラーが溶媒中に分散したスラリーをワニス化した樹脂に混ぜてもよく、あるいはすでにワニス化された樹脂塗液中にフィラーを直接分散させてもよい。これらのフィラー配合液に、硬化剤等のその他の添加剤を配合させることも可能である。なお、基材保護層１２を形成するタイミングは、本実施の形態に限定されない。

（工程Ｓ１４）
　工程Ｓ１３後、基材保護層１２、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、共押出し法によって積層されることがより好ましい。

　以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１４により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１４を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

［蓄電デバイス］
　次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電デバイスは、外装材２０を容器として備えていてもよい。本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。

　リード２は、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

［蓄電デバイスの製造方法］
　次に、上述した外装材１０を用いて蓄電デバイスを製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）～（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材３０は、外装材２０を用いて形成されてもよい。

　片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２６により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：電流値や電圧値、環境温度などを所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）工程。
工程Ｓ２６：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。

（工程Ｓ２１）
　工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

（工程Ｓ２２）
　工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。

　凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。

（工程Ｓ２３）
　工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１７同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１７を融解する温度以上であることが好ましい。

　なお、シーラント層１７の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１７の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

（工程Ｓ２４）
　工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。

（工程Ｓ２５）
　工程Ｓ２５では、工程Ｓ２３までに得られた二次電池４０に対して充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成：４０℃環境にて３日間）。そして、化成によって発生したガスの除去や電解液の補充のため、二次電池４０を一度開封し、その後最終シールを行う。なお、この工程Ｓ２５は省略することができる。

（工程Ｓ２６）
　リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。

　以上、本発明の蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイスの製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。蓄電デバイス用外装材の例としてリチウムイオン電池用外装材を取り上げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例Ａ１）
　実施例Ａ１では、以下の手法により、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した。始めに、金属箔層１４として、厚さ３５μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。

　次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理層１５ａを形成し、他方の面に腐食防止処理層１５ｂを形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。

　次いで、基材層１１としてナイロンフィルムを用い、基材層１１の両面をコロナ処理した。

　次いで、金属箔層１４の腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面に、接着層１３として、ポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５ｂからなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。

　次いで、基材保護層形成用塗布液を準備し、基材層１１の接着層１３とは反対側の面に塗工して乾燥させることで、厚さ３μｍの基材保護層１２を形成した。なお、基材保護層形成用塗布液は次のように調整した。すなわち、ワニス化された樹脂（ポリエステルポリオール）の塗液中に硬化剤（脂環式イソシアネート以外のイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（ＨＤＩ－Ａ）と、脂環式イソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体との９９／１混合物）を配合した。硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水酸基のモル数［Ａ］に対する硬化剤の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が５０となるようにした。

　そして、腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面に、シーラント接着層１６として、母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）とシーラント層１７のポリプロピレンを共押出しし、１８０℃で接着（加熱圧着）した（パターン２）。このとき、シーラント接着層１６の厚さは１５μｍ、シーラント層１７の厚さは２０μｍとした。そして、これにより、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した。

（その他の実施例、及び比較例）
　表１、表２に示す基材保護層組成及び構成パターンを採用したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン電池用外装材１０を作製した。表１、表２中、硬化剤タイプにおける末尾「－Ａ」はアダクト体であることを示し、末尾「－Ｎ」はイソシアヌレート体であることを示す。なお、一部の実施例については、以下のとおり手順を変更して外装材を作製した。
（実施例Ａ１２～Ａ１４，Ａ１６及びＡ１８）
　ワニス化された樹脂に対して、フィラーを配合した。
　・「シリカ」：７．８質量％、平均粒径２．７μｍ
　・「ウレタン」：７．０質量％、平均粒径３μｍ
　・「アクリル」：７．０質量％、平均粒径６μｍ
（実施例Ａ１５～Ａ１８）
　ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いて腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成する代わりに、金属箔層１４の両面にフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液を塗布して被膜を形成し、焼付けすることによりクロメート処理を行って腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成した。このこと以外は実施例Ａ１と同様にして、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した。
（実施例Ａ１７及びＡ１８）
　腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面に、トルエン及びメチルシクロヘキサンの混合溶媒に溶解させた酸変性ポリオレフィンにポリイソシアネートを配合したポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、シーラント接着層１６を介して、シーラント層１７となる厚さ３０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）と金属箔層１４とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７からなる構造体を、温度が４０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。このこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した（パターン１）。

　表１、表２における語句の意味は以下のとおりである。
　ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
　ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　パターン１：ドライラミネート構成
　パターン２：熱ラミネート構成
　セリア：ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いた腐食防止処理
　クロム：クロメートによる腐食防止処理

＜粘着テープに対する密着性の評価＞
　基材保護層が上面になるように、外装材をアクリル板で固定した。基材保護層側に長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのＰＳＡ（pressure　sensitive　adhesive）テープと、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの剥離試験用の支持アルミニウム箔とを、加重１ｋｇのローラーで固定した。これを室温で１２時間静置した後、外装材とＰＳＡテープとのラミネート強度（１８０度剥離、剥離速度は５０ｍｍ／分）を測定し、どの界面で剥離したかについても確認した。結果を表３、表４に示す。
　Ａ：強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、剥離面がＰＳＡ／Ａｌ間であった。
　Ｂ:強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、剥離面がＰＳＡ／Ａｌ以外の面であった。
　Ｃ：強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

＜耐電解液性の評価＞
　各例で得られた外装材の被覆層に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１：１ｗｔ％、ＬｉＰＦ_６、１Ｍ）を滴下し、規定時間経過後にイソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を以下の基準に従って評価した。結果を表３、表４に示す。
　Ａ：１５分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかった。
　Ｂ：１０分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかったが、１５分経過後には輪郭が発生した。
　Ｃ：５分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかったが、１０分経過後には輪郭が発生した。

＜アルコール耐性の評価＞
　各例で得られた外装材の被覆層に、エタノールを染み込ませた１ｃｍ四方のコットンを当て、その上から５００ｇの加重をかけ一定速度でラビングした（アルコールラビング法）。そして、規定回数ラビングを繰り返した後、塗膜に剥がれがないかを以下の基準に従って評価した。結果を表３、表４に示す。
　Ａ：２０回以上繰り返しても剥がれが発生しなかった。
　Ｂ：１５回繰り返し後には剥がれが発生しなかったが、２０回繰り返し後には剥がれが発生した。
　Ｃ：１０回繰り返し後には剥がれが発生しなかったが、１５回繰り返し後には剥がれが発生した。

＜密着性の評価＞
　各例で得られた外装材について、基材層１１と基材保護層１２との間の密着性を以下の方法で評価した。試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する切り傷の間隔が１ｍｍになるように１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作る。碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を９０°の角度で一気に引き剥がし、１００個の碁盤目から目視にて塗膜が剥離していない個数をカウントして評価した。結果を表３、表４に示す。
　Ａ：１００個ＯＫ
　Ｂ：９０～８０個ＯＫ
　Ｃ：８０個未満ＯＫ

＜成型深度の評価＞
　各例で得られた外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、リチウムイオン電池用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．５ｍｍごとに１．０～７．０ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。また、成型深度について以下の基準に従って評価した。結果を表３、表４に示す。
　Ａ：基材保護層がない場合（比較例Ａ１）と比較して、差が０．７５ｍｍ以下。
　Ｂ：基材保護層がない場合と比較して、差が０．７５ｍｍ超１．２５ｍｍ以下。
　Ｃ：基材保護層がない場合と比較して、差が１．２５超。

　以上の実験結果から、例えば、以下のことが理解される。
　・脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０であると、ＰＳＡ密着性、耐電解液性、耐アルコール性に優れる。
　・成型性向上のためには、ポリエステルポリオールの水酸基のモル数［Ａ］に対する硬化剤の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が８０未満であることが好ましい（実施例Ａ２と実施例Ａ６との比較）。
　・フィラーを配合すると、成型性が向上する傾向にある（実施例Ａ２と実施例Ａ１２～Ａ１４との比較）。

（参考例Ｂ１）
　参考例Ｂ１では、以下の手法に作製した。始めに、金属箔層１４として、厚さ３５μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。

　次いで、基材保護層形成用塗布液を準備し、基材層１１の接着層１３とは反対側の面に塗工して乾燥させることで、厚さ３μｍの基材保護層１２を形成した。なお、基材保護層形成用塗布液は次のように調整した。すなわち、ワニス化された樹脂（ポリエステルポリオール）の塗液中に硬化剤（芳香族イソシアネート系化合物としてのトリレンジイソシアネートのアダクト体（ＴＤＩ－Ａ）を配合した。

（その他の参考例、実施例、及び比較例）
　表５、表６に示す基材保護層組成及び構成パターンを採用したこと以外は、参考例Ｂ１と同様にしてリチウムイオン電池用外装材１０を作製した。表５及び表６中、硬化剤タイプにおける末尾「－Ａ」はアダクト体であることを示し、末尾「－Ｎ」はイソシアヌレート体であることを示す。なお、一部の実施例については、以下のとおり手順を変更して外装材を作製した。
　（実施例Ｂ３２～Ｂ３４，Ｂ３６及びＢ３８）
　ワニス化された樹脂に対して、フィラーを配合した。
　・「シリカ」：７．８質量％、平均粒径２．７μｍ
　・「ウレタン」：７．０質量％、平均粒径　３μｍ
　・「アクリル」：７．０質量％、平均粒径　６μｍ
（実施例Ｂ３５～Ｂ３８）
　ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いて腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成する代わりに、金属箔層１４の両面にフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液を塗布して被膜を形成し、焼付けすることによりクロメート処理を行って腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成した。このこと以外は参考例Ｂ１と同様にして、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した。
　（実施例Ｂ３７及びＢ３８）
　腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面に、トルエン及びメチルシクロヘキサンの混合溶媒に溶解させた酸変性ポリオレフィンにポリイソシアネートを配合したポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、シーラント接着層１６を介して、シーラント層１７となる厚さ３０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）と金属箔層１４とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７からなる構造体を、温度が４０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。このこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、リチウムイオン電池用外装材１０を作製した（パターン１）。

　表５、表６における語句の意味は以下のとおりである。
　ＨＤＩ―Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体
　ＴＤＩ―Ａ：トリレンジイソシアネートのアダクト体
　ＩＰＤＩ―Ｎ：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
　パターン１：ドライラミネート構成
　パターン２：熱ラミネート構成
　セリア：ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いた腐食防止処理
　クロム：クロメートによる腐食防止処理

＜粘着テープに対する密着性の評価＞
　基材保護層が上面になるように、外装材をアクリル板で固定した。基材保護層側に長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのＰＳＡ（pressure　sensitive　adhesive）テープと、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの剥離試験用の支持アルミニウム箔とを、加重２ｋｇのローラーで固定した。これを室温で１２時間静置した後、外装材とＰＳＡテープとのラミネート強度（１８０度剥離、剥離速度は５０ｍｍ／分）を測定し、どの界面で剥離したかについても確認した。結果を表７、表８に示す。
　Ａ：強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、剥離面がＰＳＡ／Ａｌ間であった。
　Ｂ:強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、剥離面がＰＳＡ／Ａｌ以外の面であった。
　Ｃ：強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

＜耐電解液性の評価＞
　各例で得られた外装材の被覆層に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１：１ｗｔ％、ＬｉＰＦ_６、１Ｍ）を滴下し、規定時間経過後にイソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　Ｓ：２０分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかった。
　Ａ：１５分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかった。
　Ｂ：１０分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかったが、１５分経過後には輪郭が発生した。
　Ｃ：５分経過後に電解液を滴下した箇所が認識できなかったが、１０分経過後には輪郭が発生した。

＜アルコール耐性の評価＞
　各例で得られた外装材の被覆層に、エタノールを染み込ませた１ｃｍ四方のコットンを当て、その上から５００ｇの加重をかけ一定速度でラビングした（アルコールラビング法）。そして、規定回数ラビングを繰り返した後、塗膜に剥がれがないかを以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：２０回以上繰り返しても剥がれが発生しなかった。
　Ｂ：１５回繰り返し後には剥がれが発生しなかったが、２０回繰り返し後には剥がれが発生した。
　Ｃ：１０回繰り返し後には剥がれが発生しなかったが、１５回繰り返し後には剥がれが発生した。

＜密着性の評価＞
　各例で得られた外装材について、基材層１１と基材保護層１２との間の密着性を以下の方法で評価した。試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する切り傷の間隔が１ｍｍになるように１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作る。碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を９０°の角度で一気に引き剥がし、１００個の碁盤目から目視にて塗膜が剥離していない個数をカウントして評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：１００個ＯＫ
　Ｂ：９０～８０個ＯＫ
　Ｃ：８０個未満ＯＫ

＜成型深度の評価＞
　各例で得られた外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、リチウムイオン電池用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに１．０～７．０ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。また、成型深度について以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：基材保護層がない場合（比較例Ｂ１）と比較して、差が０．７５ｍｍ以下。
　Ｂ：基材保護層がない場合と比較して、差が０．７５ｍｍ超１．２５ｍｍ以下。
　Ｃ：基材保護層がない場合と比較して、差が１．２５超。

＜デラミネーションの評価＞
　各例で得られた外装材について、成型装置の成型深さを３．５ｍｍで固定したこと以外は、成型深度の評価と同様にして冷間成型した。このような冷間成型体を各例について１０サンプル準備し高温水環境（５０℃温水）に一週間放置した。そして、各環境毎に、基材層１１及び金属箔層間においてデラミネーションが発生したサンプル数をカウントし、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：０サンプル。
　Ｂ：１～３サンプル。
　Ｃ：４～１０サンプル。

＜絶縁性の評価＞
　金属箔層の一方の面に基材及び基材保護層が形成され、他方の面に腐食防止処理層が露出している段階で、絶縁性の評価を行った。絶縁性の評価には耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いた。測定は、腐食防止処理層側に一方の電極を固定し、基材保護層表面に水を滴下し、滴下した領域に他方の電極を接触させて、１００Ｖの電圧を印加して行った。
　Ｓ：２００００ＭΩ以上の抵抗を得た。
　Ａ：１００００ＭΩ以上～２００００ＭΩ未満の抵抗を得た。
　Ｂ：２０００ＭΩ以上～１００００ＭΩ未満の抵抗を得た。
　Ｃ：２０００ＭΩ未満の抵抗を得た。

＜溶剤溶解性の評価＞
　各実験例で使用したポリオールにトルエンを加え、マグネチックスターラーで一定時間攪拌し、ポリオールの溶解性を以下の基準に従って評価した。
　Ａ：１分後にポリオールが溶解した。
　Ｂ：１分後に未溶解のポリオールが残るものの、５分後にはポリオールが溶解した。
　Ｃ：５分を越えても未溶解のポリオールが残った。
なお、上記評価においては、いずれもＢ以上を合格基準とする。

　表７、表８に示した結果から明らかなように、参考例又は実施例Ｂ１～Ｂ３８の外装材は深絞り成型性、耐デラミネーション性、耐電解液性及び耐アルコール性を有し、粘着テープに対する密着性及び絶縁性を有していることが確認された。参考例Ｂ１～Ｂ３に対し、基材保護層を有しない比較例Ｂ１では、耐電解液性、耐アルコール性、及び絶縁性に劣ることが分かった。

　参考例Ｂ４～Ｂ７を比較すると、基材保護層におけるポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の反応性基のモル数［Ａ］に対する前記硬化剤の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が５～８０の範囲において、良好な耐電解液性、耐アルコール性、及び成型性を得られることがわかり、更に参考例Ｂ８～Ｂ１０を比較すると、前記（［Ｂ］／［Ａ］）が５～２０の範囲において、良好な絶縁性を得ることが分かった。

　実施例Ｂ１１～Ｂ１７、参考例Ｂ１８～Ｂ１９を比較すると、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である場合、良好なＰＳＡ密着性を得ることができた。参考例Ｂ１８～Ｂ１９において耐電解液性、耐アルコール性がＢ評価となった理由として、ＩＰＤＩ－Ｎの嵩高い構造によって基材保護層が溶剤で膨潤したためと考えられる。

　また、実施例Ｂ２０から、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートを、脂肪族イソシアネートのアダクト体又はビューレット体にすることで良好な耐電解液性、耐アルコール性が得られ、実施例Ｂ２１～Ｂ２４からは、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂の水酸基価が５～１００ＫＯＨｍｇ／ｇにすることで基材保護層の高い基材密着性が、実施例Ｂ２５～Ｂ２８の比較から、基材保護層の厚さを１～７μｍ、また基材層の厚さに対する前記基材保護層の厚さの割合が３５％以下にすることで高いデラミネーション耐性を得ることができた。

　実施例Ｂ２９～Ｂ３１から、基材保護層のＴｇを６０～１４０℃にすることで高い深絞り成型性が得られることがわかった。

　また、実施例Ｂ３２～Ｂ３４から基材保護層にフィラーを加えることでより高い深絞り成形性が得られ、実施例Ｂ３５～Ｂ３８から、腐食防止処理層１５ｂをクロメート処理に変えても同様の性能が得られることが分かった。

　１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層、１２…基材保護層、１３…接着層、１４…金属箔層、１５ａ，１５ｂ…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。

Claims

　少なくとも基材保護層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を備え、
　前記基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、
　前記ポリエステル樹脂又は前記アクリル樹脂は、前記硬化剤と反応する反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、
　前記硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、
　前記脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、蓄電デバイス用外装材。
　前記ポリエステル樹脂又は前記アクリル樹脂の反応性基のモル数［Ａ］に対する前記硬化剤の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が５～６０である、請求項１記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記ポリエステル樹脂又は前記アクリル樹脂の反応性基のモル数［Ａ］に対する前記硬化剤の反応性基のモル数［Ｂ］の比（［Ｂ］／［Ａ］）が５～２０である、請求項２記載の蓄電デバイス用外装材。
　最外部分に水が付着した状態で、前記基材保護層と金属箔層との間に１００Ｖの定電圧を３分間印加したとき、その電気抵抗が２０００ＭΩ以上となる、請求項１～３のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記ポリエステル樹脂又は前記アクリル樹脂の反応性基がいずれも水酸基であり、
　前記ポリエステル樹脂又は前記アクリル樹脂の水酸基価が５～７０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記脂環式イソシアネート以外のイソシアネートが、脂肪族イソシアネートのアダクト体又はビューレット体である、請求項１～５のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記ポリエステル樹脂又は前記アクリル樹脂の数平均分子量が２０００～３００００である、請求項１～６のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃である、請求項１～７のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記基材保護層がさらにフィラーを含む、請求項１～８のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　前記基材保護層の厚さが１～５μｍであり、前記基材層の厚さに対する前記基材保護層の厚さの割合が３５％以下である、請求項１～９のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
　金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、
　前記基材層の前記接着層とは反対側の面に基材保護層を形成する工程、及び
　前記金属箔層の前記接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、を備え、
　前記基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、
　前記ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、前記硬化剤と反応する反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、
　前記硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、
　前記脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、
蓄電デバイス用外装材の製造方法。
　基材層の一方の面に基材保護層を形成する工程、
　前記基材層の基材保護層とは反対側の面に、接着層を介して金属箔層の一方の面を貼り合わせる工程、及び
　前記金属箔層の前記接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、を備え、
　前記基材保護層は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂と、硬化剤とを含む原料の硬化物であり、
　前記ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、前記硬化剤と反応する反応性基を末端もしくは側鎖、又はその両方に有し、
　前記硬化剤は、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと、脂環式イソシアネートとを含み、
　前記脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０である、
蓄電デバイス用外装材の製造方法。