WO2019013099A1 - 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置 - Google Patents

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拓也 村木
智彦 山▲崎▼
鈴田　昌由
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Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for a power storage device, and a power storage device using the same.
  • a power storage device for example, secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel hydrogen batteries, and lead storage batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors are known. Further miniaturization of the power storage device is required due to miniaturization of portable equipment or limitation of installation space, etc., and a lithium ion battery with high energy density is attracting attention.
  • metal cans have been used as exterior materials used for lithium ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be manufactured at low cost have been used.
  • the packaging material including the aluminum foil layer covers the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte solution, etc.) It is adopted.
  • a lithium ion battery adopting such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery.
  • a recess is formed by cold molding in a part of the outer package, the battery contents are accommodated in the recess, the remaining part of the outer package is folded, and the edge is heated
  • An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the deeper the recess formed by cold forming the more battery contents can be accommodated, and therefore the energy density can be further increased.
  • the exterior material for a storage battery described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of deep-drawing formability.
  • An object of the present disclosure is to provide an exterior material for a power storage device which is excellent in deep drawing formability, and a power storage device using the same.
  • the storage material for a storage battery according to the first aspect of the present disclosure has a structure in which at least a base layer, an adhesive layer, a metal foil layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • the adhesive layer has a yield stress of 3500 to 6500 N / cm 2 in a stress-strain curve measured in a tensile test at a tensile speed of 6 mm / min, It has an elongation at break of 45 to 200%.
  • the role of protection of the metal foil layer during deep drawing has been played by the base material layer, and the adhesion between the base layer and the metal foil layer is mainly required for the adhesive layer.
  • the adhesive layer having the above-described yield stress and elongation at break it is possible to obtain more excellent deep drawability which could not be achieved only by the improvement of the base material layer. It becomes possible.
  • the storage material for an electric storage device further includes a corrosion prevention treatment layer provided on both sides of the metal foil layer.
  • a corrosion prevention treatment layer provided on both sides of the metal foil layer.
  • the corrosion prevention treatment layer contains a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate. Thereby, the adhesiveness between a base material layer and a metal foil layer can be improved more.
  • the rare earth element oxide is preferably cerium oxide.
  • the adhesiveness between a base material layer and a metal foil layer can be improved more.
  • the storage material for a storage battery according to the second aspect of the present disclosure has a structure in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • the glass transition temperature of the adhesive layer is 140 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the packaging material of this aspect when the glass transition temperature of the adhesive layer is in the above range, it is possible to obtain more excellent deep drawability that could not be achieved only by the improvement of the base material layer. It becomes. That is, the exterior material of this aspect is made focusing on the hardness of the adhesive layer. By the adhesive layer having a sufficient hardness, it is possible to withstand the shear stress applied to the adhesive layer when the covering material is drawn by deep drawing, and high deep drawing formability can be obtained.
  • the adhesive layer when the adhesive layer is not too hard, it becomes possible to suppress the formation of a rigid and brittle layer, follow the stretching of the base material layer or the metal foil layer, and suppress fine fracture of the adhesive layer. Moldability can be obtained.
  • the present inventors have found that an appropriate hardness of such an adhesive layer can be realized by forming an adhesive layer having a glass transition temperature of 140 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the adhesive layer preferably contains a reaction product of a polyester polyol and an isocyanate compound.
  • the said isocyanate compound is an aromatic isocyanate compound.
  • the said aromatic isocyanate compound is an adduct of diisocyanate. This makes it easy to control the glass transition temperature of the adhesive layer within the above range.
  • the storage material for a storage battery according to the present disclosure preferably further includes another corrosion prevention treatment layer provided between the adhesive layer and the metal foil layer.
  • another corrosion prevention treatment layer provided between the adhesive layer and the metal foil layer.
  • the storage material for a storage battery according to the present disclosure preferably further includes an easy adhesion treatment layer provided between the base material layer and the adhesive layer.
  • an easy adhesion treatment layer provided between the base material layer and the adhesive layer.
  • the adhesion between the base material layer and the adhesive layer can be further improved, and deep drawability can be further improved.
  • the easy adhesion layer is a layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin and acrylic graft polyester resin. preferable.
  • the present disclosure also includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container for containing the battery element, wherein the container is formed of an outer covering material for a power storage device with the sealant layer being inside.
  • a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container for containing the battery element, wherein the container is formed of an outer covering material for a power storage device with the sealant layer being inside.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for a power storage device according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows an example of the stress distortion curve of the adhesive layer obtained by the tensile test.
  • Fig.3 (a) is a perspective view which shows the embossing type exterior material obtained using the exterior material for electrical storage devices which concerns on one Embodiment of this indication
  • FIG.3 (b) is the embossing type shown to Fig.3 (a). It is a longitudinal cross-sectional view along the bb line of exterior material.
  • FIG. 4A to FIG. 4D are perspective views showing steps of manufacturing a secondary battery using the power storage device packaging material according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a packaging material for a power storage device of the present disclosure.
  • the exterior material (exterior material for a power storage device) 10 of the present embodiment includes a base material layer 11 and an easy adhesion treatment layer 12 provided on one surface side of the base material layer 11.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 a is provided on the surface of the metal foil layer 14 on the adhesive layer 13 side
  • the base material layer 11 becomes an outermost layer
  • the sealant layer 17 becomes an innermost layer. That is, the packaging material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 17 facing the inside of the power storage device.
  • the base material layer 11 imparts heat resistance in the sealing step at the time of manufacturing the electric storage device, and plays a role of suppressing the occurrence of breakage or pinhole which may occur in molding processing or distribution.
  • scratch resistance, chemical resistance, insulation and the like can also be imparted.
  • the base material layer 11 is a layer which consists of a resin film formed with resin which has insulation.
  • a resin film a polyester film, a polyamide film, a polypropylene film etc. are mentioned.
  • the base material layer 11 may be a single layer film made of any of these resin films, or may be a laminated film made of two or more of these resin films.
  • the resin film used for the base material layer 11 is preferably a polyester film or a polyamide film because it is excellent in moldability.
  • a polyester resin which comprises a polyester film a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, a polybutylene naphthalate, a copolymer polyester etc. are mentioned, for example.
  • the polyamide resin constituting the polyamide film include nylon 6, nylon 6, 6, copolymer of nylon 6 and nylon 6, 6, nylon 6, 10, polymethaxylylene adipamide (MXD6), nylon 11 , Nylon 12 and the like.
  • a resin film although what was obtained by any method of uniaxial stretching and biaxial stretching can be used, it is preferable that it is a biaxially stretched film from the viewpoint that more excellent deep drawability is obtained. .
  • biaxially stretched film for example, a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method and the like can be mentioned.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by the tubular biaxial stretching method and the simultaneous biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining more excellent deep drawability.
  • the thickness of the base layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and insulation of the power storage device packaging material 10 can be improved.
  • the thickness of the base material layer 11 is 40 ⁇ m or less, the total thickness of the packaging material 10 for a power storage device becomes large, and it is easy to avoid the situation where the electric capacity of the battery has to be reduced.
  • the easy adhesion processing layer 12 is provided on one surface side of the base material layer 11 and disposed between the base material layer 11 and the adhesive layer 13.
  • the easy adhesion processing layer 12 is a layer for improving the adhesion between the base material layer 11 and the adhesive layer 13 and further improving the adhesion between the base material layer 11 and the metal foil layer 14.
  • the adhesive layer 13 can be formed by deep drawing of the exterior material 10 for a storage device and stretching the base material layer 11 and the metal foil layer 14. It becomes easy to follow stretching.
  • the easy adhesion processing layer 12 may not be provided.
  • the adhesive layer of the base material layer 11 may be corona treated.
  • the easy adhesion layer 12 is preferably a layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin and acrylic graft polyester resin, and polyester resin or acrylic resin is used.
  • the layer containing the polyester resin is more preferable, and the layer containing the polyester resin is more preferable.
  • the easy adhesion processing layer 12 is, for example, at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, and acrylic graft polyester resin on one surface of the base material layer 11. It can be formed by applying a coating agent which is a main component.
  • a polyester resin is preferably a copolymerized polyester in which a copolymerization component is introduced to lower the glass transition temperature.
  • the copolymerized polyester preferably has water solubility or water dispersibility from the viewpoint of coatability.
  • a copolyester a copolyester in which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof is bonded (hereinafter referred to as a “sulfonic acid group-containing copolyester”) It is preferred to use.
  • the sulfonic acid group-containing copolymerized polyester refers to a polyester in which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof is bonded to part of a dicarboxylic acid component or a glycol component. And a copolymer prepared using an aromatic dicarboxylic acid component containing at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof in a ratio of 2 to 10 mol% with respect to the total acid component. Polyester is preferred.
  • dicarboxylic acid 5-sodium sulfoisophthalic acid is preferred.
  • terephthalic acid isophthalic acid, phthalic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl, 4,4 ' Dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like.
  • Ethylene glycol is mainly used as a glycol component for producing a sulfonic acid group-containing copolyester, and in addition, ethylene oxide addition of propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and bisphenol A , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexane dimethanol or the like is preferable in that the compatibility with polystyrene sulfonate is improved.
  • the polyester resin a modified polyester copolymer, for example, a block copolymer modified with polyester, urethane, epoxy or the like, a graft copolymer or the like may be used.
  • the easy adhesion processing layer 12 may further contain a resin other than the polyester resin.
  • a resin other than the polyester resin As such resin, a urethane resin, an acrylic resin, etc. are mentioned, for example.
  • acrylic resin examples include alkyl acrylate and alkyl methacrylate (as an alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2 Hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc .; acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide Amide-containing monomers such as N-methoxymethyl methacrylamide and N-phenyl acrylamide; amino-containing monomers such as N, N-diethylamino
  • Other monomers include, for example, epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether; sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt etc.) or the like Monomers containing salts; Monomers containing carboxyl groups or salts thereof such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt etc.); Maleic anhydride Monomers containing acid, acid anhydride such as itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl tris alkoxysilane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumaric acid mono ester Acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl it
  • the glass transition point (Tg) of the acrylic resin used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. If the Tg is low, the adhesion under high temperature and high humidity may decrease, or if the Tg is high, cracks may occur during stretching, so that the Tg of the acrylic resin is in the above range from the viewpoint of suppressing them. Is preferred.
  • the easy adhesion processing layer 12 may further contain a resin other than the acrylic resin.
  • resins include polyester resins and urethane resins.
  • a water-based polyurethane resin is preferable.
  • the aqueous polyurethane resin is preferably a self-emulsifying type from the viewpoint of small particle diameter and good stability.
  • the particle size of the water-based polyurethane resin may be about 10 to 100 nm.
  • the water-based polyurethane resin used in the present embodiment preferably has a glass transition point (Tg) of 40 ° C. to 150 ° C. There exists a tendency which can fully suppress that blocking generate
  • a crosslinking agent may be used together with the water-based polyurethane resin.
  • a crosslinking agent of water-based polyurethane a general purpose water-soluble crosslinking agent such as a water-soluble epoxy compound can be used.
  • the water-soluble epoxy compound is a compound which is soluble in water and has two or more epoxy groups.
  • water-soluble epoxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neo Polyepoxy compound obtained by etherification of 1 mol of glycol such as pentyl glycol and 2 mol of epichlorohydrin, and ester of 1 mol of dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, oxalic acid and 2 mol of epichlorohydrin And diepoxy compounds obtained by
  • the water-soluble epoxy compound is not limited to these.
  • water-soluble crosslinking agents crosslink with the water-based polyurethane resin to improve the water resistance and solvent resistance of the coating film, and also to improve the adhesion between the easy adhesion processing layer 12 and the base layer 11 and the adhesion layer 13 To contribute.
  • a resin other than the urethane resin may be further contained.
  • a resin polyester resin, an acrylic resin, etc. are mentioned, for example.
  • the easy-adhesion treatment layer 12 may be configured to include, for example, the above-described resin as a main component, and a curing agent such as a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional glycidyl compound, and a melamine compound.
  • a curing agent such as a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional glycidyl compound, and a melamine compound.
  • the processing layer 12 can be configured.
  • the easy adhesion processing layer 12 may contain an antiblocking agent such as silica in order to prevent adhesion between films at the time of film winding.
  • the thickness of the easy adhesion layer 12 is preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.04 to 0.3 ⁇ m. If the thickness of the easy adhesion processing layer 12 is 0.02 ⁇ m or more, it is easy to form a uniform easy adhesion processing layer 12 and there is a tendency that a more sufficient easy adhesion effect can be obtained. On the other hand, when the thickness of the easy adhesion processing layer 12 is 0.5 ⁇ m or less, there is a tendency that the deep drawability of the exterior material 10 can be further improved.
  • the adhesive layer 13 is a layer which adheres the base material layer 11 and the metal foil layer 14.
  • the adhesive layer 13 adheres to the base material layer 11 via the easy adhesion processing layer 12.
  • the adhesive layer 13 has an adhesive force necessary for firmly bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 14, and the metal foil layer 14 is broken by the base material layer 11 when cold forming. It also has the following ability to suppress the problem (performance to reliably form the adhesive layer 13 on the member without peeling even if the member is deformed or expanded or contracted).
  • FIG. 2 shows an example of the stress-strain curve of the adhesive layer obtained by the tensile test.
  • the horizontal axis in FIG. 2 indicates the elongation (strain) (%), which is obtained as a ratio of the length of the stretched adhesive layer by the tensile test to the length of the adhesive layer before the tensile test.
  • the vertical axis in FIG. 2 indicates the stress (N / cm 2 ) per unit cross sectional area of the adhesive layer in the tensile test, which is obtained from the load applied to the adhesive layer by the tensile test.
  • the stress at the yield point Y is the yield stress ⁇ y
  • the elongation at the breaking point F is the breaking elongation ⁇ f .
  • the adhesive layer 13 has a yield stress ⁇ y of 3500 to 6500 N / cm 2 in a stress-strain curve measured by a tensile test at a tensile speed of 6 mm / min.
  • the yield stress sigma y of the adhesive layer 13, is preferably 4000 N / cm 2 or more, more preferably 4400N / cm 2 or more, and still more preferably 5000N / cm 2 or more.
  • the above-mentioned yield stress ⁇ y of the adhesive layer 13 is preferably 6000 N / cm 2 or less.
  • the adhesive layer can resist shear stress applied in deep drawing and further suppress peeling at the interface with the substrate layer 11 or the metal foil layer 14 It is possible to improve deep drawability.
  • the yield stress ⁇ y is in the above range, the behavior of deformation of the adhesive layer 13 due to the stress during molding becomes similar to that of the metal foil layer 14, and the adhesive layer 13 and the metal foil layer during deep drawing It is possible to reduce the occurrence of shear stress at the interface with No. 14, and it is easy to obtain excellent deep drawability.
  • the adhesive layer 13 has a breaking elongation ⁇ f of 45 to 200% in a stress-strain curve measured by a tensile test at a tensile speed of 6 mm / min.
  • the elongation at break ⁇ f of the adhesive layer 13 is preferably 70% or more, and more preferably 100% or more. Further, the above-mentioned elongation at break ⁇ f of the adhesive layer 13 may be 150% or less, or may be 120% or less.
  • the adhesive constituting the adhesive layer 13 is, for example, a two-component having a main agent composed of a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acryl polyol and the like and a curing agent composed of an isocyanate such as aromatic or aliphatic.
  • a curable polyurethane adhesive can be used.
  • the yield stress ⁇ y and the elongation at break ⁇ f of the adhesive layer 13 can be controlled, for example, by the compounding ratio of the main agent to the curing agent, the type of polyol and isocyanate, and the like.
  • the above-mentioned polyurethane adhesive is aged, for example, at 40 ° C. for 4 days or more after coating, whereby the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds, and the substrate layer 11 and the metal foil layer 14 Stronger adhesion with is possible.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer 13 is 140 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive layer has sufficient hardness, and it resists the shear stress applied to the adhesive layer 13 when the exterior material 10 is drawn by deep drawing. It is possible to obtain high deep drawability.
  • the Tg of the adhesive layer 13 is 160 ° C. or less, the adhesive layer 13 is prevented from becoming a rigid and brittle layer, and when the exterior material 10 is drawn by deep drawing, the adhesive layer 13 is surrounded.
  • the Tg of the adhesive layer 13 is preferably 142 ° C. or more, more preferably 144 ° C. or more, and still more preferably 146 ° C. or more.
  • the Tg of the adhesive layer 13 is preferably 158 ° C. or less, more preferably 155 ° C. or less, and still more preferably 151 ° C. or less.
  • the adhesive constituting the adhesive layer 13 is designed such that the Tg of the adhesive layer 13 is in the above range.
  • Examples of the adhesive constituting the adhesive layer 13 include polyurethane-based adhesives and epoxy-amine-based adhesives.
  • the adhesive is preferably a polyurethane adhesive or an epoxy-amine adhesive, and more preferably a polyurethane adhesive.
  • the polyurethane-based adhesive can be a two-part curable polyurethane-based adhesive having a main component composed of a polyol and a curing agent composed of an isocyanate compound.
  • the polyol include polyester polyols, polyether polyols and acrylic polyols.
  • the polyol is preferably a polyester polyol from the viewpoint of improving the Tg of the adhesive layer 13 and facilitating control to the above range.
  • the isocyanate compound may be an aromatic isocyanate compound or an aliphatic isocyanate compound.
  • the isocyanate compound is preferably an aromatic isocyanate compound from the viewpoint of improving the Tg of the adhesive layer 13 and facilitating control to the above range. By using an aromatic isocyanate compound as the adhesive, higher deep drawability tends to be obtained.
  • the aromatic isocyanate compound is a compound in which an isocyanate group is directly bonded to an aromatic ring. Examples of the aromatic isocyanate compound include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • aliphatic isocyanate compounds include hydrogenated products of aromatic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanate compound is preferably a diisocyanate derivative.
  • diisocyanate derivatives include adducts obtained by reacting diisocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane; biurets obtained by reacting diisocyanates with water or tertiary alcohols; and isocyanurates that are trimers of diisocyanates.
  • the diisocyanate derivative is preferably an adduct or an isocyanurate from the viewpoint of facilitating control of the Tg of the adhesive layer 13 in the above range, and more preferably an adduct. By using an adduct of diisocyanate as the adhesive, higher deep drawability tends to be obtained.
  • the ratio N C / N B is 10 or more, the Tg of the adhesive layer 13 is improved, and the control to 140 ° C. or more is facilitated.
  • the ratio N C / N B is 30 or less, the adhesive layer 13 before aging is less likely to have an excessive tack and handling becomes easy. From the same point of view, the ratio N C / N B is more preferably 15 to 30, and even more preferably 20 to 30.
  • the above-mentioned polyurethane adhesive is aged, for example, at 40 ° C. for 4 days or more after coating, whereby the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds, and the substrate layer 11 and the metal foil layer 14 Stronger adhesion with is possible.
  • the adhesive layer 13 contains a reaction product of a polyol and an isocyanate compound, stronger adhesion between the substrate layer 11 and the metal foil layer 14 is possible.
  • the epoxy-amine adhesive can be a two-part curable epoxy-amine adhesive having a main component consisting of an epoxy resin and a curing agent consisting of an amine compound.
  • the ratio N C / N B is 1.5 or more, the Tg of the adhesive layer 13 is improved, and control to 140 ° C. or more is facilitated.
  • the ratio N C / N B is 3.0 or less, the Tg of the adhesive layer 13 can be easily controlled to 160 ° C. or lower, and the adhesive layer 13 before curing is unlikely to have an excessive tack, and thus the handling is performed. Becomes easier.
  • the above-mentioned epoxy-amine adhesive is aged, for example, at 50 ° C. for 3 days or more after coating, whereby the reaction between the epoxy group of the main ingredient and the amino group of the curing agent proceeds, and the substrate layer 11 and metal Stronger adhesion with the foil layer 14 is possible.
  • the adhesive layer 13 contains a reaction product of an epoxy resin and an amine compound, stronger adhesion between the base layer 11 and the metal foil layer 14 is possible.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 6 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability and the like.
  • Metal foil layer 14 examples of the metal foil layer 14 include various metal foils such as aluminum and stainless steel. From the viewpoint of processability such as moisture resistance and spreadability and cost, the metal foil layer 14 is preferably aluminum foil.
  • the aluminum foil may be a general soft aluminum foil, but is preferably an iron-containing aluminum foil in terms of excellent pinhole resistance and spreadability at the time of molding.
  • the content of iron in the aluminum foil (100% by mass) containing iron is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the content of iron is 0.1% by mass or more, the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability can be obtained.
  • the content of iron is 9.0% by mass or less, the exterior material 10 having more excellent flexibility can be obtained.
  • a soft aluminum foil for example, an aluminum foil composed of an 8021 material and an 8079 material as defined in JIS standard
  • a soft aluminum foil for example, an aluminum foil composed of an 8021 material and an 8079 material as defined in JIS standard
  • the metal foil used for the metal foil layer 14 is preferably subjected to, for example, a degreasing treatment in order to obtain a desired electrolytic solution resistance.
  • a degreasing treatment in order to obtain a desired electrolytic solution resistance.
  • the surface of the metal foil is not etched.
  • degreasing treatment for example, wet-type degreasing treatment or dry-type degreasing treatment can be used, but from the viewpoint of simplifying the production process, dry-type degreasing treatment is preferable.
  • the method of degreasing process is mentioned by lengthening processing time in the process of annealing-processing metal foil, for example.
  • the annealing treatment applied to soften the metal foil sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with a degreasing treatment performed simultaneously.
  • dry type degreasing treatment may be used in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated when the metal foil is irradiated with ultraviolet light of a specific wavelength.
  • the wet type degreasing treatment for example, treatments such as acid degreasing treatment and alkaline degreasing treatment can be used.
  • an acid used for the said acid degreasing process inorganic acids, such as a sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, a hydrofluoric acid, can be used, for example.
  • One of these acids may be used alone, or two or more of these acids may be used in combination.
  • sodium hydroxide with a high etching effect can be used, for example.
  • an alkaline degreasing treatment may be performed using a material containing a weak alkali material and a surfactant or the like.
  • the wet type degreasing treatment described above can be performed by, for example, an immersion method or a spray method.
  • the thickness of the metal foil layer 14 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, and further preferably 15 to 100 ⁇ m from the viewpoint of barrier property, pinhole resistance and processability. preferable.
  • the thickness of the metal foil layer 14 is 9 ⁇ m or more, it becomes difficult to break even if stress is applied by molding.
  • the thickness of the metal foil layer 14 is 200 ⁇ m or less, the increase in mass of the packaging material can be reduced, and the decrease in weight energy density of the power storage device can be suppressed.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b play a role of suppressing the corrosion of the metal foil layer 14 due to the electrolytic solution or the hydrofluoric acid generated by the reaction of the electrolytic solution and the water.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 a plays a role of enhancing the adhesion between the metal foil layer 14 and the adhesive layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 b plays a role of enhancing the adhesion between the metal foil layer 14 and the sealant adhesive layer 16.
  • the corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b may be layers having the same configuration or may be layers having different configurations.
  • FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layer is formed on both sides of the metal foil layer 14, the corrosion prevention treatment layer may be formed on at least one surface of the metal foil layer 14, It may be formed at least on the sealant adhesive layer 16 side.
  • the corrosion prevention treatment layer is not formed, the implementation of the exterior material for a storage battery device of the present disclosure is possible.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are, for example, a coating agent having a degreasing treatment, a hydrothermal transformation treatment, an anodic oxidation treatment, a chemical conversion treatment, and a corrosion prevention ability with respect to a layer serving as a base material of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b. It forms by implementing the corrosion prevention process which combined the corrosion prevention process of coating type which coats, or these processes.
  • degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, especially hydrothermal transformation treatment and anodizing treatment are metal compounds having excellent corrosion resistance by dissolving the metal foil (aluminum foil) surface with a treatment agent It is a treatment to form an aluminum compound (boehmite, alumite)). For this reason, such a treatment may be included in the definition of chemical conversion treatment in order to obtain a structure in which a bicontinuous structure is formed from the metal foil layer 14 to the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • Examples of the degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • acid degreasing include methods using acid degreasing obtained by using the above-described inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid singly or in combination.
  • acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved in the above-mentioned inorganic acid as acid degreasing. It is effective in terms of hydrofluoric acid resistance.
  • alkaline degreasing include methods using sodium hydroxide and the like.
  • a boehmite process obtained by immersing the metal foil layer 14 in boiling water to which triethanolamine is added can be used as the above-mentioned hydrothermal transformation process.
  • anodizing treatment for example, an alumite treatment can be used.
  • chemical conversion treatment for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a combination of two or more of these is used. be able to. It is preferable that the above-described degreasing treatment is performed in advance for the hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment.
  • the process agent used for these processes may be mixed with a resin component, and the method of apply
  • coating may be used, for example.
  • coating type chromate treatment is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment while maximizing its effect.
  • the coating agent used for the coating type corrosion prevention treatment for applying a coating agent having corrosion prevention performance contains at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer and cationic polymer Coating agents are mentioned. In particular, a method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is preferable.
  • the method of using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is a pure coating type corrosion prevention treatment, and by using this method, the metal foil layer 14 is given a corrosion prevention effect even by a general coating method. It is possible.
  • a layer formed using a rare earth element oxide sol has a corrosion prevention effect (inhibitor effect) of the metal foil layer 14 and is also a material that is environmentally friendly.
  • the rare earth element oxide sol fine particles (for example, particles having an average particle diameter of 100 nm or less) of the rare earth element oxide are dispersed in the liquid dispersion medium.
  • the rare earth element oxide cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, lanthanum oxide and the like can be mentioned. Among these, cerium oxide is preferred. Thereby, the adhesiveness between the metal foil layer 14 can be further improved.
  • the liquid dispersion medium of the rare earth element oxide sol for example, various solvents such as water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents and the like can be used. Among them, water is preferred.
  • the rare earth element oxides contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b can be used singly or in combination of two or more.
  • the rare earth element oxide sol is, as a dispersion stabilizer, an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or an organic substance such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid as a dispersion stabilizer to stabilize the dispersion of the rare earth element oxide particles. It is preferable to contain an acid, their salts and the like. Among these dispersion stabilizers, it is particularly preferable to use phosphoric acid or phosphate.
  • condensed phosphoric acids such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for expressing the function as an exterior material for lithium ion batteries.
  • the dry film forming property drying ability, heat quantity
  • the reactivity at low temperature The agent which is excellent in is preferable and the sodium salt is preferable from the point which is excellent in the dehydration condensation property in low temperature.
  • a phosphate a water-soluble salt is preferable.
  • the phosphoric acid or phosphate contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may be used singly or in combination of two or more.
  • a compounding quantity of phosphoric acid or its salt in a rare earth element oxide sol 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, and 5 mass parts or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of phosphoric acid or its salt with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide may be within the range not accompanied by the functional deterioration of the rare earth element oxide sol, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide Preferably, 50 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or less is more preferable.
  • the layer formed from the rare earth element oxide sol described above is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself is low even after the process of drying and curing. Therefore, in order to compensate for the cohesion of this layer, it is preferable to combine with an anionic polymer.
  • the polymer which has a carboxy group is mentioned,
  • the copolymer which copolymerized poly (meth) acrylic acid (or its salt) or poly (meth) acrylic acid as a main component is mentioned.
  • an alkyl (meth) acrylate monomer (as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, t-Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (as alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl
  • the anionic polymer plays a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b (oxide layer) obtained using the rare earth element oxide sol. This is due to the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component, and the effect of capturing ion contamination (especially sodium ion) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher) To be achieved. That is, when an alkali metal ion such as sodium or an alkaline earth metal ion is particularly contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b obtained using the rare earth element oxide sol, starting from the location containing the ion The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are easily deteriorated. Therefore, by fixing the sodium ion and the like contained in the rare earth oxide sol with the anionic polymer, the resistance of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is improved.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b in combination with the anionic polymer and the rare earth element oxide sol have the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b formed by subjecting the metal foil layer 14 to the chromate treatment.
  • the anionic polymer preferably has a cross-linked structure of a polyanionic polymer that is essentially water soluble.
  • a crosslinking agent used for formation of this structure the compound which has an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group is mentioned, for example.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate. Or adducts obtained by reacting these isocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, Burelet bodies obtained by reacting with water, or polys such as trimer isocyanurate bodies. Or isocyanates; or block polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes or the like.
  • Examples of compounds having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and it is also possible to use alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid. is there.
  • a compound having an oxazoline group for example, a low molecular weight compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester And compounds obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane As a silane coupling agent, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethoxysilane, Vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, particularly anions Epoxysilanes, aminosilanes and isocyanatesilanes are preferred in view of the reactivity with the polymer.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
  • the proportion of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the crosslinked structure is easily formed sufficiently.
  • the proportion of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.
  • the method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming an ionic crosslink using titanium or a zirconium compound. Moreover, these materials may apply the coating composition which forms the corrosion prevention treatment layer 15a.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b since the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b by chemical conversion treatment represented by chromate treatment form a gradient structure with the metal foil layer 14, particularly hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • the metal foil layer 14 is treated with a chemical conversion treatment agent containing sulfuric acid or these salts, and then a chromium-based or non-chromium-based compound is allowed to act to form a chemical conversion treatment layer on the metal foil layer 14.
  • the above chemical conversion treatment is accompanied by deterioration of the working environment and corrosion of the coating apparatus because an acid is used as a chemical conversion treatment agent.
  • the above-described coating type corrosion prevention treatment layers 15a and 15b do not need to form a gradient structure with respect to the metal foil layer 14. Therefore, the properties of the coating agent are not restricted by acidity, alkalinity, neutrality, etc., and a good working environment can be realized.
  • the chromate treatment using a chromium compound is preferably a coating type corrosion prevention treatment layer 15a, 15b also in view of the need for an alternative in terms of environmental health.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may have a laminated structure in which a cationic polymer is further laminated, as necessary.
  • cationic polymers include polyethylene imine, an ionic polymer complex comprising polyethylene imine and a polymer having a carboxylic acid, primary amine-grafted acrylic resin having an acrylic main skeleton graphed with a primary amine, polyallylamine or derivatives thereof And aminophenol resins.
  • Examples of the “polymer having a carboxylic acid” which forms an ionic polymer complex include polycarboxylic acids (salts), copolymers obtained by introducing comonomers into polycarboxylic acids (salts), polysaccharides having a carboxy group, and the like.
  • polycarboxylic acid (salt) polyacrylic acid or its ion salt etc. are mentioned, for example.
  • a polysaccharide which has a carboxy group carboxymethylcellulose or its ion salt etc.
  • Examples of the ion salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Primary amine graph ⁇ acrylic resin is a resin obtained by graphing primary amine on an acrylic main skeleton.
  • the acrylic main skeleton include various monomers used in the above-mentioned acrylic polyol such as poly (meth) acrylic acid.
  • An ethyleneimine etc. are mentioned as a primary amine made to graph to this acryl main frame.
  • polyallylamine or derivatives thereof it is possible to use homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, etc. Furthermore, these amines may be free amines such as acetic acid or hydrochloric acid. Stabilizers can also be used. Furthermore, as a copolymer component, it is also possible to use maleic acid, sulfur dioxide and the like. Furthermore, it is possible to use a type in which thermal crosslinkability is imparted by partially methoxylating a primary amine. One of these cationic polymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above, the cationic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyallylamine and derivatives thereof.
  • the cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group.
  • a crosslinking agent used in combination with the cationic polymer a polymer having a carboxylic acid which forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used.
  • a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or its ion salt, or this And copolymers having a comonomer introduced therein, polysaccharides having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or its ion salt, and the like.
  • the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • the reason is that, as a result of intensive investigations using various compounds to impart electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance required for the lithium ion battery packaging material, the electrolytic polymer resistance itself, the electrolytic solution resistance and the fluorine resistance It is because it turned out that it is a compound which can impart acidity. It is presumed that this factor is that the metal foil layer 14 is prevented from being damaged by capturing fluorine ions with a cationic group (anion catcher). Further, the cationic polymer is also very preferable in terms of improving the adhesion between the corrosion prevention treatment layer 15 b and the sealant adhesive layer 16.
  • the cationic polymer is water-soluble like the above-mentioned anionic polymer, the water resistance can be improved by forming a crosslinked structure using the above-mentioned crosslinking agent.
  • a crosslinked structure can be formed even using a cationic polymer, when a rare earth oxide sol is used to form the corrosion prevention treated layers 15a and 15b, an anionic polymer can be used as the protective layer.
  • cationic polymers may be used.
  • the corrosion prevention treatment layer 15a (6) is particularly preferable because a corrosion prevention effect and an anchor effect (adhesion improvement effect) can be realized by one layer.
  • the corrosion prevention treatment layer 15b (6) and (7) are particularly preferable because the resistance to the electrolytic solution on the sealant layer 17 side can be more easily maintained.
  • the present embodiment is not limited to the above combination.
  • the cationic polymer is a very preferable material in that it has a good adhesion with the modified polyolefin resin mentioned in the description of the sealant adhesive layer 16 described later.
  • the layer 16 is composed of a modified polyolefin resin
  • a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer 16 (for example, the configurations of configurations (5) and (6)).
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are not limited to the above-mentioned layers.
  • it may be formed using an agent obtained by blending a phosphoric acid and a chromium compound with a resin binder (aminophenol resin or the like), as in the case of a coating type chromate which is a known technique.
  • a resin binder aminophenol resin or the like
  • the treating agent it becomes possible to form a layer having both of the corrosion preventing function and the adhesion.
  • the cationic property described above is used to improve the adhesion to the above-described chemical conversion treatment layer (a layer formed by degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or a combination of these treatments).
  • Corrosion treatment layer 15a per unit area of the 15b mass preferably in the range of 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably in the range of 0.010 ⁇ 0.100g / m 2. If it is 0.005 g / m 2 or more, the metal foil layer 14 can be easily provided with a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function is saturated and does not change much. On the other hand, when the rare earth oxide sol is used, if the coating film is thick, curing by heat upon drying may be insufficient, which may be accompanied by a decrease in cohesive force. In the above contents, although the mass per unit area is described, if the specific gravity is known, it is also possible to convert the thickness therefrom.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is preferably, for example, 10 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
  • the sealant adhesion layer 16 is a layer that adheres the metal foil layer 14 on which the corrosion prevention treatment layer 15 b is formed and the sealant layer 17.
  • the packaging material 10 is roughly divided into a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration depending on the adhesive component forming the sealant adhesive layer 16.
  • the adhesive component for forming the sealant adhesive layer 16 in the thermal laminate configuration is preferably an acid-modified polyolefin resin in which a polyolefin resin is graft-modified with an acid.
  • the acid-modified polyolefin resin has a polarity and the sealant layer 17 when it is made of a nonpolar polyolefin resin film or the like, since a polar group is introduced to a part of the nonpolar polyolefin resin. It can be firmly adhered to both of the corrosion prevention treatment layer 15b which is often used.
  • the use of the acid-modified polyolefin resin improves the resistance of the packaging material 10 to the contents of the electrolytic solution and the like, and even if hydrofluoric acid is generated inside the battery, the adhesion is degraded due to the deterioration of the sealant adhesive layer 16. It is easy to prevent.
  • polyolefin resin of the acid-modified polyolefin resin examples include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of being a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid with the above-mentioned one, or a polymer such as crosslinked polyolefin can be used as the polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin used for the sealant adhesive layer 16 may be one type or two or more types.
  • the sealant adhesive layer 16 of the thermal laminate configuration can be formed by extruding the adhesive component with an extrusion device.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 of the thermal laminate configuration is preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive component which forms the sealant adhesive layer 16 of a dry laminate structure As an adhesive component which forms the sealant adhesive layer 16 of a dry laminate structure, the adhesive similar to what was mentioned by the adhesive layer 13 is mentioned, for example.
  • the composition of the adhesive in order to suppress swelling by the electrolytic solution and hydrolysis by the hydrofluoric acid, the composition of the adhesive may be designed to be a composition which is a main component of a skeleton that is difficult to hydrolyze and whose crosslink density can be improved. preferable.
  • dimer fatty acid, ester or hydrogenated substance of dimer fatty acid reduced glycol of dimer fatty acid, reduced glycol of ester of dimer fatty acid or hydrogenated substance may be added to the adhesive.
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and as its structure, non-cyclic, single-ring, multi-ring and aromatic ring can be exemplified.
  • the fatty acid which is a starting material of dimer fatty acid is not particularly limited. Moreover, you may introduce
  • a curing agent for the main agent constituting the sealant adhesive layer 16 it is possible to use, for example, an isocyanate compound which can also be used as a chain extender for polyester polyols. As a result, the crosslinking density of the adhesive coating film is increased, which leads to the improvement of the solubility and the swelling property, and the increase of the urethane group concentration can also be expected to improve the adhesion of the substrate.
  • the sealant adhesive layer 16 of the dry laminate configuration has a highly hydrolyzable bonding portion such as an ester group and a urethane group, and therefore, in applications where higher reliability is required, a thermal laminate configuration is formed as the sealant adhesive layer 16
  • a thermal laminate configuration is formed as the sealant adhesive layer 16
  • an acid-modified polyolefin resin is dissolved or dispersed in a solvent such as toluene, methylcyclohexane (MCH) or the like, and the various curing agents described above are compounded, coated and dried to form a sealant adhesive layer 16 Do.
  • the adhesive resin tends to be oriented in the MD direction (extrusion direction) due to a stress or the like generated at the extrusion molding.
  • an elastomer may be blended to the sealant adhesive layer 16 in order to ease the anisotropy of the sealant adhesive layer 16.
  • an elastomer compounded to sealant adhesion layer 16 an olefin system elastomer, a styrene system elastomer, etc. can be used, for example.
  • the average particle diameter of the elastomer is preferably a particle diameter capable of improving the compatibility between the elastomer and the adhesive resin and improving the effect of alleviating the anisotropy of the sealant adhesive layer 16.
  • the average particle diameter of the elastomer is preferably, for example, 200 nm or less.
  • the average particle size of the elastomer can be determined, for example, by taking a photograph of an enlarged cross section of the elastomer composition by an electron microscope and then measuring the average particle size of the dispersed crosslinked rubber component by image analysis. .
  • the above elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the elastomer added to the sealant adhesive layer 16 (100 mass%) is, for example, preferably 1 to 25 mass%, and more preferably 10 to 20 mass%.
  • the blending amount of the elastomer is 1% by mass or more, the compatibility with the adhesive resin is improved, and the effect of relaxing the anisotropy of the sealant adhesive layer 16 tends to be improved.
  • the amount of the elastomer to be 25% by mass or less, the effect of suppressing the swelling of the sealant adhesive layer 16 by the electrolytic solution tends to be improved.
  • sealant adhesive layer 16 for example, a dispersion type adhesive resin liquid in which an adhesive resin is dispersed in an organic solvent may be used.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 2 to 50 ⁇ m, and more preferably 20 to 40 ⁇ m in the case of the thermal laminate configuration.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 1 to 5 ⁇ m in the case of the dry laminate configuration.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength between the metal foil layer 14 and the sealant layer 17 can be easily obtained, and when the thickness is 5 ⁇ m or less, generation of cracks in the sealant adhesive layer 16 is caused. It can be suppressed.
  • the sealant layer 17 is a layer that imparts a sealing property by heat sealing to the packaging material 10, and is a layer that is disposed on the inner side at the time of assembly of the power storage device and thermally fused.
  • the sealant layer 17 include a polyolefin-based resin or a resin film made of an acid-modified polyolefin-based resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride on a polyolefin-based resin.
  • polyolefin resins which can improve the barrier property of water vapor and which can form the form of the electricity storage device without being crushed excessively by heat sealing are preferable, and polypropylene is particularly preferable.
  • polyolefin resins examples include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of being a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene of each type described above ie, random polypropylene, homopolypropylene, block polypropylene, low crystallinity ethylene-butene copolymer, low crystallinity propylene-butene copolymer, ethylene, butene and propylene 3
  • terpolymer which consists of a component copolymer, anti blocking agents (AB agent), such as a silica, a zeolite, and an acrylic resin bead, the slip agent of a fatty acid amide system, etc.
  • acid-modified polyolefin resin examples include, for example, the same ones as those described for the sealant adhesive layer 16.
  • the sealant layer 17 may be a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required function.
  • a multilayer film intercalated with a resin such as ethylene-cyclic olefin copolymer and polymethylpentene can be used.
  • the sealant layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • the same material as the material illustrated as an elastomer which comprises the sealant adhesive layer 16 can be used, for example.
  • the sealant layer 17 is a multilayer film structure
  • at least one of the layers constituting the multilayer film structure may be configured to include an elastomer.
  • the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer or only in the random polypropylene layer. You may mix
  • a lubricant may be contained to impart slipperiness to the sealant layer 17.
  • the sealant layer 17 contains a lubricant
  • the side or the corner of the recess having a high stretching ratio in the exterior member 10 for a power storage device Can be suppressed from being stretched more than necessary.
  • the content of the lubricant in the sealant layer 17 (100% by mass) is preferably 0.001 to 0.5% by mass.
  • the content of the lubricant is 0.001% by mass or more, whitening of the sealant layer 17 at the time of cold forming tends to be further suppressed.
  • the content of the lubricant is 0.5% by mass or less, a decrease in adhesion strength between the surface of the sealant layer 17 and the surface of the other layer in contact with the surface tends to be suppressed.
  • the thickness of the sealant layer 17 is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m. When the thickness of the sealant layer 17 is 10 ⁇ m or more, sufficient heat seal strength can be obtained, and when the thickness is 100 ⁇ m or less, the amount of water vapor infiltration from the end of the exterior material can be reduced.
  • Examples of the method of manufacturing the packaging material 10 include a method including the following steps S11 to S14.
  • Step S11 A step of forming the corrosion prevention treated layer 15a on one surface of the metal foil layer 14, and forming the corrosion prevention treated layer 15b on the other surface of the metal foil layer 14.
  • Step S12 A step of forming the easy adhesion processing layer 12 on one surface of the base material layer 11 to obtain a laminate.
  • Step S13 a step of bonding the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the metal foil layer 14 and the surface of the laminate on the side of the easy adhesion treatment layer 12 via the adhesion layer 13.
  • Step S14 A step of forming a sealant layer 17 via a sealant adhesive layer 16 on the surface of the corrosion prevention treatment layer 15b opposite to the metal foil layer 14.
  • step S11 the corrosion prevention treatment layer 15a is formed on one surface of the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is formed on the other surface of the metal foil layer 14.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may be formed separately, or both may be formed at one time. Specifically, for example, a corrosion prevention treatment layer is applied to both surfaces of the metal foil layer 14 (a base material of the corrosion prevention treatment layer), and then drying, curing, and baking are sequentially performed to obtain a corrosion prevention treatment layer. 15a and 15b are formed at one time.
  • a corrosion prevention treatment agent is applied to one surface of the metal foil layer 14, drying, curing and baking are sequentially performed to form the corrosion prevention treatment layer 15 a, and then the other surface of the metal foil layer 14 is formed in the same manner.
  • the corrosion prevention treatment layer 15b may be formed.
  • the formation order of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is not particularly limited.
  • different kinds of corrosion prevention treatment layer 15a and corrosion prevention treatment layer 15b may be used, or the same one may be used.
  • the corrosion preventing agent for example, a corrosion preventing agent for coating type chromate treatment can be used.
  • the method of applying the corrosion prevention treatment agent is not particularly limited.
  • ком ⁇ онент for example, methods such as gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, die coating, bar coating, kiss coating, comma coating, etc. Can be used.
  • an untreated metal foil layer may be used as the metal foil layer 14, or a metal foil layer subjected to a degreasing treatment by a wet type degreasing treatment or a dry type degreasing treatment may be used.
  • step S12 the easy adhesion processing layer 12 is formed on one surface of the base material layer 11.
  • an in-line coating method will be described as an example of a method of forming the easy adhesion processing layer 12.
  • an aqueous coating solution containing a dispersion obtained by dispersing the above-mentioned resin, which is the main component of the easy adhesion layer 12, with a dispersant is prepared.
  • the above aqueous coating solution is applied to one surface of the thermoplastic resin film (base material of the base material layer 11) before the crystal orientation is completed.
  • the applied aqueous coating solution is dried, and then the thermoplastic resin film is stretched in at least one direction.
  • the orientation of the thermoplastic resin film is completed by heat treatment, whereby a laminate in which the easy-adhesion treatment layer 12 is formed on one surface of the base material layer 11 is obtained.
  • the easy adhesion layer 12 is formed using such an in-line coating method, the adhesion between the base layer 11 and the easy adhesion layer 12 is improved.
  • the formation method of the easily bonding process layer 12 may use what kind of method, without being limited to the said method.
  • the timing which forms the easily bonding process layer 12 is not limited to this Embodiment.
  • step S13 dry lamination is carried out using an adhesive in which the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the metal foil layer 14 and the surface of the laminate on the side of the easy adhesion treatment layer 12 form the adhesion layer 13. It is pasted together by the method of etc.
  • an aging (curing) process is performed in the range of room temperature to 100 ° C. in order to promote adhesion.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the temperature and time in the aging process are selected so that the adhesive constituting the adhesive layer 13 can be sufficiently cured. Therefore, the yield stress and the elongation at break or the glass transition temperature of the adhesive layer 13 included in the packaging material 10 can be obtained by the above-mentioned aging treatment.
  • Step S14 After step S13, the corrosion prevention treatment layer 15b of the laminate in which the base material layer 11, the easy adhesion treatment layer 12, the adhesion layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14 and the corrosion prevention treatment layer 15b are laminated in this order.
  • a sealant layer 17 is formed on the surface opposite to the metal foil layer 14 via the sealant adhesive layer 16.
  • the sealant layer 17 may be laminated by dry lamination, sandwich lamination or the like, and may be laminated together with the sealant adhesive layer 16 by a co-extrusion method.
  • the sealant layer 17 is preferably laminated, for example, by sandwich lamination, or laminated by a co-extrusion method with the sealant adhesive layer 16 from the viewpoint of improving adhesion, and is more preferably laminated by sandwich lamination.
  • the packaging material 10 is obtained by the steps S11 to S14 described above.
  • the order of steps of the method of manufacturing the packaging material 10 is not limited to the method of sequentially performing the steps S11 to S14.
  • the order of the steps to be performed may be changed as appropriate, such as performing step S11 after performing step S12.
  • the power storage device includes a battery element 1 including an electrode, a lead 2 extending from the electrode, and a container for holding the lead 2 and containing the battery element 1.
  • the sealant layer 17 is formed to be inside.
  • the container may be obtained by overlapping two sheathing materials with the sealant layers 17 facing each other, and thermally fusing the peripheral portion of the superposed sheathings 10, or by folding one sheathing material It may be obtained by laminating and heat-sealing the peripheral portion of the sheath material 10 in the same manner.
  • the power storage device may include the packaging material 20 as a container. Examples of the power storage device include secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel hydrogen batteries, and lead storage batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors.
  • the leads 2 are sandwiched and sealed by an exterior material 10 forming a container with the sealant layer 17 inside.
  • the leads 2 may be held by the sheathing 10 through the tab sealant.
  • FIG. 3A and FIG. 3B show the embossed type exterior material 30.
  • FIGS. 4 (a) to 4 (d) are perspective views showing a manufacturing process of a one-side molded battery using the packaging material 10.
  • FIG. 4 (a) shows the state which prepared the exterior material for electrical storage apparatuses.
  • FIG. 4 (b) shows a state in which the battery storage device exterior material and the battery element have been processed into an embossed type.
  • the secondary battery 40 is a two-sided molded battery, provided with two sheathing materials such as an embossed type sheathing material 30, and bonding such sheathing materials while adjusting the alignment. It is also good.
  • the embossed type exterior material 30 may be formed using the exterior material 20.
  • the secondary battery 40 which is a one-side molded and processed battery can be manufactured, for example, by the following steps S21 to S25.
  • Step S21 Providing a case 10, a battery element 1 including an electrode, and a lead 2 extending from the electrode.
  • Step S22 A step of forming a recess 32 for disposing the battery element 1 on one side of the packaging material 10 (see FIGS. 4 (a) and 4 (b)).
  • Step S23 The battery element 1 is disposed in the molding processing area (recessed portion 32) of the embossed type exterior material 30, and the embossed type exterior material 30 is folded back so as to cover the recessed portion 32 so as to cover the recessed portion 32.
  • Step S24 Leave one side other than the side holding the lead 2 and heat-seal the other side under pressure, then inject the electrolyte solution from the remaining side, and heat-seal the side remaining in the vacuum state Step (see FIG. 4 (c)).
  • Step S25 A step of cutting the pressure heat sealing side end other than the side holding the lead 2 and bending it to the molding area (recess portion 32) side (see FIG. 4D).
  • Step S21 the packaging material 10, the battery element 1 including the electrode, and the lead 2 extending from the electrode are prepared.
  • the exterior material 10 is prepared based on the embodiment described above.
  • the battery element 1 and the leads 2 are not particularly limited, and known battery elements 1 and leads 2 can be used.
  • a recess 32 for disposing the battery element 1 is formed on the sealant layer 17 side of the packaging material 10.
  • the planar shape of the recess 32 is a shape that conforms to the shape of the battery element 1, for example, a rectangular shape in plan view.
  • the recess 32 is formed, for example, by pressing a pressing member having a rectangular pressure surface against a portion of the exterior material 10 in the thickness direction. Further, the position to be pressed, that is, the concave portion 32 is formed at a position deviated from the center of the package 10 cut out in a rectangular shape to one end of the package 10 in the longitudinal direction. Thereby, the other end side in which the concave portion 32 is not formed after the forming process can be folded back to be a lid (lid portion 34).
  • a molding process deep drawing molding using a mold may be mentioned as a method of forming the recess 32.
  • a molding method using a female mold and a male mold arranged to have a gap equal to or greater than the thickness of the exterior material 10, a method of pressing the male mold together with the exterior material 10 into the female mold Can be mentioned.
  • the depth (depth drawing amount) of the recess 32 can be adjusted to a desired amount by adjusting the amount of depression of the male mold.
  • the embossed type exterior material 30 is obtained.
  • the embossed type exterior material 30 has, for example, a shape as shown in FIG.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view of the embossed type exterior material 30, and
  • FIG. 3 (b) is a longitudinal cross section taken along line bb of the embossed type exterior material 30 shown in FIG. 3 (a).
  • step S23 the battery element 1 including the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the like is disposed in the molding processing area (recessed portion 32) of the embossed type exterior material 30. Further, the leads 2 which extend from the battery element 1 and are respectively joined to the positive electrode and the negative electrode are pulled out from the molding area (concave portion 32). Thereafter, the emboss type exterior material 30 is folded back substantially at the center in the longitudinal direction, stacked so that the sealant layers 17 are on the inside, and one side sandwiching the lead 2 of the emboss type exterior material 30 is pressure heat sealed Ru.
  • the pressure heat fusion is controlled under three conditions of temperature, pressure and time, and is set appropriately. The temperature of pressure heat sealing is preferably equal to or higher than the temperature at which the sealant layer 17 is melted.
  • the thickness of the sealant layer 17 before thermal fusion is preferably 40 to 80% of the thickness of the lead 2.
  • the heat fusion resin tends to be able to sufficiently fill the end portion of the lead 2, and by being not more than the above upper limit value, the exterior material 10 of the secondary battery 40
  • the thickness of the end portion can be appropriately suppressed, and the amount of infiltration of water from the end portion of the sheathing material 10 can be reduced.
  • Step S24 pressure heat sealing of the other side is performed while leaving one side other than the side holding the lead 2 apart. Thereafter, the electrolyte is injected from the remaining side, and the remaining side is pressure-fused by heat in a vacuum state.
  • the conditions for pressure heat sealing are the same as in step S23.
  • Step S25 The peripheral pressure heat-sealed side edge portion other than the side holding the lead 2 is cut, and the sealant layer 17 which has been protruded from the end portion is removed. Thereafter, the peripheral pressure heat sealing portion is folded back to the molding area 32 side to form the folded portion 42, whereby the secondary battery 40 is obtained.
  • Example 1-1 the packaging material 10 for a power storage device according to the first aspect was manufactured by the following method. First, a 40 ⁇ m thick soft aluminum foil 8079 (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.) was prepared as the metal foil layer 14. Then, on both surfaces of the metal foil layer 14, a sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol (corrosion preventing treatment agent) was applied by gravure coating using distilled water as a solvent and adjusting the solid content concentration to 10% by mass. At this time, phosphoric acid was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • a sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol corrosion preventing treatment agent
  • the applied sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol is dried, and then baking treatment is sequentially performed to form a corrosion prevention treatment layer 15a on one surface of the metal foil layer 14, and to prevent corrosion on the other surface.
  • the treatment layer 15b was formed.
  • the temperature was 150 ° C., and the processing time was 30 seconds.
  • a polyester film having a thickness of 25 ⁇ m was used to corona treat one side of the substrate layer 11.
  • a polyurethane-based adhesive in which a main agent of polyol and a curing agent of isocyanate are mixed is applied as the adhesive layer 13. did.
  • the metal foil layer 14 and the corona-treated surface of the base material layer 11 were adhered via the adhesive layer 13 by dry lamination.
  • the structure composed of the base material layer 11, the adhesive layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is left to stand for six days in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. It was processed.
  • the thickness of the adhesive layer 13 was 4 ⁇ m.
  • a packaging material 10 for a power storage device having a thermal laminate configuration was produced.
  • the sealant adhesive layer 16 was formed by extruding maleic anhydride-modified polypropylene (trade name: Admer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a base material of the sealant adhesive layer 16. At this time, the thickness of the sealant adhesive layer 16 was 15 ⁇ m. Then, a 30 ⁇ m-thick polyolefin film to be the sealant layer 17 (the surface on the sealant adhesive layer 16 side of the non-oriented polypropylene film was corona treated to the corrosion prevention treated layer 15 b via the sealant adhesive layer 16 by the sandwich lamination method. The film was bonded (heated and pressed) at 160 ° C. Thus, an exterior material 10 for a power storage device was produced.
  • Examples 1-2 to 1-4, comparative examples 1-1 to 1-5) A packaging material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the mixing ratio of the main agent and the curing agent was changed in the polyurethane adhesive forming the adhesive layer 13.
  • Example 1-5 An exterior of a storage battery device in the same manner as in Example 1-2 except that the easy-adhesion treatment layer 12 is formed on the surface of the base material layer 11 on the adhesive layer 13 side instead of performing the corona treatment on one side of the base material layer 11.
  • the material 10 was produced.
  • the easy-adhesion treatment layer 12 is coated by an in-line coating method so that a coating agent to be a base material of the easy-adhesion treatment layer 12 becomes 0.1 g / m 2 in solid content on one surface of the base material layer 11 By drying and drying, an easy-adhesion treated layer 12 with a thickness of about 0.1 ⁇ m was formed.
  • Coating agent Water-soluble polyester "Aron Melt PES-1000” manufactured by Toagosei Co., Ltd., self-emulsifiable polyisocyanate "Aquanate 100” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and spherical silica manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Fine particles “Sea Hoster KEP30” (average particle size 0.3 ⁇ m) were added at a compounding ratio (mass ratio) of 95/5 / 0.5 and diluted with water.
  • Example 12 is the same as Example 1-2 except that instead of forming corrosion prevention treatment layers 15a and 15b using sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol, chromate treatment is performed to form corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • the power storage device packaging material 10 was manufactured.
  • the chromate treatment was performed by applying a treatment liquid consisting of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid on both surfaces of the metal foil layer 14 to form a film and baking it.
  • the polyurethane adhesive used to form the adhesive layer 13 in each of the examples and comparative examples is applied on an AL plate so that the thickness of the sample is 4.0 ⁇ m, and left at 60 ° C. for 6 days. Aging process was performed. The adhesive layer after aging was peeled off from the AL plate and cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm to prepare a measurement sample.
  • the molding depth which can be deep drawn was evaluated by the following method.
  • the forming depth of the forming apparatus was set to 3.5 to 7.0 mm every 0.05 mm, and cold forming was performed under an environment of a room temperature of 23 ° C. and a dew point temperature of ⁇ 35 ° C.
  • the punch mold has a rectangular cross section of 70 mm ⁇ 80 mm, a punch radius (RP) of 1.00 mm at the bottom, and a punch corner radius (RCP) of 1.00 mm at the side. It was used.
  • a molding limit is 5.50 mm or more
  • B A molding limit is 5.00 mm or more and less than 5.50 mm
  • C A molding limit is 4.40 mm or more and less than 5.00 mm
  • D A molding limit is less than 4.40 mm
  • Example 2-1 the packaging material 10 for a power storage device according to the second embodiment was manufactured by the following method.
  • a 30 ⁇ m thick soft aluminum foil 8079 material manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • a sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol was applied by gravure coating using distilled water as a solvent and adjusting the solid content concentration to 10% by mass.
  • phosphoric acid was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • the applied sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol is dried, and then baking treatment is sequentially performed to form a corrosion prevention treatment layer 15a on one surface of the metal foil layer 14, and to prevent corrosion on the other surface.
  • the treatment layer 15b was formed.
  • the temperature was 150 ° C., and the processing time was 30 seconds.
  • a main agent consisting of a polyether polyol and a curing agent consisting of hexamethylene diisocyanate-isocyanurate (HDI-N), the number N of hydroxyl groups being the main agent reactive group, and the number N of isocyanate groups being the curing agent reactive group to B
  • the polyurethane adhesive was obtained by mixing so that the ratio of N C / N B of C would be 10.
  • the above-mentioned polyurethane adhesive was applied as an adhesive layer 13 on the surface of the metal foil layer 14 opposite to the metal foil layer 14 of the corrosion prevention treatment layer 15a.
  • the metal foil layer 14 and the corona-treated surface of the base material layer 11 were adhered via the adhesive layer 13 by dry lamination.
  • the structure composed of the base material layer 11, the adhesive layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is left to stand in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 4 days. It was processed.
  • the thickness of the adhesive layer 13 was 5 ⁇ m.
  • a packaging material 10 for a power storage device having a thermal laminate configuration was produced.
  • the sealant adhesive layer 16 was formed by extruding maleic anhydride-modified polypropylene (trade name: Admer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a base material of the sealant adhesive layer 16. At this time, the thickness of the sealant adhesive layer 16 was 15 ⁇ m. Then, a 30 ⁇ m-thick polyolefin film to be the sealant layer 17 (the surface on the sealant adhesive layer 16 side of the non-oriented polypropylene film was corona treated to the corrosion prevention treated layer 15 b via the sealant adhesive layer 16 by the sandwich lamination method. The film was bonded (heated and pressed) at 160 ° C. Thus, an exterior material 10 for a power storage device was produced.
  • Example 2-1 An exterior material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that only the polyether polyol used in Example 2-1 was applied as the adhesive layer 13.
  • Example 2-2 The ratio N C / N B of the number N C of amino groups which are curing agent reactive groups to the number N B of epoxy groups which are main agent reactive groups, and the curing agent which is composed of an amine resin The epoxy-amine adhesive was obtained by mixing it with An exterior material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the above-mentioned epoxy-amine adhesive was applied as the adhesive layer 13.
  • Example 2-3 to 2-5 and comparative examples 2-2 to 2-3 Comparative Example 2-2, by mixing a main agent made of an epoxy resin and a curing agent made of an amine such that the ratio N C / N B is 1, 2.2, 2.5, 3 and 4 respectively.
  • the epoxy-amine adhesive used in Examples 2-3 to 2-5 and Comparative Example 2-3 was obtained.
  • Example 2-3 in the same manner as Example 2-1 except that the above-mentioned epoxy-amine adhesive was applied as the adhesive layer 13 and left standing at 80 ° C. for 4 days, and left at 50 ° C. for 3 days.
  • the power storage device packaging material 10 of ⁇ 2-5 and Comparative Examples 2-2 ⁇ 2-3 was produced.
  • a polyurethane-based adhesive was obtained by mixing a main agent composed of a polyester polyol and a curing agent composed of hexamethylene diisocyanate-biuret (HDI-B) such that the ratio N C / N B was 20.
  • An exterior material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the above-mentioned urethane-based adhesive was applied as the adhesive layer 13.
  • Example 2-6 A polyurethane-based adhesive was obtained by mixing the main component of polyester polyol and the curing agent of hexamethylene diisocyanate-isocyanurate (HDI-N) so that the ratio N C / N B was 20.
  • An exterior material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the above-mentioned urethane-based adhesive was applied as the adhesive layer 13.
  • Examples 2-7 are obtained by mixing the main component of polyester polyol and the curing agent of tolylene diisocyanate-isocyanurate (TDI-N) so that the ratio N C / N B is 20 and 15, respectively. And polyurethane adhesive used in 2-8.
  • An exterior material 10 for a power storage device of Examples 2-7 to 2-8 was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the urethane-based adhesive was applied as the adhesive layer 13.
  • Example 2-9 A polyurethane-based adhesive was obtained by mixing a main component of polyester polyol and a curing agent of tolylene diisocyanate-adduct (TDI-A) so that the ratio N C / N B was 26.7. .
  • An exterior material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the above-mentioned urethane-based adhesive was applied as the adhesive layer 13.
  • Example 2-10 An outer covering material 10 for a power storage device was produced in the same manner as in Example 2-9 except that the corrosion prevention treatment layer 15a was not formed on one surface of the metal foil layer 14.
  • Example 2-11 is the same as Example 2-9 except that instead of forming corrosion prevention treatment layers 15a and 15b using sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol, chromate treatment is performed to form corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • the power storage device packaging material 10 was manufactured.
  • the chromate treatment was performed by applying a treatment liquid consisting of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid on both surfaces of the metal foil layer 14 to form a film and baking it.
  • Example 2-12 An exterior of a storage battery device in the same manner as in Example 2-9 except that the easy-adhesion treatment layer 12 is formed on the surface of the base material layer 11 on the side of the adhesive layer 13 instead of corona treatment of one side of the base material layer 11.
  • the material 10 was produced.
  • the easy-adhesion treatment layer 12 is made to have an acrylic resin coating agent which becomes a base material of the easy-adhesion treatment layer 12 on one side of the base material layer 11 to have a solid content of 0.1 g / m 2 by using the inline coating method. By applying and drying, an easy-adhesion treated layer 12 with a thickness of about 0.1 ⁇ m was formed.
  • Example 2-13 An exterior of a storage battery device in the same manner as in Example 2-9 except that the easy-adhesion treatment layer 12 is formed on the surface of the base material layer 11 on the side of the adhesive layer 13 instead of corona treatment of one side of the base material layer 11.
  • the material 10 was produced.
  • the easy-adhesion treatment layer 12 is coated by an in-line coating method so that a coating agent to be a base material of the easy-adhesion treatment layer 12 becomes 0.1 g / m 2 in solid content on one surface of the base material layer 11 By drying and drying, an easy-adhesion treated layer 12 with a thickness of about 0.1 ⁇ m was formed.
  • Coating agent Water-soluble polyester "Aron Melt PES-1000” manufactured by Toagosei Co., Ltd., self-emulsifiable polyisocyanate "Aquanate 100” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and spherical silica manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Fine particles “Sea Hoster KEP30” (average particle size 0.3 ⁇ m) were added at a compounding ratio (mass ratio) of 95/5 / 0.5 and diluted with water.
  • the adhesive used to form the adhesive layer 13 in each of the examples and comparative examples was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 5 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adhesive applied on the PET film was subjected to a predetermined aging treatment. Cut out the PET film and the adhesive after aging treatment on the PET film in a predetermined size, and place it in a rigid pendulum type physical property tester (manufactured by A & D Co., Ltd., trade name: RPT-3000W),
  • the glass transition temperature of the adhesive (adhesive layer) after the aging treatment was measured in accordance with ISO 12013-2 (method of measuring the thermal properties (Tg, hardness) of the coating film).
  • the glass transition temperature was measured when it was left at 80 ° C. for 4 days (aging treatment).
  • the glass transition temperature was determined when left at 50 ° C. for 3 days. The measurement results of the glass transition temperature are shown in Table 2 as Tg.
  • the molding depth which can be deep drawn was evaluated by the following method.
  • the forming depth of the forming apparatus was set to 3.0 to 7.0 mm every 0.25 mm, and cold forming was performed under an environment of a room temperature of 23 ° C. and a dew point of -35 ° C.
  • the punch mold has a rectangular cross section of 70 mm ⁇ 80 mm, a punch radius (RP) of 1.00 mm at the bottom, and a punch corner radius (RCP) of 1.00 mm at the side. It was used.
  • a molding limit is 5.00 mm or more
  • B A molding limit is 4.00 mm or more and less than 5.00 mm
  • C A molding limit is 3.00 mm or more and less than 4.00 mm
  • D A molding limit is less than 3.00 mm
  • SYMBOLS 1 battery element, 2 ... lead, 10 ... exterior material (exterior material for electrical storage devices), 11 ... base material layer, 12 ... easy adhesion processing layer, 13 ... adhesion layer, 14 ... metal foil layer, 15a, 15b ... corrosion Anti-treatment layer 16 Sealant adhesive layer 17 Sealant layer 30 Embossed type exterior material 32 Molded area (concave portion) 34 Lid part 40 Secondary battery Y Yield point F break point.

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Abstract

本開示の第一の態様に係る蓄電装置用外装材は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有し、接着層は、引張速度６ｍｍ／分の引張試験にて測定された応力歪み曲線において、３５００～６５００Ｎ／ｃｍ２の降伏応力を有し、且つ、４５～２００％の破断伸び率を有する。本開示の第二の態様に係る蓄電装置用外装材は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を有し、接着層のガラス転移温度が１４０℃以上１６０℃以下である。

Description

蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
　本開示は、蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置に関する。
　蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
　アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。
特開２０１３－１０１７６５号公報
　特許文献１に記載の蓄電装置用外装材は、深絞り成型性の点で改善の余地があった。本開示は、深絞り成型性に優れる蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
　本開示の第一の態様に係る蓄電装置用外装材は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する。
　第一の態様に係る蓄電装置用外装材では、接着層は、引張速度６ｍｍ／分の引張試験にて測定された応力歪み曲線において、３５００～６５００Ｎ／ｃｍ２の降伏応力を有し、且つ、４５～２００％の破断伸び率を有する。従来、深絞り成形時の金属箔層の保護の役割は基材層が担っており、接着層にはこの基材層と金属箔層との密着性が主に求められていた。しかし、この態様に係る外装材によれば、接着層が上記範囲の降伏応力及び破断伸び率を有することにより、基材層の改良のみではなし得なかった、より優れた深絞り成型性を得ることが可能となる。接着層が上記範囲の降伏応力及び破断伸び率を有することにより、深絞り成型性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、従来と比べて、接着層の上記物性を金属箔層の同物性に近づけることにより、深絞りにより応力が加わったときの接着層の挙動が金属箔層に近くなり、深絞り成型後も接着層が金属箔層によりよく追従しやすくなるためであると考えられる。
　上記蓄電装置用外装材は、金属箔層の両面に設けられた腐食防止処理層をさらに備えることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。腐食防止処理層が、希土類元素酸化物と、リン酸又はリン酸塩とを含むことが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記希土類元素酸化物が酸化セリウムであることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。
　本開示の第二の態様に係る蓄電装置用外装材は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を有し、上記接着層のガラス転移温度が１４０℃以上１６０℃以下である。
　従来、深絞り成形時の金属箔層の保護の役割は基材層が担っており、接着層にはこの基材層と金属箔層との密着性が主に求められていた。しかし、この態様の外装材によれば、接着層のガラス転移温度が上記範囲内にあることにより、基材層の改良のみではなし得なかった、より優れた深絞り成型性を得ることが可能となる。すなわち、この態様の外装材は、接着層の硬さに着目してなされたものである。接着層が十分な硬さを有することにより、外装材が深絞り成型で延伸された際に接着層にかかるずり応力に耐えることができ、高い深絞り成型性を得ることができる。一方、接着層が硬すぎないことにより、剛直で脆い層となることを抑制し、基材層又は金属箔層の延伸に追随して、接着層の微細な破壊を抑制できることから、高い深絞り成型性を得ることができる。本発明者らは、このような接着層の適切な硬さが、１４０℃以上１６０℃以下のガラス転移温度を有する接着層を形成することにより実現できることを見出した。
　本開示に係る蓄電装置用外装材において、接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応物を含むことが好ましい。また、上記イソシアネート化合物が芳香族イソシアネート化合物であることが好ましい。さらに、上記芳香族イソシアネート化合物がジイソシアネートのアダクト体であることが好ましい。これにより、接着層のガラス転移温度を上記範囲内に制御しやすくなる。
　本開示に係る蓄電装置用外装材は、接着層と金属箔層の間に設けられた別の腐食防止処理層をさらに備えることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との密着性をより向上させることができ、深絞り成型性をさらに向上させることができる。
　本開示に係る蓄電装置用外装材は、基材層と接着層との間に設けられた易接着処理層をさらに備えることが好ましい。これにより、基材層と接着層との間の密着性をより向上させることができるとともに、深絞り成型性をより向上させることができる。これらの特性を向上させる観点から、易接着処理層は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層であることが好ましい。
　本開示はまた、電極を含む電池要素と、電極から延在するリードと、電池要素を収容する容器とを備え、容器は蓄電装置用外装材から、シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。かかる蓄電装置では、電池要素を収容する容器として本開示に係る蓄電装置用外装材（第一又は第二の態様）を用いているため、破断等が生じることなく容器に深い凹部を形成することができる。
　本開示によれば、深絞り成型性に優れる蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
図１は本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 図２は引張試験により得られた接着層の応力歪曲線の一例である。 図３（ａ）は本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す斜視図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。 図４（ａ）～図４（ｄ）は本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図である。
　以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
［蓄電装置用外装材］
　図１は、本開示の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面側に設けられた易接着処理層１２と、易接着処理層１２の基材層１１とは反対側に設けられた接着層１３と、接着層１３の易接着処理層１２とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを有する金属箔層１４と、金属箔層１４の接着層１３とは反対側に設けられたシーラント接着層１６と、シーラント接着層１６の金属箔層１４とは反対側に設けられたシーラント層１７とを備え、これらが順次積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１５ａは金属箔層１４の接着層１３側の面に、腐食防止処理層１５ｂは金属箔層１４のシーラント接着層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０を用いて二次電池を製造する際には、基材層１１が最外層、シーラント層１７が最内層となる。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１７を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうる破断又はピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの２種以上で構成された積層フィルムであってもよい。
　これらのフィルムの内、基材層１１に用いる樹脂フィルムは、成型性に優れることから、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、一軸延伸、二軸延伸いずれの製法にて得られたものでも使用することができるが、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法及び同時二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければならない事態を回避しやすくなる。
（易接着処理層１２）
　易接着処理層１２は、基材層１１の一方の面側に設けられ、基材層１１と接着層１３との間に配置されている。易接着処理層１２は、基材層１１と接着層１３との間の密着性を向上させ、ひいては基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を向上させるための層である。かかる役割を果たす易接着処理層１２を設けることにより、蓄電装置用外装材１０を深絞り成型して基材層１１と金属箔層１４とが延伸された際にも、接着層１３がこれらの延伸に追随しやすくなる。蓄電装置用外装材１０において、易接着処理層１２は設けられていなくてもよい。その場合、基材層１１と接着層１３との間の密着性を向上させ、ひいては基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を向上させるために、基材層１１の接着層１３側の面をコロナ処理してもよい。
　易接着処理層１２は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層であることが好ましく、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を含む層であることがより好ましく、ポリエステル樹脂を含む層であることがさらに好ましい。易接着処理層１２がこれらの樹脂を含む層であることにより、基材層と接着層との密着性を一層向上させることができ、深絞り成型性をさらに向上させることができる傾向がある。かかる易接着処理層１２は、例えば、基材層１１の一方の面上に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を主成分とする塗工剤を塗布して形成することができる。
＜ポリエステル樹脂＞
　ポリエステル樹脂としては、接着性の点から、共重合成分を導入しガラス転移温度を低下させた共重合ポリエステルが好ましい。共重合ポリエステルは、塗工性の点から水溶性若しくは水分散性を有することが好ましい。このような共重合ポリエステルとしては、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、「スルホン酸基含有共重合ポリエステル」という）を用いることが好ましい。
　ここでスルホン酸基含有共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分又はグリコール成分の一部にスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、中でも、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２～１０モル％の割合で用いて調製した共重合ポリエステルが好ましい。
　このようなジカルボン酸の例としては、５－ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。この場合、他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニル、４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４－カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等が挙げられる。
　スルホン酸基含有共重合ポリエステルを製造するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分として用いると、ポリスチレンスルホン酸塩との相溶性が向上するという点で好ましい。
　また、ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性を向上させるために、易接着処理層１２にポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
＜アクリル樹脂＞
　アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる）；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基、又はその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いて共重合させてもよい。さらに、これらは上記以外の他のモノマーと併用することができる。
　他のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。また、アクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。
　本実施形態において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０～９０℃であり、より好ましくは１０～８０℃である。Ｔｇが低いと高温高湿下での密着性が低下したり、高いと延伸時にクラックが発生したりすることがあるため、それらを抑制する観点から、アクリル樹脂のＴｇは上記範囲内であることが好ましい。
　また、本実施形態において用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が低いと耐湿熱性が低下する場合がある。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性を向上させるために、易接着処理層１２にアクリル樹脂以外の樹脂をさらに含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
＜ポリウレタン樹脂＞
　ポリウレタン樹脂としては、水系ポリウレタン樹脂が好ましい。水系ポリウレタン樹脂としては、粒子径が小さく、安定性が良好な点から、自己乳化型が好ましい。水系ポリウレタン樹脂の粒子径は、１０～１００ｎｍ程度にするとよい。本実施形態に用いる水系ポリウレタン樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃～１５０℃であることが望ましい。Ｔｇが４０℃以上であると塗工後ロール状に巻き取る際にブロッキングが発生することを十分に抑制できる傾向がある。一方、塗工後の乾燥温度よりＴｇが高すぎると均一な膜を形成し難いため、Ｔｇは１５０℃以下であることが好ましい。
　また、本実施形態では、水系ポリウレタン樹脂とともに架橋剤を用いてもよい。水系ポリウレタンの架橋剤としては、水溶性エポキシ化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できる。水溶性エポキシ化合物は、水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物である。水溶性エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、及び、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられる。ただし、水溶性エポキシ化合物はこれらに限定されるものではない。
　これら水溶性架橋剤は、水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上し、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性向上にも寄与する。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性を向上させるためにウレタン樹脂以外の樹脂をさらに含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
　また、易接着処理層１２は、例えば、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むように構成してもよい。このように、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むことにより、架橋構造を取り入れることが可能となるので、強硬な易接着処理層１２を構成することができる。また、易接着処理層１２は、フィルム巻取時のフィルム間の貼り付き防止のために、シリカなどのアンチブロッキング剤を含んでいてもよい。
　易接着処理層１２の厚さは、０．０２～０．５μｍであることが好ましく、０．０４～０．３μｍであることがより好ましい。易接着処理層１２の厚さが０．０２μｍ以上であると、均一な易接着処理層１２を形成し易く、より十分な易接着効果が得られる傾向がある。一方、易接着処理層１２の厚さが０．５μｍ以下であることにより、外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。
（接着層１３）
　接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１とは易接着処理層１２を介して接着する。接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを強固に接着するために必要な密着力を有するとともに、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１４が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。
　第一の態様に係る接着層１３が有する特徴について、図面を参照しつつ説明する。図２は引張試験により得られた接着層の応力歪み曲線の一例である。図２中の横軸は伸び率（歪）（％）を示し、引張試験前の接着層の長さに対する、引張試験により伸びた接着層の長さの比率として求められる。図２中の縦軸は引張試験における接着層の単位断面積当たりの応力（Ｎ／ｃｍ２）を示し、引張試験により接着層に加わった荷重から求められる。図２において、降伏点Ｙにおける応力が降伏応力σｙであり、破断点Ｆにおける伸び率が破断伸び率εｆである。
　接着層１３は、引張速度６ｍｍ／分の引張試験にて測定された応力歪み曲線において、３５００～６５００Ｎ／ｃｍ２の降伏応力σｙを有する。接着層１３の上記降伏応力σｙは、４０００Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、４４００Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、５０００Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、接着層１３の上記降伏応力σｙは、６０００Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。降伏応力σｙが３５００Ｎ／ｃｍ２以上であることにより、接着層が深絞り成型の際にかかるずり応力に耐えて基材層１１又は金属箔層１４との界面における剥離を一層抑制することができ、深絞り成型性を向上させることができる。また、降伏応力σｙが上記範囲内にあることにより、成型の際の応力による接着層１３の変形の挙動が金属箔層１４と近くなり、深絞り成型の際に接着層１３と金属箔層１４との界面のずり応力の発生を小さくすることができ、優れた深絞り成型性が得られやすくなる。
　また、接着層１３は、引張速度６ｍｍ／分の引張試験にて測定された応力歪み曲線において、４５～２００％の破断伸び率εｆを有する。接着層１３の上記破断伸び率εｆは、７０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。また、接着層１３の上記破断伸び率εｆは、１５０％以下であってもよく、１２０％以下であってもよい。破断伸び率εｆが上記範囲内にあることにより、深絞り成型にも破断しにくくなり、成型性がより向上しやすくなる。
　接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系、脂肪族系等のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。接着層１３の降伏応力σｙ及び破断伸び率εｆは、例えば、主剤と硬化剤との配合比、ポリオール及びイソシアネートの種類等により制御することができる。
　上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。
　第二の態様に係る接着層１３が有する特徴について説明する。接着層１３のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃以上１６０℃以下である。接着層１３のＴｇが１４０℃以上であることにより、接着層が十分な硬さを有するものとなり、外装材１０が深絞り成型で延伸された際に接着層１３にかかるずり応力に耐えることができ、高い深絞り成型性を得ることができる。また、接着層１３のＴｇが１６０℃以下であることにより、接着層１３が剛直で脆い層になることを抑制し、外装材１０が深絞り成型で延伸された際に接着層１３が周りの基材層１１又は金属箔層１４の延伸に追随して、接着層１３での微細な破壊の発生を抑制し、高い深絞り成型性を得ることができる。接着層１３のＴｇは、好ましくは１４２℃以上、より好ましくは１４４℃以上、さらに好ましくは１４６℃以上である。また、接着層１３のＴｇは、好ましくは１５８℃以下、より好ましくは１５５℃以下、さらに好ましくは１５１℃以下である。
　接着層１３を構成する接着剤は、接着層１３のＴｇが上記範囲内となるように設計される。接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤及びエポキシ－アミン系接着剤等が挙げられる。上記接着剤は、ポリウレタン系接着剤又はエポキシ－アミン系接着剤であることが好ましく、ポリウレタン系接着剤であることがより好ましい。
　ポリウレタン系接着剤は、ポリオールよりなる主剤と、イソシアネート化合物よりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤であることができる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、接着層１３のＴｇを向上し、上記範囲に制御しやすくする観点から、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
　イソシアネート化合物は芳香族イソシアネート化合物であってもよく、脂肪族イソシアネート化合物であってもよい。イソシアネート化合物は、接着層１３のＴｇを向上し、上記範囲に制御しやすくする観点から、芳香族イソシアネート化合物であることが好ましい。接着剤に芳香族イソシアネート化合物を用いることにより、より高い深絞り成型性が得られる傾向がある。芳香族イソシアネート化合物は、芳香環にイソシアネート基が直接結合した化合物である。芳香族イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート及び４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族イソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートの水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート化合物はジイソシアネート誘導体であることが好ましい。ジイソシアネート誘導体としては、ジイソシアネートにトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体；ジイソシアネートを水又は三級アルコールと反応させたビウレット体；及び、ジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体が挙げられる。ジイソシアネート誘導体は、接着層１３のＴｇを上記範囲に制御しやすくする観点から、アダクト体又はイソシアヌレート体であることが好ましく、アダクト体であることがより好ましい。接着剤にジイソシアネートのアダクト体を用いることにより、より高い深絞り成型性が得られる傾向がある。
　上記ポリウレタン系接着剤において、主剤反応基である水酸基の数ＮＢに対する硬化剤反応基であるイソシアネート基の数ＮＣの比ＮＣ／ＮＢ（＝ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））は、１０～３０であることが好ましい。比ＮＣ／ＮＢが１０以上であることにより、接着層１３のＴｇを向上させ、１４０℃以上に制御しやすくなる。比ＮＣ／ＮＢが３０以下であることにより、エージング前の接着層１３が過度のタックを有しにくくなり、取り扱いが容易になる。同様の観点から、比ＮＣ／ＮＢは１５～３０であることがより好ましく、２０～３０であることがさらに好ましい。
　上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。言い換えると、接着層１３がポリオールとイソシアネート化合物との反応物を含むことにより、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。
　エポキシ－アミン系接着剤は、エポキシ樹脂よりなる主剤と、アミン化合物よりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のエポキシ－アミン系接着剤であることができる。上記エポキシ－アミン系接着剤において、主剤反応基であるエポキシ基の数ＮＢに対する硬化剤反応基であるアミノ基の数ＮＣの比ＮＣ／ＮＢ（＝エポキシ基／アミノ基（モル比））は、１．５～３．０であることが好ましい。比ＮＣ／ＮＢが１．５以上であることにより、接着層１３のＴｇを向上させ、１４０℃以上に制御しやすくなる。比ＮＣ／ＮＢが３．０以下であることにより、接着層１３のＴｇを１６０℃以下に制御しやすくなり、且つ、硬化前の接着層１３が過度のタックを有しにくくなり、取り扱いが容易になる。
　上記エポキシ－アミン系接着剤は、塗工後、例えば５０℃で３日以上のエージングを行うことで、主剤のエポキシ基と硬化剤のアミノ基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。言い換えると、接着層１３がエポキシ樹脂とアミン化合物との反応物を含むことにより、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。
　接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
（金属箔層１４）
　金属箔層１４としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。
　鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。
　金属箔層１４に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
　上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
　また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。
　上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。
　金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。金属箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
（腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ）
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ａは、金属箔層１４と接着層１３との密着力を高める役割を果たす。かかる役割を果たす腐食防止処理層１５ａを設けることにより、蓄電装置用外装材１０を深絞り成型して基材層１１と金属箔層１４とが延伸された際にも、接着層１３がこれらの延伸に追随しやすくなる。また、腐食防止処理層１５ｂは、金属箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１５ａ及び腐食防止処理層１５ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。なお、図１では、腐食防止処理層が金属箔層１４の両面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層は金属箔層１４の少なくとも一方の面に形成されていてもよく、少なくともシーラント接着層１６側に形成されていてもよい。なお、腐食防止処理層が形成されていなくても本開示の蓄電装置用外装材の実施は可能である。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、例えば、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理或いはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。
　上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１４から腐食防止処理層１５ａ，１５ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。
　脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独或いはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。
　上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。
　なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にするとともに、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
　希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔層１４に腐食防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、金属箔層１４の腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料である。
　希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも、酸化セリウムが好ましい。これにより、金属箔層１４との間の密着性をより向上させることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。中でも、水が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　希土類元素酸化物ゾルは、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等を含有することが好ましい。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸又はリン酸塩を用いることが好ましい。これにより、希土類元素酸化物粒子の分散安定化だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、金属箔層１４との間の密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することによる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合を起こし易いことによる希土類元素酸化物層の凝集力向上などの効果が期待できる。分散安定化剤として用いられるリン酸又はリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、或いはこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としての機能発現に好ましい。特に、希土類元素酸化物ゾルを含むコーティング組成物を用いて、各種コーティング法により希土類酸化物を含む層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましく、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩が好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれるリン酸又はリン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　希土類元素酸化物ゾル中、リン酸或いはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であるとともにリチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸或いはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこで、この層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。
　アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（又はその塩）、或いはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエ卜キシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネー卜等のイソシアネー卜基含有モノマー等が挙げられる。また、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
　アニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが劣化し易くなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの耐性が向上する。
　アニオン系ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂと同等の腐食防止性能を有する。アニオン系ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン系ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネー卜基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。さらにはシランカップリング剤を用いてシロキサン結合を有する架橋部位を導入することも可能である。
　イソシアネー卜基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート或いはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート或いはその水素添加物、イソホロンジイソシアネー卜などのジイソシアネー卜類；或いはこれらのイソシアネー卜類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレッ卜体、或いは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネー卜類；或いはこれらのポリイソシアネー卜類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネー卜などが挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族或いは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、或いはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させた化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
　架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成され易い。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
　アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。また、これらの材料は、腐食防止処理層１５ａを形成するコーティング組成物を適用してもよい。
　以上説明した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂにおいて、クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸或いはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔層１４に処理を施し、次いでクロム系又はノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層を金属箔層１４に形成させる。しかし、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化及びコーティング装置の腐食を伴う。
　一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、金属箔層１４に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが好ましい。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマーを積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン或いはこれらの誘導体、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。
　イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸或いはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース或いはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　１級アミングラフ卜アクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフ卜させる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。
　ポリアリルアミン又はその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体或いは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸或いは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。これらのカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カチオン性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　カチオン性ポリマーは、カルボキシ基、グリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸或いはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、或いはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロース或いはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。
　本実施形態においては、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、金属箔層１４が損傷することを抑制しているためであると推測される。また、カチオン性ポリマーは、腐食防止処理層１５ｂとシーラント接着層１６の接着性の向上の点でも非常に好ましい。また、カチオン性ポリマーは、前述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であるため、上記架橋剤を用いて架橋構造を形成させることで耐水性を向上させることができる。このように、カチオン性ポリマーを用いても架橋構造を形成させることができることから、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの形成に希土類酸化物ゾルを用いた場合には、その保護層としてアニオン性ポリマーの代わりにカチオン性ポリマーを用いてもよい。
　以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）～（７）が好ましく、（４）～（７）がより好ましい。また、腐食防止処理層１５ａの場合、腐食防止効果とアンカー効果（密着性向上効果）が一層で実現できることから、（６）が特に好ましい。また、腐食防止処理層１５ｂの場合、シーラント層１７側の電解液耐性をより保持し易くなることから、（６）及び（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合わせに限られるわけではない。例えば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層１６の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層１６を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層１６に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
　ただし腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは上述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール樹脂など）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、或いはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、或いはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを積層させたりすることも可能である。また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマー或いはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１４に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和してあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。
（シーラント接着層１６）
　シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂが形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
　熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは２～５０μｍであることが好ましい。
　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、且つ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。
　架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステル若しくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステル若しくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。
　ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸は特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。シーラント接着層１６を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性及び膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。
　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。例えば酸変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の溶剤にて溶解、或いは、分散させた塗液に上述した各種硬化剤を配合し、塗布、乾燥させることでシーラント接着層１６を形成する。
　シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（押出す方向）に配向し易い。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。
　上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、またシーラント接着層１６の異方性を緩和する効果を向上させることが可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。
　なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　シーラント接着層１６にエラストマーを配合する場合、シーラント接着層１６（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量を１質量％以上とすることで、接着樹脂との相溶性が向上するとともに、シーラント接着層１６の異方性を緩和する効果が向上する傾向がある。また、エラストマーの配合量を２５質量％以下とすることで、シーラント接着層１６が電解液によって膨潤することを抑制する効果が向上する傾向がある。
　シーラント接着層１６として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。
　シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、２～５０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが２μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減し易くすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１～５μｍであることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。
（シーラント層１７）
　シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン－ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン－ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
　また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
　シーラント層１７として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１７の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。これにより、蓄電装置用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１７が白化することを抑制できる。
　シーラント層１７を構成するエラストマーとしては、例えば、シーラント接着層１６を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。シーラント層１７が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。例えば、シーラント層１７として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。
　また、シーラント層１７に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１７が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電装置用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電装置用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺又は角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。これにより、金属箔層１４とシーラント接着層１６との間が剥離したり、シーラント層１７とシーラント接着層１６とにおいてクラックによる破断及び白化が生じたりすることを抑制することができる。
　シーラント層１７に滑剤を含有させる場合、シーラント層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．００１～０．５質量％が好ましい。滑剤の含有量が０．００１質量％以上であると、冷間成型時にシーラント層１７が白化することをより抑制できる傾向がある。また、滑剤の含有量が０．５質量％以下であると、シーラント層１７の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる傾向がある。
　シーラント層１７の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
［外装材の製造方法］
　次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２を形成し、積層体を得る工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、上記積層体の易接着処理層１２側の面とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１４：腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。
（工程Ｓ１１）
　工程Ｓ１１では、金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１４の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを一度に形成する。また、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを順次行って腐食防止処理層１５ａを形成した後、金属箔層１４の他方の面に同様にして腐食防止処理層１５ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１５ａと腐食防止処理層１５ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１４として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。
（工程Ｓ１２）
　工程Ｓ１２では、基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２を形成する。ここでは、易接着処理層１２の形成方法の一例として、インラインコート法について説明する。始めに、易接着処理層１２の主成分となる上記樹脂を分散剤で分散させた分散体を含有する水性塗布液を準備する。次いで、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルム（基材層１１の母材）の一方の面に、上記水性塗布液を塗布する。次いで、塗布された上記水性塗布液を乾燥させ、その後、熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一軸方向に延伸させる。
　次いで、熱処理により、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させることで、基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２が形成された積層体が得られる。このようなインラインコート法を用いて易接着処理層１２を形成することで、基材層１１と易接着処理層１２との間の密着性が向上する。なお、易接着処理層１２の形成方法は、上記方法に限定されることなく、いかなる方法を用いてもよい。また、易接着処理層１２を形成するタイミングは、本実施の形態に限定されない。
（工程Ｓ１３）
　工程Ｓ１３では、腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、上記積層体の易接着処理層１２側の面とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理が行われる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。上記エージング処理における温度及び時間は接着層１３を構成する接着剤が十分硬化できるように選択される。したがって、外装材１０が備える接着層１３が有する降伏応力及び破断伸び率又はガラス転移温度は上記エージング処理により得ることができる。
（工程Ｓ１４）
　工程Ｓ１３後、基材層１１、易接着処理層１２、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
　以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１４により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１４を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
［蓄電装置］
　次に、外装材１０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、リード２を挟持しかつ電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電装置は、外装材２０を容器として備えていてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
　リード２は、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
［蓄電装置の製造方法］
　次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図３（ａ）及び図３（ｂ）は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図４（ａ）～図４（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。すなわち、図４（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示す。図４（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示す。図４（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示す。図４（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材３０は、外装材２０を用いて形成されてもよい。
　片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２５により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図４（ｂ）及び図４（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図４（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図４（ｄ）参照）。
（工程Ｓ２１）
　工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
（工程Ｓ２２）
　工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。
　凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図３に示すような形状を有している。ここで、図３（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。
（工程Ｓ２３）
　工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置される。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１７同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１７を融解する温度以上であることが好ましい。
　なお、シーラント層１７の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０～８０％であることが好ましい。シーラント層１７の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
（工程Ｓ２４）
　工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。
（工程Ｓ２５）
　リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。
　以上、本開示の蓄電装置用外装材及び蓄電装置の製造方法の実施形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　実施例１－１では、以下の手法により、第一の態様に係る蓄電装置用外装材１０を作製した。始めに、金属箔層１４として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、且つ、固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。
　次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理層１５ａを形成し、他方の面に腐食防止処理層１５ｂを形成した。このとき、焼付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。
　次いで、基材層１１としては、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを用い、基材層１１の片面をコロナ処理した。
　次いで、金属箔層１４の腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面に、接着層１３として、ポリオールよりなる主剤とイソシアネートよりなる硬化剤とを混合したポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５ｂからなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。接着層１３の厚さは４μｍであった。その後、以下に示すように熱ラミネート構成の蓄電装置用外装材１０を作製した。
　シーラント接着層１６を、シーラント接着層１６の母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）を押出すことで形成した。このとき、シーラント接着層１６の厚さは１５μｍとした。そして、サンドイッチラミネーション法により、シーラント接着層１６を介して、腐食防止処理層１５ｂに、シーラント層１７となる厚さ３０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）を１６０℃で接着（加熱圧着）した。これにより、蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－５）
　接着層１３を形成するポリウレタン系接着剤において、主剤及び硬化剤の混合比を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例１－５）
　基材層１１の片面をコロナ処理する代わりに基材層１１の接着層１３側の面に易接着処理層１２を形成したこと以外は、実施例１－２と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤を固形分で０．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。
　易接着処理層形成用塗工剤には、以下に調製した塗工剤を用いた。
　塗工剤：東亞合成株式会社製の水溶性ポリエステル「アロンメルトＰＥＳ－１０００」に、ニホンポリウレタン工業株式会社製の自己乳化型ポリイソシアネート「アクアネート１００」及び日本触媒化学工業株式会社製の真球状シリカ微粒子「シーホスターＫＥＰ３０」（平均粒子径０．３μｍ）を９５／５／０．５の配合比（質量比）で加え、水で希釈した。
（実施例１－６）
　ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いて腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成する代わりに、クロメート処理を行って腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成したこと以外は、実施例１－２と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。なお、クロメート処理は、金属箔層１４の両面にフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液を塗布して皮膜を形成し、焼付けすることにより行った。
＜降伏応力及び破断伸び率の測定＞
　各実施例及び比較例で接着層１３を形成する際に用いたポリウレタン系接着剤をＡＬ板上にサンプルの厚さが４．０μｍとなるように塗布し、６０℃で６日間放置することによりエージング処理を行った。エージング後の接着層をＡＬ板から剥離し、幅５ｍｍ長さ２０ｍｍにカットすることにより測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの長手方向両端を治具で掴み、引張試験器を用いて引張速度６ｍｍ／分で測定用サンプルに引張荷重を加えて、荷重値（応力値）と変形量（伸び）との関係をグラフ（応力歪み曲線）化した。得られた応力歪み曲線の降伏点Ｙにおける応力値である降伏応力σｙ（Ｎ／ｃｍ２）と破断点Ｆにおける伸び率である破断伸び率εｆ（％）を読み取った結果を表１に示す。
＜成型深度の評価＞
　各実施例及び比較例で作製した蓄電装置用外装材１０について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．０５ｍｍごとに３．５～７．０ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材１０にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値（成型限界）を求め、下記基準にて評価を行った。成型限界と成型性評価結果を表１に示す。
Ａ：成型限界が５．５０ｍｍ以上
Ｂ：成型限界が５．００ｍｍ以上５．５０ｍｍ未満
Ｃ：成型限界が４．４０ｍｍ以上５．００ｍｍ未満
Ｄ：成型限界が４．４０ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、実施例では優れた深絞り成型性が得られたことが理解できる。また、基材層及び金属箔層の表面処理を行い、密着性を向上させることにより、さらに優れた深絞り成型性が得られたことが理解できる。
（実施例２－１）
　実施例２－１では、以下の手法により、第二の態様に係る蓄電装置用外装材１０を作製した。始めに、金属箔層１４として、厚さ３０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、且つ、固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。
　次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理層１５ａを形成し、他方の面に腐食防止処理層１５ｂを形成した。このとき、焼付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。
　次いで、基材層１１としては、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（商品名：エンブレット、東洋紡株式会社製）を用い、基材層１１の片面をコロナ処理した。
　次いで、ポリエーテルポリオールよりなる主剤とヘキサメチレンジイソシアネート－イソシアヌレート体（ＨＤＩ－Ｎ）よりなる硬化剤とを、主剤反応基である水酸基の数ＮＢに対する硬化剤反応基であるイソシアネート基の数ＮＣの比ＮＣ／ＮＢが１０となるように混合することにより、ポリウレタン系接着剤を得た。金属箔層１４の腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面に、接着層１３として、上記ポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５ｂからなる構造体を、温度が８０℃の雰囲気中で４日間放置することで、エージング処理した。接着層１３の厚さは５μｍであった。その後、以下に示すように熱ラミネート構成の蓄電装置用外装材１０を作製した。
　シーラント接着層１６を、シーラント接着層１６の母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）を押出すことで形成した。このとき、シーラント接着層１６の厚さは１５μｍとした。そして、サンドイッチラミネーション法により、シーラント接着層１６を介して、腐食防止処理層１５ｂに、シーラント層１７となる厚さ３０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）を１６０℃で接着（加熱圧着）した。これにより、蓄電装置用外装材１０を作製した。
（比較例２－１）
　接着層１３として、実施例２－１で用いたポリエーテルポリオールのみを塗布したこと以外は、実施例２－１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－２）
　エポキシ樹脂よりなる主剤とアミンよりなる硬化剤とを、主剤反応基であるエポキシ基の数ＮＢに対する硬化剤反応基であるアミノ基の数ＮＣの比ＮＣ／ＮＢが２となるように混合することにより、エポキシ－アミン系接着剤を得た。接着層１３として、上記エポキシ－アミン系接着剤を塗布したこと以外は、実施例２－１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－３～２－５及び比較例２－２～２－３）
　エポキシ樹脂よりなる主剤とアミンよりなる硬化剤とを、比ＮＣ／ＮＢがそれぞれ１、２．２、２．５、３及び４となるように混合することにより、比較例２－２、実施例２－３～２－５及び比較例２－３で用いるエポキシ－アミン系接着剤を得た。接着層１３として、上記エポキシ－アミン系接着剤を塗布し、８０℃４日間放置したことに代えて５０℃３日間放置したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例２－３～２－５及び比較例２－２～２－３の蓄電装置用外装材１０を作製した。
（比較例２－４）
　ポリエステルポリオールよりなる主剤とヘキサメチレンジイソシアネート－ビウレット体（ＨＤＩ－Ｂ）よりなる硬化剤とを、比ＮＣ／ＮＢが２０となるように混合することにより、ポリウレタン系接着剤を得た。接着層１３として、上記ウレタン系接着剤を塗布したこと以外は、実施例２－１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－６）
　ポリエステルポリオールよりなる主剤とヘキサメチレンジイソシアネート－イソシアヌレート体（ＨＤＩ－Ｎ）よりなる硬化剤とを、比ＮＣ／ＮＢが２０となるように混合することにより、ポリウレタン系接着剤を得た。接着層１３として、上記ウレタン系接着剤を塗布したこと以外は、実施例２－１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－７～２－８）
　ポリエステルポリオールよりなる主剤とトリレンジイソシアネート－イソシアヌレート体（ＴＤＩ－Ｎ）よりなる硬化剤とを、比ＮＣ／ＮＢがそれぞれ２０及び１５となるように混合することにより、実施例２－７及び２－８で用いるポリウレタン系接着剤を得た。接着層１３として、上記ウレタン系接着剤を塗布したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例２－７～２－８の蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－９）
　ポリエステルポリオールよりなる主剤とトリレンジイソシアネート－アダクト体（ＴＤＩ－Ａ）よりなる硬化剤とを、比ＮＣ／ＮＢが２６．７となるように混合することにより、ポリウレタン系接着剤を得た。接着層１３として、上記ウレタン系接着剤を塗布したこと以外は、実施例２－１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－１０）
　金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理層１５ａを形成しなかったこと以外は、実施例２－９と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。
（実施例２－１１）
　ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いて腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成する代わりに、クロメート処理を行って腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成したこと以外は、実施例２－９と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。なお、クロメート処理は、金属箔層１４の両面にフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液を塗布して皮膜を形成し、焼付けすることにより行った。
（実施例２－１２）
　基材層１１の片面をコロナ処理する代わりに基材層１１の接着層１３側の面に易接着処理層１２を形成したこと以外は、実施例２－９と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１の片面に易接着処理層１２の母材となるアクリル樹脂塗工剤を固形分で０．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。
（実施例２－１３）
　基材層１１の片面をコロナ処理する代わりに基材層１１の接着層１３側の面に易接着処理層１２を形成したこと以外は、実施例２－９と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤を固形分で０．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。
　易接着処理層形成用塗工剤には、以下に調製した塗工剤を用いた。
　塗工剤：東亞合成株式会社製の水溶性ポリエステル「アロンメルトＰＥＳ－１０００」に、ニホンポリウレタン工業株式会社製の自己乳化型ポリイソシアネート「アクアネート１００」及び日本触媒化学工業株式会社製の真球状シリカ微粒子「シーホスターＫＥＰ３０」（平均粒子径０．３μｍ）を９５／５／０．５の配合比（質量比）で加え、水で希釈した。
＜ガラス転移温度の測定＞
　各実施例及び比較例で接着層１３を形成する際に用いた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５μｍとなるように塗布した。ＰＥＴフィルム上に塗布した接着剤に所定のエージング処理を施した。ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルム上のエージング処理後の接着剤とを所定のサイズに切り取り、剛体振り子型物性試験器（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名：ＲＰＴ－３０００Ｗ）に設置し、ＩＳＯ　１２０１３－２（塗膜の熱的性質（Ｔｇ、硬度）の測定方法）に準拠して、エージング処理後の接着剤（接着層）のガラス転移温度を測定した。ポリウレタン系接着剤に対しては８０℃で４日間放置（エージング処理）したときのガラス転移温度を測定した。エポキシ－アミン系接着剤に対しては５０℃で３日間放置したときのガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の測定結果をＴｇとして表２に示す。
＜成型深度の評価＞
　各実施例及び比較例で作製した蓄電装置用外装材１０について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに３．０～７．０ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材１０にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値（成型限界）を求め、下記基準にて評価を行った。成型限界と成型性評価結果を表２に示す。
Ａ：成型限界が５．００ｍｍ以上
Ｂ：成型限界が４．００ｍｍ以上５．００ｍｍ未満
Ｃ：成型限界が３．００ｍｍ以上４．００ｍｍ未満
Ｄ：成型限界が３．００ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から、接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０～１６０℃の範囲内にある実施例２－１～２－１３では、優れた成型性が得られたことが確認できる。また、基材層及び金属箔層の表面処理を行い、密着性を向上させることにより、さらに優れた深絞り成型性が得られたことが理解できる。
　１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１２…易接着処理層、１３…接着層、１４…金属箔層、１５ａ，１５ｂ…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池、Ｙ…降伏点、Ｆ…破断点。

Claims (14)

  1. 　少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
    　前記接着層は、引張速度６ｍｍ／分の引張試験にて測定された応力歪み曲線において、３５００～６５００Ｎ／ｃｍ２の降伏応力を有し、且つ、４５～２００％の破断伸び率を有する、蓄電装置用外装材。
  2. 　前記基材層と前記接着層との間に設けられた易接着処理層をさらに備える、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  3. 　前記易接着処理層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層である、請求項２に記載の蓄電装置用外装材。
  4. 　前記金属箔層の両面に設けられた腐食防止処理層をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  5. 　前記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物と、リン酸又はリン酸塩とを含む、請求項４に記載の蓄電装置用外装材。
  6. 　前記希土類元素酸化物が酸化セリウムである、請求項５に記載の蓄電装置用外装材。
  7. 　少なくとも基材層、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、シーラント接着層、及びシーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
    　前記接着層のガラス転移温度が１４０℃以上１６０℃以下である、蓄電装置用外装材。
  8. 　前記接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応物を含む、請求項７に記載の蓄電装置用外装材。
  9. 　前記イソシアネート化合物が芳香族イソシアネート化合物である、請求項８に記載の蓄電装置用外装材。
  10. 　前記芳香族イソシアネート化合物がジイソシアネートのアダクト体である、請求項９に記載の蓄電装置用外装材。
  11. 　前記接着層と前記金属箔層の間に設けられた別の腐食防止処理層をさらに備える、請求項７～１０のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  12. 　前記基材層と前記接着層との間に設けられた易接着処理層をさらに備え、
    　前記易接着処理層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  13. 　前記基材層と前記接着層との間に設けられた易接着処理層をさらに備え、
    　前記易接着処理層がポリエステル樹脂を含む層である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  14. 　電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
    　前記容器は請求項１～１３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。
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