CN205631608U - 蓄电装置用外装构件和使用了该外装构件的蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及蓄电装置用外装构件和使用了该外装构件的蓄电装置。上述蓄电装置用外装构件具有至少将基材层、粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、密封粘接层和密封层依次层叠而成的结构。上述基材层为由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜构成的层、或者由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜构成的层。上述蓄电装置用外装构件能够提高深冲成型性并且在电池的制造时和使用时维持基材层与金属箔层之间的密合性。

Description

蓄电装置用外装构件和使用了该外装构件的蓄电装置
技术领域
本实用新型涉及蓄电装置用外装构件和使用了该外装构件的蓄电装置。
背景技术
作为蓄电装置，例如已知锂离子电池、镍氢电池和铅蓄电池等二次电池以及双电层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池已受到关注。作为在锂离子电池中使用的外装构件，以往使用了金属制的罐，但已逐渐使用轻量、散热性高、能够以低成本制作的多层膜。
对于将上述多层膜用于外装构件的锂离子电池，为了防止水分向内部浸入，采用了通过包含铝箔层的外装构件将电池内装物(正极、隔膜、负极、电解液等)覆盖的构成。采用了这样的构成的锂离子电池称为铝层合型的锂离子电池。
铝层合型的锂离子电池例如已知有：在外装构件的一部分中通过冷成型形成凹部、在该凹部内容纳电池内装物、将外装构件的残留部分翻折并将边缘部分通过热封进行密封而得到的压花型锂离子电池(例如参照日本特开2013-101765号公报)。对于这样的锂离子电池，越使通过冷成型形成的凹部变深，越能够容纳更多的电池内装物，因此能够进一步提高能量密度。
但是，如果进行对以往的蓄电装置用外装构件形成深凹部的深冲成型，则有时发生粘接层和金属箔层的断裂。因此，对于外装构件而言，要求提高深冲成型性。
另外，在外装构件的制造工序中，有时需要使多个层层叠的层合工序和将层间粘接的粘接剂干燥工序。但是，由于层合时或干燥时的加热，有时基材层发生热收缩，基材层与金属箔层之间的密合性降低。由热引起的基材层与金属箔层之间的密合性的降低不仅在层合时或干燥时的高温环境下容易发生，而且在热水中或高温高湿环境下也容易发生。
进而，在电池的制造工序中，有时电池内的电解液向外部漏出。此时，漏出的电解液附着于其周边的电池，由于漏出的电解液而使其周边的电池暴露于电解液气氛，因此有时将金属箔层腐蚀。在这样使外装构件暴露于电解液的情况下，基材层与金属箔层之间的密合性也有可能降低。
而且，将外装构件长期保管时，起因于上述那样的基材层与金属箔层之间的密合性的降低，有时在基材层与金属箔层之间发生剥离。因此，对于外装构件要求即使在暴露于热(高温、热水和高温高湿)和/或电解液的情况下也能够长期地抑制基材层与金属箔层之间发生剥离的优异密合性。
实用新型内容
本实用新型是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够提高深冲成型性并且在电池的制造时及使用时维持基材层与金属箔层之间的密合性的蓄电装置用外装构件和使用了该外装构件的蓄电装置。
为了实现上述目的，本实用新型提供一种蓄电装置用外装构件，其具有至少将基材层、粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、密封粘接层和密封层依次层叠而成的结构。
根据上述蓄电装置用外装构件，上述基材层优选为由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜构成的层、或者由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜构成的层。
根据上述蓄电装置用外装构件，通过具备由95℃热水收缩率和180℃热收缩率这两者为上述特定的范围内的聚酰胺膜或聚酯膜构成的基材层，从而能够在使深冲成型性提高的同时，在电池的制造时和使用时维持基材层与金属箔层之间的密合性。因此，根据上述蓄电装置用外装构件，能够在没有发生粘接层和金属箔层的断裂的情况下提高成型深度，同时即使在暴露于热(高温、热水和高温高湿)和/或电解液的情况下也能够长期地抑制基材层与金属箔层之间发生剥离。
上述蓄电装置用外装构件优选还具备在上述基材层与上述粘接层之间设置的易粘接处理层。由此，能够进一步提高基材层与粘接层之间的密合性，同时能够进一步提高深冲成型性。
上述蓄电装置用外装构件中，优选上述易粘接处理层是包含选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸系接枝聚酯树脂之中的至少1种树脂的层。由此，能够进一步提高基材层与粘接层之间的密合性，同时能够进一步提高深冲成型性。
上述蓄电装置用外装构件中，优选上述防腐蚀处理层被设置在上述金属箔层的两面上。由此，能够进一步提高基材层与金属箔层之间的密合性。
上述蓄电装置用外装构件中，优选上述防腐蚀处理层包含：稀土类元素氧化物；以及磷酸或磷酸盐。由此，能够进一步提高基材层与金属箔层之间的密合性。
上述蓄电装置用外装构件中，优选上述稀土类元素氧化物为氧化铈。由此，能够进一步提高基材层与金属箔层之间的密合性。
本实用新型另外提供蓄电装置，其具备：包含电极的电池单元；从上述电极延伸出来的引线；和容纳上述电池单元的容器，其中，上述容器由上述本实用新型的蓄电装置用外装构件以使所述密封层成为内侧的方式形成。该蓄电装置中，作为容纳电池单元的容器，由于使用上述本实用新型的蓄电装置用外装构件，因此能够在没有产生断裂等的情况下在容器中形成深的凹部。另外，上述蓄电装置即使在将外装构件暴露于热和/或电解液的情况下，也能够长期地抑制在基材层与金属箔层之间发生剥离。
根据本实用新型，能够提供能够提高深冲成型性并且在电池的制造时和使用时维持基材层与金属箔层之间的密合性的蓄电装置用外装构件、以及使用了该外装构件的蓄电装置。
附图说明
图1为本实用新型的一实施方式的蓄电装置用外装构件的概略剖视图。
图2为表示使用本实用新型的一实施方式的蓄电装置用外装构件得到的压花型外装构件的图，(a)为其立体图，(b)为沿(a)中所示的压花型外装构件的b-b线的纵剖视图。
图3为表示使用本实用新型的一实施方式的蓄电装置用外装构件制造二次电池的工序的立体图，(a)表示准备蓄电装置用外装构件的状态，(b)表示准备了被加工成压花型的蓄电装置用外装构件和电池单元的状态，(c)表示将蓄电装置用外装构件的一部分翻折并将端部熔融后的状态，(d)表示将被翻折的部分的两侧向上方翻折后的状态。
[附图标记的说明]
1 电池单元、2 引线、10 外装构件(蓄电装置用外装构件)、11 基材层、12 易粘接处理层、13 粘接层、14 金属箔层、15a，15b 防腐蚀处理层、16 密封粘接层、17 密封层、30 压花型外装构件、32 成型加工区域(凹部)、34 盖部、40 二次电池。
具体实施方式
以下参照附图对本实用新型的优选的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，附图中，在同一或相当部分标记同一符号，省略重复的说明。
[蓄电装置用外装构件]
图1为示意地表示本实用新型的蓄电装置用外装构件的一实施方式的剖视图。如图1中所示那样，本实施方式的外装构件(蓄电装置用外装构件)10为将基材层11、在该基材层11的一面侧设置的易粘接处理层12、在该易粘接处理层12的与基材层11的相反侧设置的粘接层13、在该粘接层13的与易粘接处理层12的相反侧设置并且在两面上具有防腐蚀处理层15a、15b的金属箔层14、在该金属箔层14的与粘接层13的相反侧设置的密封粘接层16和在该密封粘接层16的与金属箔层14的相反侧设置的密封层17依次层叠的层叠体。在此，防腐蚀处理层15a设置在金属箔层14的粘接层13侧的面，防腐蚀处理层15b设置在金属箔层14的密封粘接层16侧的面。外装构件10的基材层11为最外层，密封层17为最内层。即，使基材层11向着蓄电装置的外部侧、使密封层17向着蓄电装置的内部侧而使用外装构件10。以下对各层进行说明。
(基材层11)
基材层11是用于将制造蓄电装置时的后述的加压热熔合工序中的耐热性和对于从其他的蓄电装置漏出的电解液的耐电解液性赋予外装构件10、抑制加工或流通时可发生的针孔的产生的层。另外，基材层11为由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜构成的层、或者由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜构成的层。
在此，95℃热水收缩率为采用以下的方法测定的值。即，95℃热水收缩率是按照如下方法来算出：将基材层11切割为纵10cm×横10cm的尺寸的试样片在95℃的热水中浸渍30分钟，基于下述式(I)求出试样片的纵向和横向(正交的2个方向)上的浸渍前后的尺寸变化率，作为2个方向的尺寸变化率的平均值来算出。需要说明的是，使试样片的纵向和横向分别与基材层坯材的MD方向(机械传送方向)及TD方向(MD方向的垂直方向)一致。即，基材层11由双轴拉伸膜构成的情况下，试样片的纵向和横向分别与膜的2个拉伸方向的任一个方向一致。
另外，180℃热收缩率是按照如下方法来算出：将基材层11切割为纵10cm×横10cm的尺寸的试样片在180℃的烘箱内加热30分钟，基于下述式(I)求出试样片的纵向和横向(正交的2个方向)上的加热前后的尺寸变化率，作为2个方向的尺寸变化率的平均值来算出。需要说明的是，试样片的纵向和横向与95℃热水收缩率的情形同样。
尺寸变化率(％)＝{(X-Y)/X}×100 (I)
[X：在热水中浸渍处理前或在烘箱内的加热处理前的尺寸、Y：在热水中浸渍处理后或在烘箱内的加热处理后的尺寸]
以下将由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜构成的基材层11称为“基材层11a”，将由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜构成的基材层11称为“基材层11b”，对它们分别进行说明。
(基材层11a)
关于外装构件10，通过构成基材层11a的聚酰胺膜的95℃热水收缩率低于5％，在暴露于热和/或电解液的情况下，能够长期地抑制基材层11a与金属箔层14之间发生剥离。另外，从能够进一步长期地抑制基材层11a与金属箔层14之间发生剥离考虑，聚酰胺膜的95℃热水收缩率优选为4％以下。另外，从同样的观点考虑，聚酰胺膜的95℃热水收缩率优选为0％以上。
另外，关于外装构件10，通过构成基材层11a的聚酰胺膜的180℃热收缩率为4％以上，能够提高深冲成型性，能够在没有发生粘接层13和金属箔层14的断裂的情况下提高可深冲成型的成型深度。此外，从进一步提高深冲成型性的观点考虑，聚酰胺膜的180℃热收缩率优选为5％以上。另一方面，关于外装构件10，通过构成基材层11a的聚酰胺膜的180℃热收缩率为16％以下，在暴露于热和/或电解液的情况下，能够长期地抑制基材层11a与金属箔层14之间发生剥离。另外，能够防止由于由制造时施加的热引起的热收缩而产生热褶皱。
从可获得更优异的深冲成型性的观点考虑，基材层11a优选为由双轴拉伸聚酰胺膜构成的层。
作为构成双轴拉伸聚酰胺膜的聚酰胺树脂，例如可列举出尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚间苯二亚甲基己二酰胺(MXD6)、尼龙11、尼龙12等。这些之中，从耐热性、刺穿强度及冲击强度优异的观点考虑，优选尼龙6(ONy)。
作为双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可列举出逐次双轴拉伸法、管式双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从可获得更优异的深冲成型性的观点考虑，双轴拉伸膜优选为采用管式双轴拉伸法拉伸而成者。
基材层11a的厚度优选为6～40μm，更优选为10～30μm。通过基材层11a的厚度为6μm以上，从而存在能够提高蓄电装置用外装构件10的耐针孔性及绝缘性的倾向。如果基材层11a的厚度超过40μm，则蓄电装置用外装构件10的总厚度变大，有时必须使电池的电容量变小，因此不优选。
(基材层11b)
关于外装构件10，通过构成基材层11b的聚酯膜的95℃热水收缩率低于5％，在暴露于热和/或电解液的情况下，能够长期地抑制在基材层11b与金属箔层14之间发生剥离。另外，从能够更长期地抑制在基材层11b与金属箔层14之间发生剥离考虑，优选聚酯膜的95℃热水收缩率为4％以下。另外，从同样的观点考虑，优选聚酯膜的95℃热水收缩率为0％以上。
另外，关于外装构件10，通过构成基材层11b的聚酯膜的180℃热收缩率为10％以上，能够提高深冲成型性，能够在没有产生粘接层13及金属箔层14的断裂的情况下提高可深冲成型的成型深度。另一方面，关于外装构件10，通过构成基材层11b的聚酯膜的180℃热收缩率为25％以下，在暴露于热和/或电解液的情况下，能够长期地抑制基材层11b与金属箔层14之间发生剥离。另外，能够防止由于由制造时施加的热引起的热收缩而产生热褶皱。
从可获得更优异的深冲成型性的观点考虑，基材层11b优选为由双轴拉伸聚酯膜构成的层。
作为构成双轴拉伸聚酯膜的聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯等。
作为双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可列举出逐次双轴拉伸法、管式双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从可获得更优异的深冲成型性的观点考虑，双轴拉伸膜优选采用管式双轴拉伸法及同时双轴拉伸法拉伸而成者。
基材层11b的厚度优选为6～40μm，更优选为10～30μm。通过基材层11b的厚度为6μm以上，存在能够提高蓄电装置用外装构件10的耐针孔性和绝缘性的倾向。如果基材层11b的厚度超过40μm，蓄电装置用外装构件10的总厚度变大，有时必须减小电池的电容量，因此不优选。
(易粘接处理层12)
易粘接处理层12被设置在基材层11的一面侧，配置在基材层11与粘接层13之间。易粘接处理层12是用于提高基材层11与粘接层13之间的密合性、进而提高基材层11与金属箔层14之间的密合性的层。蓄电装置用外装构件10中，也可不设置易粘接处理层12。这种情况下，为了提高基材层11与粘接层13之间的密合性，进而提高基材层11与金属箔层14之间的密合性，也可以对基材层11的粘接层13侧的面进行电晕处理。
易粘接处理层12优选为包含选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸系接枝聚酯树脂之中的至少1种树脂的层。该易粘接处理层12例如可以通过在基材层11的一面上涂布以选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸系接枝聚酯树脂之中的至少1种树脂作为主成分的涂布剂来形成。
＜聚酯树脂＞
作为聚酯树脂，从粘接性的方面考虑，优选导入共聚成分而使玻璃化转变温度降低的共聚聚酯。从涂布性的方面考虑，共聚聚酯优选具有水溶性或水分散性。作为这样的共聚聚酯，优选使用键合有选自磺酸基或其碱金属盐基之中的至少1种基团的共聚聚酯(以下称为“含有磺酸基的共聚聚酯”)。
在此，含有磺酸基的共聚聚酯是指选自磺酸基或其碱金属盐基之中的至少1种基团与二羧酸成分或二醇成分的一部分键合而成的聚酯，其中尤其是，优选相对于全部酸成分以2～10摩尔％的比例使用含有选自磺酸基或其碱金属盐基之中的至少1种基团的芳香族二羧酸成分而制备的共聚聚酯。
作为这样的二羧酸的例子，优选5-钠磺基间苯二甲酸。这种情况下，作为其他的二羧酸成分，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二羧基联苯、4，4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、环己烷-1，4-二甲酸等。
作为用于制造含有磺酸基的共聚聚酯的二醇成分，主要使用乙二醇，此外，可以使用丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中尤其是，如果使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、环己烷二甲醇等作为共聚成分，则在与聚苯乙烯磺酸盐的相容性提高的方面是优选的。
另外，作为聚酯树脂，可使用改性聚酯共聚物，例如用聚酯、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。本实施方式中，为了提高易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性，在易粘接处理层12中可进一步含有聚酯树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可列举出例如聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂等。
＜丙烯酸系树脂＞
作为构成丙烯酸系树脂的单体成分，例如可以使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基等)；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等含有酰氨基的单体；丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐等)等含有羧基或其盐的单体等。这些可单独使用1种，也可使用2种以上进行共聚。进而，这些单元可以与上述以外的其他单体并用。
作为其他的单体，例如可以使用：烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的单体；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等含有磺酸基或其盐的单体；巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等含有羧基或其盐的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的单体；异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸烷基单酯、富马酸烷基单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸烷基单酯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。另外，作为丙烯酸系树脂，可使用改性丙烯酸系共聚物，例如用聚酯、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
对本实施方式中所使用的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)并无特别限定，但优选为0～90℃，更优选为10～80℃。如果Tg低，则有时高温高湿下的密合性降低，如果Tg高，则有时在拉伸时产生裂纹，因此从抑制这些缺点的观点考虑，丙烯酸系树脂的Tg优选为上述范围内。
另外，本实施方式中所使用的丙烯酸系树脂的重均分子量优选为10万以上，更优选为30万以上。如果重均分子量低，则有时耐湿热性降低。本实施方式中，为了提高易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性，也可以使易粘接处理层12进一步含有丙烯酸系树脂以外的树脂。作为这样的树脂，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂等。
＜聚氨酯树脂＞
作为聚氨酯树脂，优选水系聚氨酯树脂。作为水系聚氨酯树脂，从粒径小、稳定性良好的方面考虑，优选自乳化型。水系聚氨酯树脂的粒径设定为10～100nm左右即可。本实施方式中所使用的水系聚氨酯树脂优选其玻璃化转变温度(Tg)为40℃～150℃。如果Tg为40℃以上，则存在能够在涂布后卷取为卷状时充分地抑制粘连发生的倾向。另一方面，如果与涂布后的干燥温度相比，Tg过高，则难以形成均匀的膜，因此Tg优选为150℃以下。
另外，本实施方式中，可以与水系聚氨酯树脂一起使用交联剂。作为水系聚氨酯的交联剂，可以使用水溶性环氧化合物等通用的水溶性交联剂。水溶性环氧化合物是具有在水中的溶解性、具有2个以上的环氧基的化合物。作为水溶性环氧化合物，例如可列举出通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇类1摩尔与表氯醇2摩尔醚化而得到的多环氧化合物、以及通过邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸等二羧酸类1摩尔与表氯醇2摩尔酯化而得到的二环氧化合物等。不过，水溶性环氧化合物并不限于这些。
这些水溶性交联剂与水系聚氨酯树脂交联，提高涂膜的耐水性、耐溶剂性，也有助于易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性提高。本实施方式中，为了提高易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性，可进一步含有聚氨酯树脂以外的树脂。作为这样的树脂，例如可列举出聚酯树脂、丙烯酸系树脂等。
另外，易粘接处理层12可以以包含例如作为主成分的上述树脂以及多官能异氰酸酯、多官能缩水甘油基化合物、蜜胺系化合物等固化剂的方式来构成。这样，通过包含作为主成分的上述树脂以及多官能异氰酸酯、多官能缩水甘油基化合物、蜜胺系化合物等固化剂，引入交联结构变得可能，因此能够构成强硬的易粘接处理层12。
为了形成易粘接处理层12而使用的涂布剂可以是溶剂系，也可以是水系。使用了水系的主剂的分散型(分散体)的分子量大，分子间凝聚力提高，从而对易粘接处理层12与基材层11和粘接层13之间的密合性是有效的。
易粘接处理层12的厚度优选为0.02～0.5μm，更优选为0.04～0.3μm。如果易粘接处理层12的厚度为0.02μm以上，则存在下述的倾向：容易形成均一的易粘接处理层12，可获得更充分的易粘接效果。另一方面，通过易粘接处理层12的厚度为0.5μm以下，存在能够进一步提高外装构件10的深冲成型性的倾向。
(粘接层13)
粘接层13是将基材层11与金属箔层14粘接的层。粘接层13经由易粘接处理层12与基材层11粘接。粘接层13具有用于将基材层11与金属箔层14牢固地粘接所必需的密合力，并且在进行冷成型时也具有用于抑制由于基材层11而使金属箔层14断裂的追随性(用于即使构件变形·伸缩也不会剥离地在构件上确实地形成粘接层13的性能)。
作为构成粘接层13的粘接剂，例如可以使用具有包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇等多元醇的主剂和包含芳香族系、脂肪族系等的异氰酸酯的固化剂的双组分固化型的聚氨酯系粘接剂。上述粘接剂中，固化剂的异氰酸酯基与主剂的羟基的摩尔比(＝NCO/OH)优选为1～10，更优选为2～5。
上述聚氨酯系粘接剂在涂布后，通过例如在40℃下进行4天以上的熟化，主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的反应进行，基材层11与金属箔层14的更牢固粘接成为可能。
从获得所期望的粘接强度、追随性和加工性等的观点考虑，粘接层13的厚度优选为1～10μm，更优选为2～6μm。
(金属箔层14)
作为金属箔层14，可列举出铝和不锈钢等的各种金属箔，从防湿性和延展性等加工性以及成本的方面考虑，金属箔层14优选为铝箔。铝箔可以是一般的软质铝箔，但从耐针孔性和成型时的延展性优异的方面考虑，优选为包含铁的铝箔。
包含铁的铝箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的耐针孔性和延展性的外装构件10。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的外装构件10。
另外，作为铝箔，从能够赋予所期望的成型时的延展性的方面考虑，更优选实施了退火处理的软质铝箔(例如由JIS标准中所说的8021材料、8079材料制成的铝箔)。
为了获得所期望的耐电解液性，在金属箔层14中所使用的金属箔优选实施了例如脱脂处理。另外，为了使制造工序简便，作为上述金属箔，优选表面未被蚀刻的金属箔。作为上述脱脂处理，例如可以使用湿式脱脂处理或干式脱脂处理，但从使制造工序简便的观点考虑，优选干式脱脂处理。
作为上述干式脱脂处理，例如可列举出在对金属箔进行退火处理的工序中通过延长处理时间来进行脱脂处理的方法。即使在为了将金属箔软质化而实施的退火处理时，在同时进行的脱脂处理程度下也可获得充分的耐电解液性。
另外，作为上述干式脱脂处理，也可以使用作为上述退火处理以外的处理的火焰处理和电晕处理等处理。进而，作为上述干式脱脂处理，例如可以使用利用对金属箔照射了特定波长的紫外线时产生的活性氧来将污染物质氧化分解和除去的脱脂处理。
作为上述湿式脱脂处理，例如可以使用酸脱脂处理、碱脱脂处理等处理。作为在上述酸脱脂处理中使用的酸，例如可以使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，作为碱脱脂处理中使用的碱，例如可以使用蚀刻效果高的氢氧化钠。另外，可以使用配合了弱碱系的材料和表面活性剂等而成的材料来进行碱脱脂处理。上述进行了说明的湿式脱脂处理可以采用例如浸渍法、喷涂法来进行。
从阻隔性、耐针孔性和加工性的方面考虑，金属箔层14的厚度优选为9～200μm，更优选为15～150μm，进一步优选为15～100μm。通过金属箔层14的厚度为9μm以上，即使通过成型加工而施加了应力，也难以断裂。通过金属箔层14的厚度为200μm以下，能够减少外装构件的质量増加，能够抑制蓄电装置的重量能量密度降低。
(防腐蚀处理层15a、15b)
防腐蚀处理层15a、15b起到对由电解液或者由电解液与水分的反应而产生的氢氟酸所引起的金属箔层14的腐蚀进行抑制的作用。另外，防腐蚀处理层15a起到提高金属箔层14与粘接层13的密合力的作用。另外，防腐蚀处理层15b起到提高金属箔层14与密封粘接层16的密合力的作用。防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b可以是同一构成的层，也可以是不同构成的层。
防腐蚀处理层15a、15b例如可以通过对成为防腐蚀处理层15a、15b的母材的层实施脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化成处理、涂布具有防腐蚀能力的涂布剂的涂布型防腐蚀处理或者将这些处理组合的防腐蚀处理来形成。
上述的处理之中脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、特别是热水转化处理和阳极氧化处理是用处理剂使金属箔(铝箔)表面溶解、形成耐腐蚀性优异的金属化合物(铝化合物(勃姆石、防蚀钝化铝))的处理。因此，这样的处理由于得到从金属箔层14到防腐蚀处理层15a、15b形成了共连续结构的结构，因此也有包含于化成处理的定义中的情形。
作为脱脂处理，可列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可列举出使用将上述的硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸单独或者将它们混合而得到的酸脱脂的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用用上述无机酸使一钠二氟化铵等含氟化合物溶解的酸脱脂剂，能够形成不仅有金属箔层14的脱脂效果而且为钝态的金属的氟化物，在耐氢氟酸性方面是有效的。作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。
作为上述热水转化处理，例如可以使用通过将金属箔层14在添加了三乙醇胺的沸水中进行浸渍处理而得到的勃姆石处理。作为上述阳极氧化处理，例如可以使用防蚀钝化铝处理。另外，作为上述化成处理，例如可以使用铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理或者将它们的2种以上组合的处理。对于这些热水转化处理、阳极氧化处理、化成处理而言，优选预先实施上述的脱脂处理。
再有，作为上述化成处理，不限于湿式法，例如，也可以使用将这些处理中使用的处理剂与树脂成分混合、进行涂布的方法。另外，作为上述防腐蚀处理，在使其效果为最大限度的同时，从废液处理的观点考虑，优选涂布型铬酸盐处理。
作为在涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型的防腐蚀处理中使用的涂布剂，可列举出含有选自稀土类元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少1种的涂布剂。特别优选使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法。
使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法是纯粹的涂布型防腐蚀处理，通过使用该方法，即使是一般的涂布方法，也可以对金属箔层14赋予防腐蚀效果。另外，使用稀土类元素氧化物溶胶形成的层是具有金属箔层14的防腐蚀效果(抑制剂效果)并且在环境方面也适合的材料。
在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散介质中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径为100nm以下的粒子)。作为稀土类元素氧化物，可列举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中尤其优选氧化铈。由此，能够进一步提高与金属箔层14之间的密合性。作为稀土类元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂。其中尤其优选水。防腐蚀处理层15a、15b中所含的稀土类元素氧化物可以单独地使用1种或者将2种以上组合使用。
关于稀土类元素氧化物溶胶，为了使稀土类元素氧化物粒子的分散稳定化，作为分散稳定化剂，优选含有硝酸、盐酸、磷酸等无机酸、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸、它们的盐等。这些分散稳定化剂之中，特别优选使用磷酸或磷酸盐。由此，能够期待下述效果：不仅稀土类元素氧化物粒子的分散稳定化，而且在锂离子电池用外装构件的用途中，利用了磷酸的螯合能力的与金属箔层14之间的密合性提高、由捕捉因氢氟酸的影响而溶出的金属物离子(钝态形成)所产生的耐电解液性的赋予、由即使在低温下也容易引起磷酸的脱水缩合而产生的稀土类元素氧化物层的凝聚力提高等效果。作为可用作分散稳定化剂的磷酸或磷酸盐，例如可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、它们的碱金属盐、铵盐等。其中尤其是，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸或者它们的碱金属盐和铵盐对作为锂离子电池用外装构件的功能显现是优选的。特别地，如果考虑使用包含稀土类元素氧化物溶胶的涂布组合物、采用各种涂布法形成包含稀土类氧化物的层时的干燥造膜性(干燥能力、热量)，则优选低温下的反应性优异的试剂，从低温下的脱水缩合性优异的方面考虑，优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。防腐蚀处理层15a、15b中所含的磷酸或磷酸盐可以单独地使用1种或者将2种以上组合使用。
在稀土类元素氧化物溶胶中，作为磷酸或其盐的配合量，相对于稀土类元素氧化物100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。如果为1质量份以上，则溶胶的稳定化良好，并且容易满足作为锂离子电池用外装构件的功能。相对于稀土类元素氧化物100质量份的磷酸或其盐的配合上限只要是不伴有稀土类元素氧化物溶胶的功能下降的范围即可，相对于稀土类元素氧化物100质量份，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
不过，由上述的稀土类元素氧化物溶胶形成的层由于为无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的工序，该层自身的凝聚力也低。因此，为了补充该层的凝聚力，优选用阴离子性聚合物使其复合化。
作为阴离子性聚合物，可列举出具有羧基的聚合物，例如可列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者以聚(甲基)丙烯酸作为主成分进行共聚而成的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等。)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。另外，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、马来酸、马来酸烷基单酯、富马酸、富马酸烷基单酯、衣康酸、衣康酸烷基单酯、(甲基)丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等。
阴离子性聚合物起到使采用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15a、15b(氧化物层)的稳定性提高的作用。这是通过用丙烯酸系树脂成分保护硬且脆的氧化物层的效果以及捕捉来自稀土类氧化物溶胶中所含的磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)(阳离子捕捉剂)效果来实现的。即，如果在使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层15a、15b中含有特别是钠等碱金属离子或碱土类金属离子，则以包含该离子的场所为起点，使防腐蚀处理层15a、15b变得容易劣化。因此，通过用阴离子性聚合物将稀土类氧化物溶胶中所含的钠离子等固定化，从而防腐蚀处理层15a、15b的耐受性提高。
与阴离子系聚合物和稀土类元素氧化物溶胶组合的防腐蚀处理层15a、15b具有与对金属箔层14实施铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层15a、15b同等的防腐蚀性能。阴离子系聚合物优选为将本质上为水溶性的聚阴离子系聚合物交联而成的结构。作为在该结构的形成中使用的交联剂，例如可列举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。也可以进一步使用硅烷偶联剂而导入具有硅氧烷键的交联部位。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或者其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加成物、通过与水反应而得到的缩二脲体、或者作为三聚体的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯类；或者将这些多异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等封端化的封端多异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如可列举出使乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇作用而成的环氧化合物、使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇类与表氯醇作用而成的环氧化合物、使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇作用而成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，可列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进而也可使用聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如可列举出具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物、或者在使用异丙烯基噁唑啉这样的聚合性单体的情况下使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
作为硅烷偶联剂，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，特别是考虑与阴离子性聚合物的反应性时，优选环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。
交联剂的配合量相对于阴离子性聚合物100质量份优选为1～50质量份，更优选为10～20质量份。如果交联剂的比率相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果交联剂的比率相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下，则涂液的适用期(pot life)提高。
使阴离子性聚合物交联的方法并不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。另外，这些材料可应用形成防腐蚀处理层15a的涂布组合物。
以上进行了说明的防腐蚀处理层15a、15b中，通过以铬酸盐处理为代表的化成处理而得到的防腐蚀处理层15a、15b由于形成与金属箔层14的倾斜结构，因此特别地使用配合了氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化成处理剂对金属箔层14实施处理，接下来使铬系或非铬系的化合物发挥作用，将化成处理层形成于金属箔层14上。但是，上述化成处理由于在化成处理剂中使用酸，因此伴有作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。
另一方面，前述的涂布型的防腐蚀处理层15a、15b与以铬酸盐处理为代表的化成处理不同，不必对于金属箔层14形成倾斜结构。因此，涂布剂的性状不会受到酸性、碱性、中性等的制约，能够实现良好的作业环境。此外，在环境卫生上、要求替代案的方面考虑，使用铬化合物的铬酸盐处理也优选涂布型的防腐蚀处理层15a、15b。
防腐蚀处理层15a、15b根据需要可形成进一步将阳离子性聚合物层叠的层叠结构。作为阳离子性聚合物，可列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸系主骨架中使伯胺接枝而成的伯胺接枝丙烯酸系树脂、聚烯丙胺或它们的衍生物、氨基酚树脂等。
作为形成离子高分子络合物的“具有羧酸的聚合物”，例如可列举出聚羧酸(盐)、在聚羧酸(盐)中导入了共聚单体而得到的共聚物、具有羧基的多糖类等。作为聚羧酸(盐)，例如可列举出聚丙烯酸或其离子盐等。作为具有羧基的多糖类，例如可列举出羧甲基纤维素或其离子盐等。作为离子盐，可列举出碱金属盐、碱土类金属盐等。
伯胺接枝丙烯酸系树脂为使伯胺接枝到丙烯酸系主骨架中而成的树脂。作为该丙烯酸系主骨架，可列举出聚(甲基)丙烯酸等、上述的丙烯酸系多元醇中使用的各种单体。作为在该丙烯酸系主骨架中接枝的伯胺，可列举出乙烯亚胺等。
作为聚烯丙胺或其衍生物，可以使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物，进而，就这些胺而言，游离的胺和用醋酸或盐酸形成的稳定化物都可以使用。另外，作为进一步的共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。进而也可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型。这些阳离子性聚合物可以单独地使用1种，也可以将2种以上并用。作为阳离子性聚合物，在上述中，优选选自聚烯丙基胺及其衍生物中的至少1种。
阳离子性聚合物优选与具有羧基、缩水甘油基等可以与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，例如可列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或者在这些中导入了共聚单体的共聚物、羧基甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。
本实施方式中，阳离子性聚合物也记载为用于构成防腐蚀处理层15a、15b的一构成要素。其理由在于，为了赋予锂离子电池用外装构件所要求的耐电解液性、耐氢氟酸性，使用各种化合物进行了深入研究，结果判明阳离子性聚合物自身也是能够赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。推测其主要原因在于，通过用阳离子性基捕捉氟离子(阴离子捕捉剂)，从而抑制了金属箔层14损伤。另外，阳离子性聚合物在提高防腐蚀处理层15b与密封粘接层16的粘接性的方面也是非常优选的。另外，阳离子性聚合物由于与前述的阴离子性聚合物同样地为水溶性，因此通过使用上述交联剂形成交联结构，从而能够提高耐水性。这样，即使使用阳离子性聚合物也能够形成交联结构，因此在将稀土类氧化物溶胶用于防腐蚀处理层15a、15b的形成的情况下，作为其保护层，可代替阴离子性聚合物而使用阳离子性聚合物。
由以上的内容可知，作为上述的涂布型的防腐蚀处理的组合的实例，可列举出(1)仅有稀土类氧化物溶胶、(2)仅有阴离子性聚合物、(3)仅有阳离子性聚合物、(4)稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)、(5)稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)、(6)(稀土类氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、(7)(稀土类氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中尤其是，优选(1)及(4)～(7)，更优选(4)～(7)。另外，在防腐蚀处理层15a的情况下，由于能够进一步实现防腐蚀效果和锚定效果(密合性提高效果)，因此特别优选(6)。另外，在防腐蚀处理层15b的情况下，由于变得更容易保持密封层17侧的耐电解液性，因此特别优选(6)及(7)。不过，本实施方式并非限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的实例，阳离子性聚合物由于是在与后述的密封粘接层16的说明中列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的方面非常优选的材料，因此在用改性聚烯烃树脂构成密封粘接层16的情况下，可以是在与密封粘接层16相接的面设置阳离子性聚合物(例如构成(5)及(6)等的构成)这样的设计。
不过，防腐蚀处理层15a、15b并不限于上述的层。例如，可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘结剂(氨基酚树脂等)中配合了磷酸和铬化合物而成的处理剂来形成。如果使用该处理剂，可以形成兼具防腐蚀功能和密合性两者的层。另外，对于上述的化成处理层(通过脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化成处理或者通过这些处理的组合而形成的层)，为了提高密合性，也可以使用上述的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物来实施复合的处理，或者对于这些处理的组合而言将阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物层叠作为多层结构。另外，必须考虑涂液的稳定性，但可以使用将上述的稀土类氧化物溶胶与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物事先单组分化而得到的涂布剂来形成兼具防腐蚀功能和密合性两者的层。
防腐蚀处理层15a、15b的每单位面积的质量优选为0.005～0.200g/m2的范围内，更优选为0.010～0.100g/m2的范围内。如果为0.005g/m2以上，容易对金属箔层14赋予防腐蚀功能。另外，上述每单位面积的质量即使超过0.200g/m2，防腐蚀功能饱和，也不会太变化。另一方面，使用了稀土类氧化物溶胶的情况下，如果涂膜厚，则由干燥时的热引起的固化变得不充分，有可能伴有凝聚力的降低。需要说明的是，上述内容中用每单位面积的质量进行了记载，但如果知道比重的话，也可以由其换算厚度。
从防腐蚀功能及作为锚固剂的功能的方面考虑，防腐蚀处理层15a、15b的厚度例如优选为10nm～5μm，更优选为20～500nm。
(密封粘接层16)
密封粘接层16是将形成了防腐蚀处理层15b的金属箔层14与密封层17粘接的层。根据形成密封粘接层16的粘接成分的不同而将外装构件10大致分为热层合构成和干式层合构成。
形成热层合构成中的密封粘接层16的粘接成分优选为将聚烯烃系树脂用酸进行了接枝改性的酸改性聚烯烃系树脂。酸改性聚烯烃系树脂由于将极性基团导入了无极性的聚烯烃系树脂的一部分中，因此能够与由无极性的聚烯烃系树脂膜等构成时的密封层17和多具有极性的防腐蚀处理层15b这两者牢固地密合。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，外装构件10对电解液等内装物的耐受性提高，即使在电池内部产生氢氟酸，也容易防止由密封粘接层16的劣化所导致的密合力的降低。
作为酸改性聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂，例如可列举出低密度、中密度和高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。另外，作为聚烯烃树脂，也可以使用使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的聚烯烃树脂共聚而成的共聚物、或者交联聚烯烃等的聚合物等。作为对聚烯烃系树脂进行改性的酸，可列举出羧酸、环氧化合物及酸酐等，优选为马来酸酐。在密封粘接层16中使用的酸改性聚烯烃系树脂可以是1种，也可以是2种以上。
热层合构成的密封粘接层16可以通过用挤出装置将上述粘接成分挤出而形成。热层合构成的密封粘接层16的厚度优选为2～50μm。
作为形成干式层合构成的密封粘接层16的粘接成分，例如可列举出与在粘接层13中列举的粘接成分同样的粘接剂。这种情况下，为了抑制由电解液引起的溶胀和由氢氟酸引起的水解，优选以不易水解的骨架的主剂并且成为可以提高交联密度的组成的方式设计粘接剂的组成。
在使交联密度提高的情况下，例如可在粘接剂中添加二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇。上述二聚脂肪酸是使各种不饱和脂肪酸二聚化的酸，作为其结构，可以例示非环型、单环型、多环型、芳香环型。
对作为二聚脂肪酸的初始物质的脂肪酸并无特别限定。另外，也可以以这样的二聚脂肪酸作为必要成分，将通常的聚酯多元醇中使用的二元酸导入。作为对于构成密封粘接层16的主剂的固化剂，例如，可以使用也能够作为聚酯多元醇的扩链剂使用的异氰酸酯化合物。由此，粘接剂涂膜的交联密度提高，导致溶解性及溶胀性的提高，同时通过氨基甲酸酯基浓度提高，也能够期待基材密合性的提高。
干式层合构成的密封粘接层16由于具有酯基及氨基甲酸酯基等水解性高的结合部，因此在要求更高的可靠性的用途中，优选使用热层合构成的粘接成分作为密封粘接层16。例如通过在将酸改性聚烯烃树脂用甲苯、甲基环己烷(MCH)等溶剂溶解或者分散而成的涂液中配合上述的各种固化剂，涂布、干燥，从而形成密封粘接层16。
通过挤出成型形成密封粘接层16的情况下，由于挤出成型时产生的应力等，粘接树脂容易在MD方向(挤出方向)上取向。这种情况下，为了缓和密封粘接层16的各向异性，可在密封粘接层16中配合弹性体。作为在密封粘接层16中配合的弹性体，例如可以使用烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。
上述弹性体的平均粒径优选为可以提高弹性体与粘接树脂的相容性而且可以提高缓和密封粘接层16的各向异性的效果的粒径。具体地说，上述弹性体的平均粒径例如优选为200nm以下。
需要说明的是，弹性体的平均粒径例如通过下述方法来求出：采用电子显微镜拍摄将弹性体组合物的截面放大的照片，然后，通过图像解析，对分散的交联橡胶成分的平均粒径进行测定。上述弹性体可以单独地使用1种，也可将2种以上并用来使用。
在密封粘接层16中配合弹性体的情况下，在密封粘接层16(100质量％)中添加的弹性体的配合量例如优选为1～25质量％，更优选为10～20质量％。通过使弹性体的配合量为1质量％以上，存在下述的倾向：在与粘接树脂的相容性提高的同时缓和密封粘接层16的各向异性的效果提高。另外，通过使弹性体的配合量为25质量％以下，存在抑制密封粘接层16被电解液溶胀的效果提高的倾向。
作为密封粘接层16，例如，可使用使粘接树脂在有机溶剂中分散而成的分散体型粘接树脂液。
在热层合构成的情况下，密封粘接层16的厚度优选为8μm以上50μm以下，更优选为20μm以上40μm以下。通过密封粘接层16的厚度为8μm以上，容易获得金属箔层14与密封层17的充分的粘接强度；通过密封粘接层16的厚度为50μm以下，能够容易减少从外装构件端面浸入内部的电池单元中的水分量。另外，在干式层合构成的情况下，密封粘接层16的厚度优选为1μm以上5μm以下。通过密封粘接层16的厚度为1μm以上，容易获得金属箔层14与密封层17的充分的粘接强度；通过密封粘接层16的厚度为5μm以下，能够抑制密封粘接层16的裂纹的产生。
(密封层17)
密封层17是对于外装构件10赋予由热封产生的密封性的层，其是在蓄电装置的组装时被配置于内侧而使其热熔合的层。作为密封层17，可列举出由聚烯烃系树脂或者使马来酸酐等酸接枝改性到聚烯烃系树脂中而成的酸改性聚烯烃系树脂制成的树脂膜。其中尤其是，优选使水蒸汽的阻隔性提高、可以在不会因热封而过度地溃塌的情况下构成蓄电装置的形态的聚烯烃系树脂，特别优选聚丙烯。
作为聚烯烃系树脂，例如可列举出低密度、中密度和高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独地使用1种，也可将2种以上并用。
另外，在上述各类型的聚丙烯即无规聚丙烯、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯中可添加低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯、丁烯和丙烯的3成分共聚物构成的三元聚合物、二氧化硅、沸石、丙烯酸系树脂珠粒等防粘连剂(AB剂)、脂肪酸酰胺系的润滑剂等。
作为酸改性聚烯烃系树脂，例如可列举出与密封粘接层16中列举的树脂同样的树脂。
密封层17可以是单层膜，也可以是多层膜，可根据所需的功能选择。例如，在赋予防湿性的方面，能够使用其中存在乙烯-环状烯烃共聚物和聚甲基戊烯等树脂的多层膜。
另外，密封层17可含有阻燃剂、润滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和粘合赋予剂等各种添加材料。
作为密封层17，使用通过挤出成型形成的热熔合性膜的情况下，在该热熔合性膜的挤出方向存在取向倾向。因此，从缓和由取向引起的密封层17的各向异性的观点考虑，可在热熔合性膜中配合弹性体。由此，能够抑制对蓄电装置用外装构件10进行冷成型而形成凹部时密封层17发生白化。
作为构成密封层17的弹性体，例如可以使用与作为构成密封粘接层16的弹性体所例示的材料相同的材料。在密封层17为多层膜结构的情况下，构成多层膜结构的多个层中，至少1层可以以包含弹性体的方式构成。例如，作为密封层17，在由层叠的无规聚丙烯层/嵌段聚丙烯层/无规聚丙烯层构成的3层层叠结构的情况下，弹性体可只配合于嵌段聚丙烯层中，也可只配合于无规聚丙烯层中，还可以在无规聚丙烯层和嵌段聚丙烯层这两者中配合。
另外，为了对密封层17赋予润滑性，可含有润滑剂。这样，通过密封层17含有润滑剂，通过冷成型在蓄电装置用外装构件10中形成凹部时，可以抑制蓄电装置用外装构件10中拉伸率高的成为凹部的边或角的部分被过度地拉伸。由此，能够抑制金属箔层14与密封粘接层16之间剥离、密封层17和密封粘接层16中发生由裂纹引起的断裂和白化。
在使密封层17中含有润滑剂的情况下，密封层17(100质量％)中的润滑剂的含量优选0.001质量％～0.5质量％。如果润滑剂的含量为0.001质量％以上，则存在能够进一步抑制冷成型时密封层17白化的倾向。此外，如果润滑剂的含量为0.5质量％以下，则存在能够抑制与和密封层17的面接触的其他的层的面之间的密合强度的降低的倾向。
密封层17的厚度优选为10～100μm，更优选为20～60μm。通过密封层17的厚度为20μm以上，能够获得充分的热封强度；通过密封层17的厚度为90μm以下，能够减少从外装构件端部浸入的水蒸汽的量。
[外装构件的制造方法]
接下来，对外装构件10的制造方法进行说明。需要说明的是，外装构件10的制造方法并不限于以下的方法。
作为外装构件10的制造方法，例如可列举出具有下述的工序S11～S14的方法。
工序S11：在金属箔层14的一面上形成防腐蚀处理层15a、在金属箔层14的另一面上形成防腐蚀处理层15b的工序。
工序S12：在基材层11的一面上形成易粘接处理层12、得到层叠体的工序。
工序S13：经由粘接层13将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14的相反侧的面和上述层叠体的易粘接处理层12侧的面贴合的工序。
工序S14：经由密封粘接层16在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14的相反侧的面上形成密封层17的工序。
(工序S11)
工序S11中，在金属箔层14的一面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一面上形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a及15b可以各自分别地形成，也可以将两者一次地形成。具体地说，例如，通过在金属箔层14的两面上涂布防腐蚀处理剂(防腐蚀处理层的母材)，然后，依次进行干燥、固化、烧结，从而一次地形成防腐蚀处理层15a及15b。另外，可以在金属箔层14的一面上涂布防腐蚀处理剂，依次进行干燥、固化、烧结，形成了防腐蚀处理层15a后，在金属箔层14的另一面上同样地形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a及15b的形成顺序并无特别限制。另外，关于防腐蚀处理剂，在防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b中可使用不同的防腐蚀处理剂，也可使用相同的防腐蚀处理剂。作为上述防腐蚀处理剂，例如可以使用涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。对防腐蚀处理剂的涂布方法并无特别限定，例如可以使用凹版涂布法、反向凹版涂布法、辊涂法、反向辊涂法、口模式涂布法、棒式涂布法、舔涂法、缺角轮涂布法等方法。再有，作为金属箔层14，可使用未处理的金属箔层，也可使用通过湿式脱脂处理或干式脱脂处理实施了脱脂处理的金属箔层。
(工序S12)
工序S12中，在基材层11的一面上形成易粘接处理层12。在此，作为易粘接处理层12的形成方法的一个例子，对于流水线涂布法进行说明。首先，准备含有将成为易粘接处理层12的主成分的上述树脂用分散剂分散而成的分散体的水性涂布液。接下来，在结晶取向完成前的热塑性树脂膜(基材层11的母材)的一面上涂布上述水性涂布液。接下来，使涂布的上述水性涂布液干燥，然后将热塑性树脂膜在至少一个轴方向上拉伸。
接下来，通过热处理，使热塑性树脂膜的取向完成，从而得到在基材层11的一面上形成了易粘接处理层12的层叠体。通过使用这样的流水线涂布法形成易粘接处理层12，基材层11与易粘接处理层12之间的密合性提高。再有，易粘接处理层12的形成方法并不限于上述方法，可使用任何方法。另外，形成易粘接处理层12的时机并不限于本实施方式。
(工序S13)
工序S13中，将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14的相反侧的面和上述层叠体的易粘接处理层12侧的面使用用于形成粘接层13的粘接剂采用干式层合等方法贴合。工序S13中，为了促进粘接性，可在室温～100℃的范围内进行熟化(养生)处理。熟化时间例如为1～10天。
(工序S14)
工序S13后，在将基材层11、易粘接处理层12、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14和防腐蚀处理层15b依次层叠而成的层叠体的防腐蚀处理层15b的与金属箔层14的相反侧的面上，经由密封粘接层16形成密封层17。密封层17可通过干式层合和夹层层合等来层叠，也可与密封粘接层16一起通过共挤出法来层叠。从粘接性提高的方面考虑，密封层17优选例如通过夹层层合来层叠、或者与密封粘接层16一起通过共挤出法来层叠，更优选通过夹层层合来层叠。
通过以上进行了说明的工序S11～S14，得到了外装构件10。应当说明的是，外装构件10的制造方法的工序顺序并不限于依次实施上述工序S11～S14的方法。例如，可在进行工序S12后进行工序S11等适当地改变实施的工序的顺序。
[蓄电装置]
接下来，对具备外装构件10作为容器的蓄电装置进行说明。蓄电装置具备：包含电极的电池单元1、从上述电极延伸出来的引线2和容纳电池单元1的容器，其中，上述容器由蓄电装置用外装构件10以使得密封层17成为内侧的方式形成。上述容器可通过将2个外装构件使密封层17彼此相对向地重合、使重叠的外装构件10的周缘部热熔合而得到，还可通过将1个外装构件翻折而重合，同样地将外装构件10的周缘部热熔合而得到。另外，蓄电装置可具备外装构件20作为容器。作为蓄电装置，例如可列举出锂离子电池、镍氢电池以及铅蓄电池等二次电池以及双电层电容器等电化学电容器。
引线2被以密封层17为内侧来形成容器的外装构件10夹持、密封。引线2可经由极耳密封胶而被外装构件10夹持。
[蓄电装置的制造方法]
接下来，对使用上述的外装构件10制造蓄电装置的方法进行说明。需要说明的是，在此，以使用压花型外装构件30制造二次电池40的情形为例进行说明。图2为表示上述压花型外装构件30的图。图3的(a)～(d)是表示使用了外装构件10的单侧成型加工电池的制造工序的立体图。作为二次电池40，可以是通过设置2个压花型外装构件30这样的外装构件，在调整对齐的同时将这样的外装构件彼此贴合而制造的两侧成型加工电池。另外，压花型外装构件30可使用外装构件20来形成。
作为单侧成型加工电池的二次电池40例如可以通过以下的工序S21～S25来制造。
工序S21：准备外装构件10、包含电极的电池单元1以及从上述电极延伸出来的引线2的工序。
工序S22：在外装构件10的单面上形成用于配置电池单元1的凹部32的工序(参照图3(a)和图3(b))。
工序S23：在压花型外装构件30的成型加工区域(凹部32)配置电池单元1，将压花型外装构件30翻折重叠以使得盖部34将凹部32覆盖，以夹持从电池单元1延伸出来的引线2的方式将压花型外装构件30的一边加压热熔合的工序(参照图3(b)和图3(c))。
工序S24：使将引线2夹持的边以外的一边残留，将其他边加压热熔合，然后从残留的一边注入电解液，在真空状态下将残留的一边加压热熔合的工序(参照图3(c))。
工序S25：将夹持引线2的边以外的加压热熔合边端部切掉，向成型加工区域(凹部32)侧折曲的工序(参照图3(d))。
(工序S21)
工序S21中，准备外装构件10、包含电极的电池单元1以及从上述电极延伸出来的引线2。外装构件10是基于上述的实施方式来准备的。作为电池单元1和引线2，并无特别限制，可以使用公知的电池单元1和引线2。
(工序S22)
工序S22中，在外装构件10的密封层17侧形成用于配置电池单元1的凹部32。使凹部32的平面形状为与电池单元1的形状相符的形状，例如俯视矩形状。凹部32例如通过将具有矩形状的压力面的挤压构件相对于外装构件10的一部分在其厚度方向上进行挤压来形成。另外，进行挤压的位置、即凹部32在从切出为长方形的外装构件10的中央向外装构件10的纵向的一端部偏置的位置上形成。由此，能够将在成型加工后没有形成凹部32的另一端部侧翻折，形成盖(盖部34)。
作为形成凹部32的方法，更具体地说，可列举出使用了模具的成型加工(深冲成型)。作为成型方法，可列举出使用以具有外装构件10的厚度以上的间隙的方式配置的阴模和阳模的模具，将阳模的模具与外装构件10一起压入阴模的模具中的方法。通过调整阳模的模具的压入量，可以将凹部32的深度(深冲量)调节到所期望的量。通过在外装构件10中形成凹部32，从而得到压花型外装构件30。该压花型外装构件30具有例如图2中所示的形状。在此，图2(a)为压花型外装构件30的立体图，图2(b)为沿图2(a)中所示的压花型外装构件30的b-b线的纵剖视图。
(工序S23)
工序S23中，在压花型外装构件30的成型加工区域(凹部32)内配置由正极、隔膜和负极等构成的电池单元1。另外，将从电池单元1延伸出来并分别与正极和负极接合的引线2从成型加工区域(凹部32)向外引出。然后，对于压花型外装构件30，在纵向的大致中央处翻折，以密封层17彼此成为内侧的方式重叠，将夹持压花型外装构件30的引线2的一边加压热熔合。加压热熔合通过温度、压力和时间的3个条件来控制，适当地进行设定。加压热熔合的温度优选为将密封层17熔化的温度以上。
再有，密封层17的热熔合前的厚度相对于引线2的厚度优选为40％以上且80％以下。通过密封层17的厚度为上述下限值以上，存在热熔合树脂能够充分地填充引线2端部的倾向；通过密封层17的厚度为上述上限值以下，能够适度地控制二次电池40的外装构件10端部的厚度，能够减少从外装构件10端部浸入的水分的量。
(工序S24)
工序S24中，使夹持引线2的边以外的一边残留，进行其他边的加压热熔合。然后，从残留的一边注入电解液，将残留的一边在真空状态下加压热熔合。加压热熔合的条件与工序S23同样。
(工序S25)
夹持引线2的边以外的周缘加压热熔合边端部被切掉，从端部露出的密封层17被除去。然后，通过将周缘加压热熔合部向成型加工区域32侧翻折，形成翻折部42，从而得到二次电池40。
以上对本实用新型的蓄电装置用外装构件和蓄电装置的制造方法的优选的实施方式进行了详述，但本实用新型并不限于这些特定实施方式，可以在权利要求书中记载的本实用新型的主旨的范围内进行各种变形和改变。
[实施例]
以下基于实施例来更具体地说明本实用新型，但本实用新型并不限于以下的实施例。
(基材层的准备)
作为基材层11，准备采用管式双轴拉伸法制造的下述的尼龙膜A-1-1～A-1-2、B-1-1～B-1-7、C-1-1～C-1-3和D-1-1～D-1-2。以下示出各尼龙膜的厚度、95℃热水收缩率和180℃热收缩率。
A-1-1：厚度为15μm、95℃热水收缩率为3.6％、180℃热收缩率为5.3％。
A-1-2：厚度为15μm、95℃热水收缩率为2.8％、180℃热收缩率为3.0％。
B-1-1：厚度为25μm、95℃热水收缩率为4.0％、180℃热收缩率为4.8％。
B-1-2：厚度为25μm、95℃热水收缩率为4.0％、180℃热收缩率为4.8％。
B-1-3：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.6％、180℃热收缩率为9.4％。
B-1-4：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.7％、180℃热收缩率为15.2％。
B-1-5：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.6％、180℃热收缩率为2.7％。
B-1-6：厚度为25μm、95℃热水收缩率为7.7％、180℃热收缩率为15.1％。
B-1-7：厚度为25μm、95℃热水收缩率为4.8％、180℃热收缩率为20.4％。
C-1-1：厚度为25μm、95℃热水收缩率为4.0％、180℃热收缩率为4.8％。
C-1-2：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.6％、180℃热收缩率为9.4％。
C-1-3：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.7％、180℃热收缩率为15.2％。
D-1-1：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.7％、180℃热收缩率为4.5％。
D-1-2：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.4％、180℃热收缩率为2.8％。
(易粘接处理层形成用涂布剂的制备)
作为易粘接处理层形成用涂布剂，制备下述组成的涂布剂。
涂布剂：在东亚合成株式会社制的水溶性聚酯“ARON MELT PES-1000”中将日本聚氨酯工业株式会社制的自乳化型多异氰酸酯“AQUANATE 100”和日本触媒化学工业株式会社制的圆球状二氧化硅微粒“SEAHOSTARKE-P30”(平均粒径为0.3μm)以95/5/0.5的配合比(质量比)加入，用水稀释。
(实施例1-1)
在实施例1-1中，通过以下的方法制作蓄电装置用外装构件10。首先，作为金属箔层14，准备厚度为40μm的软质铝箔8079材料(东洋铝株式会社制造)。接下来，在金属箔层14的两面上通过凹版涂布法涂布使用蒸馏水作为溶剂并且调整到固形分浓度为10质量％的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶(防腐蚀处理剂)。此时，相对于氧化铈100质量份，使磷酸为10质量份。
接下来，使涂布的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶干燥后，通过依次进行烧结处理，在金属箔层14的一面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一面上形成防腐蚀处理层15b。此时，作为烧结条件，使温度为150℃，使处理时间为30秒。
接下来，作为基材层11，使用尼龙膜A-1-1，对基材层11的单面进行了电晕处理。
接下来，在金属箔层14的防腐蚀处理层15a的与金属箔层14的相反侧的面上，涂布聚氨酯系粘接剂作为粘接层13。接下来，通过干式层合法，经由粘接层13将金属箔层14与基材层11的电晕处理过的面粘接。然后，通过将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14和防腐蚀处理层15b构成的结构体在温度为60℃的气氛中放置6天，从而进行了熟化处理。
接下来，在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14的相反侧的面上，涂布在溶解于甲苯和甲基环己烷的混合溶剂中的酸改性聚烯烃中配合了多异氰酸酯而成的聚氨酯系粘接剂作为密封粘接层16。接下来，通过干式层合法，经由密封粘接层16将成为密封层17的厚度为40μm的聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的密封粘接层16侧的面进行了电晕处理的膜)与金属箔层14粘接。然后，通过将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14、防腐蚀处理层15b、密封粘接层16和密封层17构成的结构体在温度为40℃的气氛中放置6天，从而进行了熟化处理。由此，制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例1-1)
比较例1-1中，除了将基材层11变为尼龙膜A-1-2以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例1-1和比较例1-1中制作的蓄电装置用外装构件10，采用以下的方法评价了能够进行深冲成型的成型深度。首先，将蓄电装置用外装构件10以使密封层17朝向上方的方式配置在成型装置内。将成型装置的成型深度设定为5.0～7.5mm，每个间隔为0.5mm，在室温为23℃、露点温度为-35℃的环境下进行冷成型。再有，冲压模具使用了具有70mm×80mm的长方形的横截面、在底面具有1.00mm的冲头半径(RP)、在侧面具有1.00mm的冲角半径(RCP)的冲压模具。另外，口模模具使用了在开口部上面具有1.00mm的口模半径(RD)的口模模具。一边对外装构件10照射光一边通过目视确认进行了冷成型的部分有无断裂和针孔，求出了能够在断裂及针孔都没有发生的情况下深冲成型的成型深度的最大值。将结果示于表1。
＜密合性的评价＞
对于实施例1-1和比较例1-1中制作的蓄电装置用外装构件10，采用以下的方法评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。首先，将蓄电装置用外装构件10以使密封层17朝向上方的方式配置在成型装置内。将成型装置的成型深度设定为5mm，在室温为23℃、露点温度为-35℃的环境下进行冷成型。再有，冲压模具使用了具有70mm×80mm的长方形的横截面、在底面具有1.00mm的冲头半径(RP)、在侧面具有1.00mm的冲角半径(RCP)的冲压模具。另外，口模模具使用了在开口部上面具有1.00mm的口模半径(RD)的口模模具。
接下来，将经冷成型的外装构件10放入装有1M六氟化磷酸锂溶液(溶剂体积比＝碳酸乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二甲酯＝1：1：1)30mL的100mL容量的烧杯中。接下来，将装有外装构件10的烧杯封入一斗罐内，通过在40℃的温度环境下放置2小时，从而使外装构件10暴露于电解液中。然后，从一斗罐内的烧杯中将外装构件10取出，放入110℃的烘箱内、在温度为60℃且湿度为95％的环境下、或者在50℃的热水中。然后，在其1周后、2周后、3周后及4周后，通过目视确认外装构件10的基材层11与金属箔层14之间有无剥离，求出在基材层11与金属箔层14之间没有确认有剥离的期间的最大值(单位：周)。基于其结果，根据以下的评价标准，对基材层11与金属箔层14之间的密合性进行了评价。将结果示于表1中。
A：即使在4周后也没有确认有剥离。
B：在3周后没有确认有剥离，但在4周后发生了剥离。
C：在2周后没有确认有剥离，但在3周后发生了剥离。
D：在1周后没有确认有剥离，但在2周后发生了剥离。
E：在1周后发生了剥离。
表1
从表1中所示的结果可知，在使基材层11的厚度为15μm的外装构件中，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜作为基材层11的实施例1-1的外装构件与使用了180℃热收缩率不满足上述条件的聚酰胺膜的比较例1-1的外装构件相比，确认了能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。
(实施例1-2)
实施例1-2中，除了代替使用聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶来形成防腐蚀处理层15a及15b，而通过在金属箔层14的两面上涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物及磷酸组成的处理液而形成被膜，进行烧结，从而进行铬酸盐处理而形成防腐蚀处理层15a及15b，并且将基材层11变为尼龙膜B-1-1以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例1-3)
实施例1-3中，除了将基材层11变为尼龙膜B-1-2以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例1-4)
实施例1-4中，除了将基材层11变为尼龙膜B-1-3以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例1-5)
实施例1-5中，除了将基材层11变为尼龙膜B-1-4以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例1-2)
比较例1-2中，除了将基材层11变为尼龙膜B-1-5以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例1-3)
比较例1-3中，除了将基材层11变为尼龙膜B-1-6以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例1-4)
比较例1-4中，除了将基材层11变为尼龙膜B-1-7以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例1-2～1-5及比较例1-2～1-4中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例1-1等相同的试验方法，对于能够进行深冲成型的成型深度进行了评价。将结果示于表2中。
＜密合性的评价＞
对于实施例1-2～1-5及比较例1-2～1-4中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例1-1等相同的试验方法，评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。将结果示于表2中。
表2
从表2中所示的结果可知，关于使基材层11的厚度为25μm的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜作为基材层11的实施例1-2～1-5的外装构件与使用了95℃热水收缩率及180℃热收缩率的至少一者不满足上述条件的聚酰胺膜的比较例1-2～1-4的外装构件相比，确认了能够在良好地维持密合性的同时提高深冲成型性。
(实施例1-6)
在实施例1-6中，对于实施例1-1进行了以下的改变。实施例1-6中，将基材层11变为尼龙膜C-1-1。另外，密封粘接层16是通过将作为密封粘接层16的母材的马来酸酐改性聚丙烯(三井化学社制、商品名：ADMER)挤出来形成。此时，使密封粘接层16的厚度为20μm。另外，代替干式层合法，采用夹层层合法，经由密封粘接层16在防腐蚀处理层15b上在180℃下粘接(加热压接)作为密封层17的厚度为60μm的聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的密封粘接层16侧的面进行了电晕处理的膜)。实施例1-6中，除了进行了上述的改变以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例1-7)
实施例1-7中，除了将基材层11变为尼龙膜C-1-2以外，与实施例1-6同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例1-8)
实施例1-8中，除了将基材层11变为尼龙膜C-1-3以外，与实施例1-6同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例1-6～1-8中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例1-1等相同的试验方法，评价了能够进行深冲成型的成型深度。将结果示于表3中。
＜密合性的评价＞
对于实施例1-6～1-8中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例1-1等相同的试验方法，评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。将结果示于表3。
表3
从表3中所示的结果可知，关于使基材层11的厚度为25μm的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜作为基材层11的实施例1-6～1-8的外装构件，即使在采用夹层层合法设置了密封粘接层16的情况下，也确认了能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。
(实施例1-9)
实施例1-9中，除了代替对基材层11的单面进行电晕处理，而在基材层11的粘接层13侧的面上形成易粘接处理层12、并且将基材层11变为尼龙膜D-1-1以外，与实施例1-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。易粘接处理层12通过使用流水线涂布法在基材层11的单面上以使以固形分计为0.1g/m2的方式涂布成为易粘接处理层12的母材的涂布剂，使其干燥，从而形成了厚度为约0.1μm的易粘接处理层12。
(比较例1-6)
比较例1-6中，除了将基材层11变为尼龙膜D-1-2以外，与实施例1-9同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例1-9及比较例1-6中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例1-1等相同的试验方法，评价了能够进行深冲成型的成型深度。将结果示于表4。
＜密合性的评价＞
对于实施例1-9及比较例1-6中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例1-1等相同的试验方法，评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。将结果示于表4。
表4
从表4中所示的结果可知，关于使基材层11的厚度为25μm、设置了易粘接处理层12的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜作为基材层11的实施例1-9的外装构件与使用了180℃热收缩率不满足上述条件的聚酰胺膜的比较例1-6的外装构件相比，确认了能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。
(基材层的准备)
作为基材层11，准备了采用同时双轴拉伸法制造的下述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜A-2-1～A-2-2、B-2-1～B-2-7和C-2-1～C-2-2。以下示出各聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度、95℃热水收缩率和180℃热收缩率。
A-2-1：厚度为12μm、95℃热水收缩率为3.5％、180℃热收缩率为18.7％。
A-2-2：厚度为12μm、95℃热水收缩率为2.5％、180℃热收缩率为6.0％。
B-2-1：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.8％、180℃热收缩率为19.9％。
B-2-2：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.8％、180℃热收缩率为19.9％。
B-2-3：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.3％、180℃热收缩率为23.8％。
B-2-4：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.4％、180℃热收缩率为11.2％。
B-2-5：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.6％、180℃热收缩率为5.7％。
B-2-6：厚度为25μm、95℃热水收缩率为8.5％、180℃热收缩率为19.0％。
B-2-7：厚度为25μm、95℃热水收缩率为6.0％、180℃热收缩率为19.9％。
C-2-1：厚度为25μm、95℃热水收缩率为2.6％、180℃热收缩率为18.4％。
C-2-2：厚度为25μm、95℃热水收缩率为3.1％、180℃热收缩率为6.6％。
(易粘接处理层形成用涂布剂的制备)
作为易粘接处理层形成用涂布剂，制备了下述组成的涂布剂。
涂布剂：在东亚合成株式会社制的水溶性聚酯“ARON MELT PES-1000”中以95/5/0.5的配合比(质量比)加入日本聚氨酯工业株式会社制的自乳化型聚异氰酸酯“AQUANATE 100”和日本触媒化学工业株式会社制的圆球状二氧化硅微粒“SEAHOSTAR KE-P30”(平均粒径为0.3μm)，用水稀释。
(实施例2-1)
实施例2-1中，通过以下的方法制作蓄电装置用外装构件10。首先，作为金属箔层14，准备厚度为40μm的软质铝箔8079材料(东洋铝株式会社制)。接下来，在金属箔层14的两面上通过凹版涂布法涂布使用蒸馏水作为溶剂并且调整到固形分浓度为10质量％的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶(防腐蚀处理剂)。此时，相对于氧化铈100质量份，使磷酸为10质量份。
接下来，使涂布的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶干燥后，通过依次进行烧结处理，在金属箔层14的一面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一面上形成防腐蚀处理层15b。此时，作为烧结条件，使温度为150℃，使处理时间为30秒。
接下来，作为基材层11，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜A-2-1，对基材层11的单面进行了电晕处理。
接下来，在金属箔层14的防腐蚀处理层15a的与金属箔层14的相反侧的面上，涂布聚氨酯系粘接剂作为粘接层13。接下来，通过干式层合法，经由粘接层13将金属箔层14与基材层11的电晕处理过的面粘接。然后，通过将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14和防腐蚀处理层15b构成的结构体在温度为60℃的气氛中放置6天，从而进行了熟化处理。
接下来，在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14的相反侧的面上，形成了密封粘接层16。此时，密封粘接层16是通过将作为密封粘接层16的母材的马来酸酐改性聚丙烯(三井化学社制、商品名：ADMER)挤出来形成。此时，使密封粘接层16的厚度为20μm。接下来，通过夹层层合法，经由密封粘接层16在防腐蚀处理层15b上在180℃下粘接(加热压接)作为密封层17的厚度为60μm的聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的密封粘接层16侧的面进行了电晕处理的膜)。由此，制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例2-1)
比较例2-1中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜A-2-2以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例2-1和比较例2-1中制作的蓄电装置用外装构件10，采用以下的方法评价了能够进行深冲成型的成型深度。首先，将蓄电装置用外装构件10以使密封层17朝向上方的方式配置在成型装置内。将成型装置的成型深度设定为4.5～7.5mm，每个间隔为0.5mm，在室温为23℃、露点温度为-35℃的环境下进行冷成型。再有，冲压模具使用了具有70mm×80mm的长方形的横截面、在底面具有1.00mm的冲头半径(RP)、在侧面具有1.00mm的冲角半径(RCP)的冲压模具。另外，口模模具使用了在开口部上面具有1.00mm的口模半径(RD)的口模模具。一边对外装构件10照射光一边通过目视确认进行了冷成型的部分有无断裂和针孔，求出了能够在断裂及针孔都没有发生的情况下进行深冲成型的成型深度的最大值。将结果示于表5。表中，“＜4.5”表示在成型深度4.5mm下发生了断裂及针孔中的至少一者。
＜密合性的评价＞
对于实施例2-1和比较例2-1中制作的蓄电装置用外装构件10，采用以下的方法评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。首先，将蓄电装置用外装构件10以使密封层17朝向上方的方式配置在成型装置内。将成型装置的成型深度设定为5mm，在室温为23℃、露点温度为-35℃的环境下进行冷成型。再有，冲压模具使用了具有70mm×80mm的长方形的横截面、在底面具有1.00mm的冲头半径(RP)、在侧面具有1.00mm的冲角半径(RCP)的冲压模具。另外，口模模具使用了在开口部上面具有1.00mm的口模半径(RD)的口模模具。
接下来，将经冷成型的外装构件10放入装有1M六氟化磷酸锂溶液(溶剂体积比＝碳酸乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二甲酯＝1：1：1)30mL的100mL容量的烧杯中。接下来，将装有外装构件10的烧杯封入一斗罐内，通过在40℃的温度环境下放置2小时，从而使外装构件10暴露于电解液。然后，从一斗罐内的烧杯中取出外装构件10，放入110℃的烘箱内、在温度为60℃且湿度为95％的环境下、或者在50℃的热水中。然后，在其1周后、2周后、3周后、4周后及9周后，通过目视确认外装构件10的基材层11与金属箔层14之间有无剥离，求出在基材层11与金属箔层14之间没有确认有剥离的期间的最大值(单位：周)。基于其结果，根据以下的评价标准，对基材层11与金属箔层14之间的密合性进行了评价。将结果示于表5中。如果为B以上的评价，则可以说基材层11与金属箔层14之间的密合性良好。
A：即使9周后也没有确认有剥离。
B：4周后没有确认有剥离，但9周后发生了剥离。
C：3周后没有确认有剥离，但4周后发生了剥离。
D：2周后没有确认有剥离，但3周后发生了剥离。
E：1周后没有确认有剥离，但2周后发生了剥离。
F：1周后发生了剥离。
表5
从表5中所示的结果可知，关于使基材层11的厚度为12μm的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜作为基材层11的实施例2-1的外装构件与使用了180℃热收缩率不满足上述条件的聚酯膜的比较例2-1的外装构件相比，确认了能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。
(实施例2-2)
实施例2-2中，对于实施例2-1进行了以下的改变。实施例2-2中，作为密封粘接层16，涂布了在于甲苯及甲基环己烷的混合溶剂中溶解的酸改性聚烯烃中配合了多异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂。另外，代替夹层层合法，而采用干式层合法，经由密封粘接层16将作为密封层17的厚度为40μm的聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的密封粘接层16侧的面进行了电晕处理的膜)与金属箔层14粘接。然后，通过将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14、防腐蚀处理层15b、密封粘接层16和密封层17构成的结构体在温度为40℃的气氛中放置6天，从而进行了熟化处理。实施例2-2中，进行了上述的改变以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例2-2中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例2-1等相同的试验方法，评价了能够进行深冲成型的成型深度。将结果示于表6中。
＜密合性的评价＞
对于实施例2-2中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例2-1等相同的试验方法，评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。将结果示于表6中。
表6
从表6中所示的结果中可知那样，关于使基材层11的厚度为12μm的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜作为基材层11的实施例2-2的外装构件，即使在采用干式层合法设置了密封粘接层16的情况下，确认了也能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。
(实施例2-3)
实施例2-3中，除了代替使用聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶来形成防腐蚀处理层15a及15b、而通过在金属箔层14的两面上涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸组成的处理液而形成被膜，进行烧结，从而进行铬酸盐处理来形成防腐蚀处理层15a及15b，并且将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-1以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例2-4)
实施例2-4中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-2以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例2-5)
实施例2-5中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-3以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(实施例2-6)
实施例2-6中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-4以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例2-2)
比较例2-2中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-5以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例2-3)
比较例2-3中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-6以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
(比较例2-4)
比较例2-4中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜B-2-7以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例2-3～2-6和比较例2-2～2-4中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例2-1等相同的试验方法，评价了能够进行深冲成型的成型深度。将结果示于表7。
＜密合性的评价＞
对于实施例2-3～2-6和比较例2-2～2-4中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例2-1等相同的试验方法，评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。将结果示于表7中。
表7
从表7中所示的结果可知，关于使基材层11的厚度为25μm的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜作为基材层11的实施例2-3～2-6的外装构件与使用了95℃热水收缩率和180℃热收缩率的至少一者不满足上述条件的聚酯膜的比较例2-2～2-4的外装构件相比，确认了能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。
(实施例2-7)
实施例2-7中，代替对基材层11的单面进行电晕处理而在基材层11的粘接层13侧的面上形成易粘接处理层12，并且将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜C-2-1以外，与实施例2-1同样地制作了蓄电装置用外装构件10。易粘接处理层12通过使用流水线涂布法在基材层11的单面上以使以固形分计成为0.1g/m2的方式涂布成为易粘接处理层12的母材的涂布剂，使其干燥，从而形成了厚度为约0.1μm的易粘接处理层12。
(比较例2-5)
比较例2-5中，除了将基材层11变为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜C-2-2以外，与实施例2-7同样地制作了蓄电装置用外装构件10。
＜成型深度的评价＞
对于实施例2-7和比较例2-5中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例2-1等相同的试验方法，评价了能够进行深冲成型的成型深度。将结果示于表8中。
＜密合性的评价＞
对于实施例2-7和比较例2-5中制作的蓄电装置用外装构件10，采用与上述的实施例2-1等相同的试验方法，评价了基材层11与金属箔层14之间的密合性。将结果示于表8中。
表8
从表8中所示的结果可知，关于使基材层11的厚度为25μm、设置了易粘接处理层12的外装构件，使用了95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜作为基材层11的实施例2-7的外装构件与使用了180℃热收缩率不满足上述条件的聚酯膜的比较例2-5的外装构件相比，确认了能够在维持密合性的同时提高深冲成型性。

Claims (4)

1.一种蓄电装置用外装构件，其特征在于，其具有至少将基材层、粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、密封粘接层和密封层依次层叠而成的结构。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用外装构件，其特征在于，所述基材层为由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为4～16％的聚酰胺膜构成的层、或者由95℃热水收缩率低于5％且180℃热收缩率为10～25％的聚酯膜构成的层。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外装构件，其特征在于，还具备在所述基材层与所述粘接层之间设置的易粘接处理层。
4.一种蓄电装置，其特征在于，其具备：包含电极的电池单元；从所述电极延伸出来的引线；和容纳所述电池单元的容器，其中，所述容器由权利要求1～3的任一项中所述的蓄电装置用外装构件以使所述密封层成为内侧的方式形成。
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