CN105849932A - 锂电池用封装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂电池用封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、单层结构或多层结构的防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，所述防腐蚀处理层至少设置在所述第二粘接剂层侧，并且包含稀土类元素氧化物、相对于100质量份的该稀土类元素氧化物为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物构成的组中的至少一种聚合物，所述聚合物至少包含于与所述第二粘接剂层相接的层中，所述第二粘接剂层含有与所述第二粘接剂层相接的层中所含有的所述聚合物具有反应性的化合物。

Description

锂电池用封装材料
技术领域
本发明涉及锂电池用封装材料。
本申请基于2013年12月27日在日本申请的特愿2013-270745号、2013年12月27日在日本申请的特愿2013-270746号、2014年12月24日在日本申请的特愿2014-260884号、及2014年12月24日在日本申请的特愿2014-260885号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为在个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机等中所使用的民生用途的二次电池，积极地开发了在高能量同时、可进行超薄型化、小型化的锂离子电池。
作为用于锂离子电池的封装材料(以下，简称为“封装材料”。)，从轻量且可以自由地选择电池的形状的优点出发，开始使用多层构成的层压膜来替代传统的金属制的罐。另外，由于使用这种层压膜的封装材料不仅具有电池形状的自由度，而且重量轻、放热性高、且成本更低，因此尝试在近年发展显著的环境负荷小的混合动力车、电动汽车的电池中应用。
上述层压膜的构成一般为在铝箔等金属箔层的一面上通过粘接剂层层叠密封层(热熔接膜)，在另一面上通过粘接剂层层叠基材层(塑料膜)的构成(基材层/粘接剂层/金属箔层/粘接剂层/密封层)。
使用层压膜型的封装材料的锂离子电池例如通过以下方式而形成。首先，对上述层压膜利用冷成型(深冲压成型)进行深冲压而得到成型品。然后，在成型品中，连同作为电池本体部分的正极材料、负极材料及隔板一起容纳有电解液、或由含浸有该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层。在这样的部件容纳于成型品中的状态下，成型品通过热密封进行热封装而形成。
作为电解液，使用在非质子性溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)中溶解了锂盐的电解液。
上述电解液对密封层而言浸透性高。因此，在锂离子电池中，浸透了密封层的电解液会降低金属箔层与密封层间的层压强度，最终电解液会漏出。另外，作为电解质的LiPF6、LiBF4等锂盐有时会由于水解反应而生成氢氟酸。氢氟酸会引起金属面的腐蚀、或层压膜的各层间的层压强度的降低。因此，要求封装材料有对电解液或氢氟酸的耐腐蚀性能。
作为满足这样的要求的封装材料，例如专利文献1中公开了一种封装材料，其抑制因电解液所致的密封层与金属箔层之间的层压强度随时间的推移而降低，并具有充分的耐电解液性。在该封装材料中，通过由含有聚烯烃树脂(其具有羧基)和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂所构成的层(粘接剂层)来粘接密封层与金属箔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-92703号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如在专利文献1中记载，具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的组合为反应速度慢的体系。反应速度慢时，为了使密封层和金属箔层充分地粘接，必须延长老化(aging)时间。
另外，在专利文献1中记载的粘接剂层由于形成了交联结构，因此例如可作为粘接剂层与电极接头片(tab)的密封、或电池制造时的脱气密封工序等的绝缘层而发挥作用。
然而，如果难以使密封层与金属箔层充分地粘接，例如在通过冷成型而使封装材料成型为袋状时，成型时的应力在密封层和金属箔层的界面处集中，从而发生微细的鼓起。结果，以该微细的鼓起为基点，绝缘性会降低。
附带提及，以赋予耐电解液性为目的，有时也在金属箔层的密封层一侧的表面上设置防腐蚀处理层。这种情况下，防腐蚀处理层与密封层通过粘接剂层进行粘接。
然而，如上所述，由于作为电解质的锂盐的水解而生成的氢氟酸等有时渗透到防腐蚀处理层与粘接剂层之间，导致层压强度降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使老化时间短也表现出高的层压强度、耐电解液性优异、并且即使进行冷成型也能确保绝缘性的锂电池用封装材料。
用于解决课题的手段
本发明的第一实施方式的锂电池用封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、单层结构或多层结构的防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，所述防腐蚀处理层至少设置在所述第二粘接剂层侧，并且包含稀土类元素氧化物、相对于100质量份所述稀土类元素氧化物为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物构成的组中的至少一种聚合物，所述聚合物至少包含在与所述第二粘接剂层相接的层中，所述第二粘接剂层含有与包含在和所述第二粘接剂层相接的层中的所述聚合物具有反应性的化合物。
本发明的第二实施方式的锂电池用封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、单层结构或多层结构的防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，所述防腐蚀处理层至少设置在所述第二粘接剂层侧，在至少与所述第二粘接剂层相接的层中包含选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物构成的组中的至少一种聚合物，并且所述防腐蚀处理层是通过对所述金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少一种处理而形成的，所述第二粘接剂层含有与包含在和所述第二粘接剂层相接的层中的所述聚合物具有反应性的化合物。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料中，所述防腐蚀处理层在与所述第二粘接剂层相接的层中含有阳离子性聚合物，所述第二粘接剂层中所含有的与阳离子性聚合物具有反应性的化合物可为选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所构成的组中的至少一种。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料中，所述阳离子性聚合物可为选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚所构成的组中的至少一种。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料中，所述防腐蚀处理层在与所述第二粘接剂层相接的层中含有阴离子性聚合物，在所述第二粘接剂层中所含有的与阴离子性聚合物具有反应性的化合物可为选自由缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物、碳化二亚胺化合物所构成的组中的至少一种。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料中，所述阴离子性聚合物可为具有羧基的聚合物，所述聚合物可为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或将含有(甲基)丙烯酸或其盐的单体混合物共聚而成的共聚物。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料中，所述第二粘接剂层可进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
在本发明的第一实施方式的锂电池用封装材料中，所述稀土类元素氧化物可为氧化铈。
在本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料中，可以在所述第一粘接剂层与所述金属箔层之间设置单层结构或多层结构的所述防腐蚀处理层。
发明效果
根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的锂电池用封装材料即使老化时间短也展现出高的层压强度，耐电解液性优异，并且即使进行冷成型也可确保绝缘性。
附图说明
[图1]是表示本发明的第一实施方式的锂电池用封装材料的截面图。
[图2]是表示将构成图1所示的锂电池用封装材料的金属箔层、防腐蚀处理层及第二粘接剂层放大后的一例的部分截面图。
[图3]是表示将构成图1所示的锂电池用封装材料的金属箔层、防腐蚀处理层及第二粘接剂层放大后的另一例的部分截面图。
[图4]是表示本发明的第二实施方式的锂电池用封装材料的截面图。
具体实施方式
[第一实施方式]
以下，作为本发明的第一实施方式的锂电池用封装材料，关于图1中所示的锂电池用封装材料(以下简称为“封装材料”)10进行说明。需要说明的是，在以下说明中所用的各图中，为了使各部件成为可识别的大小，适当更改各部件的缩小比例。
本实施方式的封装材料10如图1所示，由基材层11、第一粘接剂层12、金属箔层13、两层结构的防腐蚀处理层14、第二粘接剂层15及密封层16按此顺序层叠而成的层叠体所构成。
封装材料10以基材层11为最外层，以密封层16为最内层使用。
[基材层]
基材层11发挥在制造锂电池时的热密封步骤中赋予耐热性、抑制在加工成型或流通时可能发生的针孔的生成等作用。特别地在大型用途的锂电池的封装材料的情况下等，也能赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
作为基材层11，优选为由具有绝缘性的树脂所形成的树脂膜。
作为该树脂膜，例如可列举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜。
基材层11的结构可为一层也可以为两层以上。例如，基材层11可为由前述树脂膜的任何一种构成的单层结构的树脂层，也可为将两种以上的前述树脂膜层叠而成的多层结构的树脂层。作为这些树脂层，例如可列举：拉伸聚酰胺膜或未拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜或未拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚酯膜的两层膜等。另外，例如使用粘接树脂将聚酯和聚酰胺共挤出后，施加双轴拉伸而得到的共挤出多层双轴拉伸多层膜也可作为基材层11使用。
作为基材层11，就成型性、耐热性优异的观点而言，优选拉伸聚酰胺膜。另外，作为基材层11，就耐酸性优异的观点而言，优选拉伸聚酯膜。另外，作为基材层11，就容易使成型性、耐热性和耐酸性并存的观点而言，优选拉伸聚酰胺膜与拉伸聚酯膜的层叠膜。
就成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性的观点而言，基材层11的厚度优选为6μm以上，更优选10μm以上。另外，就薄膜化、高放热性的观点而言，基材层11的厚度优选为60μm以下，更优选45μm以下。
基材层11为多层构成的树脂层的情况下，前述厚度为其全体的厚度。
在基材层11的最外面(第一粘接剂层12侧的相反侧的表面)上，也可以涂布耐酸性赋予剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
作为耐酸性赋予剂，例如可列举出：聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂等。
作为增滑剂，例如可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺等的脂肪酸酰胺等。
作为防粘连剂，优选为二氧化硅等的各种填料系的防粘连剂。
这些添加剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[第一粘接剂层]
第一粘接剂层12为粘接基材层11和金属箔层13的层。
第一粘接剂层12可以使用在树脂膜和金属箔的层压中所使用的众所周知的粘接剂来形成。作为该粘接剂，例如可列举出：含有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等多元醇所构成的主剂和由两官能以上的异氰酸酯化合物所构成的固化剂的聚氨酯系粘接剂。通过使所述固化剂作用于所述主剂从而形成聚氨酯系树脂。
作为聚酯多元醇，可使用使至少一种的多元酸和至少一种的二醇发生反应而得到的化合物。
作为多元酸，例如可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等的二元酸等。
作为二醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇。
另外，作为聚酯多元醇，例如可列举出使用异氰酸酯化合物的单体、或由至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物、缩二脲或异氰尿酸酯将上述聚酯多元醇的两末端的羟基进行了链伸长的聚酯氨基甲酸酯多元醇等。
作为异氰酸酯化合物，例如可列举出：2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其氢化物、粗TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其氢化物、粗MDI、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等二异氰酸酯类等。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可并用两种以上。
作为聚醚多元醇，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇、或使作为链伸长剂的上述异氰酸酯化合物作用而成的聚醚氨基甲酸酯多元醇。
作为丙烯酸多元醇，例如可列举出以聚(甲基)丙烯酸为主要成分的共聚物。作为该共聚物，可列举出使以下单体共聚而形成的共聚物，所述单体为：以(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体为首，与烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，进而(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的单体、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体、(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体进行共聚。
作为碳酸酯多元醇，可以使用使碳酸酯化合物和二醇反应而得到的化合物。
作为碳酸酯化合物，例如，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。
作为二醇，可列举出在聚酯多元醇的说明中先前所例示的二醇。
另外，可使用利用上述异氰酸酯化合物将上述碳酸酯多元醇的末端羟基进行了链伸长的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
这些各种多元醇可根据所要求的功能或性能而以任何一种单独使用，或以两种以上的共混物的状态来使用。
对于作为固化剂使用的两官能以上的异氰酸酯化合物，可列举出在聚酯多元醇的说明中先前所例示的异氰酸酯化合物。
相对于100质量份的主剂，固化剂的配合量优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。若少于1质量份，则从密合性或电解液耐性的方面考虑，性能可能展现不出来。若多于100质量份，则存在过剩的异氰酸酯基，有可能由于未反应物的残留而影响粘接剂膜质、或影响硬度。
在所述聚氨酯系粘接剂中，为了进一步促进粘接，也可以配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。
作为碳化二亚胺化合物，例如可以列举出：N,N’-二-o-甲苯酰基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-三基-N’-环己基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド)、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-三基-N’-苯基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド)、N,N’-二-p-硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-p-氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-p-羟基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、和N,N’-二-p-甲苯酰基碳化二亚胺等。另外，作为碳化二亚胺化合物，可以列举出具有由下述通式(1)所示的单元的化合物、具有由下述通式(2)所示的单元的化合物、具有由下述通式(3)所示的单元的化合物等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
通式(1)～(3)中，n各自为2～30的整数、优选为3～20的整数。
作为噁唑啉化合物，可列举例如：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物等。
作为环氧化合物，可列举例如：1,6-己元醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇之类的脂肪族二醇的二缩水甘油基醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油基醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油基酯或聚缩水甘油基酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等的胺的N-缩水甘油基衍生物、氨基苯基的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为磷系化合物，可列举例如：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-联亚苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
作为硅烷偶联剂，例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各种硅烷偶联剂。
此外，可以根据粘接剂所要求的性能在粘接剂中配合各种添加剂或稳定剂。
第一粘接剂层12的厚度优选为1～10μm，更优选为3～7μm。若为1μm以上，则作为粘接剂的层压强度提高，若为10μm以下，则在通过冷成型将封装材料10制成深冲压成型品的时候，在深冲压成型品的冲压角落部也可以充分地抑制电解液氛围下的基材层11-金属箔层13间的鼓起。
[金属箔层]
金属箔层13具有防止水分侵入电池内的水蒸气阻隔性。此外，金属箔层13具有进行深冲压成型用的延展性。
作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢等各种金属箔，从重量(比重)、防湿性、加工性、成本方面出发，优选铝箔。也可将由铝箔所构成的金属箔层称为“铝箔层”。
作为成为金属箔层13的铝箔，可以使用已知的软质铝箔，从耐针孔性及成型时的延展性的观点出发，优选含铁的铝箔。关于铝箔(100质量％)中的铁含量，相对于铝箔的总质量100质量％，优选为0.1～9.0％质量％，更优选0.5～2.0质量％。如果铁含量为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性、延展性提高。如果铁含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
关于铝箔层的厚度，从阻隔性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选为9～200μm，更优选为15～100μm。
在金属箔层13中，虽然也可以使用未处理的铝箔，但优选使用实施了脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，若大致区分则可举出湿式脱脂处理和干式脱脂处理。
作为湿式脱脂处理，可列举出酸脱脂和碱脱脂等。作为用于酸脱脂的酸，例如可列举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔的蚀刻效果的观点出发，根据需要也可以配合成为铁(III)离子或铈(III)离子等的供应源的各种金属盐。作为用于碱脱脂的碱，例如可列举出氢氧化钠等强蚀刻型碱。另外，也可以使用配合有弱碱性系或表面活性剂的碱。湿式脱脂处理通过浸渍法或喷洒法实行。
作为干式脱脂处理，例如可列举出在将铝退火处理的步骤中进行脱脂处理的方法等。另外，除了该脱脂处理，还可列举出火焰处理或电晕处理等。进一步地，也可以采用利用照射特定波长的紫外线而产生的活性氧而将污染物氧化分解并除去的脱脂处理。
实施脱脂处理的铝箔的面可以为铝箔的一面也可以为两面。
[防腐蚀处理层]
防腐蚀处理层14是为了防止因电解液或氢氟酸所致的金属箔层13的腐蚀而设置的层。
防腐蚀处理层14为含有稀土类元素氧化物、相对于该稀土类元素氧化物100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物的层。
需要说明的是，在金属箔层13上设置防腐蚀处理层14等涂层的情况下，有时使用以下技术：一般使用硅烷偶联剂提高金属箔层13与防腐蚀处理层14的界面的密合力。在本发明的第一实施方式中，防腐蚀处理层14可以含有硅烷偶联剂，也可以不含硅烷偶联剂。但是，根据所用的硅烷偶联剂中所含有的官能团种类，后述的防腐蚀处理层中含有的成分可能会与硅烷偶联剂发生副反应，恐怕会对原本目标反应产生不利影响。因此，在对反应恐怕会有不利影响的情况下，防腐蚀处理层14优选为不含有硅烷偶联剂。
本实施方式的防腐蚀处理层14如第1图所示，为第一防腐蚀处理层14a和第二防腐蚀处理层14b的两层结构。
第一防腐蚀处理层14a为与金属箔层13相接的层，其含有稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐。第二防腐蚀处理层14b为与后述的第二粘接剂层15相接的层，其含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物。
第二防腐蚀处理层14b优选为含有阳离子性聚合物或阴离子性聚合物。
作为稀土类元素氧化物，例如可列举出氧化铈、氧化钇、氧化铷、氧化镧等。在这些中，从耐电解液性的观点出发，优选氧化铈。
形成第一防腐蚀处理层14a的时候，可使用将磷酸或磷酸盐用作为分散稳定剂，以使稀土类元素氧化物分散稳定化从而成为溶胶状态的化合物(稀土类元素氧化物溶胶)。在稀土类元素氧化物溶胶中，稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径100nm以下的粒子)分散在液体分散介质中。
作为稀土类元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可以列举出水系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选为水系溶剂。
磷酸或磷酸盐不仅使稀土类元素氧化物分散稳定化，而且可期待以下效果：利用磷酸的铝螯合能力提高与金属箔层(特别是铝箔层)的密合性，通过捕获因氢氟酸的影响而溶出的铝离子(即钝态形成)而赋予耐电解液性，即使在低温下也容易发生磷酸的脱水缩合从而提高第一防腐蚀处理层14a的凝聚力等。由于凝聚力的提高，封装材料10的强度物性有变良好的倾向。
作为磷酸或磷酸盐等的磷酸化合物，例如可以列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或这些的碱金属盐、铵盐等。而且，除此之外也可使用磷酸铝、磷酸钛等各种盐。从机能展现的观点而言，优选为三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或这些的碱金属盐、铵盐(缩合磷酸盐)。
特别地，在使用溶胶状态的稀土类元素氧化物(即，稀土类元素氧化物溶胶)来形成第一防腐蚀处理层14a的情况下，如果考虑干燥成膜性能(即，干燥能力或热量)，优选低温下的反应性优异的分散稳定剂。由此，作为形成磷酸盐的盐，优选为低温下的脱水缩合性优异的钠盐。另外，磷酸化合物优选为水溶性盐。
相对于100质量份的稀土类元素氧化物而言，磷酸或其盐的含量为1～100质量份，优选为5～50质量份，更优选为5～20质量份。如果磷酸或其盐的含量为上述下限值(1质量份)以上，则稀土类元素氧化物溶胶的稳定性提高，得到具备充分功能的封装材料10。另一方面，如果磷酸或其盐的含量为上述上限值(100质量份)以下，则稀土类元素氧化物溶胶的功能升高，形成防止电解液侵蚀的性能优异的第一防腐蚀处理层14a。
第一防腐蚀处理层14a的厚度没有特别地限制，优选为0.01～10μm。
需要说明的是，第一防腐蚀处理层14a的每单位面积的质量a优选为0.010～0.200g/m2，更优选为0.040～0.100g/m2。如果质量a小于上述下限值(0.010g/m2)，则由于具有铝箔等金属箔的防腐蚀效果的稀土类元素氧化物、或磷酸或磷酸盐的绝对量变少，从而难以得到耐电解液性或耐氢氟酸性。另一方面，如果质量a大于上述上限值(0.200g/m2)，则随着稀土类元素氧化物溶胶的干燥溶胶-凝胶反应变得难以进行(即，热量不足从而溶胶-凝胶反应难以进行)、稀土类元素氧化物溶胶的凝聚力降低，恐怕会降低形成封装材料时的强度物性。因此，如果第一防腐蚀处理层14a的每单位面积的质量a在上述范围内，则可保持耐电解液性，同时能维持稀土类元素氧化物溶胶的凝聚力，从而可充分赋予封装材料所要求的强度。
阳离子性聚合物为耐电解液性或耐氢氟酸性优异的化合物。其主要原因推测为因为可由阳离子基团来捕捉氟离子(阴离子捕获剂)，从而抑制铝箔的损伤。
作为阳离子性聚合物，可以列举出含有胺的聚合物，具体地可以列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。这些阳离子性聚合物可单独使用一种，也可并用两种以上。这些当中，优选聚烯丙胺或其衍生物。
作为与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的具有羧酸的聚合物，可以列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或在聚羧酸(盐)上导入共聚单体而成的共聚物、或羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类。
作为聚烯丙胺，可使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。这些胺可为游离的胺，也可为经过醋酸或盐酸而稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型的聚烯丙胺。
需要说明的是，在氨基苯酚的情况下，可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型的氨基苯酚。
阳离子性聚合物优选在第二防腐蚀处理层14b中形成交联结构。如果阳离子性聚合物形成交联结构，则封装材料10的耐水性提高。
为了使阳离子性聚合物具有交联结构，可在形成第二防腐蚀处理层14b的时候，使用阳离子性聚合物连同交联剂。作为用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂，例如可以列举出选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、具有碳化二亚胺基的化合物所构成的组中的至少一种化合物。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可以列举出在第一粘接剂层12的说明中先前所例示的二异氰酸酯类；使这些二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物、使二异氰酸酯类与水反应而得到的缩二脲、作为三聚体的异氰尿酸酯等聚异氰酸酯类；用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
作为缩水甘油基化合物，例如可以列举：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物，等。
作为具有羧基的化合物，例如可以列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进一步也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，可使用具有2个以上的噁唑啉单元的低分子化合物。另外，在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，可以使用使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
作为具有碳化二亚胺基的化合物，可以列举出在第一粘接剂层的说明中先前所例示的碳化二亚胺化合物等。
相对于100质量份的阳离子性聚合物，这些交联剂以1～50质量份进行配合是恰当的。如果交联剂的配合量少于上述的下限值(1质量份)，则交联结构变得不充分。另一方面，如果配合量多于上述的上限值(50质量份)，则涂液适用期恐怕会降低。
需要说明的是，在阳离子性聚合物为使聚烯丙胺的伯胺经过甲氧基羰基化的聚烯丙胺的衍生物的情况下，由于其具有热交联性，因此阳离子性聚合物即使不掺合交联剂，也视为与在阳离子性聚合物中掺合有交联剂在实质上等同。
交联剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
进一步，可将能使胺与官能团选择性地反应、从而使交联点成为硅氧烷键的硅烷偶联剂与交联剂并用，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蚀处理层中所含有的成分与硅烷偶联剂发生副反应而对原本目标反应恐怕有不利影响的情况下，防腐蚀处理层14优选为不含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。特别地，当考虑与阳离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
阴离子性聚合物为使第二防腐蚀处理层14b的稳定性提高的化合物。
一般来说，不限于封装材料的用途，例如在以防止腐蚀性化合物所造成的铝箔的腐蚀为目的而设置的保护层中，如果含有离子污染物、特别是钠离子等碱金属离子或碱土金属离子，则会有以该离子污染物为起点而侵入保护层的情况。
如果第二防腐蚀处理层14b含有阴离子性聚合物，则可以使上述稀土类元素氧化物溶胶中所含有的钠离子等离子污染物固定，可提高封装材料的耐性。
阴离子性聚合物为具有与上述阳离子性聚合物正相反的特性的材料。具体地可以列举具有羧基的聚合物，作为该聚合物，可列举聚(甲基)丙烯酸或其盐、或将含有(甲基)丙烯酸或其盐的单体混合物共聚而成的共聚物。
作为单体混合物中所含有的(甲基)丙烯酸或其盐以外的成分，可以列举使以下单体进行共聚而得的成分等：具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体。
阴离子性聚合物也优选为在第二防腐蚀处理层14b中形成交联结构。如果阴离子聚合物形成交联结构，则封装材料10的耐水性提高。
为了使阴离子性聚合物具有交联结构，可在形成第二防腐蚀处理层14b的时候，使用阴离子性聚合物连同交联剂。作为用于形成具有交联结构的阴离子性聚合物的交联剂，可列举出在阳离子性聚合物的说明中先前所例示的交联剂。除了使用上述交联剂之外，也可采用将钛化合物或锆化合物作为交联剂使用并形成离子交联等交联结构的方法。
相对于100质量份的阴离子性聚合物，交联剂以1～50质量份进行配合为恰当的。如果交联剂的配合量少于上述下限值(1质量份)，则交联结构不充分。另一方面，如果配合量多于上述上限值(50质量份)，则涂液的适用期恐怕会降低。
交联剂可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，可并用交联剂与硅烷偶联剂，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蚀处理层中所含有的成分和硅烷偶联剂发生副反应从而恐怕会对原本目标反应有不利影响的情况下，防腐蚀处理层14优选为不含硅烷偶联剂。在并用交联剂与硅烷偶联剂的情况下，作为硅烷偶联剂，可列举出在阳离子性聚合物的说明中先前所例示的硅烷偶联剂。
如图1所示，第一防腐蚀处理层14a直接层叠在金属箔层13上。第一防腐蚀处理层14a实际上为稀土类元素氧化物的溶胶粒子紧密堆积的结构。另一方面，第二防腐蚀处理层14b在填充溶胶粒子紧密堆积的第一防腐蚀处理层14a的间隙的同时，层叠在第一防腐蚀处理层14a上。即，构成第二防腐蚀处理层14b的含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物的材料(以下称为“涂覆组合物(b)”)在渗透第一防腐蚀处理层14a的间隙的同时，涂布在第一防腐蚀处理层14a上，形成第二防腐蚀处理层14b。此时，使渗透至第一防腐蚀处理层14a的间隙的涂覆组合物(b)热交联，而使第二防腐蚀处理层14b展现出作为保护第一防腐蚀处理层14a的保护层发挥作用的效果。
为了使第二防腐蚀处理层14b更有效果地展现作为保护第一防腐蚀处理层14a的保护层的功能的作用，第一防腐蚀处理层14a的每单位面积的质量a(g/m2)与第二防腐蚀处理层14b的每单位面积的质量b(g/m2)的关系优选为满足2≥b/a。
即使在各层的质量关系(b/a)超过上述范围的情况下，第二防腐蚀处理层14b也可能实现作为保护第一防腐蚀处理层14a的保护层的功能的作用，但这种情况下，除了填充第一防腐蚀处理层14a的间隙的比例，在第一防腐蚀处理层14a上所层叠的第二防腐蚀处理层14b的比例也会增加至需要以上。第二防腐蚀处理层14b中的阳离子性聚合物及/或阴离子性聚合物(阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的至少一者)有单独存在的情况，也有在第二防腐蚀处理层14b中与第一防腐蚀处理层14a中的稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐复合化的情况。与单独存在的情况相比，在复合的情况下，有更具效果地展现耐电解液性和耐氢氟酸性的功能的倾向。因此，如果各层的质量关系(b/a)超过上述范围，则结果为与第一防腐蚀处理层14a中的稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐不复合而单独存在的阳离子性聚合物及/或阴离子性聚合物的比例增加。因此，有无法充分发挥耐电解液性或耐氢氟酸性、耐水性的作用的情况，耐电解液性或耐氢氟酸性恐怕会降低。另外，由于涂覆组合物(b)的涂布量增加，也有难以硬化的情况。为了使涂覆组合物(b)充分地硬化，虽然可以设定高的干燥温度，或设定长的硬化时间，但结果恐怕会降低生产率。因此，从维持生产率的同时又能提高耐电解液性或耐氢氟酸性的观点出发，各层的质量关系(b/a)优选为2≥b/a，更优选为1.5≥b/a≥0.01，特别地优选为1.0≥b/a≥0.1。
需要说明的是，上述关系是以层的质量为基准来表示的，但如果可求得各层的比重，则可将上述关系换算成防腐蚀处理层14整体的厚度。
此处，参照图2、图3，说明构成防腐蚀处理层14的第一防腐蚀处理层14a及第二防腐蚀处理层14b的具体结构的一例。
详细如后述，但在金属箔层13上形成防腐蚀处理层14的制造步骤(后述的步骤(1))中，经过两个步骤来形成第一防腐蚀处理层14a及第二防腐蚀处理层14b。通过改变制造步骤中的成膜条件，第一防腐蚀处理层14a及第二防腐蚀处理层14b的结构会变化。如图2、图3所示，即使在由第一防腐蚀处理层14a及第二防腐蚀处理层14b所构成的防腐蚀处理层14的结构互相不同的情况下，在本发明的第一实施方式中，也称为“防腐蚀处理层14具有两层结构”。另外，换言之，防腐蚀处理层14也可称为第一防腐蚀处理层14a及第二防腐蚀处理层14b混合而成的混合层。
在如图2所示的防腐蚀处理层14的结构中，由微粒所构成的第一防腐蚀处理层14a形成在金属箔层13上。具有比较薄的膜厚的第二防腐蚀处理层14b以覆盖第一防腐蚀处理层14a的方式形成(外覆层)。进一步，以覆盖第二防腐蚀处理层14b的方式，形成第二粘接剂层15。
第一防腐蚀处理层14a具有多个微粒离散(以散布的方式)配置在金属箔层13上的结构(不连续结构)。因此，在彼此相邻的微粒之间形成间隙。第二防腐蚀处理层14b以填充此间隙的方式覆盖微粒状的第一防腐蚀处理层14a，并部分地接触金属箔层13。起因于这样的微粒的表面形状和微粒之间所形成的间隙(金属箔层13的露出部分)的表面形状，在金属箔层13上形成由粒子所形成的凹凸面(隆起面)。此凹凸面的表面粗糙度为例如纳米级别。第二防腐蚀处理层14b由于沿着第一防腐蚀处理层14a的凹凸面而形成，因此第二防腐蚀处理层14b的表面具有凹凸形状。进一步，第二粘接剂层15由于沿着第二防腐蚀处理层14b的凹凸面而形成，因此第二粘接剂层15的第二防腐蚀处理层14b侧的表面形状也具有凹凸。
在形成这样的粒状第一防腐蚀处理层14a的步骤中，以在上述的第一防腐蚀处理层14a的膜厚范围(0.01～10μm)中，膜厚变小的方式调整成膜条件。即，以第一防腐蚀处理层14a的每单位面积的质量a在上述范围(0.010～0.200g/m2)中成为比较少的质量的方式，调整成膜条件。
另外，在形成第二防腐蚀处理层14b的步骤中，以第一防腐蚀处理层14a的表面凹凸形状转印到第二防腐蚀处理层14b的方式，调整第二防腐蚀处理层14b的膜厚(涂布量的调整)。
根据图2所示的结构，第二粘接剂层15与第二防腐蚀处理层14b的接触面积增加，得到投锚效应(锚定效应)，可进一步提高第二粘接剂层15和第二防腐蚀处理层14b之间的密合力，可提高封装材料的强度。进一步，由于以足以使得第一防腐蚀处理层14a的凹凸形状转印到第二防腐蚀处理层14b的薄的膜厚的方式形成第二防腐蚀处理层14b，因此表面积增大，并可以促进第二防腐蚀处理层14b的热交联。因此，可防止因第二防腐蚀处理层14b吸收溶剂或水而发生的溶胀，可抑制封装材料强度的降低。
在图3所示的防腐蚀处理层14的结构中，由多个微粒凝聚而生成的第一防腐蚀处理层14a在金属箔层13上形成。具有相对厚的膜厚的第二防腐蚀处理层14b以覆盖第一防腐蚀处理层14a的方式形成(外覆层)。进一步，以覆盖第二防腐蚀处理层14b的方式形成第二粘接剂层15。
第一防腐蚀处理层14a具有将多个微粒三维配置在金属箔层13上的聚集结构。另外，多个聚集结构离散配置在金属箔层13上。第二防腐蚀处理层14b以填充彼此相邻的聚集结构的间隙的方式覆盖第一防腐蚀处理层14a，而填充构成聚集结构的多个微粒之间所形成的间隙。进一步，如果金属箔层13有露出的部分，则在这个露出的部分中，第二防腐蚀处理层14b会接触金属箔层13。
此外，与图2所示的结构相比较，在图3所示的结构中，第二防腐蚀处理层14b的膜厚较厚。第二防腐蚀处理层14b以完全包埋第一防腐蚀处理层14a的方式形成，第二防腐蚀处理层14b的表面(第二粘接剂层15与第二防腐蚀处理层14b的接触面)成为平面。在这个结构中，由于经热交联的第二防腐蚀处理层14b确实地覆盖全部第一防腐蚀处理层14a，从而可以提高耐电解液性等防腐蚀效果。
[第二粘接剂层]
第二粘接剂层15为粘接形成有防腐蚀处理层14的金属箔层13和密封层16的层。
本实施方式的第二粘接剂层15为含有与第二防腐蚀处理层14b中所含有的聚合物具有反应性的化合物(以下称为“反应性化合物”)的层。例如，在第二防腐蚀处理层14b含有阳离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层15含有与阳离子聚合物具有反应性的化合物。在第二防腐蚀处理层14b含有阴离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层15含有与阴离子聚合物具有反应性的化合物。另外，在第二防腐蚀处理层14b含有阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层15含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物及与阴离子性聚合物具有反应性的化合物的至少一者。但是，第二粘接剂层15未必一定要含有前述两种化合物，其可含有与阳离子性聚合物及阴离子性聚合物这两者都具有反应性的化合物。
另外，第二粘接剂层15也可进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
此处，所谓的“具有反应性”，是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举：选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所构成的组中的至少一种化合物。
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可以列举：在第一粘接剂层的说明中先前所例示的异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物、作为形成具有交联结构的阳离子性聚合物所用的交联剂先前所例示的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。
在这些当中，就与阳离子性聚合物的反应性高且容易形成交联结构的观点而言，优选为多官能异氰酸酯化合物。
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举：选自由缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物、碳化二亚胺化合物所构成的组中的至少一种化合物。
作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物、碳化二亚胺化合物，可以列举：在第一粘接剂层的说明中先前所例示的噁唑啉化合物和碳化二亚胺化合物、作为形成具有交联结构的阳离子性聚合物所用的交联剂先前所例示的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。
在这些当中，就与阴离子性聚合物的反应性高的观点而言，优选为缩水甘油基化合物。
在第二粘接剂层15含有后述的酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选为与酸改性聚烯烃树脂中的酸基也具有反应性(即，与酸基形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性进一步提高。此外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，进一步提高封装材料10的耐溶剂性。
相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸基，反应性化合物的含量优选为等量至10倍等量。如果为等量以上，则反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸基充分反应。另一方面，如果超过10倍等量，则与酸改性聚烯烃树脂的交联结构变得不充分，上述耐溶剂性等的物性恐怕会降低。
酸改性聚烯烃树脂为将酸基导入聚烯烃树脂中而得到的树脂。作为酸基，可列举出羧基、磺酸基等，特别优选为羧基。
作为在聚烯烃树脂中导入有羧基的酸改性聚烯烃树脂，例如可以列举出：在自由基引发剂的存在下使不饱和羧酸或其酸酐、或不饱和羧酸或其酸酐的酯接枝改性到聚烯烃树脂而成的酸改性聚烯烃树脂。以下，有时将不饱和羧酸或其酸酐、与不饱和羧酸或其酸酐的酯合并称为接枝化合物。
作为聚烯烃树脂，可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等。
作为不饱和羧酸，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作为不饱和羧酸或其酸酐的酯，可以列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
关于酸改性聚烯烃树脂中的接枝化合物的比例，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选为0.2～100质量份。
接枝反应的温度条件优选为50～250℃，更优选为60～200℃。
反应时间虽然也被制造方法所控制，但在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选为挤出机的滞留时间内。具体地，优选为2～30分钟，更优选为5～10分钟。
接枝反应可在常压、加压的任一条件下实施。
作为自由基引发剂，可以列举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以列举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等。这些有机过氧化物可根据温度条件和反应时间来适当地选择。在前述利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选为烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，更优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物。
在第二粘接剂层15中，也可以掺合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
需要说明的是，在为了使金属箔层与密封层粘接而使用的一般粘接剂中，有含有硅烷偶联剂的情况。这是因为由于掺合硅烷偶联剂而促进粘接，提高了粘接强度。然而，如果使用掺合有硅烷偶联剂的粘接剂，则取决于硅烷偶联剂中所含有的官能团的种类，粘接剂层中所含有的硅烷偶联剂以外的成分与硅烷偶联剂会发生副反应，对原本目标反应恐怕会有不利影响。因此，在对反应恐怕会有不利影响的情况下，在粘接金属箔层和密封层所用的粘接剂中，优选为不含硅烷偶联剂。
在本发明的第一实施方式中，第二粘接剂层15也可含有或不含有硅烷偶联剂。但是，若为本发明的第一实施方式，由于第二粘接剂层15含有反应性化合物，因而与第二防腐蚀处理层14b中的聚合物形成共价键，防腐蚀处理层14和第二粘接剂层15的粘接强度提高。因此，在第二粘接剂层中，以促进粘接为目的，即使不掺合硅烷偶联剂，也可得到充分的粘接强度。因此，在对交联反应恐怕会有不利影响的情况下，第二粘接剂层15优选为不含硅烷偶联剂。
第二粘接剂层15的厚度优选为3～50μm，更优选为10～40μm。如果第二粘接剂层15的厚度为下限值(3μm)以上，则可容易得到优异的粘接性。如果第二粘接剂层15的厚度为上限值(50μm)以下，则可以减少自封装材料10的侧端面所透过的水分量。
[密封层]
密封层16为对于封装材料10赋予由于热封所致的封闭性的层。
作为构成密封层16的材质，例如可以列举出聚烯烃树脂或酸改性聚烯烃树脂。作为这些聚烯烃树脂及酸改性聚烯烃树脂，可以列举出在第二粘接剂层15的说明中先前所示的树脂。
密封层16可为单层膜，也可为层叠多个层而成的多层膜。按照所需要的功能，例如就赋予防湿性的观点而言，也可以使用使乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂插入其中的多层膜。
进一步，在密封层16中，也可掺合各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。
密封层16的厚度优选为10～100μm，更优选为20～50μm。
[锂电池用封装材料的制造方法]
如图1所述的封装材料10例如可由具有以下步骤(1)～(3)的制造方法来制造。
(1)在金属箔层13的一面上形成防腐蚀处理层14的步骤。
(2)在金属箔层13的另一面(形成防腐蚀处理层14侧的相反侧的面)上，经由第一粘接剂层12贴合基材层11的步骤。
(3)在金属箔层13的形成有防腐蚀处理层14的一侧，经由第二粘接剂层15贴合密封层16的步骤。
步骤(1)：
防腐蚀处理层14是在金属箔层13的一面上形成第一防腐蚀处理层14a后，再形成第二防腐蚀处理层14b而得到的。
具体地，首先，将含有稀土类元素氧化物和相对于100质量份稀土类元素氧化物为1～100质量份的磷酸或磷酸盐的材料(以下称为“涂覆组合物(a)”)涂布到金属箔层13的一面上，进行干燥·硬化·烘烤，由此形成第一防腐蚀处理层14a。其次，将含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物、以及根据需要的使该聚合物成为交联结构的交联剂等的材料(涂覆组合物(b))涂布在第一防腐蚀处理层14a上，进行干燥·硬化·烘烤，由此形成第二防腐蚀处理层14b。
涂覆组合物(a)及涂覆组合物(b)的加热干燥后的干燥涂布量若少，则有容易形成如图2所示结构的防腐蚀处理层14的倾向，此干燥涂布量若多，则有容易形成如图3所示结构的防腐蚀处理层14的倾向。
作为涂布方法，使用众所周知的方法，例如可以列举出凹版涂布、凹版逆转涂布、辊式涂布、逆转辊式涂布、口模涂布、棒式涂布、轻触涂布(キスコーター)、逗点涂布(コンマコーター)等。
需要说明的是，在使用铝箔作为金属箔层13的情况下，如上述可以使用未处理的铝箔，也可以使用经过湿型脱脂处理或干型脱脂处理的铝箔。
步骤(2)：
作为在金属箔层13的另一面(形成防腐蚀处理层14侧的相反侧的面)上经由第一粘接剂层12贴合基材层11的方法，可以采用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等众所周知的方法。在这些当中，优选使用干式层压的方法。
作为形成第一粘接剂层12的粘接剂，优选为在上述第一粘接剂层12中所说明的聚氨酯系粘接剂。
粘接剂的干式涂布量优选为1～10g/m2，更优选为3～7g/m2。
在金属箔层13的另一面上贴合基材层11后，为了促进粘接，也可在室温～100℃的范围内进行老化(养护)处理。
步骤(3)：
作为在金属箔层13的防腐蚀处理层14侧经由第二粘接剂层15贴合密封层16的方法，可以举例出湿式工序和干式工序。
在湿式工序的情况下，首先将含有与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物具有反应性的化合物、以及根据需要的酸改性聚烯烃树脂等的粘接剂的溶剂稀释品或分散液涂布在防腐蚀处理层14上。接着，在指定的温度(在粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，为其熔点以上的温度)下使溶剂挥发后，利用干式层压法等贴合密封层16，或者在使溶剂挥发后，进一步在聚合物的熔点以上的温度下加热使其熔融软化，并进行烘烤。然后，利用热层压法等热处理来层叠密封层16，由此得到封装材料10。
作为涂布方法，可以列举出在步骤(1)的说明中先前所例示的各种涂布方法。
在干式工序的情况下，首先将含有与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物具有反应性的化合物、以及根据需要的酸改性聚烯烃树脂等的粘接剂利用挤出层压等挤出至防腐蚀处理层14上，从而形成第二粘接剂层15。接着，利用夹心挤出层压等来层叠预先通过吹胀法或浇铸法所制膜的密封层16，得到封装材料10。
需要说明的是，也可通过吹胀法或浇铸法将构成第二粘接剂层15的粘接剂与构成密封层16的树脂予以共挤出而制作多层膜，并通过热层压将该多层膜层叠于防腐蚀处理层14上。
另外，根据需要，以提高涂覆组合物(b)与粘接剂的密合性为目的，也可以施加热处理，但在本发明的第一实施方式中，由于形成如上所述的层结构，即使挤出层压时的少量热量，也可以得到密合性优异的封装材料10。
作为热处理的方法，可以举例出老化处理、缠绕于热辊的方法(熱ロールに抱かせる方法)、以热辊压接的方法等。关于热处理的温度，在老化处理的情况下优选为40℃以上，在缠绕于热辊的方法或以热辊压接的方法的情况下，优选为150℃以上(但是，在粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，为其熔点以上的温度)。
[作用效果]
以上说明的本实施方式的封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、两层构成的防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层按这个顺序依次层叠的层叠体所构成。防腐蚀处理层含有稀土类元素氧化物、特定量的磷酸或磷酸盐、以及选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物，该聚合物至少被包含于与第二粘接剂层相接的层(第二防腐蚀处理层)中。另一方面，第二粘接剂层为含有与前述第二粘接剂层相接的层(第二防腐蚀处理层)中所含有的前述聚合物具有反应性的化合物(反应性化合物)的层。
通常，防腐蚀处理层和粘接剂形成氢键性的粘接界面。
但是，如果为本实施方式的封装材料，则在第二防腐蚀处理层上层叠第二粘接剂层的时候，第二防腐蚀处理层中所含有的聚合物与第二粘接剂层中所含有的反应性化合物反应而形成共价键。因此，在第二防腐蚀处理层与第二粘接剂层之间，形成共价键性的粘接界面。与具有氢键性的粘接界面的层叠体相比，具有共价键性的粘接界面的层叠体的层间粘接强度有更高的倾向。
如上所述，由于电解液对于密封层的渗透性高，因此电解液或由于电解质的锂盐发生水解而产生的氢氟酸等渗透至防腐蚀处理层与粘接剂层之间。
然而，若为本实施方式的封装材料，则由于在第二防腐蚀处理层与第二粘接剂层之间形成了共价键性的粘接界面，因此即使电解液或氢氟酸等渗透，也可抑制层压强度的降低。因此，本发明的第一实施方式的封装材料的耐电解液性优异。
此外，若为本实施方式的封装材料，则由于共价键性的粘接界面的形成，第二防腐蚀处理层和第二粘接剂层牢固地粘接，因此即使短的老化时间也展现高的层压强度。
还有，防腐蚀处理层含有稀土类元素氧化物与磷酸或磷酸盐。磷酸或磷酸盐不仅使稀土类元素氧化物分散稳定化，而且可以赋予对于金属箔层(特别是铝箔层)腐蚀的抑制效应。进一步，也可以提高磷酸或磷酸盐对于金属箔层(特别是铝箔层)的密合性，在耐电解液上可以展现协同效应。
此外，防腐蚀处理层若为上述第一防腐蚀处理层和第二防腐蚀处理层所形成的多层结构，则可以实现耐氢氟酸性更优异、更高功能的封装材料。有关理由如以下所认为。
阳离子性聚合物和阴离子性聚合物是在氢氟酸的捕获方面非常有效的材料。还有，由于添加交联剂，耐水性也可提高。因此，防腐蚀处理层如图1所示，由于具备含有阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的第二防腐蚀处理层14b，因而耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性进一步提高。
然而，含有阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的层不具有防止金属箔被腐蚀的功能。因此，如图1所示，通过将防腐蚀处理层14设为具备第二防腐蚀处理层14b、以及含有稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐的第一防腐蚀处理层14a的多层结构，可得到铝箔等金属箔的防腐蚀效果。
另外，作为锂电池的制造方法，例如一般已知的是通过冷成型将封装材料成型为袋状，在此袋中置入作为电池本体的单元或电解液等，并进行密封而制造的方法。如果防腐蚀处理层与第二粘接剂层的粘接强度不充分，则在冷成型的时候应力集中在防腐蚀处理层与第二粘接剂层的界面，可能发生微细的鼓起。如果发生微细的鼓起，则电解液渗透从而绝缘性容易降低。
然而，若为本实施方式的封装材料，则由于在第二防腐蚀处理层与第二粘接剂层之间形成共价键性的粘接界面，因此即使进行冷成型，在防腐蚀处理层与第二粘接剂层的界面也不易发生微细的鼓起，可以形成良好的粘接界面，故可确保绝缘性。
[第一实施方式的变型例]
本发明的第一实施方式的封装材料不受上述实施方式所限定。图1所示的防腐蚀处理层14为由第一防腐蚀处理层14a和第二防腐蚀处理层14b所构成的两层结构，但防腐蚀处理层14也可为三层以上的构成。例如，作为三层结构的防腐蚀处理层，可以列举出：具有含有稀土类元素氧化物与磷酸或磷酸盐的层、含有阴离子性聚合物的层、与含有阳离子性聚合物的层依照顺序层叠而成的结构的防腐蚀处理层；具有含有稀土类元素氧化物与磷酸或磷酸盐的层、含有阳离子性聚合物的层、与含有阴离子性聚合物的层依照顺序层叠而成的结构的防腐蚀处理层等。条件是，含有稀土类元素氧化物与磷酸或磷酸盐的层位于金属箔层侧。另外，在含有阳离子性聚合物的层与第二粘接树脂层相接的情况下，第二粘接树脂层含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。同样地，在含有阴离子性聚合物的层与第二粘接树脂层相接的情况下，第二粘接树脂层含有与阴离子性聚合物有反应性的化合物。
另外，防腐蚀处理层14也可以为单层构造。
此外，图1所示的封装材料10仅在金属箔层13的一面(第二粘接剂层15侧的面)上设置防腐蚀处理层14，但也可在金属箔层13的另一面(第一粘接剂层12侧的面)上设置防腐蚀处理层。
[第二实施方式]
以下，作为本发明的第二实施方式的锂电池用封装材料，对图4所示的锂电池用封装材料(以下，简称为“封装材料”)10进行说明。需要说明的是，在以下说明中所用的各图中，为了使各部件成为可识别的大小，适当更改各部件的缩小比例。
本实施方式的外装材料10如图4所示，由基材层11、第一粘接剂层12、金属箔层13、防腐蚀处理层24、第二粘接剂层15及密封层16按此顺序层叠而成的叠层体所构成。
封装材料10以基材层11为最外层，以密封层16作为最内层使用。
[基材层]
本实施方式的基材层11的构成/功能与上述第一实施方式的基材层11的构成/功能相同。因此，省略说明。
[第一粘接剂层]
本实施方式的第一粘接剂层12的构成/功能与上述第一实施方式的第一粘接剂层12的构成/功能相同。因此，省略说明。
[金属箔层]
本实施方式的金属箔层13的构成/功能与上述第一实施方式的金属箔层13的构成/功能相同。因此，省略说明。
[防腐蚀处理层]
防腐蚀处理层24为防止由于电解液或氢氟酸而导致的金属箔层13的腐蚀而设置的层。
防腐蚀处理层24在至少与第二粘接剂层相接的层中含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物。另外，防腐蚀处理层24是通过对金属箔层13实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理所构成的组中的至少一种处理而形成的。
需要说明的是，与上述第一实施方式相同，在金属箔层13上设置防腐蚀处理层24等涂层的情况下，有时使用以下技术：一般使用硅烷偶联剂提高金属箔层13与防腐蚀处理层24的界面的密合力。在本发明的第二实施方式中，防腐蚀处理层24可含有硅烷偶联剂，也可以不含。但是，根据在所用硅烷偶联剂中所含的官能团的种类，后述防腐蚀处理层中所含的成分与硅烷偶联剂会发生副反应，对原本目标反应恐怕会有不利影响。因此，在对反应恐怕会有不利影响的情况下，防腐蚀处理层24优选为不含硅烷偶联剂。
以下，将脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理总称为“防腐蚀处理”。
作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出以下方法：其单独使用上述硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸、或使用混合这些而得到的酸。另外作为酸脱脂，通过使用以上述无机酸溶解一钠二氟化铵等含氟的化合物而成的酸脱脂剂，不仅得到金属箔层13的脱脂效果，而且可以形成钝态的金属氟化物，在耐氢氟酸方面有效。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热水转化处理，可列举例如：通过在添加有三乙醇胺的沸腾水中将金属箔浸渍处理而得到的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，可列举例如：耐酸铝处理。
化学转化处理可列举出浸渍型、涂布型。
作为浸渍型的化学转化处理，例如可以列举出铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或由这些的混合相所构成的各种化学转化处理。涂布型为通过在这些化学转化处理所用的化学转化处理剂中进一步掺合树脂成分，通过涂覆而形成的方法。在化学转化处理中，就具有优异的耐腐蚀性的观点而言，优选为铬酸盐处理。
作为铬酸盐处理，例如可以列举出使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、聚磷酸等磷化合物的磷酸铬酸盐处理等。另外，作为涂布型铬酸盐处理的一个例子，例如可以列举出使用具有由下述通式(4)～(7)所示单元的氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
通式(4)～(7)中，X各自为氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外，R1及R2各自相同或不同，为羟基、烷基或羟烷基。
作为烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。
作为羟烷基，例如可以列举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等被一个羟基取代的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。
在通式(4)～(7)中，X、R1及R2所示的烷基及羟烷基可各自相同，也可不同。
在通式(4)～(7)中，X优选为氢原子、羟基或羟烷基。
具有通式(4)～(7)所示单元的氨基化苯酚聚合物的数均分子量没有特别的限制，但优选为500～100万，更优选为1000～2。
若在进行上述铬酸铬酸盐处理的情况下，对于金属箔层13的每1m2表面，以铬换算优选以0.5～50.0mg的比例含有铬化合物，更优选为1.0～40.0mg。另外，若在进行磷酸铬酸盐处理的情况下，对于金属箔层13的每1m2表面，以磷换算优选以0.5mg～50.0mg的比例含有磷化合物，更优选为1.0～40.0mg。另外，若在使用氨基化苯酚聚合物进行铬酸盐处理的情况下，对于金属箔层13的每1m2表面，优选为以1.0～200.0mg的比例含有氨基化苯酚聚合物，更优选为5.0～150.0mg。
需要说明的是，在涂布型化学转化处理中所用的涂覆剂可以含有作为树脂成分的选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物。
阳离子性聚合物为耐电解液性或耐氢氟酸性优异的化合物。其主要原因推测为因为，通过用阳离子基团来捕捉氟离子(阴离子捕捉剂)，从而抑制了铝箔的损伤。
作为阳离子性聚合物，可以列举出含有胺的聚合物，具体可以列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。这些阳离子性聚合物可单独使用一种，也可并用两种以上。在这些当中，优选为聚烯丙胺或其衍生物。
作为与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的具有羧酸的聚合物，可以列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或在其中导入有共聚单体的共聚物、或羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类。
作为聚烯丙胺，可使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。这些胺可为游离的胺，也可为利用醋酸或盐酸而稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，也可使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可使用通过将伯胺部分甲氧基化而赋予热交联性的类型的聚烯丙胺。
需要说明的是，在氨基苯酚的情况下，也可使用通过将伯胺部分甲氧基化而赋予热交联性的类型的氨基苯酚。
阳离子性聚合物优选为在防腐蚀处理层24中形成交联结构。如果阳离子性聚合物形成交联结构，则封装材料10的耐水性提高。
为了使阳离子性聚合物具有交联结构，可在形成防腐蚀处理层24的时候，使用阳离子性聚合物连同交联剂。作为用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂，例如可以列举出：选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、具有碳化二亚胺基的化合物所构成的组中的至少一种化合物。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可以列举出在第一粘接剂层12的说明中先前所例示的二异氰酸酯类；使这些二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物、使二异氰酸酯类与水反应而得到的缩二脲、作为三聚体的异氰尿酸酯等聚异氰酸酯类；用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
作为缩水甘油基化合物，例如可以列举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物，等。
作为具有羧基的化合物，例如可以列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进一步也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，可以使用具有两个以上的噁唑啉单元的低分子化合物。另外，在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，可以使用使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
作为具有碳化二亚胺基的化合物，可以列举出在第一粘接剂层的说明中先前所例示的碳化二亚胺化合物等。
相对于100质量份的阳离子性聚合物，这些交联剂以1～50质量份进行配合为恰当的。如果交联剂的配合量少于上述的下限值(1质量份)，则交联结构变得不充分。另一方面，如果配合量多于上述的上限值(50质量份)，则涂液适用期恐怕会降低。
需要说明的是，在阳离子性聚合物为使聚烯丙胺的伯胺经过甲氧基羰基化的聚烯丙胺的衍生物的情况下，由于其具有热交联性，因此阳离子性聚合物即使不掺合交联剂，也视为与在阳离子性聚合物中掺合有交联剂在实质上等同。
交联剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
进一步，可将能使胺与官能团选择性地反应、从而使交联点成为硅氧烷键的硅烷偶联剂与交联剂并用，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蚀处理层中所含有的成分与硅烷偶联剂发生副反应而对原本目标反应恐怕有不利影响的情况下，防腐蚀处理层24优选为不含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。特别地，当考虑与阳离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
阴离子性聚合物为使防腐蚀处理层24的稳定性提高的化合物。
一般来说，不限于封装材料的用途，例如在以防止腐蚀性化合物所造成的铝箔的腐蚀为目的而设置的保护层中，如果含有离子污染物、特别是钠离子等碱金属离子或碱土金属离子，则会有以该离子污染物为起点而侵入保护层的情况。
如果防腐蚀处理层24含有阴离子性聚合物，则可以使离子污染物固定，可提高封装材料的耐性。
阴离子性聚合物为具有与上述阳离子性聚合物正相反的特性的材料。具体地可以列举具有羧基的聚合物，作为该聚合物，可列举聚(甲基)丙烯酸或其盐、或将含有(甲基)丙烯酸或其盐的单体混合物共聚而成的共聚物。
作为单体混合物中所含有的(甲基)丙烯酸或其盐以外的成分，可以列举使以下单体进行共聚而得的成分等：具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体。
阴离子性聚合物也优选为在防腐蚀处理层24中形成交联结构。如果阴离子聚合物形成交联结构，则封装材料10的耐水性提高。
为了使阴离子性聚合物具有交联结构，可在形成防腐蚀处理层24的时候，使用阴离子性聚合物连同交联剂。作为用于形成具有交联结构的阴离子性聚合物的交联剂，可列举出在阳离子性聚合物的说明中先前所例示的交联剂。除了使用上述交联剂之外，也可采用将钛化合物或锆化合物作为交联剂使用并形成离子交联等交联结构的方法。
相对于100质量份的阴离子性聚合物，交联剂以1～50质量份进行配合为恰当的。如果交联剂的配合量少于上述下限值(1质量份)，则交联结构不充分。另一方面，如果配合量多于上述上限值(50质量份)，则涂液的适用期恐怕会降低。
交联剂可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，可并用交联剂与硅烷偶联剂，也可不并用。但是，如上所述，在防腐蚀处理层中所含有的成分和硅烷偶联剂发生副反应从而对原本目标反应恐怕有不利影响的情况下，防腐蚀处理层24优选为不含硅烷偶联剂。在并用交联剂与硅烷偶联剂的情况下，作为硅烷偶联剂，可列举出在阳离子性聚合物的说明中先前所例示的硅烷偶联剂。
防腐蚀处理可以仅进行一种防腐蚀处理，也可并用两种以上的防腐蚀处理而进行。另外，作为防腐蚀处理进行化学转化处理的情况下，化学转化处理可以单独使用一种化合物进行，也可并用两种以上的化合物而进行。
另外，在这些防腐蚀处理中，在以热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理的任一种来形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选事先进行上述的脱脂处理。需要说明的是，在使用脱脂处理过的铝箔作为金属箔层13的情况下，在防腐蚀处理层24的形成中不需要再次进行脱脂处理。
作为防腐蚀处理层24，可列举出以下的处理层(a)～(j)。
(a)在由防腐蚀处理所形成的层上，层叠有由阳离子性聚合物所形成的多层。
(b)在由防腐蚀处理所形成的层上，层叠有由阴离子性聚合物所形成的多层。
(c)在由防腐蚀处理所形成的层上，层叠有由阳离子性聚合物及阴离子聚合物所形成的多层。
(d)在由防腐蚀处理所形成的层上，依顺序层叠有由阳离子性聚合物所形成的层与由阴离子性聚合物所形成的层的多层。
(e)在由防腐蚀处理所形成的层上，依顺序层叠有由阴离子性聚合物所形成的层与由阳离子性聚合物所形成的层的多层。
(f)由防腐蚀处理所形成的含有阳离子性聚合物的层。
(g)由防腐蚀处理所形成的含有阴离子性聚合物的层。
(h)由防腐蚀处理所形成的含有阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的层。
(i)在前述(f)的层上，层叠有由阴离子性聚合物所形成的层的多层。
(j)在前述(g)的层上，层叠有由阳离子性聚合物所形成的层的多层。
在处理层(a)～(c)中，由防腐蚀处理所形成的层为与金属箔层13相接触的层，由阳离子性聚合物及/或阴离子性聚合物(阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的至少一者)所形成的层为与第二粘接剂层15相接触的层。
在处理层(d)中，由防腐蚀处理所形成的层为与金属箔层13相接触的层，由阴离子性聚合物所形成的层为与第二粘接剂层15相接触的层。
在处理层(e)中，由防腐蚀处理所形成的层为与金属箔层13相接触的层，由阳离子性聚合物所形成的层为与第二粘接剂层15相接触的层。
在处理层(f)～(h)中，由防腐蚀处理所形成的含有阳离子性聚合物及/或阴离子性聚合物的层为与金属箔层13和第二粘接剂层15两者相接触的层。
在处理层(i)中，(f)的层为与金属箔层13相接触的层，由阴离子性聚合物所形成的层为与第二粘接剂层15相接触的层。
在处理层(j)中，(g)的层为与金属箔层13相接触的层，由阳离子性聚合物所形成的层为与第二粘接剂层15相接触的层。
处理层(a)～(c)例如通过以下方式形成。
首先，在金属箔层13的表面(与第一粘接剂层12侧相反侧的面，以下将此面称为“被处理面”)上，实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少一种处理，得到由防腐蚀处理所形成的层。其中，在以涂布型的化学转化处理来处理金属箔层13的被处理面的情况下，使用不含阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的涂覆剂作为涂覆剂。
接着，在由此防腐蚀处理所形成的层上，涂布含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物与根据需要的使该聚合物成为交联结构的交联剂等的材料，并进行干燥·硬化·烘烤，得到由阳离子性聚合物及/或阴离子性聚合物(阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的至少一者)所形成的层。
作为涂布方法，使用众所周知的方法，例如可以列举出凹版涂布、凹版逆转涂布、辊式涂布、逆转辊式涂布、口模涂布、棒式涂布、轻触涂布、逗点涂布等。
处理层(d)例如通过以下方式形成。
首先，与处理层(a)～(c)同样地，对金属箔层13的被处理面实施处理，得到由防腐蚀处理所形成的层。
接着，在由此防腐蚀处理所形成的层上，涂布含有阳离子性聚合物和根据需要的用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂等的材料，并进行干燥·硬化·烘烤，得到由阳离子性聚合物所形成的层。
接着，在此阳离子性聚合物所形成的层上，涂布含有阴离子性聚合物和根据需要的用于形成具有交联结构的阴离子性聚合物的交联剂等的材料，并进行干燥·硬化·烘烤，得到由阴离子性聚合物所形成的层。
处理层(e)为在处理层(d)的形成步骤中，通过交换由阳离子性聚合物所形成的层与由阴离子聚合物所形成的层的形成顺序而形成的。
处理层(f)～(h)例如按照以下方式形成。
在金属箔层13的被处理面上，涂布含有三价铬、选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物、根据需要的使该聚合物成为交联结构的交联剂等的涂覆剂，并进行干燥·硬化·烘烤，得到由防腐蚀处理所形成的包含阳离子性聚合物及/或阴离子性聚合物(阳离子性聚合物及阴离子性聚合物的至少一者)的层。
处理层(i)例如按照以下方式形成。
在前述(f)的层上，涂布含有阴离子性聚合物和根据需要的用于形成具有交联结构的阴离子性聚合物的交联剂等的材料，并进行干燥·硬化·烘烤，得到由阴离子性聚合物所形成的层。
处理层(j)例如按照以下方式形成。
在前述(g)的层上，涂布含有阳离子性聚合物和根据需要的用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂等的材料，并进行干燥·硬化·烘烤，得到由阳离子性聚合物所形成的层。
需要说明的是，上述防腐蚀处理中，脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、浸渍型化学转化处理(特别是热水转化处理、阳极氧化处理、浸渍型化学转化处理)利用处理剂使金属箔层13的被处理面溶解，而形成耐腐蚀性优异的化合物(例如，在金属箔层13为铝箔层的情况下，为勃姆石或耐酸铝等铝化合物)，因此成为从金属箔层13到由防腐蚀处理所形成的层为止形成共连续结构的形式。
防腐蚀处理层24的每单位面积的质量优选为0.005～2.000g/m2，更优选为0.010～0.100g/m2。如果质量为上述下限值(0.005g/m2)以上，则容易得到抑制金属箔层13被电解液所侵蚀的效果。另外，即使质量超过上述上限值(2.000g/m2)，抑制金属箔层13被电解液所侵蚀的效果也几乎没有变化。
需要说明的是，上述内容中是以每单位面积的质量来记载的，但如果知道比重，则也可由此换算出防腐蚀处理层24的厚度。
[第二粘接剂层]
第二粘接剂层15为将形成有防腐蚀处理层24的金属箔层13和密封层16予以粘接的层。
第二粘接剂层15为含有与防腐蚀处理层24的接触第二粘接剂层的层中所含有的聚合物具有反应性的化合物(以下称为“反应性化合物”)的层。例如，在防腐蚀处理层24为前述处理层(a)、(e)、(f)、(j)的情况下，第二粘接剂层15含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在防腐蚀处理层24为前述处理层(b)、(d)、(g)、(i)的情况下，第二粘接剂层15含有与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在防腐蚀处理层24为前述处理层(c)、(h)的情况下，第二粘接剂层15含有与阳离子聚合物具有反应性的化合物及与阴离子聚合物具有反应性的化合物的至少一者。但是，第二粘接剂层15未必一定要含有上述两种化合物，也可含有与阳离子性聚合物及阴离子性聚合物这两者都有反应性的化合物。
另外，第二粘接剂层15也可进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
此处，所谓的“具有反应性”，是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举出上述第一实施方式所述的化合物。
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举出上述第一实施方式所述的化合物。
在第二粘接剂层15含有后述的酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选为与酸改性聚烯烃树脂中的酸基也具有反应性(即，与酸基形成共价键)。因此，与防腐蚀处理层24的粘接性进一步提高。此外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，封装材料10的耐溶剂性进一步提高。
相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸基，反应性化合物的含量优选为等量至10倍等量。如果为等量以上，则反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸基充分反应。另一方面，如果超过10倍等量，则与酸改性聚烯烃树脂的交联结构变得不充分，上述耐溶剂性等的物性恐怕会降低。
酸改性聚烯烃树脂为将酸基导入聚烯烃树脂中而得到的树脂。作为酸基，可列举出羧基、磺酸基等，特别优选羧基。
作为在聚烯烃树脂中导入有羧基的酸改性聚烯烃树脂，例如可以列举出：在自由基引发剂的存在下使不饱和羧酸或其酸酐、或不饱和羧酸或其酸酐的酯接枝改性到聚烯烃树脂而成的酸改性聚烯烃树脂。以下，有时将不饱和羧酸或其酸酐、与不饱和羧酸或其酸酐的酯合并称为接枝化合物。
作为聚烯烃树脂，可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等。
作为不饱和羧酸，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作为不饱和羧酸或其酸酐的酯，可以列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
关于酸改性聚烯烃树脂中的接枝化合物的比例，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选为0.2～100质量份。
接枝反应的温度条件优选为50～250℃，更优选为60～200℃。
反应时间虽然也被制造方法所控制，但在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选为挤出机的滞留时间内。具体地，优选为2～30分钟，更优选为5～10分钟。
接枝反应可在常压、加压的任一条件下实施。
作为自由基引发剂，可以列举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以列举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等。这些有机过氧化物可根据温度条件和反应时间来适当地选择。在前述利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选为烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，更优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物。
在第二粘接剂层15中，也可以掺合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
需要说明的是，在为了使金属箔层与密封层粘接而使用的一般粘接剂中，有含有硅烷偶联剂的情况。这是因为由于掺合硅烷偶联剂而促进粘接，提高了粘接强度。然而，如果使用掺合有硅烷偶联剂的粘接剂，则取决于硅烷偶联剂中所含有的官能团的种类，粘接剂层中所含有的硅烷偶联剂以外的成分与硅烷偶联剂会发生副反应，对原本目标反应恐怕会有不利影响。因此，在对反应恐怕会有不利影响的情况下，在粘接金属箔层和密封层所用的粘接剂中，优选为不含硅烷偶联剂。
在本发明的第二实施方式中，第二粘接剂层15可含有或不含有硅烷偶联剂。但是，若为本发明的第二实施方式，由于第二粘接剂层15含有反应性化合物，因而与防腐蚀处理层24的接触第二粘接剂层的层中所含有的聚合物形成共价键，防腐蚀处理层24和第二粘接剂层15的粘接强度提高。因此，在第二粘接剂层15中，以促进粘接为目的，即使不掺合硅烷偶联剂，也可得到充分的粘接强度。因此，在对交联反应恐怕会有不利影响的情况下，第二粘接剂层15优选为不含硅烷偶联剂。
第二粘接剂层15的厚度优选为3～50μm，更优选为10～40μm。如果第二粘接剂层15的厚度为下限值(3μm)以上，则可容易得到优异的粘接性。如果第二粘接剂层15的厚度为上限值(50μm)以下，则可以减少自封装材料10的侧端面所透过的水分量。
[密封层]
本实施方式的密封层16的构成/功能与上述第一实施方式的密封层16的构成/功能相同。因此，省略说明。
[锂电池用封装材料的制造方法]
如图4所示的封装材料10例如可由具有以下步骤(1)～(3)的制造方法来制造。
(1)在金属箔层13的一面上形成防腐蚀处理层24的步骤。
(2)在金属箔层13的另一面(形成防腐蚀处理层24侧的相反侧面)上，经由第一粘接剂层12贴合基材层11的步骤。
(3)在金属箔层13的形成有防腐蚀处理层24的一侧，经由第二粘接剂层15贴合密封层16的步骤。
步骤(1)：
防腐蚀处理层24是通过在金属箔层13的一面上实施上述的防腐蚀处理等所形成的。具体的形成方法可以列举出在处理层(a)～(j)的形成方法的说明中先前所例示的方法。
需要说明的是，在使用铝箔作为金属箔层13的情况下，如上所述，可使用未处理的铝箔，也可使用已经实施了湿型或干型脱脂处理的铝箔。
步骤(2)：
作为在金属箔层13的另一面(形成防腐蚀处理层24侧的相反侧面)上经由第一粘接剂层12贴合基材层11的方法，可以采用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等众所周知的方法。在这些当中，优选使用干式层压的方法。
作为形成第一粘接剂层12的粘接剂，优选为在上述第一粘接剂层12中所说明的聚氨酯系粘接剂。
粘接剂的干式涂布量优选为1～10g/m2，更优选为3～7g/m2。
在金属箔层13的另一面上贴合基材层11后，为了促进粘接，可在室温～100℃的范围内进行老化(养护)处理。
步骤(3)：
作为在金属箔层13的防腐蚀处理层24侧经由第二粘接剂层15贴合密封层16的方法，可以举例出湿式工序和干式工序。
在湿式工序的情况下，首先将含有与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物具有反应性的化合物、以及根据需要的酸改性聚烯烃树脂等的粘接剂的溶剂稀释品或分散液涂布在防腐蚀处理层24上。接着，在指定的温度(在粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，为其熔点以上的温度)下使溶剂挥发后，利用干式层压法等贴合密封层16，或在使溶剂挥发后，进一步在聚合物的熔点以上的温度下加热使其熔融软化，并进行烘烤。然后，利用热层压法等热处理来层叠密封层16，得到封装材料10。
作为涂布方法，可以列举出在处理层(a)～(c)的形成方法的说明中先前所例示的各种涂布方法。
在干式工序的情况下，首先将含有与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物具有反应性的化合物、以及根据需要的酸改性聚烯烃树脂等的粘接剂通过挤出层压等挤出至防腐蚀处理层24上，从而形成第二粘接剂层15。接着，利用夹心挤出层压等来层叠预先通过吹胀法或浇铸法所制膜的密封层16，由此得到封装材料10。
需要说明的是，也可利用吹胀法或浇铸法，将构成第二粘接剂层15的粘接剂与构成密封层16的树脂予以共挤出而制作多层膜，利用热层压将该多层膜层叠于防腐蚀处理层24上。
另外，根据需要，以提高涂覆组合物(b)与粘接剂的密合性为目的，也可以施加热处理，但在本发明的第二实施方式中，由于形成如上所述的层结构，即使挤出层压时的少量热量，也可以得到密合性优异的封装材料10。
作为热处理的方法，可以举例出老化处理、缠绕于热辊的方法、以热辊压接的方法等。关于热处理的温度，在老化处理的情况下优选为40℃以上，在缠绕于热辊的方法或以热辊压接的方法的情况下优选为150℃以上(但是，在粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，为其熔点以上的温度)。
[作用效果]
以上说明的本实施方式的封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层按这个顺序依次层叠而成的叠层体所构成。防腐蚀处理层在至少与第二粘接剂层相接触的层中含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物。而且，防腐蚀处理层是通过对金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少一种处理而形成的。另一方面，第二粘接剂层为含有与所述第二粘接剂层相接触的层中所含有的所述聚合物具有反应性的化合物(反应性化合物)的层。
通常，防腐蚀处理层和粘接剂形成氢键性的粘接界面。
但是，如果为本实施方式的封装材料，则在防腐蚀处理层上层叠第二粘接剂层的时候，防腐蚀处理层的接触第二粘接剂层的层中所含有的聚合物与第二粘接剂层中所含有的反应性化合物反应而形成共价键。因此，在防腐蚀处理层与第二粘接剂层之间，可形成共价键性的粘接界面。与具有氢键性的粘接界面的层叠体相比，具有共价键性的粘接界面的层叠体的层间粘接强度有更高的倾向。
如上所述，由于电解液对于密封层的渗透性高，因此电解液或由作为电解质的锂盐的水解而产生的氢氟酸等渗透至防腐蚀处理层与粘接剂层之间。
然而，若为本实施方式的封装材料，则由于在防腐蚀处理层与第二粘接剂层之间形成共价键性的粘接界面，因此即使电解液或氢氟酸等渗透，也可抑制层压强度的降低。因此，本发明的第二实施方式的封装材料的耐电解液性优异。
此外，若为本实施方式的封装材料，则由于共价键性的粘接界面的形成而使得防腐蚀处理层和第二粘接剂层牢固地粘接，因此即使短的老化时间也能展现高的层压强度。
还有，防腐蚀处理层为对金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少一种处理后形成的。通过这些防腐蚀处理所形成的层发挥出抑制因电解液和水的反应所产生的氢氟酸所造成的金属箔层的腐蚀的作用。此外，通过提高与金属箔层的相互作用，也可发挥提高与第二粘接剂层的密合性的作用。
另外，作为锂电池的制造方法，例如一般已知通过冷成型将封装材料成型为袋状，在此袋中置入作为电池本体的单元或电解液等，并进行密封而制造的方法。如果防腐蚀处理层与第二粘接剂层的粘接强度不充分，则在冷成型的时候应力集中在防腐蚀处理层与第二粘接剂层的界面，会发生微细的鼓起。如果发生微细的鼓起，则电解液渗透从而绝缘性容易降低。
然而，若为本实施方式的封装材料，则由于在第二防腐蚀处理层与第二粘接剂层之间形成共价键性的粘接界面，因此即使进行冷成型，在防腐蚀处理层与第二粘接剂层的界面也不易发生微细的鼓起，可以形成良好的粘接界面，故可确保绝缘性。
[第二实施方式的变型例]
本发明的第二实施方式的封装材料不受上述实施方式所限定。图4所示的封装材料10为仅在金属箔层13的一面(第二粘接剂层15侧的面)上设有防腐蚀处理层24，但也可在金属箔层13的另一面(第一粘接剂层12侧的面)上设有防腐蚀处理层。
需要说明的是，说明本发明的优选实施方式，虽然已在上述说明，但这些为本发明的例示，应该理解为不能认为是限定例。追加、省略、取代及其他的变更可在不脱离本发明的范围下进行。因此，本发明不应视为被前述的说明所限定，而是被权利要求的范围所限制。
实施例
以下，示出实施例来详细地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限定。
首先，说明对应于上述第一实施方式的实施例。
以下的实施例及比较例所用的材料如下所述。
[使用材料]
[防腐蚀处理层]
A-1：相对于100质量份的氧化铈掺合10质量份的缩合磷酸钠盐，并使用蒸馏水作为溶剂调整至10质量％的固体成分浓度的氧化铈溶胶。
B-1：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚烯丙胺和10质量份的缩水甘油基化合物所构成的混合物。
B-2：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚丙烯酸与10质量份的具有噁唑啉基的化合物(使异丙烯基噁唑啉和丙烯酸共聚而成的共聚物)所构成的混合物。
[第二粘接剂层]
C-1：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合异氰尿酸酯结构的聚异氰酸酯化合物而成的粘接剂组合物。聚异氰酸酯化合物的掺合量相对于马来酸酐改性聚烯烃树脂的酸基(羧基)为三倍等量。
C-2：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合缩水甘油基化合物而成的粘接剂组合物。缩水甘油基化合物的掺合量相对于马来酸酐改性聚烯烃树脂的酸基(羧基)为五倍等量。
C-3：由氢化二聚物脂肪酸及二醇所构成的聚酯多元醇和聚异氰酸酯以摩尔比(NCO/OH)为2的方式所掺合得到的粘接剂组合物。
[实施例X1]
首先，在由铝箔所构成的金属箔层的一面上涂布A-1，干燥而形成第一防腐蚀处理层后，于第一防腐蚀处理层上涂布B-1，干燥而形成第二防腐蚀处理层。需要说明的是，A-1及B-1的涂布通过微凹版涂布进行。合并A-1及B-1的加热干燥后的干式涂布量设为70～100mg/m2。
接着，在金属箔层的另一面(形成了第一防腐蚀处理层及第二防腐蚀处理层的一侧的相反侧的面)上，通过干式层压法，以4～5mg/m2的干式涂布量来涂布聚氨酯系粘接剂(“三井化学ポリウレタン(株)”制，A525/A52)，形成第一粘接剂层。经由该第一粘接剂层贴合由聚酰胺膜所构成的基材层。
随后，在第二防腐蚀处理层上，通过干式层压法，以4～5g/m2的干式涂布量来涂布C-1，形成第二粘接剂层。经由该第二粘接剂层，层叠厚度40μm的聚丙烯膜作为密封层，得到如图1所示的基材层11/第一粘接剂层12/金属箔层13/第一防腐蚀处理层14a/第二防腐蚀处理层14b/第二粘接剂层15/密封层16的层构成的层叠体。
将所得的层叠体在40℃下老化5天或10天，得到封装材料。
另外，用电子显微镜观察所得到的各封装材料的横截面，确认防腐蚀处理层的构造，结果为如图2所示的构造。即，第一防腐蚀处理层14a具有多个微粒在金属箔层13上离散配置的不连续构造。另一方面，第二防腐蚀处理层14b以填充微粒状的第一防腐蚀处理层14a的间隙的方式覆盖第一防腐蚀处理层14a，第二防腐蚀处理层14b的表面为凹凸形状。
[评价]
(耐电解液性的评价)
将所得的各封装材料切出100mm×15mm大小的长方形状，作为评价用的样品，进行以下所示的耐电解液性的评价。表1中显示结果。
在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的溶液中，以浓度成为1M的方式添加LiPF6而调制成电解液，并填充于TEFLON(注册商标)容器中。将样品置入其中，密封后在85℃下保管4小时。然后，从容器取出样品，进一步在水中浸渍2小时。用以下标准评价浸渍后样品的剥离情况。需要说明的是，将5天老化后所得的封装材料的耐电解液性的评价为“○”或“◎”的情况设为合格。
◎(优秀)：层压强度为10N/15mm以上(十字头速度为300mm/分钟)。
○(良好)：层压强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm(十字头速度为300mm/分钟)。
△(不良)：层压强度小于5N/15mm以上(十字头速度为300mm/分钟)。
×(糟糕)：发生脱层，无法测定层压强度。
(绝缘性的评价)
使用冷成型器，将所得的各封装材料成型为70mm×80mm大小且深度4mm的袋状。在所得的成型品的内部，收纳5g在耐电解液性的评价中所调制的电解液作为内容物，以未成型的封装材料作为盖子。此时，将成型品和未成型的封装材料以密封层相对向的方式叠合，进行热封而密闭，得到成型样品。另外，在热封的时候，以铝接头片引线的一端浸渍于电解液中且铝接头片引线的另一端突出成型样品之外的方式，配置铝接头片引线(Al接头片引线)和由酸改性聚烯烃膜所构成的接头膜(tab film)，使这些插入于成型品和未成型的封装材料之间，进行密封。
用锉刀削掉所得的成型样品的表面(外层部分)的一部分，故意地使由铝箔所构成的金属箔层露出来，在此露出的金属箔层与Al接头引线上安装电极端子，测定以25V施加电压施加时的绝缘电阻值，用以下的基准来评价。
○(良好)：绝缘电阻值为100MΩ以上(测定极限为200MΩ)。
△(不良)：绝缘电阻为50MΩ以上且小于100MΩ。
×(糟糕)：绝缘电阻值小于50MΩ。
[实施例X2～X4、比较例X1～X4]
除了将用于第二防腐蚀处理层及第二粘接剂层的形成的材料变更为如表1所示以外，与实施例X1同样地制作封装材料，并进行评价。表1中显示结果。
需要说明的是，用电子显微镜观察实施例X2～X4、比较例X1～X4所得的各封装材料的横截面，确认防腐蚀处理层的结构，结果与实施例X1相同。
[表1]
由表1可清楚得知，实施例X1～X4所得的封装材料的耐电解液性及绝缘性优异。
另一方面，防腐蚀处理层不含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的比较例X1～X3所得的封装材料中，发生了脱层，耐电解液性差。另外，比较例X1～X3所得的封装材料由于发生脱层，不实施绝缘性的评价。
防腐蚀处理层含有阴离子性聚合物、且第二粘接剂层含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物的比较例X4所得的封装材料中，如果老化天数短则得不到充分的层压强度，耐电解性差。另外，比较例X4所得的封装材料虽然显示出可作为民用电池使用的绝缘电阻值，但与实施例X1～X4所得的封装材料相比，绝缘性差。
接下来，说明对应于上述第二实施方式的实施例。
以下的实施例及比较例所用的材料如下所述。
[使用材料]
[防腐蚀处理层]
A-1：在金属箔层的一面上实施使用铬化合物的浸渍型(但是，不含树脂粘接剂)铬酸盐处理而形成的层。
B-1：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚烯丙胺和10质量份的缩水甘油基化合物所构成的混合物。
B-2：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚丙烯酸与10质量份的具有噁唑啉基的化合物(使异丙烯基噁唑啉和丙烯酸共聚而成的共聚物)所构成的混合物。
[第二粘接剂层]
C-1：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合异氰尿酸酯结构的聚异氰酸酯化合物而成的粘接剂组合物。聚异氰酸酯化合物的掺合量相对于马来酸酐改性聚烯烃树脂的酸基(羧基)为三倍等量。
C-2：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合缩水甘油基化合物而成的粘接剂组合物。缩水甘油基化合物的掺合量相对于马来酸酐改性聚烯烃树脂的酸基(羧基)为五倍等量。
C-3：由氢化二聚物脂肪酸及二醇所构成的聚酯多元醇和聚异氰酸酯以摩尔比(NCO/OH)为2的方式所掺合得到的粘接剂组合物。
[实施例Y1]
首先，在由铝箔所构成的金属箔层的一面上实施铬酸盐处理而形成A-1后，在A-1上涂布B-1，干燥而形成防腐蚀处理层。需要说明的是，B-1的涂布通过微凹版涂布进行。B-1的涂布量设为70～100mg/m2。
接着，在金属箔层的另一面(形成有防腐蚀处理层的一侧的相反侧的面)上，通过干式层压法，以4～5mg/m2的干式涂布量来涂布聚氨酯系粘接剂(“三井化学ポリウレタン(株)”制，A525/A52)，形成第一粘接剂层。经由该第一粘接剂层，贴合由聚酰胺膜所构成的基材层。
随后，在防腐蚀处理层上，通过干式层压法，以4～5g/m2的干式涂布量来涂布C-1，形成第二粘接剂层。经由该第二粘接剂层，层叠厚度40μm的聚丙烯膜作为密封层，得到如图4所示的基材层11/第一粘接剂层12/金属箔层13/防腐蚀处理层24/第二粘接剂层15/密封层16的层构成的层叠体。
将所得的层叠体在40℃下老化5天或10天，得到封装材料。
[评价]
(耐电解液性的评价)
将所得的各封装材料切出100mm×15mm大小的长方形状，作为评价用的样品，进行以下所示的耐电解液性的评价。表2中显示结果。
在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的溶液中，以浓度成为1M的方式添加LiPF6而调制成电解液，将其填充于TEFLON(注册商标)容器中。将样品置入其中，密封后在85℃下保管4小时。然后，从容器取出样品，进一步在水中浸渍2小时。用以下标准评价浸渍后样品的剥离情况。需要说明的是，将5天老化后所得的封装材料的耐电解液性的评价为“○”或“◎”的情况设为合格。
◎(优秀)：层压强度为10N/15mm以上(十字头速度为300mm/分钟)。
○(良好)：层压强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm(十字头速度为300mm/分钟)。
△(不良)：层压强度小于5N/15mm以上(十字头速度为300mm/分钟)。
×(糟糕)：发生脱层，无法测定层压强度。
(绝缘性的评价)
使用冷成型器，将所得的各封装材料成型为70mm×80mm大小且深度4mm的袋状。在所得的成型品的内部，收纳5g在耐电解液性的评价中所调制的电解液作为内容物，以未成型的封装材料作为盖子。此时，将成型品和未成型的封装材料以密封层相对向的方式叠合，进行热封而密闭，得到成型样品。另外，在热封的时候，以铝接头片引线的一端浸渍于电解液中且铝接头片引线的另一端突出成型样品之外的方式，配置铝接头片引线(Al接头片引线)和由酸改性聚烯烃膜所构成的接头膜，使这些插入于成型品和未成型的封装材料之间，进行密封。
用锉刀削掉所得的成型样品的表面(外层部分)的一部分，故意地使由铝箔所构成的金属箔层露出来，在此露出的金属箔层与Al接头引线上安装电极端子，测定以25V施加电压施加时的绝缘电阻值，用以下的基准来评价。
○(良好)：绝缘电阻值为100MΩ以上(测定极限为200MΩ)。
△(不良)：绝缘电阻为50MΩ以上且小于100MΩ。
×(糟糕)：绝缘电阻值小于50MΩ。
[实施例Y2～Y4、比较例Y1～Y4]
除了将用于防腐蚀处理层及第二粘接剂层的形成的材料变更为如表2所示以外，与实施例Y1同样地制作封装材料，并进行评价。表2中显示结果。
[表2]
由表2可清楚得知，实施例Y1～Y4所得的封装材料的耐电解液性及绝缘性优异。
另一方面，防腐蚀处理层不含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的比较例Y1～Y3所得的封装材料中，发生了脱层，耐电解液性差。另外，比较例Y1～Y3所得的封装材料由于发生脱层，不实施绝缘性的评价。
防腐蚀处理层含有阴离子性聚合物、且第二粘接剂层含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物的比较例Y4所得的封装材料中，如果老化天数短则得不到充分的层压强度，耐电解性差。另外，比较例Y4所得的封装材料虽然显示出可作为民用电池使用的绝缘电阻值，但与实施例Y1～Y4所得的封装材料相比，绝缘性差。
[工业应用性]
根据本发明，获得了即使老化时间短也可展现高的层压强度，耐电解液性优异，并且即使进行冷成型也可确保绝缘性的锂电池用封装材料。
符号说明
10 锂电池用封装材料
11 基材层
12 第一粘接剂层
13 金属箔层
14 防腐蚀处理层
14a 第一防腐蚀处理层
14b 第二防腐蚀处理层
15 第二粘接剂层
16 密封层
24 防腐蚀处理层

Claims (9)

1.一种锂电池用封装材料，其由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、单层结构或多层结构的防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，其中
所述防腐蚀处理层至少设置在所述第二粘接剂层侧，并且包含稀土类元素氧化物、相对于100质量份的所述稀土类元素氧化物为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物构成的组中的至少一种聚合物，所述聚合物至少包含在与所述第二粘接剂层相接的层中，
所述第二粘接剂层含有与包含在和该第二粘接剂层相接的层中的所述聚合物具有反应性的化合物。
2.一种锂电池用封装材料，其由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、单层结构或多层结构的防腐蚀处理层、第二粘接剂层及密封层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，其中
所述防腐蚀处理层至少设置在所述第二粘接剂层侧，在至少与所述第二粘接剂层相接的层中包含选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物构成的组中的至少一种聚合物，并且所述防腐蚀处理层是通过对所述金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理所构成的组中的至少一种处理而形成的，
所述第二粘接剂层含有与包含在和该第二粘接剂层相接的层中的所述聚合物具有反应性的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用封装材料，其中所述防腐蚀处理层在与所述第二粘接剂层相接的层中含有阳离子性聚合物，
所述第二粘接剂层中所含有的与阳离子性聚合物具有反应性的化合物为选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锂电池用封装材料，其中所述阳离子性聚合物为选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚所构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的锂电池用封装材料，其中所述防腐蚀处理层在与所述第二粘接剂层相接的层中含有阴离子性聚合物，
所述第二粘接剂层中所含有的与阴离子性聚合物具有反应性的化合物为选自由缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物、碳化二亚胺化合物所构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂电池用封装材料，其中所述阴离子性聚合物为具有羧基的聚合物，所述聚合物为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或将含有(甲基)丙烯酸或其盐的单体混合物共聚而成的共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂电池用封装材料，其中所述第二粘接剂层进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂电池用封装材料，其中所述稀土类元素氧化物为氧化铈。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂电池用封装材料，其中在所述第一粘接剂层与所述金属箔层之间，设有单层结构或多层结构的所述防腐蚀处理层。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784418A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种防腐蚀处理层及其在锂电池软包装材料中的应用
CN108493359A (zh) * 2018-03-16 2018-09-04 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种动力锂离子电池用铝塑复合膜
CN109494317A (zh) * 2018-09-17 2019-03-19 上海恩捷新材料科技有限公司 一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法
CN115000593A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 江苏睿捷新材料科技有限公司 具有高耐腐蚀性的锂电池复合包装材料与锂电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140749B (zh) * 2015-10-15 2022-01-04 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料、及使用其的蓄电装置
KR101874900B1 (ko) * 2016-12-06 2018-07-05 율촌화학 주식회사 셀 파우치 및 이의 제조 방법
JP7058074B2 (ja) 2017-02-16 2022-04-21 藤森工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法
DE102018206381A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-31 Huhtamaki Flexible Packaging Germany Gmbh & Co. Kg Verwendung eines COC-haltigen flexiblen Folienlaminats zur Herstellung einer kalt tiefgezogenen flexiblen Verpackung
KR102034315B1 (ko) * 2018-05-17 2019-10-21 주식회사 스위스 내구성이 향상된 이차 전지용 알루미늄 파우치 필름
CN113424356A (zh) * 2019-03-29 2021-09-21 三井化学株式会社 锂离子电池用外部包装膜、锂离子电池、及锂离子电池组

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966870A (en) * 1973-10-29 1976-06-29 Amerace Corporation Hollow, multi-layered, cross-linked plastic structures and process for producing same
EP2112703A1 (en) * 2007-01-31 2009-10-28 Toppan Printing Co., Ltd. Packaging material for lithium battery and method for producing the same
JP2011187385A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材
CN103181016A (zh) * 2010-09-13 2013-06-26 加利福尼亚大学董事会 离子凝胶电解质、储能设备及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0975031B2 (en) * 1998-02-05 2011-11-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Sheet for cell case and cell device
JP5474329B2 (ja) * 2008-10-08 2014-04-16 昭和電工パッケージング株式会社 電池ケース用包材及び電池用ケース
JP2011065834A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材及びその製造方法
TWI501446B (zh) * 2010-09-08 2015-09-21 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
TWI511351B (zh) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
JP5652178B2 (ja) * 2010-12-09 2015-01-14 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
JP5782889B2 (ja) * 2011-07-20 2015-09-24 凸版印刷株式会社 電池用容器及びそれを具備したリチウムイオン電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966870A (en) * 1973-10-29 1976-06-29 Amerace Corporation Hollow, multi-layered, cross-linked plastic structures and process for producing same
EP2112703A1 (en) * 2007-01-31 2009-10-28 Toppan Printing Co., Ltd. Packaging material for lithium battery and method for producing the same
JP2011187385A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用外装材
CN103181016A (zh) * 2010-09-13 2013-06-26 加利福尼亚大学董事会 离子凝胶电解质、储能设备及其制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784418A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种防腐蚀处理层及其在锂电池软包装材料中的应用
CN106784418B (zh) * 2016-12-16 2020-01-10 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种防腐蚀处理层及其在锂电池软包装材料中的应用
CN108493359A (zh) * 2018-03-16 2018-09-04 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种动力锂离子电池用铝塑复合膜
CN108493359B (zh) * 2018-03-16 2019-10-25 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种动力锂离子电池用铝塑复合膜
CN109494317A (zh) * 2018-09-17 2019-03-19 上海恩捷新材料科技有限公司 一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法
CN115000593A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 江苏睿捷新材料科技有限公司 具有高耐腐蚀性的锂电池复合包装材料与锂电池

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