KR20160102427A - 리튬 전지용 외장재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 전지용 외장재는, 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 단층 구성 또는 복층 구성의 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성되고, 상기 부식 방지 처리층은 적어도 상기 제 2 접착제층 측에 형성되고, 희토류 원소 산화물과, 그 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 적어도 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되고, 상기 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다.

Description

리튬 전지용 외장재{EXTERIOR MATERIAL FOR LITHIUM CELL}
본 발명은, 리튬 전지용 외장재에 관한 것이다.
본원은, 2013년 12월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-270745호, 2013년 12월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-270746호, 2014년 12월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-260884호, 및 2014년 12월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-260885호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
PC, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라 등에 사용되는 민생 용도의 2 차 전지로서, 고에너지이면서도 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 이온 전지가 활발히 개발되고 있다.
리튬 이온 전지용의 외장재 (이하, 간단히 「외장재」 라고 하는 경우가 있다) 로는, 종래의 금속제의 캔 대신에, 경량이고 또한 전지 형상을 자유롭게 선택할 수 있다는 이점으로부터, 다층 구성의 라미네이트 필름이 사용되고 있다. 또한, 이와 같은 라미네이트 필름을 사용한 외장재는, 전지 형상의 자유도 뿐만 아니라, 경량이고 방열성이 높고, 또한 저비용인 점에서, 최근 발전이 현저한, 환경 부하가 작은 하이브리드차, 전기 자동차의 배터리에 대한 적용도 시도되고 있다.
상기 라미네이트 필름의 구성으로는, 알루미늄박 등의 금속박층의 일방의 면에 접착제층을 개재하여 실런트층 (열 융착성 필름) 을 적층하고, 타방의 면에 접착제층을 개재하여 기재층 (플라스틱 필름) 을 적층하는 구성 (기재층/접착제층/금속박층/접착제층/실런트층) 이 일반적이다.
라미네이트 필름 타입의 외장재를 사용한 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 다음과 같이 형성된다. 먼저, 상기 서술한 라미네이트 필름을 냉간 성형 (딥 드로잉 성형) 을 이용하여 딥 드로잉을 실시하여, 성형품을 얻는다. 다음으로, 성형품 중에, 전지 본체 부분으로서 정극재, 부극재, 및 세퍼레이터와 함께, 전해액, 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층이 수용된다. 이와 같은 부재가 성형품 중에 수용된 상태로, 성형품은, 히트 시일에 의해 열 봉지되어 형성된다.
전해액으로는, 비프로톤성 용매 (탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등) 에 리튬염을 용해시킨 전해액이 사용된다.
상기 전해액은, 실런트층에 대하여 침투성이 높다. 그 때문에, 리튬 이온 전지에 있어서는, 실런트층에 침투한 전해액이 금속박층과 실런트층 사이의 라미네이트 강도를 저하시켜, 최종적으로 전해액이 누출되는 경우가 있었다. 또한, 전해질인, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염은, 가수 분해 반응에 의해 불산을 발생시키는 경우가 있다. 불산은, 금속면의 부식이나, 라미네이트 필름의 각층 사이의 라미네이트 강도의 저하를 일으킨다. 그 때문에, 외장재에는, 전해액이나 불산에 대한 부식 방지 성능이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 외장재로서, 전해액에 의한 실런트층과 금속박층 사이의 라미네이트 강도의 시간 경과적 저하를 억제하여, 충분한 내(耐)전해액성을 갖는 외장재가, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 이 외장재에 있어서는, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제로 이루어지는 층 (접착제층) 을 개재하여, 실런트층과 금속박층이 접착되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-92703호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물의 조합은, 반응 속도가 느린 계이다. 반응 속도가 느린 경우, 실런트층과 금속박층을 충분히 접착시키려면 에이징 시간을 길게 할 필요가 있었다.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 접착제층은 가교 구조를 형성하고 있기 때문에, 예를 들어, 접착제층과 전극 탭의 시일이나, 전지 제조시의 디게싱 시일 공정 등의 절연층으로서 기능하는 것이 가능해진다.
그러나, 실런트층과 금속박층을 충분히 접착시키는 것이 곤란하면, 예를 들어, 냉간 성형에 의해 외장재를 포켓상으로 성형한 경우, 성형시의 응력이 실런트층과 금속박층의 계면에 집중되어 미세한 들뜸이 발생하는 경우가 있었다. 그 결과, 그 미세한 들뜸을 기점으로 하여 절연성이 저하하는 경우가 있었다.
그런데, 내전해액성을 부여시킬 목적으로, 금속박층의 실런트층측의 표면에는 부식 방지 처리층이 형성되는 경우도 있다. 이 경우, 접착제층을 개재하여 부식 방지 처리층과 실런트층이 접착하게 된다.
그러나, 상기 서술한 바와 같이 전해질인 리튬염의 가수 분해에 의해 발생한 불산 등이 부식 방지 처리층과 접착제층 사이에 침투하여, 라미네이트 강도의 저하를 초래하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 짧은 에이징 시간으로도 높은 라미네이트 강도를 발현하고, 내전해액성이 우수하고, 또한 냉간 성형을 실시해도 절연성을 확보할 수 있는 리튬 전지용 외장재의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태의 리튬 전지용 외장재는, 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 단층 구성 또는 복층 구성의 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성되고, 상기 부식 방지 처리층은 적어도 상기 제 2 접착제층 측에 형성되고, 희토류 원소 산화물과, 상기 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 적어도 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되고, 상기 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재는, 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 단층 구성 또는 복층 구성의 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성되고, 상기 부식 방지 처리층은 적어도 상기 제 2 접착제층 측에 형성되고, 적어도 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하고, 또한, 상기 부식 방지 처리층은, 상기 금속박층에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 형성되고, 상기 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 부식 방지 처리층은 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 카티온성 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 접착제층에 포함되는, 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물이, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 카티온성 폴리머가, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 부식 방지 처리층은 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 아니온성 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 접착제층에 포함되는, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물이, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 아니온성 폴리머가 카르복실기를 갖는 폴리머이고, 상기 폴리머가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 염, 혹은 (메트)아크릴산 또는 그 염을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 공중합체여도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 제 2 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함해도 된다.
본 발명의 제 1 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 희토류 원소 산화물이, 산화세륨이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 리튬 전지용 외장재에 있어서는, 상기 제 1 접착제층과 상기 금속박층 사이에, 단층 구성 또는 복층 구성의 상기 부식 방지 처리층이 형성되어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 관련된 리튬 전지용 외장재는, 짧은 에이징 시간으로도 높은 라미네이트 강도를 발현하고, 내전해액성이 우수하고, 또한 냉간 성형을 실시해도 절연성을 확보할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 리튬 전지용 외장재를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 리튬 전지용 외장재를 구성하는 금속박층, 부식 방지 처리층, 및 제 2 접착제층을 확대한 일례를 나타내는 부분 단면도이다.
도 3 은 도 1 에 나타내는 리튬 전지용 외장재를 구성하는 금속박층, 부식 방지 처리층, 및 제 2 접착제층을 확대한 다른 예를 나타내는 부분 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 리튬 전지용 외장재를 나타내는 단면도이다.
「제 1 실시형태」
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 리튬 전지용 외장재로서, 도 1 에 나타내는 리튬 전지용 외장재 (이하, 간단히 「외장재」 라고 한다) (10) 에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 사용하는 각 도면에서는, 각 부재를 인식 가능한 크기로 하기 위해서, 각 부재의 축척을 적절히 변경하고 있다.
본 실시형태의 외장재 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (11) 과, 제 1 접착제층 (12) 과, 금속박층 (13) 과, 2 층 구성의 부식 방지 처리층 (14) 과, 제 2 접착제층 (15) 과, 실런트층 (16) 이 이 순서로 적층된 적층체로 구성되어 있다.
외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 최외층, 실런트층 (16) 을 최내층으로서 사용된다.
「기재층」
기재층 (11) 은, 리튬 전지를 제조할 때의 히트 시일 공정에 있어서의 내열성의 부여, 성형 가공이나 유통 시에 발생할 수 있는 핀 홀의 발생의 억제 등의 역할을 완수한다. 특히 대형 용도의 리튬 전지의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 으로는, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름이 바람직하다.
그 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 필름 또는 미연신 필름을 들 수 있다.
기재층 (11) 의 구성은, 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다. 예를 들어, 기재층 (11) 은, 상기의 수지 필름의 어느 1 종으로 이루어지는 단층 구성의 수지층이어도 되고, 상기의 수지 필름을 2 종 이상 적층한 복층 구성의 수지층이어도 된다. 이들 수지층으로는, 예를 들어, 연신 폴리아미드 필름 또는 무연신 폴리아미드 필름, 연신 폴리에스테르 필름 또는 무연신 폴리에스테르 필름, 연신 폴리아미드 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 2 층 필름 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리에스테르와 폴리아미드를 접착성 수지를 사용하여 공압출한 후, 2 축 연신을 실시하여 얻어지는 공압출 다층 2 축 연신 다층 필름을 기재층 (11) 으로서 사용해도 된다.
기재층 (11) 으로는, 성형성, 내열성이 우수한 점에서는, 연신 폴리아미드 필름이 바람직하다. 또한, 기재층 (11) 으로는, 내산성이 우수한 점에서는, 연신 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 기재층 (11) 으로는, 성형성, 내열성 및 내산성을 양립하기 쉬운 점에서는, 연신 폴리아미드 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층 필름이 바람직하다.
기재층 (11) 의 두께는, 성형성, 내열성, 내핀홀성, 절연성의 점에서, 6 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재층 (11) 의 두께는, 박막화, 고방열성의 점에서는, 60 ㎛ 이하가 바람직하고, 45 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
기재층 (11) 이 복층 구성의 수지층인 경우, 상기 두께는, 그 전체의 두께이다.
기재층 (11) 의 최외면 (제 1 접착제층 (12) 측의 반대측의 표면) 에는, 내산성 부여제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제가 도포되어 있어도 된다.
내산성 부여제로는, 예를 들어, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
슬립제로는, 예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드 등의 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
안티 블로킹제로는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티 블로킹제가 바람직하다.
이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
「제 1 접착제층」
제 1 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다.
제 1 접착제층 (12) 은, 수지 필름과 금속박의 라미네이트에 사용되는 공지된 접착제를 사용하여 형성할 수 있다. 그 접착제로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 폴리올로 이루어지는 주제와, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경화제를 함유하는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 상기 주제에 대하여 상기 경화제를 작용시킴으로써 폴리우레탄계 수지가 형성된다.
폴리에스테르폴리올로는, 적어도 1 종의 다염기산과, 적어도 1 종의 디올을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
다염기산으로는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등의 이염기산 등을 들 수 있다.
디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 자일릴렌글리콜 등의 지환식계 디올, 자일릴렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올로서, 상기 폴리에스테르폴리올의 양말단의 수산기를, 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는 적어도 1 종의 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 어덕트체, 뷰렛체 혹은 이소시아누레이트체를 사용하여 사슬 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 또는 그 수소 첨가물, 크루드 TDI, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 또는 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 또는 그 수소 첨가물, 크루드 MDI, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계의 폴리올이나, 사슬 길이 신장제로서 상기 서술한 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리에테르우레탄폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
아크릴폴리올로는, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 그 공중합체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머를 필두로, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기인 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머, 나아가, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머, (메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머, (메트)아크릴록시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.
카보네이트폴리올로는, 카보네이트 화합물과 디올을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
카보네이트 화합물로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 사용할 수 있다.
디올로는, 폴리에스테르폴리올의 설명에 있어서 상기 예시한 디올을 들 수 있다.
또한, 상기 카보네이트폴리올의 말단의 수산기를, 상기 서술한 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 신장한 폴리카보네이트우레탄폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
이들 각종 폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라, 어느 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 블렌드의 상태로 사용해도 상관없다.
경화제로서 사용되는 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 폴리에스테르폴리올의 설명에 있어서 상기 예시한 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
경화제의 배합량은, 주제 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 1 질량부보다 적으면 밀착성이나 전해액 내성이라는 점에서 성능이 발현하지 않을 우려가 있다. 100 질량부보다 많으면 과잉의 이소시아네이트기가 존재하게 되어, 미반응물의 잔류에 의한 접착제막 질에 대한 영향이나, 경도에 영향을 줄 우려가 있다.
상기 폴리우레탄계 접착제에, 추가로 접착 촉진을 위해서, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 가능하다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, 및 N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또한, 카르보디이미드 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단위를 갖는 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단위를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) ∼ (3) 중, n 은 각각 2 ∼ 30 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 정수이다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들어, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 지방족의 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바크산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)프로판, 트리스-(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 혹은 폴리글리시딜에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토 크레졸형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
그 외, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 각종 첨가제나 안정제를 접착제에 배합해도 상관없다.
제 1 접착제층 (12) 의 두께는, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다. 1 ㎛ 이상이면 접착제로서의 라미네이트 강도가 향상되고, 10 ㎛ 이하이면 외장재 (10) 를 냉간 성형에 의해 딥 드로잉 성형품으로 했을 때에, 그 딥 드로잉 성형품의 드로잉 구석부에 있어서도, 전해액 분위기하에서의 기재층 (11) - 금속박층 (13) 사이의 들뜸을 충분히 억제할 수 있다.
「금속박층」
금속박층 (13) 은, 수분의 전지 내에 침입을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또한, 금속박층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다.
금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 중량 (비중), 방습성, 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박으로 이루어지는 금속박층을 「알루미늄박층」 이라고도 한다.
금속박층 (13) 이 되는 알루미늄박으로는, 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있고, 내핀홀성, 및 성형시의 연전성의 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박 (100 질량％) 중의 철의 함유량은, 알루미늄박의 전체 질량 100 질량％ 에 대하여, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한치 (0.1 질량％) 이상이면 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한치 (9.0 질량％) 이하이면, 유연성이 향상된다.
알루미늄박층의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 가공성의 점에서, 9 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 에는, 미처리의 알루미늄박도 사용해도 되지만, 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리로는, 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다. 산 탈지에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알루미늄박의 에칭 효과가 향상되는 점에서, 필요에 따라 철 (III) 이온이나 세륨 (III) 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합해도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 수산화나트륨 등의 강에칭 타입의 알칼리를 들 수 있다. 또한, 약알칼리계나 계면 활성제가 배합된 알칼리를 사용해도 된다. 웨트 타입의 탈지 처리는 침지법이나 스프레이법으로 실시된다.
드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 알루미늄을 소둔 처리하는 공정에 있어서, 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 탈지 처리 외에도, 프레임 처리나 코로나 처리 등을 들 수 있다. 나아가 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리를 채용해도 된다.
탈지 처리가 실시되는 알루미늄박의 면은, 알루미늄박의 편측면이어도 되고 양측면이어도 된다.
「부식 방지 처리층」
부식 방지 처리층 (14) 은, 전해액 혹은 불산에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다.
부식 방지 처리층 (14) 은, 희토류 원소 산화물과, 그 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하는 층이다.
또한, 금속박층 (13) 상에 부식 방지 처리층 (14) 등의 코팅층을 형성하는 경우에는, 일반적으로 실란 커플링제를 사용하여, 금속박층 (13) 과 부식 방지 처리층 (14) 의 계면에 있어서의 밀착력을 향상시키는 기술이 사용되는 경우가 있다. 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 부식 방지 처리층 (14) 은 실란 커플링제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 단, 사용하는 실란 커플링제에 포함되는 관능기의 종류에 따라서는, 후술하는 부식 방지 처리층에 포함되는 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적의 반응에 폐해가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 부식 방지 처리층 (14) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 과, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 2 층 구성으로 되어 있다.
제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은 금속박층 (13) 과 접하는 층이고, 희토류 원소 산화물과 인산 또는 인산염을 포함한다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은 후술하는 제 2 접착제층 (15) 과 접하는 층이고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함한다.
제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
희토류 원소 산화물로는, 예를 들어, 산화세륨, 산화이트륨, 산화네오듐, 산화란탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액 내성의 점에서, 산화세륨이 바람직하다.
제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성시킬 때에는, 인산 또는 인산염을 분산 안정화제로서 이용하여, 희토류 원소 산화물을 분산 안정화시켜 졸의 상태로 한 화합물 (희토류 원소 산화물 졸) 을 사용해도 된다. 희토류 원소 산화물 졸에는, 액체 분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자 (예를 들어, 평균 입경 100 nm 이하의 입자) 가 분산되어 있다.
희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로는, 예를 들어, 수계 용매, 알코올계 용매, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등의 각종 용매를 들 수 있고, 수계 용매가 바람직하다.
인산 또는 인산염은, 희토류 원소 산화물을 분산 안정화시킬 뿐만 아니라, 인산의 알루미늄 킬레이트의 능력을 이용한 금속박층 (특히 알루미늄박층) 과의 밀착성의 향상, 불산의 영향으로 용출된 알루미늄 이온의 포획 (즉, 부동태의 형성) 에 의해 내전해액성의 부여, 저온에서도 인산의 탈수 축합이 발생하기 쉬운 것에 의한 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 응집력의 향상 등을 기대할 수 있다. 응집력이 향상됨으로써, 외장재 (10) 의 강도 물성이 양호해지는 경향이 있다.
인산 또는 인산염 등의 인산 화합물로는, 예를 들어, 오르토인산, 피롤린산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에도, 인산알루미늄, 인산티탄 등의 각종 염을 사용해도 된다. 기능 발현의 점에서는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 (축합 인산염) 이 바람직하다.
특히, 졸 상태의 희토류 원소 산화물 (즉, 희토류 원소 산화물 졸) 을 사용하여 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성하는 경우, 건조 조막성 (즉, 건조 능력이나 열량) 을 고려하면, 저온에서의 반응성이 우수한 분산 안정화제가 바람직하다. 이 점으로부터, 인산염을 형성하는 염으로는, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 나트륨염이 바람직하다. 또한, 인산 화합물은, 수용성의 염이 바람직하다.
인산 또는 그 염의 함유량은, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부이고, 5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 인산 또는 그 염의 함유량이 상기 하한치 (1 질량부) 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸의 안정성이 향상되어, 충분한 기능을 구비한 외장재 (10) 가 얻어진다. 한편, 인산 또는 그 염의 함유량이 상기 상한치 (100 질량부) 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 높아져, 전해액의 침식을 방지하는 성능이 우수한 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 이 형성된다.
제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다.
또한, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 단위 면적 당의 질량 a 는, 0.010 ∼ 0.200 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.040 ∼ 0.100 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 질량 a 가 상기 하한치 (0.010 g/㎡) 보다 작아지면, 알루미늄박 등의 금속박의 부식 방지 효과를 갖는 희토류 원소 산화물이나, 인산 또는 인산염의 절대량이 적어지기 때문에, 내전해액성이나 내불산성이 잘 얻어지지 않게 된다. 한편, 질량 a 가 상기 상한치 (0.200 g/㎡) 보다 커지면, 희토류 원소 산화물 졸의 건조에 수반하는 졸·겔 반응이 잘 진행되지 않게 되어 (즉, 열량 부족이 되어 졸·겔 반응이 잘 진행되지 않게 되어), 희토류 원소 산화물 졸의 응집력이 저하하여, 외장재를 형성했을 때의 강도 물성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 단위 면적 당의 질량 a 가 상기 범위 내이면, 내전해액성을 유지함과 함께, 희토류 원소 산화물 졸의 응집력을 유지할 수 있기 때문에, 외장재에 요구되는 강도를 충분히 부여할 수 있다.
카티온성 폴리머는, 내전해액성이나 내불산성이 우수한 화합물이다. 그 요인으로는, 불소 이온을 카티온성기로 트랩함으로써 (아니온 캐쳐), 알루미늄박의 데미지를 억제하기 때문인 것으로 추측된다.
카티온성 폴리머로는 아민을 함유하는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 카티온성 폴리머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리알릴아민 또는 그 유도체가 바람직하다.
폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머로는, 폴리아크릴산 또는 그 이온염 등의 폴리카르복실산 (염), 혹은 여기에 코모노머를 도입시킨 공중합체나, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 이온염 등의 카르복실기를 갖는 다당류를 들 수 있다.
폴리알릴아민으로는, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이들 아민은 프리 아민이어도 되고, 아세트산이나 염산에 의해 안정화한 아민이어도 된다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입의 폴리알릴아민을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 아미노페놀의 경우에도, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입의 아미노페놀을 사용하는 것이 가능하다.
카티온성 폴리머는, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머가 가교 구조를 형성하고 있으면, 외장재 (10) 의 내수성이 향상된다
카티온성 폴리머가 가교 구조를 갖기 위해서는, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성할 때에, 카티온성 폴리머와 함께 가교제를 이용하면 된다. 가교 구조를 갖는 카티온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제로는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 카르보디이미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 제 1 접착제층 (12) 의 설명에 있어서 상기 예시한 디이소시아네이트류 ; 이들 디이소시아네이트류를 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 디이소시아네이트류를 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가 폴리(메트)아크릴산이나 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이소프로페닐옥사졸린과 같이 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, 아크릴계 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등과 공중합시킨 화합물을 사용할 수 있다.
카르보디이미드기를 갖는 화합물로는, 제 1 접착제층의 설명에 있어서 상기 예시한 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 카티온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부 배합하는 것이 적절하다. 가교제의 배합량이 상기 하한치 (1 질량부) 보다 적으면 가교 구조가 불충분해진다. 한편, 배합량이 상기 상한치 (50 질량부) 보다 많아지면, 도액 포트라이프가 저하할 우려가 있다.
또한, 카티온성 폴리머가, 폴리알릴아민의 1 급 아민을 메톡시카르보닐화시킨 폴리알릴아민의 유도체인 경우에는, 열 가교성을 갖기 때문에, 카티온성 폴리머가 가교제를 배합하지 않아도, 카티온성 폴리머에 가교제가 배합되어 있으면 실질적으로 동등한 것으로 간주한다.
가교제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 하는 것이 가능한 실란 커플링제를, 가교제와 병용해도 되고, 병용하지 않아도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 부식 방지 처리층에 포함되는 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적의 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 특히, 카티온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머는, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 안정성을 향상시키는 화합물이다.
일반적으로, 외장재의 용도에 한정하지 않고, 예를 들어, 부식성 화합물에 의해 알루미늄박의 부식을 방지하는 목적으로 형성되는 보호층 중에, 이온 콘타미네이션, 특히 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온 콘타미네이션을 기점으로 하여 보호층이 침범되게 되는 경우가 있다.
제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 아니온성 폴리머를 함유하고 있으면, 상기 서술한 희토류 원소 산화물 졸 중에 포함되는 나트륨 이온 등의 이온 콘타미네이션을 고정화시킬 수 있어, 외장재의 내성을 향상시킬 수 있다.
아니온성 폴리머는, 상기 서술한 카티온성 폴리머와는 정반대의 특성을 가지는 재료이다. 구체적으로는 카르복실기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 그 폴리머로는, 폴리(메트)아크릴산 또는 그 염, 혹은 (메트)아크릴산 또는 그 염을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 공중합체를 들 수 있다.
단량체 혼합물에 포함되는, (메트)아크릴산 또는 그 염 이외의 성분으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드나 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드나 N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴록시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 공중합시킨 성분 등을 들 수 있다.
아니온성 폴리머도, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 아니온성 폴리머가 가교 구조를 형성하고 있으면, 외장재 (10) 의 내수성이 향상된다.
아니온성 폴리머가 가교 구조를 갖기 위해서는, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성할 때에, 아니온성 폴리머와 함께 가교제를 이용하면 된다. 가교 구조를 갖는 아니온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제로는, 카티온성 폴리머의 설명에 있어서 상기 예시한 가교제를 들 수 있다. 상기 서술한 가교제를 사용하는 것 이외에도, 티타늄 화합물이나 지르코늄 화합물을 가교제로서 사용하여 이온 가교 등의 가교 구조를 형성시키는 방법을 사용해도 상관없다.
가교제는 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부 배합하는 것이 적절하다. 가교제의 배합량이 상기 하한치 (1 질량부) 보다 적으면, 가교 구조가 불충분해진다. 한편, 배합량이 상기 상한치 (50 질량부) 보다 많아지면, 도액 포트라이프가 저하할 우려가 있다.
가교제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 가교제와 실란 커플링제를 병용해도 되고, 병용하지 않아도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 부식 방지 처리층에 포함되는 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 부식 방지 처리층 (14) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 가교제와 실란 커플링제를 병용하는 경우, 실란 커플링제로는, 카티온성 폴리머의 설명에 있어서 상기 예시한 실란 커플링제를 들 수 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 금속박층 (13) 상에 직접 적층되어 있다. 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 실질 상, 희토류 원소 산화물의 졸 입자가 밀집된 구조로 되어 있다. 한편, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 졸 입자가 밀집된 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 간극을 매립하면서, 또한 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 상에 적층되어 있다. 즉, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 구성하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하는 재료 (이하, 「코팅 조성물 (b)」 라고도 한다) 가, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 간극에 침투하면서 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 상에 도공되어, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성한다. 이 때, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 간극에 침투한 코팅 조성물 (b) 이 열 가교됨으로써, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 보호하는 보호층으로서 기능하는 효과를 발현한다.
제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 보호하는 보호층으로서 기능하는 역할을 보다 효과적으로 발현하기 위해서는, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 단위 면적 당의 질량 a (g/㎡) 와, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 단위 면적 당의 질량 b (g/㎡) 의 관계가, 2 ≥ b/a 를 만족하는 것이 바람직하다.
각 층의 질량의 관계 (b/a) 가 상기 범위를 초과하는 경우에도, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 보호하는 보호층으로서 기능하는 역할을 하는 것은 가능하지만, 이 경우, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 간극을 매립하는 비율에 더하여, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 상에 적층되는 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 비율이 필요 이상으로 증가하게 된다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 중의 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머 (카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 적어도 일방) 는, 단독으로 존재하는 경우와, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 중에 있어서 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 중의 희토류 원소 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화하는 경우가 있다. 단독으로 존재하는 경우에 비하여, 복합화하는 경우에는, 내전해액성이나 내불산성의 기능을 보다 효과적으로 발현하는 경향이 있다. 따라서, 각층의 질량의 관계 (b/a) 가 상기 범위를 초과하면, 결과적으로 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 중의 희토류 원소 산화물이나, 인산 또는 인산염과 복합화하지 않고 단독으로 존재하는 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머의 비율이 증가한다. 이 때문에, 내전해액성이나 내불산성, 내수성의 기능이 충분히 발휘되지 않게 되는 경우가 있어, 내전해액성이나 내불산성이 저하할 우려가 있다. 또한, 코팅 조성물 (b) 의 도공량이 증가하기 때문에, 잘 경화하지 않게 되는 경우도 있다. 코팅 조성물 (b) 를 충분히 경화시키기 위해서는, 건조 온도를 높게 설정하거나, 경화 시간을 길게 설정하면 되지만, 그 결과, 생산성이 저하할 우려가 있다. 따라서, 생산성을 유지하면서, 내전해액성이나 내불산성을 향상시키는 관점에서, 각층의 질량의 관계 (b/a) 는 2 ≥ b/a 인 것이 바람직하고, 1.5 ≥ b/a ≥ 0.01 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ≥ b/a ≥ 0.1 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 관계는 층의 질량을 기준으로 하여 나타내고 있지만, 각층의 비중을 구할 수 있으면, 상기 관계를 부식 방지 처리층 (14) 전체의 두께로 환산할 수도 있다.
여기서, 도 2, 도 3 을 참조하여, 부식 방지 처리층 (14) 을 구성하는 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 구체적인 구조의 일례를 설명한다.
상세하게는 후술하지만, 금속박층 (13) 상에 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 제조 공정 (후술하는 공정 (1)) 에 있어서는, 2 개의 공정을 거쳐 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 형성된다. 제조 공정에 있어서의 성막 조건을 바꿈으로써, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 구조는 바뀌는 경우가 있다. 도 2, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 에 의해 구성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구조가 서로 상이한 경우에도, 본 발명의 제 1 실시형태에서는, 「부식 방지 처리층 (14) 은 2 층 구성을 갖는다」 고 칭하고 있다. 또한, 다시 말하면, 부식 방지 처리층 (14) 은, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 및 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 혼합된 혼합층이라고 칭할 수도 있다.
도 2 에 나타내는 부식 방지 처리층 (14) 의 구조에 있어서는, 미립자에 의해 구성되는 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 이 금속박층 (13) 상에 형성되어 있다. 비교적 얇은 막 두께를 갖는 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 덮도록 형성되어 있다 (오버코트). 또한, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 덮도록, 제 2 접착제층 (15) 이 형성되어 있다.
제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 복수의 미립자가 금속박층 (13) 상에 이산적 (점재하도록) 으로 배치된 구조를 갖는다 (불연속 구조). 이 때문에, 서로 인접하는 미립자 사이에는 간극이 형성되어 있다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 이 간극을 매립하도록 미립자상의 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 덮고, 금속박층 (13) 에 부분적으로 접촉하고 있다. 이와 같은 미립자의 표면 형상과, 미립자 사이에 형성되는 간극 (금속박층 (13) 의 노출 부분) 의 표면 형상에 기인하여, 금속박층 (13) 상에는 입자에 의해 형성된 요철면 (융기면) 이 형성되어 있다. 이 요철면의 표면 조도는, 예를 들어, 나노미터 레벨이다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 요철면을 따라 형성되기 때문에, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 표면은 요철 형상을 갖는다. 또한, 제 2 접착제층 (15) 은, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 요철면을 따라 형성되기 때문에, 제 2 접착제층 (15) 의 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 측의 표면 형상도 요철을 갖는다.
이와 같은 입자상의 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성하는 공정에 있어서는, 상기 서술한 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 막 두께 범위 (0.01 ∼ 10 ㎛) 중에서, 막 두께가 작아지도록 성막 조건이 조정된다. 즉, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 단위 면적 당의 질량 a 가, 상기 서술한 범위 (0.010 ∼ 0.200 g/㎡) 중에서 비교적 적은 질량이 되도록 성막 조건이 조정된다.
또한, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성하는 공정에 있어서는, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 표면의 요철 형상이 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 에 전사하도록, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 막 두께가 조정된다 (도포량의 조정).
도 2 에 나타내는 구조에 의하면, 제 2 접착제층 (15) 과 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 접촉하는 면적은 증가하여, 투묘 효과 (앵커링 효과) 가 얻어지고, 제 2 접착제층 (15) 과 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 사이의 밀착력을 보다 향상시킬 수 있어, 외장재의 강도를 높일 수 있다. 또한, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 요철 형상이 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 에 전사될 정도로 막 두께가 얇아지도록 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 형성되기 때문에, 표면적이 증대하여, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 열 가교를 촉진시킬 수 있다. 이 때문에 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 용제나 물을 흡수함으로써 발생하는 팽윤이 방지되어, 외장재의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
도 3 에 나타내는 부식 방지 처리층 (14) 의 구조에 있어서는, 복수의 미립자가 응집하는 것에 의해 생성된 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 이 금속박층 (13) 상에 형성되어 있다. 비교적 두꺼운 막 두께를 갖는 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 덮도록 형성되어 있다 (오버코트). 또한, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 덮도록, 제 2 접착제층 (15) 이 형성되어 있다.
제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 복수의 미립자가 금속박층 (13) 상에 입체적으로 배치된 응집 구조를 갖는다. 또한, 복수의 응집 구조는, 금속박층 (13) 상에 이산적으로 배치된다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 서로 인접하는 응집 구조의 간극을 매립하도록 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 덮고, 응집 구조를 구성하는 복수의 미립자 사이에 형성된 간극을 매립한다. 또한, 금속박층 (13) 이 노출되어 있는 부분이 있으면, 이 노출 부분에 있어서 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은 금속박층 (13) 에 접촉하는 경우가 있다.
또한, 도 2 에 나타내는 구조와 비교하여, 도 3 에 나타내는 구조에서는, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 막 두께는 두껍다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 완전하게 매립하도록 형성되고, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 표면 (제 2 접착제층 (15) 과 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 접촉면) 은 평면이 된다. 이 구조에서는 열 가교된 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 전체를 확실하게 덮음으로써 내전해액성 등의 부식 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
「제 2 접착제층」
제 2 접착제층 (15) 은, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 과 실런트층 (16) 을 접착하는 층이다.
본 실시형태의 제 2 접착제층 (15) 은, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 에 포함되는 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」 이라고도 한다) 을 포함하는 층이다. 예를 들어, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 카티온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (15) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (15) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 이 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (15) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 및 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물의 적어도 일방을 포함한다. 단, 제 2 접착제층 (15) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 양방과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 제 2 접착제층 (15) 은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
여기서, 「반응성을 갖는다」 란, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 제 1 접착제층의 설명에 있어서 상기 예시한 이소시아네이트 화합물이나 옥사졸린 화합물, 가교 구조를 갖는 카티온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제로서 상기 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카티온성 폴리머와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 카르보디이미드 화합물로는, 제 1 접착제층의 설명에 있어서 상기 예시한 옥사졸린 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 가교 구조를 갖는 카티온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제로서 상기 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아니온성 폴리머와의 반응성이 높은 점에서, 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제 2 접착제층 (15) 이 후술하는 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이에 의해, 부식 방지 처리층 (14) 과의 접착성이 보다 높아진다. 더하여, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조가 되어, 외장재 (10) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대하여, 등량 내지 10 배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 구조가 불충분해져, 상기 서술한 내용제성 등의 물성의 저하가 염려된다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입하여 얻어진 수지이다. 산성기로는, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
카르복실기를 폴리올레핀 수지에 도입한 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지에 대하여, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물, 또는 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 변성하여 이루어지는 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이하, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물과, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 총칭하여 그래프트 화합물이라고 하는 경우가 있다.
폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지 중의 그래프트 화합물의 비율은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 100 질량부가 바람직하다.
그래프트 반응의 온도 조건은, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 제조 방법에도 좌우되지만, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 압출기의 체류 시간 내가 바람직하다. 구체적으로는, 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
그래프트 반응은, 상압, 가압 어느 조건하에 있어서도 실시할 수 있다.
라디칼 개시제로는, 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 온도 조건과 반응 시간에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기한 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
제 2 접착제층 (15) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 금속박층과 실런트층을 접착시키기 위해서 사용하는 일반적인 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있는 경우가 있다. 이것은, 실란 커플링제를 배합함으로써 접착을 촉진시켜, 접착 강도를 높이기 위함이다. 그러나, 실란 커플링제를 배합하는 접착제를 사용하면, 실란 커플링제에 포함되는 관능기의 종류에 따라서는, 접착제층에 포함되는 실란 커플링제 이외의 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 가교 반응에 폐해가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 금속박층과 실런트층을 접착시키기 위해서 사용하는 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 제 2 접착제층 (15) 은 실란 커플링제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 단, 본 발명의 제 1 실시형태이면, 제 2 접착제층 (15) 이 반응성 화합물을 포함하기 때문에, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 중의 폴리머와 공유 결합을 형성하고, 부식 방지 처리층 (14) 과 제 2 접착제층 (15) 의 접착 강도가 향상된다. 따라서, 제 2 접착제층 (15) 에는 접착을 촉진시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합하지 않아도 충분한 접착 강도가 얻어진다. 그 때문에, 가교 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 제 2 접착제층 (15) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제 2 접착제층 (15) 의 두께는, 3 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 제 2 접착제층 (15) 의 두께가 하한치 (3 ㎛) 이상이면, 우수한 접착성이 얻어지기 쉽다. 제 2 접착제층 (15) 의 두께가 상한치 (50 ㎛) 이하이면, 외장재 (10) 의 측단면으로부터 투과하는 수분량이 저감된다.
「실런트층」
실런트층 (16) 은, 외장재 (10) 에 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이다.
실런트층 (16) 을 구성하는 재질로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 또는 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지 및 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 제 2 접착제층 (15) 의 설명에 있어서 상기 예시한 수지를 들 수 있다.
실런트층 (16) 은, 단층 필름이어도 되고, 복수의 층을 적층시킨 다층 필름이어도 된다. 필요로 하는 기능에 따라, 예를 들어, 방습성을 부여한다는 점에서는 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용해도 된다.
또한, 실런트층 (16) 에는 각종 첨가제, 예를 들어, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등을 배합해도 된다.
실런트층 (16) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
「리튬 전지용 외장재의 제조 방법」
도 1 에 나타내는 외장재 (10) 는, 예를 들어, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 금속박층 (13) 의 일방의 면에, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 공정.
(2) 금속박층 (13) 의 타방의 면 (부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 측의 반대측의 면) 에, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 기재층 (11) 을 첩합하는 공정.
(3) 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 측에, 제 2 접착제층 (15) 을 개재하여 실런트층 (16) 을 첩합하는 공정.
공정 (1) :
부식 방지 처리층 (14) 은, 금속박층 (13) 의 일방의 면에, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성한 후에, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 먼저, 희토류 원소 산화물과, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염을 포함하는 재료 (이하, 「코팅 조성물 (a)」 라고도 한다) 를, 금속박층 (13) 의 편면에 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 형성한다. 이어서, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머와, 필요에 따라 그 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제 등을 포함하는 재료 (코팅 조성물 (b)) 를, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 상에 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 형성한다.
코팅 조성물 (a) 및 코팅 조성물 (b) 의 가열 건조 후의 드라이 도공량이 적으면 도 2 에 나타내는 구조의 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되기 쉬운 경향이 있고, 이 드라이 도공량이 많으면 도 3 에 나타내는 구조의 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되기 쉬운 경향이 있다.
도공 방법으로는, 공지된 방법이 사용되는데, 예를 들어, 그라비아 코터, 그라비아 리버스 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 키스 코터, 콤마 코터 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층 (13) 으로서 알루미늄박을 사용하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용해도 된다.
공정 (2) :
금속박층 (13) 의 타방의 면 (부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 측의 반대측의 면) 에, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 기재층 (11) 을 첩합하는 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 공지된 수법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 드라이 라미네이트의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 접착제층 (12) 을 형성하는 접착제로는, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12) 에서 설명한 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다.
접착제의 드라이 도포량은, 1 ∼ 10 g/㎡ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 의 타방의 면에 기재층 (11) 을 첩합한 후, 접착 촉진을 위해서, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위 내에서 에이징 (양생) 처리를 실시해도 상관없다.
공정 (3) :
금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 측에, 제 2 접착제층 (15) 을 개재하여 실런트층 (16) 을 첩합하는 방법으로는, 웨트 프로세스와 드라이 프로세스를 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 먼저, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 필요에 따라 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 접착제의 용제 희석품 또는 분산액을, 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공한다. 이어서, 소정의 온도 (접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 에서 용매를 휘발시킨 후에, 드라이 라미네이션법 등에 의해 실런트층 (16) 을 첩합하거나, 혹은 용매를 휘발시킨 후에, 추가로 폴리머의 융점 이상의 온도에서 가열하여 용융 연화시켜 베이킹을 실시한다. 그 후, 열 라미네이션법 등의 열 처리에 의해 실런트층 (16) 을 적층하여, 외장재 (10) 를 얻는다.
도공 방법으로는, 공정 (1) 의 설명에 있어서 상기 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다.
드라이 프로세스의 경우에는, 먼저, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 필요에 따라 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 접착제를, 압출 라미네이션 등에 의해 부식 방지 처리층 (14) 상에 압출하여 제 2 접착제층 (15) 을 형성한다. 이어서, 미리 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 제막된 실런트층 (16) 을 샌드위치 압출 라미네이션 등에 의해 적층하여, 외장재 (10) 를 얻는다.
또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해, 제 2 접착제층 (15) 을 구성하는 접착제와, 실런트층 (16) 을 구성하는 수지를 공압출하여 다층 필름을 제작하고, 그 다층 필름을 부식 방지 처리층 (14) 상에 열 라미네이션에 의해 적층시키는 것도 가능하다.
또한, 필요에 따라, 코팅 조성물 (b) 와 접착제의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열 처리를 실시하는 것도 가능하지만, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 층 구성을 형성시킴으로써, 압출 라미네이트시의 적은 열량으로도 밀착성이 우수한 외장재 (10) 가 얻어진다.
열 처리의 방법으로는, 에이징 처리, 열 롤에 둘러싸이게 하는 방법, 열 롤로 압착시키는 방법 등을 들 수 있다. 열 처리의 온도는, 에이징 처리의 경우에는 40 ℃ 이상이 바람직하고, 열 롤에 둘러싸이게 하는 방법이나 열 롤로 압착시키는 방법의 경우에는 150 ℃ 이상 (단, 접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 이 바람직하다.
「작용 효과」
이상 설명한 본 실시형태의 외장재는, 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 2 층 구성의 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성된다. 부식 방지 처리층은, 희토류 원소 산화물과, 특정량의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하고, 그 폴리머는, 적어도 제 2 접착제층과 접하는 층 (제 2 부식 방지 처리층) 에 포함된다. 한편, 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층과 접하는 층 (제 2 부식 방지 처리층) 에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (반응성 화합물) 을 포함하는 층이다.
통상적으로, 부식 방지 처리층과 접착제는 수소 결합성의 접착 계면을 형성한다.
그러나, 본 실시형태의 외장재이면, 제 2 부식 방지 처리층 상에 제 2 접착제층이 적층되었을 때에, 제 2 부식 방지 처리층에 포함되는 폴리머와, 제 2 접착제층에 포함되는 반응성 화합물이 반응하여 공유 결합을 형성한다. 따라서, 제 2 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층 사이에는, 공유 결합성의 접착 계면이 형성된다. 공유 결합성의 접착 계면을 갖는 적층체는, 수소 결합성의 접착 계면을 갖는 적층체보다 층간의 접착 강도가 높은 경향이 있다.
상기 서술한 바와 같이, 전해액은 실런트층에 대하여 침투성이 높기 때문에, 전해액이나, 전해질인 리튬염이 가수 분해에 의해 발생한 불산 등이 부식 방지 처리층과 접착제층 사이에 침투한다.
그러나, 본 실시형태의 외장재이면, 제 2 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층 사이에 공유 결합성의 접착 계면이 형성되기 때문에, 전해액이나 불산 등이 침투해도 라미네이트 강도의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 외장재는 내전해액성이 우수하다.
게다가, 본 실시형태의 외장재이면, 공유 결합성의 접착 계면의 형성에 의해 제 2 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층이 강고하게 접착하기 때문에, 짧은 에이징 시간으로도 높은 라미네이트 강도를 발현한다.
또한, 부식 방지 처리층은 희토류 원소 산화물과 인산 또는 인산염을 포함한다. 인산 또는 인산염은, 희토류 원소 산화물의 분산 안정화뿐만 아니라, 금속박층 (특히 알루미늄박층) 의 부식에 대한 인히비터 효과를 부여시킬 수 있다. 또한, 인산 또는 인산염의 금속박층 (특히 알루미늄박층) 에 대한 밀착성을 향상시키는 것도 가능해져, 내전해액성이라는 점에서 상승 (相乘) 적인 효과를 발현할 수 있다.
또한, 부식 방지 처리층이, 상기 서술한 제 1 부식 방지 처리층과 제 2 부식 방지 처리층으로 이루어지는 다층 구성이면, 보다 내불산성이 우수하고, 고기능의 외장재를 실현할 수 있다. 이러한 이유는 이하와 같이 생각된다.
카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머는 불산의 트랩이라는 점에서 매우 효과적인 재료이다. 또한, 가교제를 첨가함으로써, 내수성도 향상시킬 수 있다. 따라서 부식 방지 처리층이, 도 1 에 나타내는 바와 같이 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머를 포함하는 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 을 구비함으로써, 내전해액성, 내불산성, 내수성이 보다 향상된다.
그러나, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머를 포함하는 층은 금속박을 부식으로부터 지키는 기능은 가지지 않는다. 그래서, 도 1 에 나타내는 바와 같이 부식 방지 처리층 (14) 을, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 과 함께, 희토류 원소 산화물과 인산 또는 인산염을 포함하는 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 구비한 다층 구조로 함으로써, 알루미늄박 등의 금속박의 부식 방지 효과가 얻어지게 된다.
또한, 리튬 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 냉간 성형에 의해 외장재를 포켓상으로 성형하고, 이 포켓에 전지의 본체가 되는 셀이나 전해액 등을 넣어 밀봉하여 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층의 접착 강도가 불충분하면, 냉간 성형 시에 응력이 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층의 계면에 집중되어 미세한 들뜸이 발생하는 경우가 있다. 미세한 들뜸이 발생하면, 전해액이 침투하여 절연성이 저하하기 쉬워진다.
그러나, 본 실시형태의 외장재이면, 제 2 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층 사이에 공유 결합성의 접착 계면이 형성되기 때문에, 냉간 성형을 실시해도 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층의 계면에 미세한 들뜸이 잘 발생하지 않고, 양호한 접착 계면을 형성할 수 있기 때문에, 절연성을 확보할 수 있다.
「제 1 실시형태의 변형예」
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 외장재는, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않는다. 도 1 에 나타내는 부식 방지 처리층 (14) 은, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 과 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 으로 이루어지는 2 층 구성이지만, 부식 방지 처리층 (14) 은 3 층 이상의 구성이어도 된다. 예를 들어, 3 층 구성의 부식 방지 처리층으로는, 희토류 원소 산화물과 인산 또는 인산염을 포함하는 층과, 아니온성 폴리머를 포함하는 층과, 카티온성 폴리머를 포함하는 층이 순서대로 적층된 구성을 갖는 부식 방지 처리층 ; 희토류 원소 산화물과 인산 또는 인산염을 포함하는 층과, 카티온성 폴리머를 포함하는 층과, 아니온성 폴리머를 포함하는 층이 순서대로 적층된 구성을 갖는 부식 방지 처리층 등을 들 수 있다. 단, 희토류 원소 산화물과 인산 또는 인산염을 포함하는 층이 금속박층측에 위치한다. 또한, 카티온성 폴리머를 포함하는 층이 제 2 접착 수지층과 접하는 경우, 제 2 접착 수지층에는 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물이 포함된다. 동일하게, 아니온성 폴리머를 포함하는 층이 제 2 접착 수지층과 접하는 경우, 제 2 접착 수지층에는 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물이 포함된다.
또한, 부식 방지 처리층 (14) 은 단층 구조여도 된다.
또한, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 는 금속박층 (13) 의 편면 (제 2 접착제층 (15) 측의 면) 에만 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있지만, 금속박층 (13) 의 다른 일방의 면 (제 1 접착제층 (12) 측의 면) 에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다.
「제 2 실시형태」
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 리튬 전지용 외장재로서, 도 4 에 나타내는 리튬 전지용 외장재 (이하, 간단히 「외장재」 라고 한다) (10) 에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 사용하는 각 도면에서는, 각 부재를 인식 가능한 크기로 하기 위해서, 각 부재의 축척을 적절히 변경하고 있다.
본 실시형태의 외장재 (10) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (11) 과, 제 1 접착제층 (12) 과, 금속박층 (13) 과, 부식 방지 처리층 (24) 과, 제 2 접착제층 (15) 과, 실런트층 (16) 이 이 순서로 적층된 적층체로 구성되어 있다.
외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 최외층, 실런트층 (16) 을 최내층으로서 사용된다.
「기재층」
본 실시형태의 기재층 (11) 의 구성·기능은, 상기 서술한 제 1 실시형태의 기재층 (11) 의 구성·기능과 동일하다. 그러므로, 설명을 생략한다.
「제 1 접착제층」
본 실시형태의 제 1 접착제층 (12) 의 구성·기능은, 상기 서술한 제 1 실시형태의 제 1 접착제층 (12) 의 구성·기능과 동일하다. 그러므로, 설명을 생략한다.
「금속박층」
본 실시형태의 금속박층 (13) 의 구성·기능은, 상기 서술한 제 1 실시형태의 금속박층 (13) 의 구성·기능과 동일하다. 그러므로, 설명을 생략한다.
「부식 방지 처리층」
부식 방지 처리층 (24) 은, 전해액 혹은 불산에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다.
부식 방지 처리층 (24) 은, 적어도 제 2 접착제층에 접하는 층에 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함한다. 또한, 부식 방지 처리층 (24) 은, 금속박층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 형성된다.
또한, 상기 서술한 제 1 실시형태와 동일하게, 금속박층 (13) 상에 부식 방지 처리층 (24) 등의 코팅층을 형성하는 경우에는, 일반적으로 실란 커플링제를 사용하여, 금속박층 (13) 과 부식 방지 처리층 (24) 의 계면에 있어서의 밀착력을 향상시키는 기술이 사용되는 경우가 있다. 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서는, 부식 방지 처리층 (24) 은 실란 커플링제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 단, 사용하는 실란 커플링제에 포함되는 관능기의 종류에 따라서는, 후술하는 부식 방지 처리층에 포함되는 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 반응에 폐해가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 부식 방지 처리층 (24) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 총칭하여 「부식 방지 처리」 라고 한다.
탈지 처리로는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는 상기 서술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 혹은 이들을 혼합하여 얻어진 산을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 산 탈지로서, 1나트륨2불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 금속박층 (13) 의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하고, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리는, 침지형, 도포형을 들 수 있다.
침지형의 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합 상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 도포형은 이들 화성 처리에 사용되는 화성 처리제에 추가로 수지 성분을 배합함으로써, 코팅에 의해 형성시키는 방법이 된다. 화성 처리 중에서도 우수한 내부식성을 갖는 점에서, 크로메이트 처리가 바람직하다.
크로메이트 처리로는, 예를 들어, 질산크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 옥살산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬 화합물을 사용한 크롬산크로메이트 처리 ; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인 화합물을 사용한 인산크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 또한, 도포형 크로메이트 처리의 일례로는, 예를 들어, 하기 일반식 (4) ∼ (7) 로 나타내는 단위를 갖는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (4) ∼ (7) 중, X 는 각각 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기이다. 또한, R1 및 R2 는, 각각 동일 또는 상이하고, 하이드록시기, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기이다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형 알킬기를 들 수 있다.
하이드록시알킬기로는, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기가 1 개 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (4) ∼ (7) 에 있어서, X, R1 및 R2 로 나타내는 알킬기 및 하이드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (4) ∼ (7) 에 있어서, X 는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (4) ∼ (7) 로 나타내는 단위를 갖는 아미노화 페놀 중합체의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 500 ∼ 100만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 20,000 이다.
상기 서술한 크롬산크로메이트 처리를 실시하는 경우이면, 금속박층 (13) 의 표면 1 ㎡ 당, 크롬 화합물이 크롬 환산으로 0.5 ∼ 50.0 ㎎ 의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40.0 ㎎ 이다. 또한, 인산크로메이트 처리를 실시하는 경우이면, 금속박층 (13) 의 표면 1 ㎡ 당, 인 화합물이 인 환산으로 0.5 ㎎ ∼ 50.0 ㎎ 의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40.0 ㎎ 이다. 또한, 아미노화페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리를 실시하는 경우이면, 금속박층 (13) 의 표면 1 ㎡ 당, 아미노화페놀 중합체가 1.0 ∼ 200.0 ㎎ 의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 150.0 ㎎ 이다.
또한, 도포형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 수지 성분으로서 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
카티온성 폴리머는, 내전해액성이나 내불산성이 우수한 화합물이다. 그 요인으로는, 불소 이온을 카티온성기로 트랩함으로써 (아니온 캐쳐), 알루미늄박의 데미지를 억제하기 때문인 것으로 추측된다.
카티온성 폴리머로는 아민을 함유하는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 카티온성 폴리머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리알릴아민 또는 그 유도체가 바람직하다.
폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머로는, 폴리아크릴산 또는 그 이온염 등의 폴리카르복실산 (염), 혹은 여기에 코모노머를 도입시킨 공중합체나, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 이온염 등의 카르복실기를 갖는 다당류를 들 수 있다.
폴리알릴아민으로는, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이들 아민은 프리 아민이어도 되고, 아세트산이나 염산에 의해 안정화한 아민이어도 된다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입의 폴리알릴아민을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 아미노페놀의 경우에도, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여시킨 타입의 아미노페놀을 사용하는 것이 가능하다.
카티온성 폴리머는, 부식 방지 처리층 (24) 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머가 가교 구조를 형성하고 있으면, 외장재 (10) 의 내수성이 향상된다.
카티온성 폴리머가 가교 구조를 갖는 데에는, 부식 방지 처리층 (24) 을 형성할 때에, 카티온성 폴리머와 함께 가교제를 이용하면 된다. 가교 구조를 갖는 카티온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제로는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 카르보디이미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 제 1 접착제층 (12) 의 설명에 있어서 상기 예시한 디이소시아네이트류 ; 이들 디이소시아네이트류를 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 디이소시아네이트류를 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로르히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가 폴리(메트)아크릴산이나 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이소프로페닐옥사졸린과 같이 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, 아크릴계 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등과 공중합시킨 화합물을 사용할 수 있다.
카르보디이미드기를 갖는 화합물로는, 제 1 접착제층의 설명에 있어서 상기 예시한 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 카티온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부 배합하는 것이 적절하다. 가교제의 배합량이 상기 하한치 (1 질량부) 보다 적으면 가교 구조가 불충분해진다. 한편, 배합량이 상기 상한치 (50 질량부) 보다 많아지면, 도액 포트 라이프가 저하할 우려가 있다.
또한, 카티온성 폴리머가, 폴리알릴아민의 1 급 아민을 메톡시카르보닐화시킨 폴리알릴아민의 유도체인 경우에는, 열 가교성을 갖기 때문에, 카티온성 폴리머가 가교제를 배합하지 않아도, 카티온성 폴리머에 가교제가 배합되어 있으면 실질적으로 동등한 것으로 간주한다.
가교제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 하는 것이 가능한 실란 커플링제를, 가교제와 병용해도 되고, 병용하지 않아도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 부식 방지 처리층에 포함되는 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 부식 방지 처리층 (24) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 특히, 카티온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머는, 부식 방지 처리층 (24) 의 안정성을 향상시키는 화합물이다.
일반적으로, 외장재의 용도에 한정하지 않고, 예를 들어, 부식성 화합물에 의해 알루미늄박의 부식을 방지할 목적으로 형성되는 보호층 중에, 이온 콘타미네이션, 특히 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온 콘타미네이션을 기점으로 하여 보호층이 침범되게 되는 경우가 있다.
부식 방지 처리층 (24) 이 아니온성 폴리머를 함유하고 있으면 이온 콘타미네이션을 고정화시킬 수 있어, 외장재의 내성을 향상시킬 수 있다.
아니온성 폴리머는, 상기 서술한 카티온성 폴리머와는 정반대의 특성을 가지는 재료이다. 구체적으로는 카르복실기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 그 폴리머로는, 폴리(메트)아크릴산 또는 그 염, 혹은 (메트)아크릴산 또는 그 염을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 공중합체를 들 수 있다.
단량체 혼합물에 포함되는, (메트)아크릴산 또는 그 염 이외의 성분으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드나 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드나 N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴록시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 공중합시킨 성분 등을 들 수 있다.
아니온성 폴리머도, 부식 방지 처리층 (24) 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 아니온성 폴리머가 가교 구조를 형성하고 있으면, 외장재 (10) 의 내수성이 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위해서는, 부식 방지 처리층 (24) 을 형성할 때에, 아니온성 폴리머와 함께 가교제를 이용하면 된다. 가교 구조를 갖는 아니온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제로는, 카티온성 폴리머의 설명에 있어서 상기 예시한 가교제를 들 수 있다. 상기 서술한 가교제를 사용하는 것 이외에도, 티타늄 화합물이나 지르코늄 화합물을 가교제로서 사용하여 이온 가교 등의 가교 구조를 형성시키는 방법을 사용해도 상관없다.
가교제는 아니온성 폴리머 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부 배합하는 것이 적절하다. 가교제의 배합량이 상기 하한치 (1 질량부) 보다 적으면 가교 구조가 불충분해진다. 한편, 배합량이 상기 상한치 (50 질량부) 보다 많아지면, 도액 포트라이프가 저하할 우려가 있다.
가교제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 가교제와 실란 커플링제를 병용해도 되고, 병용하지 않아도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 부식 방지 처리층에 포함되는 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 부식 방지 처리층 (24) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 가교제와 실란 커플링제를 병용하는 경우, 실란 커플링제로는, 카티온성 폴리머의 설명에 있어서 상기 예시한 실란 커플링제를 들 수 있다.
부식 방지 처리는, 1 종류의 부식 방지 처리만을 실시해도 되고, 2 종류 이상의 부식 방지 처리를 병용하여 실시해도 된다. 또한, 부식 방지 처리로서 화성 처리를 실시하는 경우, 화성 처리는, 1 종의 화합물을 단독으로 사용하여 실시해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용하여 실시해도 된다.
또한, 이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리의 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박층 (13) 으로서 탈지 처리가 완료된 알루미늄박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층 (24) 의 형성에 있어서 재차 탈지 처리할 필요는 없다.
부식 방지 처리층 (24) 으로는, 이하의 처리층 (a) ∼ (j) 를 들 수 있다.
(a) 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 카티온성 폴리머로 형성한 층이 적층된 복층.
(b) 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 아니온성 폴리머로 형성한 층이 적층된 복층.
(c) 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 형성한 층이 적층된 복층.
(d) 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 카티온성 폴리머로 형성한 층과 아니온성 폴리머로 형성한 층이 순차적으로 적층된 복층.
(e) 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 아니온성 폴리머로 형성한 층과 카티온성 폴리머로 형성한 층이 순차적으로 적층된 복층.
(f) 부식 방지 처리로 형성되고, 카티온성 폴리머를 포함하는 층.
(g) 부식 방지 처리로 형성되고, 아니온성 폴리머를 포함하는 층.
(h) 부식 방지 처리로 형성되고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하는 층.
(i) 상기 (f) 의 층 상에 아니온성 폴리머로 형성한 층이 적층된 복층.
(j) 상기 (g) 의 층 상에 카티온성 폴리머로 형성한 층이 적층된 복층.
처리층 (a) ∼ (c) 에 있어서, 부식 방지 처리로 형성한 층이 금속박층 (13) 에 접하는 층이고, 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머 (카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 적어도 일방) 로 형성한 층이 제 2 접착제층 (15) 에 접하는 층이다.
처리층 (d) 에 있어서, 부식 방지 처리로 형성한 층이 금속박층 (13) 에 접하는 층이고, 아니온성 폴리머로 형성한 층이 제 2 접착제층 (15) 에 접하는 층이다.
처리층 (e) 에 있어서, 부식 방지 처리로 형성한 층이 금속박층 (13) 에 접하는 층이고, 카티온성 폴리머로 형성한 층이 제 2 접착제층 (15) 에 접하는 층이다.
처리층 (f) ∼ (h) 에 있어서, 부식 방지 처리로 형성되고, 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머를 포함하는 층은, 금속박층 (13) 과 제 2 접착제층 (15) 의 양방에 접하는 층이다.
처리층 (i) 에 있어서, (f) 의 층이 금속박층 (13) 에 접하는 층이고, 아니온성 폴리머로 형성한 층이 제 2 접착제층 (15) 에 접하는 층이다.
처리층 (j) 에 있어서, (g) 의 층이 금속박층 (13) 에 접하는 층이고, 카티온성 폴리머로 형성한 층이 제 2 접착제층 (15) 에 접하는 층이다.
처리층 (a) ∼ (c) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성된다.
먼저, 금속박층 (13) 의 표면 (제 1 접착제층 (12) 측과는 반대측의 면, 이하, 이 면을 「피처리면」 이라고도 한다) 에, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여, 부식 방지 처리로 형성한 층을 얻는다. 단, 도포형의 화성 처리로 금속박층 (13) 의 피처리면을 처리하는 경우, 코팅제로는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하지 않는 코팅제를 사용한다.
이어서, 이 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머와, 필요에 따라 그 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제 등을 포함하는 재료를 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머 (카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 적어도 일방) 로 형성한 층을 얻는다.
도공 방법으로는, 공지된 방법이 사용되는데, 예를 들어, 그라비아 코터, 그라비아 리버스 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 키스 코터, 콤마 코터 등을 들 수 있다.
처리층 (d) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성된다.
먼저, 처리층 (a) ∼ (c) 와 동일하게 하여 금속박층 (13) 의 피처리면에 처리를 실시하여, 부식 방지 처리로 형성한 층을 얻는다.
이어서, 이 부식 방지 처리로 형성한 층 상에, 카티온성 폴리머와, 필요에 따라 가교 구조를 갖는 카티온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제 등을 포함하는 재료를 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 카티온성 폴리머로 형성한 층을 얻는다.
이어서, 이 카티온성 폴리머로 형성한 층 상에, 아니온성 폴리머와, 필요에 따라 가교 구조를 갖는 아니온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제 등을 포함하는 재료를 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 아니온성 폴리머로 형성한 층을 얻는다.
처리층 (e) 는, 처리층 (d) 의 형성 공정에 있어서, 카티온성 폴리머로 형성한 층과 아니온성 폴리머로 형성한 층의 형성 순서를 바꿈으로써 형성된다.
처리층 (f) ∼ (h) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성된다.
3 가 크롬과, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머와, 필요에 따라 그 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제 등을 포함하는 코팅제를 금속박층 (13) 의 피처리면에 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 부식 방지 처리로 형성되고, 카티온성 폴리머 및/또는 아니온성 폴리머 (카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 적어도 일방) 를 포함하는 층을 얻는다.
처리층 (i) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성된다.
상기 (f) 의 층 상에, 아니온성 폴리머와, 필요에 따라 가교 구조를 갖는 아니온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제 등을 포함하는 재료를 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 아니온성 폴리머로 형성한 층을 얻는다.
처리층 (j) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성된다.
상기 (g) 의 층 상에, 카티온성 폴리머와, 필요에 따라 가교 구조를 갖는 카티온성 폴리머를 형성하기 위한 가교제 등을 포함하는 재료를 도공하고, 건조·경화·베이킹을 실시하여, 카티온성 폴리머로 형성한 층을 얻는다.
또한, 상기 서술한 부식 방지 처리 중 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 침지형의 화성 처리, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 침지형의 화성 처리는, 처리제에 의해 금속박층 (13) 의 피처리면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 화합물 (예를 들어, 금속박층 (13) 이 알루미늄박층인 경우에는, 베마이트나 알루마이트 등의 알루미늄 화합물) 을 형성시키는 점에서, 금속박층 (13) 으로부터 부식 방지 처리로 형성한 층까지 공(共)연속 구조를 형성하고 있는 형태가 된다.
부식 방지 처리층 (24) 의 단위 면적 당의 질량은, 0.005 ∼ 2.000 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 질량이 상기 하한치 (0.005 g/㎡) 이상이면, 전해액에 의해 금속박층 (13) 이 침식되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 질량이 상기 상한치 (2.000 g/㎡) 를 초과해도, 전해액에 의해 금속박층 (13) 이 침식되는 것을 억제하는 효과는 거의 변하지 않게 된다.
또한, 상기 내용에서는 단위 면적 당의 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알 수 있으면 그것으로부터 부식 방지 처리층 (24) 의 두께를 환산하는 것도 가능하다.
「제 2 접착제층」
제 2 접착제층 (15) 은, 부식 방지 처리층 (24) 이 형성된 금속박층 (13) 과 실런트층 (16) 을 접착하는 층이다.
제 2 접착제층 (15) 은, 부식 방지 처리층 (24) 의 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」 이라고도 한다) 을 포함하는 층이다. 예를 들어, 부식 방지 처리층 (24) 이 상기 처리층 (a), (e), (f), (j) 인 경우, 제 2 접착제층 (15) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 부식 방지 처리층 (24) 이 상기 처리층 (b), (d), (g), (i) 인 경우, 제 2 접착제층 (15) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 부식 방지 처리층 (24) 이 상기 처리층 (c), (h) 인 경우, 제 2 접착제층 (15) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 및 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물의 적어도 일방을 포함한다. 단, 제 2 접착제층 (15) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머의 양방과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 제 2 접착제층 (15) 은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
여기서, 「반응성을 갖는다」 란, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 상기 서술한 제 1 실시형태에서 서술한 화합물을 들 수 있다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 상기 서술한 제 1 실시형태에서 서술한 화합물을 들 수 있다.
제 2 접착제층 (15) 이 후술하는 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이에 의해, 부식 방지 처리층 (24) 과의 접착성이 보다 높아진다. 더하여, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조가 되어, 외장재 (10) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대하여, 등량 내지 10 배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 구조가 불충분해져, 상기 서술한 내용제성 등의 물성의 저하가 염려된다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입하여 얻어진 수지이다. 산성기로는, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
카르복실기를 폴리올레핀 수지에 도입한 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지에 대하여, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물, 또는 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 변성하여 이루어지는 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이하, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물과, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 총칭하여 그래프트 화합물이라고 하는 경우가 있다.
폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지 중의 그래프트 화합물의 비율은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 100 질량부가 바람직하다.
그래프트 반응의 온도 조건은, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 제조 방법에도 좌우되지만, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 압출기의 체류 시간 내가 바람직하다. 구체적으로는, 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
그래프트 반응은, 상압, 가압 어느 조건하에 있어서도 실시할 수 있다.
라디칼 개시제로는, 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 온도 조건과 반응 시간에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기한 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
제 2 접착제층 (15) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 금속박층과 실런트층을 접착시키기 위해서 사용하는 일반적인 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있는 경우가 있다. 이것은, 실란 커플링제를 배합함으로써 접착을 촉진시키고, 접착 강도를 높이기 때문이다. 그러나, 실란 커플링제를 배합하는 접착제를 사용하면, 실란 커플링제에 포함되는 관능기의 종류에 따라서는, 접착제층에 포함되는 실란 커플링제 이외의 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적으로 하는 가교 반응에 폐해가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 금속박층과 실런트층을 접착시키기 위해서 사용하는 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서는, 제 2 접착제층 (15) 은 실란 커플링제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 단, 본 발명의 제 2 실시형태이면, 제 2 접착제층 (15) 이 반응성 화합물을 포함하기 때문에, 부식 방지 처리층 (24) 의 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 폴리머와 공유 결합을 형성하고, 부식 방지 처리층 (24) 과 제 2 접착제층 (15) 의 접착 강도가 향상된다. 따라서, 제 2 접착제층 (15) 에는 접착을 촉진시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합하지 않아도 충분한 접착 강도가 얻어진다. 그 때문에, 가교 반응에 폐해가 발생할 우려가 있는 경우에는, 제 2 접착제층 (15) 은 실란 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제 2 접착제층 (15) 의 두께는, 3 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 제 2 접착제층 (15) 의 두께가 하한치 (3 ㎛) 이상이면, 우수한 접착성이 얻어지기 쉽다. 제 2 접착제층 (15) 의 두께가 상한치 (50 ㎛) 이하이면, 외장재 (10) 의 측단면으로부터 투과하는 수분량이 저감된다.
「실런트층」
본 실시형태의 실런트층 (16) 의 구성·기능은, 상기 서술한 제 1 실시형태의 실런트층 (16) 의 구성·기능과 동일하다. 그러므로, 설명을 생략한다.
「리튬 전지용 외장재의 제조 방법」
도 4 에 나타내는 외장재 (10) 는, 예를 들어, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 금속박층 (13) 의 일방의 면에, 부식 방지 처리층 (24) 을 형성하는 공정.
(2) 금속박층 (13) 의 타방의 면 (부식 방지 처리층 (24) 을 형성하는 측의 반대측의 면) 에, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 기재층 (11) 을 첩합하는 공정.
(3) 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (24) 을 형성한 측에, 제 2 접착제층 (15) 을 개재하여 실런트층 (16) 을 첩합하는 공정.
공정 (1) :
부식 방지 처리층 (24) 은, 금속박층 (13) 의 일방의 면에, 상기 서술한 부식 방지 처리 등을 실시하는 것에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 형성 방법은, 처리층 (a) ∼ (j) 의 형성 방법의 설명에 있어서 상기 예시한 방법을 들 수 있다.
또한, 금속박층 (13) 으로서 알루미늄박을 사용하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되고, 웨트 타입 또는 드라이 타입으로 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용해도 된다.
공정 (2) :
금속박층 (13) 의 타방의 면 (부식 방지 처리층 (24) 을 형성하는 측의 반대측의 면) 에, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 기재층 (11) 을 첩합하는 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 공지된 수법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 드라이 라미네이트의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 접착제층 (12) 을 형성하는 접착제로는, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12) 에서 설명한 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다.
접착제의 드라이 도포량은, 1 ∼ 10 g/㎡ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 의 타방의 면에 기재층 (11) 을 첩합한 후, 접착 촉진을 위해서, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위 내에서 에이징 (양생) 처리를 실시해도 상관없다.
공정 (3) :
금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (24) 측에, 제 2 접착제층 (15) 을 개재하여 실런트층 (16) 을 첩합하는 방법으로는, 웨트 프로세스와 드라이 프로세스를 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 먼저, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 필요에 따라 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 접착제의 용제 희석품 또는 분산액을, 부식 방지 처리층 (24) 상에 도공한다. 이어서, 소정의 온도 (접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 에서 용매를 휘발시킨 후에, 드라이 라미네이션법 등에 의해 실런트층 (16) 을 첩합하거나, 혹은 용매를 휘발시킨 후에, 추가로 폴리머의 융점 이상의 온도에서 가열하여 용융 연화시켜 베이킹을 실시한다. 그 후, 열 라미네이션법 등의 열 처리에 의해 실런트층 (16) 을 적층하여, 외장재 (10) 를 얻는다.
도공 방법으로는, 처리층 (a) ∼ (c) 의 형성 방법의 설명에 있어서 상기 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다.
드라이 프로세스의 경우에는, 먼저, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 필요에 따라 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 접착제를, 압출 라미네이션 등에 의해 부식 방지 처리층 (24) 상에 압출하여 제 2 접착제층 (15) 을 형성한다. 이어서, 미리 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 제막된 실런트층 (16) 을 샌드위치 압출 라미네이션 등에 의해 적층하여, 외장재 (10) 를 얻는다.
또한, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해, 제 2 접착제층 (15) 을 구성하는 접착제와, 실런트층 (16) 을 구성하는 수지를 공압출하여 다층 필름을 제작하고, 그 다층 필름을 부식 방지 처리층 (24) 상에 열 라미네이션에 의해 적층시키는 것도 가능하다.
또한, 필요에 따라, 코팅 조성물 (b) 과 접착제의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열 처리를 실시하는 것도 가능하지만, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 층 구성을 형성시킴으로써, 압출 라미네이트시의 적은 열량으로도 밀착성이 우수한 외장재 (10) 가 얻어진다.
열 처리의 방법으로는, 에이징 처리, 열 롤에 둘러싸이게 하는 방법, 열 롤로 압착시키는 방법 등을 들 수 있다. 열 처리의 온도는, 에이징 처리의 경우에는 40 ℃ 이상이 바람직하고, 열 롤에 둘러싸이게 하는 방법이나 열 롤로 압착시키는 방법의 경우에는 150 ℃ 이상 (단, 접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 이 바람직하다.
「작용 효과」
이상 설명한 본 실시형태의 외장재는, 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성된다. 부식 방지 처리층은, 적어도 제 2 접착제층에 접하는 층에 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함한다. 또한, 부식 방지 처리층은, 금속박층에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 형성된다. 한편, 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층과 접하는 층에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (반응성 화합물) 을 포함하는 층이다.
통상적으로, 부식 방지 처리층과 접착제는 수소 결합성의 접착 계면을 형성한다.
그러나, 본 실시형태의 외장재이면, 부식 방지 처리층 상에 제 2 접착제층이 적층되었을 때에, 부식 방지 처리층의 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 폴리머와, 제 2 접착제층에 포함되는 반응성 화합물이 반응하여 공유 결합을 형성한다. 따라서, 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층 사이에는, 공유 결합성의 접착 계면이 형성된다. 공유 결합성의 접착 계면을 갖는 적층체는, 수소 결합성의 접착 계면을 갖는 적층체보다 층간의 접착 강도가 높은 경향이 있다.
상기 서술한 바와 같이, 전해액은 실런트층에 대하여 침투성이 높기 때문에, 전해액이나, 전해질인 리튬염이 가수 분해에 의해 발생한 불산 등이 부식 방지 처리층과 접착제층 사이에 침투한다.
그러나, 본 실시형태의 외장재이면, 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층 사이에 공유 결합성의 접착 계면이 형성되기 때문에, 전해액이나 불산 등이 침투해도 라미네이트 강도의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 외장재는 내전해액성이 우수하다.
게다가, 본 실시형태의 외장재이면, 공유 결합성의 접착 계면의 형성에 의해 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층이 강고하게 접착하기 때문에, 짧은 에이징 시간으로도 높은 라미네이트 강도를 발현한다.
또한, 부식 방지 처리층은, 금속박층에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 형성된다. 이들 부식 방지 처리로 형성한 층은, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층의 부식을 억제하는 역할을 한다. 더하여, 금속박층과의 상호 작용을 향상시킴으로써, 제 2 접착제층과의 밀착성도 향상시키는 역할을 한다.
또한, 리튬 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 냉간 성형에 의해 외장재를 포켓상으로 성형하고, 이 포켓에 전지의 본체가 되는 셀이나 전해액 등을 넣어 밀봉하여 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층의 접착 강도가 불충분하면, 냉간 성형 시에 응력이 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층의 계면에 집중되어 미세한 들뜸이 발생하는 경우가 있다. 미세한 들뜸이 발생하면, 전해액이 침투하여 절연성이 저하하기 쉬워진다.
그러나, 본 실시형태의 외장재이면, 제 2 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층 사이에 공유 결합성의 접착 계면이 형성되기 때문에, 냉간 성형을 실시해도 부식 방지 처리층과 제 2 접착제층의 계면에 미세한 들뜸이 잘 발생하지 않고, 양호한 접착 계면을 형성할 수 있기 때문에, 절연성을 확보할 수 있다.
「제 2 실시형태의 변형예」
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 외장재는, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않는다. 도 4 에 나타내는 외장재 (10) 는 금속박층 (13) 의 편면 (제 2 접착제층 (15) 측의 면) 에만 부식 방지 처리층 (24) 이 형성되어 있지만, 금속박층 (13) 의 다른 일방의 면 (제 1 접착제층 (12) 측의 면) 에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하고, 상기에서 설명해 왔지만, 이들은 본 발명의 예시적인 것이고, 한정하는 것으로서 고려되어야 하는 것이 아님을 이해해야 한다. 추가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경은, 본 발명의 범위로부터 일탈하지 않고 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전술한 설명에 의해 한정되어 있는 것으로 간주되어야 하는 것이 아니고, 청구의 범위에 의해 제한되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 상기 서술한 제 1 실시형태에 대응하는 실시예에 대하여 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
「사용 재료」
＜부식 방지 처리층＞
A-1 : 산화세륨 100 질량부에 대하여 축합 인산나트륨염을 10 질량부 배합하고, 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 산화세륨 졸.
B-1 : 용매로서 증류수를 이용하여, 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한, 폴리알릴아민 90 질량부와 글리시딜 화합물 10 질량부로 이루어지는 혼합물.
B-2 : 용매로서 증류수를 이용하여, 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한, 폴리아크릴산 90 질량부와 옥사졸린기를 갖는 화합물 (이소프로페닐옥사졸린과 아크릴산을 공중합시킨 공중합체) 10 질량부로 이루어지는 혼합물.
＜제 2 접착제층＞
C-1 : 톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제 조성물. 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 산성기 (카르복실기) 에 대하여 3 배 등량이다.
C-2 : 톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 글리시딜 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제 조성물. 글리시딜 화합물의 배합량은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 산성기 (카르복실기) 에 대하여 5 배 등량이다.
C-3 : 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트를 몰비 (NCO/OH) 가 2 가 되도록 배합한 접착제 조성물.
「실시예 X1」
먼저, 알루미늄박으로 이루어지는 금속박층의 일방의 면에, A-1 을 도공, 건조시켜 제 1 부식 방지 처리층을 형성한 후, 제 1 부식 방지 처리층 상에 B-1 을 도공, 건조시켜 제 2 부식 방지 처리층을 형성하였다. 또한, A-1 및 B-1 의 도공은 마이크로 그라비아 코트에 의해 실시하였다. A-1 및 B-1 을 합한 가열 건조 후의 드라이 도공량이 70 ∼ 100 ㎎/㎡ 가 되도록 하였다.
이어서, 금속박층의 타방의 면 (제 1 부식 방지 처리층 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 측의 반대측의 면) 에, 폴리우레탄계 접착제 (미츠이 화학 폴리우레탄 (주) 제조, A525/A52) 를 드라이 라미네이트법에 의해, 드라이 도공량 4 ∼ 5 ㎎/㎡ 로 도공하여, 제 1 접착제층을 형성하였다. 그 제 1 접착제층을 개재하여, 폴리아미드 필름으로 이루어지는 기재층을 첩합하였다.
이어서, 제 2 부식 방지 처리층 상에 C-1 을 드라이 라미네이트법에 의해, 드라이 도공량 4 ∼ 5 g/㎡ 로 도공하고, 제 2 접착제층을 형성하였다. 그 제 2 접착제층을 개재하여, 두께 40 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름을 실런트층으로서 적층시켜, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12)/금속박층 (13)/제 1 부식 방지 처리층 (14a)/제 2 부식 방지 처리층 (14b)/제 2 접착제층 (15)/실런트층 (16) 의 층 구성의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 40 ℃ 에서 5 일간, 또는 10 일간 에이징하여, 외장재를 얻었다.
또한, 얻어진 각 외장재의 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 부식 방지 처리층의 구조를 확인한 결과, 도 2 에 나타내는 바와 같은 구조였다. 즉, 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 은, 복수의 미립자가 금속박층 (13) 상에 이산적으로 배치된 불연속 구조를 가지고 있었다. 한편, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 은, 미립자상의 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 의 간극을 매립하도록 제 1 부식 방지 처리층 (14a) 을 피복하고 있고, 제 2 부식 방지 처리층 (14b) 의 표면은 요철 형상이었다.
＜평가＞
(내전해액성의 평가)
얻어진 각 외장재를 100 × 15 ㎜ 사이즈의 단책상으로 절취하여, 평가용의 샘플로 하고, 이하에 나타내는 내전해액성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 용액에, 농도가 1 M 이 되도록 LiPF6 을 첨가하여 전해액을 조제하고, 테플론 (등록상표) 용기에 충전하였다. 그 안에 샘플을 넣고, 밀전 후 85 ℃ 에서 4 시간 보관하였다. 그 후, 용기로부터 샘플을 취출하여, 추가로 수중에 2 시간 침지시켰다. 침지 후의 샘플의 박리 상황을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 5 일간 에이징하여 얻어진 외장재의 내전해액성의 평가가 「○」 또는 「◎」 인 경우를 합격으로 한다.
◎ (우수) : 라미네이트 강도가 10 N/15 ㎜ 이상 (크로스 헤드 스피드가 300 ㎜/분) 이다.
○ (양호) : 라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 이상, 10 N/15 ㎜ 미만 (크로스 헤드 스피드가 300 ㎜/분) 이다.
△ (불가) : 라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 미만 (크로스 헤드 스피드가 300 ㎜/분) 이다.
× (나쁨) : 딜라미네이션이 발생하여, 라미네이트 강도를 측정할 수 없다.
(절연성의 평가)
얻어진 각 외장재를, 냉간 성형기를 사용하여 70 × 80 ㎜ 사이즈로 깊이 4 ㎜ 의 포켓상으로 성형하였다. 얻어진 성형품의 내부에, 내용물로서 내전해액성의 평가에서 조제한 전해액을 5 g 수용하고, 성형되어 있지 않은 외장재로 덮개를 하였다. 이 때, 성형품과 성형되어 있지 않은 외장재를 실런트층이 대향하도록 중합하고, 히트 시일을 실시함으로써 밀폐하여, 성형 샘플을 얻었다. 또한, 히트 시일 시에는, 알루미늄 탭 리드 (Al 탭 리드) 를 산 변성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 탭 필름과 함께, 알루미늄 탭 리드의 일단이 전해액에 침지되도록, 또한, 알루미늄 탭 리드의 타단이 성형 샘플의 밖으로 나오도록 배치하고, 이들을 성형품과 성형되어 있지 않은 외장재 사이에 개재시켜 시일을 실시하였다.
얻어진 성형 샘플의 표면 (외층 부분) 의 일부를 줄로 깎아, 의도적으로 알루미늄박으로 이루어지는 금속박층을 노출시킨 후에, 이 노출된 금속박층과 Al 탭 리드에 전극 단자를 장착하고, 인가 전압 25 V 로 인가했을 때의 절연 저항치를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 절연 저항치가 100 MΩ 이상이다 (측정 한계는 200 MΩ).
△ (불가) : 절연 저항치가 50 MΩ 이상, 100 MΩ 미만이다.
× (나쁨) : 절연 저항치가 50 MΩ 미만이다.
「실시예 X2 ∼ X4, 비교예 X1 ∼ X4」
제 2 부식 방지 처리층, 및 제 2 접착제층의 형성에 사용한 재료를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 X1 과 동일하게 하여 외장재를 제작하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 X2 ∼ X4, 비교예 X1 ∼ X4 에서 얻어진 각 외장재의 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 부식 방지 처리층의 구조를 확인한 결과, 실시예 X1 과 동일하였다.
Figure pct00008
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 X1 ∼ X4 에서 얻어진 외장재는, 내전해액성 및 절연성이 우수하였다.
한편, 부식 방지 처리층이 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머를 포함하지 않는 비교예 X1 ∼ X3 에서 얻어진 외장재는, 딜라미네이션이 발생하여, 내전해액성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 X1 ∼ X3 에서 얻어진 외장재는 딜라미네이션이 발생했기 때문에, 절연성의 평가는 실시하지 않았다.
부식 방지 처리층이 아니온성 폴리머를 포함하고, 제 2 접착제층이 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 비교예 X4 에서 얻어진 외장재는, 에이징 일수가 짧으면 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않아, 내전해성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 X4 에서 얻어진 외장재는, 민생용의 전지로는 사용 가능한 절연 저항치를 나타냈지만, 실시예 X1 ∼ X4 에서 얻어진 외장재에 비하면 절연성이 뒤떨어져 있었다.
다음으로, 상기 서술한 제 2 실시형태에 대응하는 실시예에 대하여 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
「사용 재료」
＜부식 방지 처리층＞
A-1 : 금속박층의 일방의 면에, 크롬 화합물을 사용한 침지형 (단, 수지 바인더를 포함하지 않는다) 크로메이트 처리를 실시하여 형성된 층.
B-1 : 용매로서 증류수를 이용하여, 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한, 폴리알릴아민 90 질량부와 글리시딜 화합물 10 질량부로 이루어지는 혼합물.
B-2 : 용매로서 증류수를 이용하여, 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한, 폴리아크릴산 90 질량부와 옥사졸린기를 갖는 화합물 (이소프로페닐옥사졸린과 아크릴산을 공중합시킨 공중합체) 10 질량부로 이루어지는 혼합물.
＜제 2 접착제층＞
C-1 : 톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제 조성물. 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 산성기 (카르복실기) 에 대하여 3 배 등량이다.
C-2 : 톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 글리시딜 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제 조성물. 글리시딜 화합물의 배합량은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 산성기 (카르복실기) 에 대하여 5 배 등량이다.
C-3 : 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트를 몰비 (NCO/OH) 가 2 가 되도록 배합한 접착제 조성물.
「실시예 Y1」
먼저, 알루미늄박으로 이루어지는 금속박층의 일방의 면에, 크로메이트 처리를 실시하여 A-1 을 형성한 후, A-1 상에 B-1 을 도공, 건조시켜 부식 방지 처리층을 형성하였다. 또한, B-1 의 도공은 마이크로 그라비아 코트에 의해 실시하였다. B-1 의 도공량은 70 ∼ 100 ㎎/㎡ 가 되도록 하였다.
이어서, 금속박층의 타방의 면 (부식 방지 처리층을 형성한 측의 반대측의 면) 에, 폴리우레탄계 접착제 (미츠이 화학 폴리우레탄 (주) 제조, A525/A52) 를 드라이 라미네이트법에 의해, 드라이 도공량 4 ∼ 5 ㎎/㎡ 로 도공하여, 제 1 접착제층을 형성하였다. 그 제 1 접착제층을 개재하여, 폴리아미드 필름으로 이루어지는 기재층을 첩합하였다.
이어서, 부식 방지 처리층 상에 C-1 을 드라이 라미네이트법에 의해, 드라이 도공량 4 ∼ 5 g/㎡ 로 도공하여, 제 2 접착제층을 형성하였다. 그 제 2 접착제층을 개재하여, 두께 40 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름을 실런트층으로서 적층시켜, 도 4 에 나타내는 바와 같은, 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12)/금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (24)/제 2 접착제층 (15)/실런트층 (16) 의 층 구성의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 40 ℃ 에서 5 일간, 또는 10 일간 에이징하여, 외장재를 얻었다.
＜평가＞
(내전해액성의 평가)
얻어진 각 외장재를 100 × 15 ㎜ 사이즈의 단책상으로 절취하여, 평가용의 샘플로 하고, 이하에 나타내는 내전해액성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 용액에, 농도가 1 M 이 되도록 LiPF6 을 첨가하여 전해액을 조제하고, 테플론 (등록상표) 용기에 충전하였다. 그 안에 샘플을 넣고, 밀전 후 85 ℃ 에서 4 시간 보관하였다. 그 후, 용기로부터 샘플을 취출하여, 추가로 수중에 2 시간 침지시켰다. 침지 후의 샘플의 박리 상황을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 5 일간 에이징하여 얻어진 외장재의 내전해액성의 평가가 「○」 또는 「◎」 인 경우를 합격으로 한다.
◎ (우수) : 라미네이트 강도가 10 N/15 ㎜ 이상 (크로스 헤드 스피드가 300 ㎜/분) 이다.
○ (양호) : 라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 이상, 10 N/15 ㎜ 미만 (크로스 헤드 스피드가 300 ㎜/분) 이다.
△ (불가) : 라미네이트 강도가 5 N/15 ㎜ 미만 (크로스 헤드 스피드가 300 ㎜/분) 이다.
× (나쁨) : 딜라미네이션이 발생하여, 라미네이트 강도를 측정할 수 없다.
(절연성의 평가)
얻어진 각 외장재를, 냉간 성형기를 사용하여 70 × 80 ㎜ 사이즈로 깊이 4 ㎜ 의 포켓상으로 성형하였다. 얻어진 성형품의 내부에, 내용물로서 내전해액성의 평가에서 조제한 전해액을 5 g 수용하고, 성형되어 있지 않은 외장재로 덮개를 하였다. 이 때, 성형품과 성형되어 있지 않은 외장재를 실런트층이 대향하도록 중합하고, 히트 시일을 실시함으로써 밀폐하여, 성형 샘플을 얻었다. 또한, 히트 시일 시에는, 알루미늄 탭 리드 (Al 탭 리드) 를 산 변성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 탭 필름과 함께, 알루미늄 탭 리드의 일단이 전해액에 침지되도록, 또한, 알루미늄 탭 리드의 타단이 성형 샘플의 밖으로 나오도록 배치하고, 이들을 성형품과 성형되어 있지 않은 외장재 사이에 개재시켜 시일을 실시하였다.
얻어진 성형 샘플의 표면 (외층 부분) 의 일부를 줄로 깎아, 의도적으로 알루미늄박으로 이루어지는 금속박층을 노출시킨 후에, 이 노출된 금속박층과 Al 탭 리드에 전극 단자를 장착하고, 인가 전압 25 V 로 인가했을 때의 절연 저항치를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 절연 저항치가 100 MΩ 이상이다 (측정 한계는 200 MΩ).
△ (불가) : 절연 저항치가 50 MΩ 이상, 100 MΩ 미만이다.
× (나쁨) : 절연 저항치가 50 MΩ 미만이다.
「실시예 Y2 ∼ Y4, 비교예 Y1 ∼ Y4」
부식 방지 처리층 및 제 2 접착제층의 형성에 사용한 재료를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 Y1 과 동일하게 하여 외장재를 제작하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 Y1 ∼ Y4 에서 얻어진 외장재는, 내전해액성 및 절연성이 우수하였다.
한편, 부식 방지 처리층이 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머를 포함하지 않는 비교예 Y1 ∼ Y3 에서 얻어진 외장재는, 딜라미네이션이 발생하여, 내전해액성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 Y1 ∼ Y3 에서 얻어진 외장재는 딜라미네이션이 발생했기 때문에, 절연성의 평가는 실시하지 않았다.
부식 방지 처리층이 아니온성 폴리머를 포함하고, 제 2 접착제층이 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 비교예 Y4 에서 얻어진 외장재는, 에이징 일수가 짧으면 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않아, 내전해성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 Y4 에서 얻어진 외장재는, 민생용의 전지로는 사용 가능한 절연 저항치를 나타냈지만, 실시예 Y1 ∼ Y4 에서 얻어진 외장재에 비하면 절연성이 뒤떨어져 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 짧은 에이징 시간으로도 높은 라미네이트 강도를 발현하여, 내전해액성이 우수하고, 또한 냉간 성형을 실시해도 절연성을 확보할 수 있는 리튬 전지용 외장재가 얻어진다.
10 ; 리튬 전지용 외장재
11 ; 기재층
12 ; 제 1 접착제층
13 ; 금속박층
14 ; 부식 방지 처리층
14a ; 제 1 부식 방지 처리층
14b ; 제 2 부식 방지 처리층
15 ; 제 2 접착제층
16 ; 실런트층
24 ; 부식 방지 처리층

Claims (9)

  1. 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 단층 구성 또는 복층 구성의 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성되고,
    상기 부식 방지 처리층은 적어도 상기 제 2 접착제층 측에 형성되고, 희토류 원소 산화물과, 상기 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 인산 또는 인산염과, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 적어도 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되고,
    상기 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는, 리튬 전지용 외장재.
  2. 기재층과, 제 1 접착제층과, 금속박층과, 단층 구성 또는 복층 구성의 부식 방지 처리층과, 제 2 접착제층과, 실런트층이, 이 순서로 적층된 적층체로 구성되고,
    상기 부식 방지 처리층은 적어도 상기 제 2 접착제층 측에 형성되고, 적어도 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하고, 또한, 상기 부식 방지 처리층은, 상기 금속박층에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 형성되고,
    상기 제 2 접착제층은, 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는, 리튬 전지용 외장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층은 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 카티온성 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 접착제층에 포함되는, 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물이, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 전지용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 카티온성 폴리머가, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 전지용 외장재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층은 상기 제 2 접착제층에 접하는 층에 아니온성 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 접착제층에 포함되는, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물이, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 전지용 외장재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아니온성 폴리머가 카르복실기를 갖는 폴리머이고, 상기 폴리머가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 염, 혹은 (메트)아크릴산 또는 그 염을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 공중합체인, 리튬 전지용 외장재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하는, 리튬 전지용 외장재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 원소 산화물이, 산화세륨인, 리튬 전지용 외장재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 접착제층과 상기 금속박층 사이에, 단층 구성 또는 복층 구성의 상기 부식 방지 처리층이 형성되어 있는, 리튬 전지용 외장재.
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