KR101832531B1 - 리튬 이온 전지용 외장재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 크로메이트 처리를 행하지 않아도 우수한 전해액 내성을 갖고, 우수한 디프드로잉 성형성을 가져 고품질이며, 용이하게 제조할 수 있는 리튬 이온 전지용 외장재가 제공된다. 본 발명의 제1 양태인 리튬 이온 전지용 외장재(1)는 기재층(11), 접착제를 함유하는 제1 접착층(12), 알루미늄박층(13), 부식 방지 처리층(14), 접착제 또는 접착성 수지를 함유하는 제2 접착층(15), 및 실란트층(16)이 순차 적층되고, 기재층(11)이 MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 한쪽에서, JIS-K7127에 준거하여 측정되는 항복점까지의 신장도(α1)와 파단점까지의 신장도(α2)의 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재(A)를 갖는다.

Description

리튬 이온 전지용 외장재{LITHIUM ION BATTERY OUTER COVER MATERIAL}
본 발명은 리튬 이온 전지용 외장재에 관한 것이다.
본원은, 2010년 9월 8일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2010-201079호, 2010년 9월 8일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2010-201080호, 2011년 7월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2011-158849호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라 등에 이용되는 민간 용도의 이차 전지로는, 고에너지이면서도 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 이온 이차 전지(이하, "리튬 이온 전지"라고도 함)가 활발하게 개발되고 있다. 리튬 이온 전지의 외장재는, 종래는 금속제의 캔 타입이 이용되고 있었다. 그러나, 경량이면서 또한 전지의 형상을 자유롭게 선택할 수 있다는 이점에서, 최근에는 다층 구성의 라미네이트 필름(예를 들면, 내열성을 갖는 기재층/알루미늄박층/실란트(열융착성 필름)층과 같은 구성)을 냉간 성형에 의해 디프드로잉으로 한 성형품(이하, "디프드로잉 성형품(deep-drawn formed products)"이라고도 함)이 이용되어 오고 있다. 이러한 디프드로잉 성형품은 상술한 이점 외에도, 방열성이 높고, 저비용인 점에서도 유리하여 환경 부하가 작은 하이브리드 차나 전기 자동차의 배터리에 대한 적용도 검토되고 있다.
상기 라미네이트 필름을 사용한 리튬 이온 전지는, 예를 들면, 디프드로잉 성형품 중에, 전지 본체 부분으로서 정극재, 부극재 및 세퍼레이터와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비양성자성 용매에 리튬염을 용해한 전해액, 또는 그 전해액을 함침시킨 중합체 겔로 이루어지는 전해질층이 수용되고, 그 후 히트 실링에 의해 열봉함되어 형성된다.
상기 전해액은, 열융착성 필름으로 이루어지는 실란트층에 대하여 침투성이 높다. 실란트층에 전해액이 침투하면, 침투한 전해액이 알루미늄박층과 실란트층간의 라미네이트 강도를 저하시켜 최종적으로 전해액이 외부로 누설되는 경우가 있다. 또한, 전해질인 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 이용되고 있다. 그러나, 디프드로잉 성형품 내에 수분이 침입하면, 상기 리튬염이 가수분해되어 불산이 발생하여 금속면의 부식, 다층 필름의 각 층간의 라미네이트 강도의 저하를 야기한다.
이와 같이, 라미네이트 필름과 같은 다층 구성의 리튬 이온 전지용 외장재에서는, 전해액에 기인하는 금속박(알루미늄박)의 부식, 및 각 층간의 라미네이트 강도의 저하를 억제할 것이 요구된다. 또한, 외장재에는 전해액이나 불산에 대하여 내성을 갖고 있을 것이 요구된다.
리튬 이온 전지용 외장재에 있어서, 알루미늄박층과 기재층의 밀착성을 높이는 방법으로는, 종래, 알루미늄박층의 표면에 6가 크롬을 사용한 크로메이트 처리가 이용되고 있었다. 그러나, 최근에, 유럽에서의 Rohs 규제나 REACH 규제와 같이, 6가 크롬이 환경 유해 물질로서 취급되게 되었다. 그 때문에, 크로메이트 처리에는 3가 크롬이 사용되도록 되어 있다. 그러나, 이 수법은 3가 크롬을 출발 물질로서 사용하여 6가 크롬의 처리층을 형성하고 있다. 장래적으로는 크롬 전폐로 움직일 가능성이 있으며, 특히 환경에 대한 영향을 배려한 전기 자동차에 대한 적용을 고려하면, 크롬 화합물을 사용하지 않은 처리에서, 전해액이나 불산에 대한 부식 방지 성능을 높이는 방법은 중요하다.
한편, 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 높은 점에서 소형화가 가능하다. 리튬 이온 전지의 에너지 밀도의 높이는, 하나의 전지 내에 얼마나 셀, 전해액을 내포할 수 있는지로 결정되며, 그 내포량은, 리튬 이온 전지용 외장재를 성형하여 디프드로잉 성형품을 얻을 때의 성형 깊이에 의해 결정된다. 드로잉 성형은 일반적으로 금형으로 행해지지만, 성형 깊이가 너무 깊으면, 리튬 이온 전지용 외장재에서의 성형에 의해 연신된 부분에 균열이나 핀홀이 발생하여 전지로서의 신뢰성을 잃는다. 그 때문에, 전지의 신뢰성과 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 리튬 전지용 외장재에는 우수한 디프드로잉 성형성이 요구된다. 특히, 리튬 이온 전지를 전기 자동차에 적용하는 경우 등은 대전류를 취출할 수 있도록 하고자 하는 반면, 우수한 장기 보존 안정성도 얻고자 하므로, 디프드로잉 성형성의 더욱 향상이 필요해진다.
디프드로잉 성형성을 높인 외장재로는, 이하의 것이 나타내어지고 있다.
(i) 기재층으로서, 연신 방향에 대한 0°, 45°, 90°, 135°의 4방향에 대해 특정한 인장 강도와 신장도를 갖고, 기계적 성질의 방향성이 적은 연신 필름을 이용한 외장재(특허문헌 1).
(ii) 기재층으로서, 충격 강도 30000J/m 이상인 내열성 수지 필름을 이용한 외장재(특허문헌 2).
(iii) 기재층으로서, 밀도 1142 내지 1146kg/cm3인 2축 연신 폴리아미드 필름을 이용한 외장재(특허문헌 3).
(iv) 기재층으로서, 수축률이 2 내지 20%인 내열성 수지 연신 필름을 이용한 외장재(특허문헌 4).
또한, 외장재에는 우수한 성형성이 요구된다. 즉, 리튬 전지 내에 셀, 전해액을 얼마나 수용할 수 있는지로 에너지 밀도가 결정되므로, 이들 수용량을 보다 많게 하기 위해서, 외장재를 전지 형상으로 성형할 때에 성형 깊이를 보다 깊게 할 수 있을 것이 요구된다.
외장재의 성형은 일반적으로 금형에 의한 드로잉 성형으로 행해지는데, 이때 성형 깊이가 너무 깊으면, 성형에 의해 연신된 부분에 균열이나 핀홀이 발생하여 전지로서의 신뢰성을 잃는다. 그 때문에, 얼마나 신뢰성을 손상시키지 않고 성형 깊이를 깊게 할 수 있는지가 중요해진다.
특히, 전기 자동차 등의 대형 용도에서는, 대전류를 취출하고자 하는 전지 성능면에서, 보다 에너지 밀도를 높이고자 하는 요망이 있는 반면, 특히 우수한 신뢰성, 장기 보존 안정성도 동시에 요구된다.
성형성을 향상시킨 외장재로는, 기재층 표면의 동마찰 계수, 파단 강도, 파단점 신장도, 수축률, 충격 강도, 밀도, 굴절률의 2축 연신 폴리아미드 필름을 기재층에 이용한 외장재 등의 다양한 외장재가 알려져 있다(특허문헌 2, 4, 5 내지 10). 그러나, 특히 대형 용도에 있어서, 외장재의 성형성을 더욱 향상시킬 것이 요구되고 있다.
일본 특허 제3567230호 공보 일본 특허 제4431822호 공보 일본 특허 제4422171호 공보 일본 특허 공개 제2006-331897호 공보 일본 특허 공개 제2002-56824호 공보 일본 특허 공개 제2006-236938호 공보 일본 특허 공개 제2008-53133호 공보 일본 특허 공개 제2008-130436호 공보 일본 특허 제4422171호 공보 일본 특허 공개 제2009-59709호 공보
그러나, 외장재 (i)에 사용하는, 기계적 성질의 방향성이 적은 연신 필름의 제조는 인플레이션법에 한정되어, 예를 들면, 캐스팅법으로는 제조할 수 없어 필름의 제조 방법에 제약이 있다. 또한, 외장재 (ii)에서 사용하는 내열성 수지 필름은, 예를 들면 시판되고 있는 연신 폴리아미드 수지계 필름은 일반적으로 충격 강도가 30000J/m 이상이므로, 이 충격 강도를 갖는 필름을 이용한 외장재가 우수한 디프드로잉 성형성을 얻는다고는 할 수 없다. 또한, 외장재 (iii)도, 우수한 디프드로잉 성형성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 외장재 (iv)로는, 우수한 디프드로잉 성형성을 달성하기 위해서는 내열성 수지 연신 필름의 열 수축률이 큰 것이 필요해서, 전지의 제조에서의 베이킹 공정 등에서 열이 가해졌을 때에 컬링 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명은 크로메이트 처리를 행하지 않더라도 충분한 전해액 내성을 갖고, 우수한 디프드로잉 성형성을 가져 고품질이며, 용이하게 제조할 수 있어 생산성이 우수한 리튬 이온 전지용 외장재의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 우수한 성형성을 갖는 리튬 이온 전지용 외장재의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 기재층(SB)의 한쪽 면에, 접착제를 함유하는 제1 접착층(AD-1), 적어도 한쪽 면에 부식 방지 처리층(CL)을 설치한 알루미늄박층(AL), 접착제 또는 접착성 수지를 함유하는 제2 접착층(AD-2), 및 실란트층(SL)이 순차 적층되고, 상기 기재층(SB)이 하기 필름 기재(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 외장재.
필름 기재(A): MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 한쪽에서, JIS-K7127에 준거하여 측정되는 항복점까지의 신장도(α1)와 파단점까지의 신장도(α2)의 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재.
[2] 상기 필름 기재(A)의 JIS-K7127에 준거하여 측정되는 파단점 응력이 100MPa 이상인, [1]에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[3] 상기 필름 기재(A)가, 폴리아미드 수지에 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체 수지를 배합한 수지 조성물(a1), 또는 폴리아미드 수지에 지방족 폴리에스테르를 배합한 수지 조성물(a2)로 이루어지는 2축 연신 필름 기재인, [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[4] 상기 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르-무수 말레산 공중합체인, [3]에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[5] 상기 지방족 폴리에스테르가 폴리카프로락톤인, [3]에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[6] 상기 폴리아미드 수지가 나일론 6 또는 나일론 66인, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[7] 기재층(SB)의 한쪽 면에, 접착제를 함유하는 제1 접착층(AD-1), 적어도 한쪽 면에 부식 방지 처리층(CL)을 설치한 알루미늄박층(AL), 접착제 또는 접착성 수지를 함유하는 제2 접착층(AD-2), 및 실란트층(SL)이 순차 적층되고, 상기 기재층(SB)이 하기 필름 기재(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 외장재.
필름 기재(A): JIS-K7127에 준거하여 측정되는, 파단점까지의 신장도(x)(단위:%)와 파단점에서의 인장 응력(y)(단위:MPa)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 관계를 만족시키는 연신 폴리아미드 필름 기재.
y≥-2x+460 … (1)
y≥200 … (2)
[8] 기재층(SB)의 적어도 한쪽 면측에, 접착제에 의해 형성되는 제1 접착층(AD-1), 적어도 한쪽 면에 부식 방지 처리층(CL)이 설치된 알루미늄박층(AL), 접착성 수지 또는 접착제에 의해 형성되는 제2 접착층(AD-2), 및 실란트층(SL)이 순차 적층되고, 상기 기재층(SB)이, 표면 자유 에너지(γ)에 대한 표면 자유 에너지의 분산 성분(γd)의 비율(γd/γ)이 80% 이하인 연신 폴리아미드 필름을 갖는 리튬 이온 전지용 외장재.
[9] 상기 연신 폴리아미드 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분(γd)이 40mN/m 이하인, [8]에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[10] 상기 연신 폴리아미드 필름의 표면에 α-브로모나프탈렌을 적하했을 때의 접촉각이 20°이상인, [8] 또는 [9]에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
[11] 상기 연신 폴리아미드 필름이 2축 연신 폴리아미드 필름인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 외장재.
본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재는, 크로메이트 처리를 행하지 않아도 충분한 전해액 내성을 갖고, 우수한 디프드로잉 성형성을 가져 고품질이며, 용이하게 제조할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재는 우수한 성형성을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예의 디프드로잉 성형에 사용한 금형을 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재의 일례를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재(이하, 간단히 "외장재"라고도 함)의 실시 형태의 일례인, 본 발명의 실시 양태 1에 대해서 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 외장재(1)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재층(11)의 한쪽 면에 제1 접착층(12), 기재층(11)과 반대측에 부식 방지 처리층(14)를 설치한 알루미늄박층(13), 제2 접착층(15), 실란트층(16)이 순차 적층된 적층체이다.
(기재층(11))
기재층(11)은 하기 필름 기재(A)를 갖는 층이다.
필름 기재(A): MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 한쪽에서, JIS-K7127에 준거하여 측정되는 항복점까지의 신장도(α1)와 파단점까지의 신장도(α2)의 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재.
즉, 필름 기재(A)는 JIS-K7127에 준거하여 측정되는 인장 왜곡 특성의 평가에 있어서, 항복점을 맞이하고 나서 파단점을 맞이하기까지 신장되는 길이가 미연신 상태시의 길이 이상인 필름 기재이다.
필름 기재(A)는 MD 방향에 대한 상기 차(α2-α1)만이 100% 이상인 필름 기재일 수도 있고, TD 방향에 대한 상기 차(α2-α1)만이 100% 이상인 필름 기재일 수도 있고, MD 방향과 TD 방향의 양쪽에 대해 상기 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재일 수도 있다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 외장재의 냉간 성형에서는 기재층의 필름 기재가 소성 변형을 수반하면서 좁혀져 가기 때문에, 상기 필름 기재의 인장 평가에서의, 탄성 변형 영역에서 소성 변형 영역으로 전환되는 "항복점에서 파단점까지"의 신장 물성이 매우 중요한 것을 발견하였다. (덧붙여서 말하면, 특허문헌 1에 기재된 신장 물성은, 탄성 변형 영역과 소성 변형 영역을 합친 전체 변형 영역에서의 신장도임)
필름 기재(A)는 MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 한쪽에서 상기 신장도의 차(α2-α1)가 100% 이상임으로써, 인성이 우수하다. 그 때문에, 기재층(11)에 필름 기재(A)를 사용함으로써 외장재(1)의 디프드로잉 성형성이 향상된다. 필름 기재(A)의 상기 신장도의 차(α2-α1)는 120% 이상이 바람직하다.
또한, 필름 기재(A)의 JIS-K7127에 준거하여 측정되는 파단점 응력은, 성형 드로잉 깊이를 향상시키는 점에서, 100MPa 이상이 바람직하고, 200MPa 이상이 보다 바람직하다.
필름 기재(A)의 상기 신장도의 차(α2-α1)는, 필름 기재(A)의 재료 설계에 의해 조절할 수 있다.
필름 기재(A)의 재료로는, 폴리아미드 수지에 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체 수지를 배합한 수지 조성물(a1), 또는 폴리아미드 수지에 지방족 폴리에스테르를 배합한 수지 조성물(a2)이 바람직하다. 이와 같이, 필름 기재(A)의 주성분을 이루는 폴리아미드 수지에 대하여, 폴리아미드 수지에 비해 연질성을 갖고, 상용성이 우수한 성분을 배합한 수지 조성물이 바람직하다.
폴리아미드 수지는, 분자 내에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 열가소성 고분자 화합물이다. 폴리아미드 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 배향 결정성을 갖는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
구체적으로는, 폴리ε-카프라미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리아미노운데카미드(나일론 11), 폴리라우릴아미드(나일론 12), 폴리메타크실릴렌디아디파미드(MXD6), 및 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 수지로는, 나일론 6, 나일론 66이 바람직하다.
수지 조성물(a1)에 있어서 폴리아미드 수지에 배합하는, 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체 수지로는, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르-무수 말레산 공중합체(이하, "공중합체(a11)"라고도 함)가 바람직하다.
α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르로는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 α,β 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하다. α,β 불포화 카르복실산으로는, 탄소수 3 내지 8의 모노카르복실산 또는 디카르복실산이 바람직하고, 이들의 금속염 또는 산 무수물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
공중합체(a11)의 중합에 사용하는 전체 단량체에 대한 α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르의 비율은 4.9 내지 40질량%가 바람직하고, 10 내지 35질량%가 보다 바람직하다. α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 공중합체(a11)의 연질성이 향상하여, 수지 조성물(a1)을 사용한 필름 기재(A)의 강도 물성의 개질 효과가 얻어지기 쉽다. α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 공중합체(a11)의 제조가 용이하게 된다.
공중합체(a11)의 중합에 사용하는 전체 단량체에 대한 무수 말레산의 비율은 0.1 내지 10질량%가 바람직하고, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 무수 말레산의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리아미드 수지와 공중합체(a11)의 상용성이 향상된다. 무수 말레산의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 수지 조성물(a1)의 가공성이 향상된다.
공중합체(a11)의 구체예로는, 닛본 폴리에틸렌 제조의 렉스펄 ET 등을 들 수 있다.
수지 조성물(a1)에서의 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체 수지의 배합 비율은, 폴리아미드 수지 100질량%에 대하여 0.1 내지 5질량%가 바람직하고, 0.5 내지 3질량%가 보다 바람직하다. 상기 배합 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리아미드 수지에 의한 필름 기재(A)의 강도 물성의 개질 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 배합 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 경제성이 향상된다. 또한, 상기 배합 비율이 5질량%를 넘어도, 성능면은 거의 변하지 않는다.
수지 조성물(a2)에 있어서 폴리아미드 수지에 배합하는 지방족 폴리에스테르로는, 폴리카프로락톤이 바람직하다. 폴리카프로락톤이란, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는, -(CH2)5-COO-로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 선상 폴리에스테르 화합물이다.
폴리카프로락톤의 분자량은 5,000 내지 100,000이 바람직하고, 10,000 내지 70,000이 보다 바람직하다. 폴리카프로락톤의 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 수지 조성물(a2)을 사용한 필름 기재(A)의 강도 물성의 개질 효과가 얻어지기 쉽다. 폴리카프로락톤의 분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 필름 기재(A)의 강도 물성이 향상된다.
폴리카프로락톤의 구체예로는, 다이셀 화학 제조의 플락셀 등을 들 수 있다.
수지 조성물(a2)에서의 지방족 폴리에스테르의 배합 비율은, 폴리아미드 수지 100질량%에 대하여 0.1 내지 5질량%가 바람직하고, 0.5 내지 3질량%가 보다 바람직하다. 상기 배합 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리아미드 수지에 의한 필름 기재(A)의 강도 물성의 개질 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 배합 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 경제성이 향상된다. 또한, 상기 배합 비율이 5질량%를 넘어도, 성능면은 거의 변하지 않는다.
또한, 필름 기재(A)의 상기 신장도의 차(α2-α1)는 상기 재료 설정 이외에도 조절하는 방법이 있다. 예를 들면, 연신 방법(축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 등), 연신 배율, 열 고정 온도 등을 제어한 2축 연신 방법에 의해, 상기 신장도의 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재(A)를 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 필름 기재(A)를 얻는 경우, 필름 기재(A)의 재료로서 폴리아미드 수지를 단독으로 사용할 수도 있다.
예를 들면, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 단체, 또는 드라이 블렌드 또는 멜트 블렌드에 의해 얻어진 상기 수지 조성물(a1) 또는 수지 조성물(a2)을 T 다이를 구비한 압출기에 의해 압출 용융 제막한다. 이어서, 제막한 용융 수지를, 에어 나이프 캐스팅법, 정전 인가 캐스팅법 등의 공지된 캐스팅법에 의해, 회전하는 냉각 드럼 상에서 급냉 제막하여 미연신 필름 기재를 얻는다. 이어서, 주속이 서로 다른 가열 롤러군으로 이루어지는 롤러식 세로 연신기에 의해 미연신 필름 기재를 예열하고, 상기 미연신 필름 기재의 유리 전이점 이상의 온도로 가열된 연신 롤과 필름 냉각을 위한 냉각 롤의 사이에서, 미연신 필름 기재를 세로 연신한다. 또한, 세로 연신한 필름 기재를 계속해서 텐터에 유도하여, 50 내지 70℃에서 예열한 후, 60 내지 110℃에서 가로 연신함으로써 필름 기재(A)를 얻는다.
또한, 필요에 따라서, 세로 연신 배율과 가로 연신 배율의 비율을 조절하여, 텐터 내에서 210 내지 220℃에서 열처리 및 릴랙스 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 연신은 1축 연신이거나 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신은, 상술한 축차 2축 이외에는 한정되지 않으며, 동시 2축일 수도 있다.
필름 기재(A)로는, 상기 수지 조성물(a1) 또는 수지 조성물(a2)로 이루어지는 2축 연신 필름 기재가 특히 바람직하지만, 연신 방법(축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 등), 연신 배율, 열 고정 온도 등을 제어한 2축 연신 방법을 이용함으로써 얻어진 2축 연신 필름도 바람직하게 이용된다.
연신 방법에 의해 상기 신장도의 차(α2-α1)를 100% 이상으로 한 필름 기재(A)의 구체예로는, 유니티카 제조 ON-U(2축 연신 폴리아미드 필름), 미쓰비시수지 제조 SNR(2축 연신 폴리아미드 필름) 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 수지 조성물(a1) 또는 수지 조성물(a2)의 재료 설계에 의해 상기 신장도의 차(α2-α1)를 100% 이상으로 한 필름 기재(A)로는, 유니티카 제조 ON-P(2축 연신 폴리아미드 필름) 등을 들 수 있다.
필름 기재(A)의 두께는, 내핀홀성, 절연성을 향상시키는 점에서, 6㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필름 기재(A)의 두께는, 외장재(1)의 디프드로잉 성형성 면에서, 50㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.
필름 기재(A)에는, 필요에 따라서, 필름의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서, 윤활제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 무기 미립자 등의 각종 첨가제가 첨가되어 있을 수도 있다.
필름 기재(A)의 제조 방법으로는, 상술한 T 다이캐스팅법에 한정되지는 않으며, 인플레이션법 등일 수도 있다.
기재층(11)은 필름 기재(A) 단독으로 이루어지는 층일 수도 있고, 필름 기재(A)와 다른 필름 기재가 적층된 다층 필름으로 이루어지는 층일 수도 있다.
상기 다른 필름 기재로는, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 수지계 필름 등을 들 수 있다.
다른 필름 기재를 적층함으로써, 기재 필름(A)의 폴리아미드 필름에는 없는 성능을 부여할 수도 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 기재에 의해, 내스크래치성, 내산성, 내전해액성이 향상된다.
또한, 기재층(11)에 사용하는 필름 기재(A), 또는 필름 기재(A)와 다른 필름 기재의 다층 필름에는, 각종 코팅 수법에 의해, 아크릴계, 우레탄계, 폴리염화비닐리덴계(공중합 타입 포함), 에폭시계, 폴리에스테르계의 코팅제에 의한 코팅층이 설치될 수도 있다.
코팅층의 두께는 0.1 내지 5㎛가 바람직하다.
(제1 접착층(12))
제1 접착층(12)은, 기재층(11)과 알루미늄박층(13)을 접착하는 층이다. 제1 접착(12)을 구성하는 접착제로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주요제에 2관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들면, 이염기산과 디올 화합물의 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 이염기산으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계의 이염기산을 들 수 있다. 이들 이염기산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 디올 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식계 디올, 크실릴렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 이들 디올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올로는, 상기 폴리에스테르폴리올의 양쪽 말단의 수산기를 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올을 이용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물은, 단체로서 사용할 수도 있고, 상기 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체로서 사용할 수도 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계의 폴리올을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르계의 폴리올을 상기 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장한 폴리에테르우레탄폴리올을 이용할 수도 있다.
아크릴폴리올로는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있음); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 들 수 있다.
카보네이트폴리올로는, 예를 들면, 카보네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다.
카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디올 화합물로는, 상기 폴리에스테르폴리올을 형성하는 디올 화합물로서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 카보네이트폴리올로는, 상기 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장한 폴리카보네이트우레탄폴리올을 이용할 수도 있다.
이상의 각종 폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 주요제에 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로서 이용함으로써, 폴리우레탄계 접착제로서 사용할 수 있다. 경화제로서 이용하는 폴리이소시아네이트로는, 쇄 신장제로서 예를 든 폴리이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 제1 접착층(12)에는, 기재층(11)과 알루미늄박층(13)의 접착을 촉진하기 위해서, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등이 함유되어 있을 수도 있다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들면, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들면, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 지방족 디올의 디글리시딜에테르; 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세박산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르; 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르; N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같은 아민의 N-글리시딜 유도체; 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체; 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 예를 들면, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 제1 접착(12)에는, 상기한 것 외에, 접착제에 요구되는 성능에 따라서 각종 첨가제나 안정제가 배합되어 있을 수도 있다.
(알루미늄박층(13))
알루미늄박층(13)으로는, 일반적인 연질 알루미늄박을 사용할 수 있고, 내핀홀성 및 성형시의 연전성(extendability)을 부여할 수 있는 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다.
알루미늄박(100질량%) 중의 철의 함유량은 0.1 내지 9.0질량%가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량%가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상이면 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하이면, 유연성이 향상된다.
알루미늄박층(13)의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 가공성 면에서, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
알루미늄박층(13)은 내전해액성 면에서, 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입으로 나누어진다.
웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들면, 산 탈지, 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 무기산에는, 알루미늄박의 에칭 효과가 향상되는 점에서, 필요에 따라서 Fe 이온이나 Ce 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합할 수도 있다.
알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로는, 예를 들면, 에칭 효과가 높은 것으로서 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 것을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는 침지법이나 스프레이법으로 행해진다.
드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들면, 알루미늄을 소둔 처리하는 공정에서 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탈지 처리의 이외에도, 프레임 처리나 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해 오염 물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리도 들 수 있다.
알루미늄박층(13)의 탈지 처리는 한쪽 면에만 행할 수도 있고, 양면에 행할 수도 있다.
(부식 방지 처리층(14))
부식 방지 처리층(14)은 기본적으로는 알루미늄박층(13)의 전해액 또는 불산에 의한 부식을 방지하기 위해 설치되는 층이다. 부식 방지 처리층(14)으로는, 예를 들면, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 또는 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 이용함으로써 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있어, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들면, 트리에탄올아민을 첨가한 끓는 물 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들면, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 예를 들면, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들의 혼합 상을 포함하는 각종 화성 처리 등을 들 수 있다.
이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시할 때는 사전에 상기 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화성 처리는 습식형에 한하지 않고, 이들 처리제를 수지 성분과 혼합한 도포형으로 행할 수도 있다.
또한, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리는 처리제에 의해서 알루미늄박 표면을 용해시켜 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물(베마이트, 알루마이트)을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박층(13)으로부터 부식 방지 처리층(14)까지 모두 연속 구조를 형성한 형태가 되기 때문에, 화성 처리의 정의에 포함되지만, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 것도 가능하다. 상기 방법으로는, 예를 들면, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 환경 측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균 입경 100nm 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법을 이용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸로는, 예를 들면, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 이용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그의 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 희토류 원소계 산화물의 졸 입자의 표면을 처리하고 있는 것이 이용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은, 외장재(1)에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 알루미늄박층(13)과의 밀착성의 향상, (3) 불산의 영향으로 용출된 알루미늄 이온을 포획(부동태 형성)함으로 인한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬움으로 인한 부식 방지 처리층(14)(산화물층)의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그의 염으로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재(1)에서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또한, 상기 희토류 산화물의 졸을 이용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층(14)을 형성시킬 때의 건조 조막성(건조 능력, 열량)을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성 염이 바람직하다.
산화세륨에 대한 인산(또는 그의 염)의 배합비는, 산화세륨 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 산화세륨 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 산화세륨 졸이 보다 안정적으로 되어 외장재(1)의 기능이 보다 양호하게 된다. 상기 배합비는, 산화세륨 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 배합비가 산화세륨 100질량부에 대하여 100질량부 이하이면, 산화세륨 졸의 기능 저하를 억제하기 쉽다. 상기 배합비는, 산화세륨 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층(14)은 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 경화의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 따라서, 이 경우의 부식 방지 처리층(14)은 응집력을 보충하기 위해서, 하기 음이온성 중합체에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
음이온성 중합체로는, 카르복시기를 갖는 중합체를 들 수 있으며, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산(또는 그의 염), 또는 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 해서 공중합한 공중합체를 들 수 있다.
이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 중합체는, 희토류 원소 산화물 졸을 이용하여 얻어진 부식 방지 처리층(14)(산화물층)의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 딱딱하고 취약한 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염(특히 나트륨 이온)을 포착하는(양이온 캣쳐) 효과에 의해 달성된다. 즉, 희토류 원소 산화물 졸을 이용하여 얻어진 부식 방지 처리층(14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토류 금속 이온이 포함되면, 상기 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층(14)이 열화하기 쉬워진다. 그 때문에, 음이온성 중합체에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층(14)의 내성이 향상된다.
음이온성 중합체와 희토류 원소 산화물 졸과 조합한 부식 방지 처리층(14)은 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층(14)과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 음이온성 중합체는, 본질적으로 수용성인 폴리 음이온성 중합체가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 상기 구조의 형성에 이용하는 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4' 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 또는 이들 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 또는 3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류; 또는 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물; 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 각종 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리(토류) 금속염을 이용할 수도 있다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 옥사졸린 유닛을 2개 이상 갖는 저분자 화합물, 또는 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 아크릴계 단량체를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또한, 음이온성 중합체에는, 실란 커플링제와 같이, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜 가교점을 실록산 결합으로 시킬 수도 있다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 음이온성 중합체 또는 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
음이온성 중합체에 대한 이들 가교제의 비율은, 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하이면, 도포액의 가용 시간이 향상된다.
음이온성 중합체를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한하지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 이용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등일 수도 있다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 또는 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 이용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 이용하고 있으므로 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 상술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층(14)은 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 알루미늄박층(13)에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받지 않아 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 뿐만 아니라, 크롬 화합물을 이용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층(14)이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(14)은, 필요에 따라서 양이온성 중합체에 의해 다층 구조로 해도 좋다.
양이온성 중합체로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주 골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 양이온성 중합체를 들 수 있다.
양이온성 중합체는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착체를 형성하는 카르복실산을 갖는 중합체도 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리아크릴산 또는 그의 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 또는 이것에 공단량체를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들면, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리 아민일 수도 있고, 아세트산 또는 염산에 의한 안정화물일 수도 있다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용할 수도 있다. 또한, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 또는 그의 유도체가 바람직하다.
본 발명에서는, 양이온성 중합체도 부식 방지 처리층(14)을 구성하는 일 구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 리튬 이온 전지용 외장재에서 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여시키고자 다양한 화합물을 이용하여 예의 검토를 행한 결과, 양이온성 중합체 자체도 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것으로 판명되었기 때문이다. 그 요인은, 불소 이온을 양이온성기로 보충함으로써(음이온 캣쳐), 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다. 상기 이유로부터, 부식 방지 처리층(14)으로서 희토류 산화물 졸을 이용한 경우, 그 보호층으로서 상기 음이온성 중합체를 이용하는 대신에, 양이온성 중합체를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 음이온성 중합체 또는 양이온성 중합체 중 어느 하나만을 포함하는 코팅제를 사용하여 부식 방지 처리층(14)을 형성할 수도 있다.
상기 코팅 타입의 부식 방지 처리층(14)의 형성에 사용하는 코팅제에서의 상기 성분의 조합으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하기 (1) 내지 (7)의 조합을 들 수 있다.
(1) 희토류 산화물 졸만.
(2) 음이온성 중합체만.
(3) 양이온성 중합체만.
(4) 희토류 산화물과 음이온성 중합체에 의한 적층 복합화.
(5) 희토류 산화물과 양이온성 중합체에 의한 적층 복합화.
(6) 희토류 산화물과 음이온성 중합체를 사용하여 적층 복합화한 후에, 양이온성 중합체에 의해 다층화.
(7) 희토류 산화물과 양이온성 중합체를 사용하여 적층 복합화한 후에, 음이온성 중합체에 의해 다층화.
또한, 부식 방지 처리층(14)은 상술한 층에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 결합제(아미노페놀 등)에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 처리제를 이용하면, 부식 방지 기능과 밀착성 모두를 겸비한 층으로 할 수 있다. 또한, 상술한 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들을 조합한 처리에 있어서, 밀착성을 향상시키기 위해 상기 양이온성 중합체, 음이온성 중합체를 사용하여 복합적인 처리로 해도 좋다. 또한, 상기 처리에 의해 형성한 층에, 다층 구조로서 양이온성 중합체, 음이온성 중합체에 의한 층을 추가로 적층시킬 수도 있다. 또한, 도포액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 산화물 졸과 폴리 양이온성 중합체 또는 폴리 음이온성 중합체를 사전에 1액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성 모두를 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층(14)의 단위 면적당 질량은 0.005 내지 0.200mg/m2가 바람직하고, 0.010 내지 0.100mg/m2가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이 0.005mg/m2 이상이면, 알루미늄박층(13)에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또한, 상기 단위 면적당 질량이 0.200mg/m2를 넘어도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 산화물 졸을 이용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 경화가 불충분해져서 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층(14)의 두께에 대해서는, 그의 비중으로부터 환산할 수 있다.
(제2 접착층(15))
제2 접착층(15)은 부식 방지 처리층(14)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 또한, 알루미늄박층의 실란트층측에 부식 방지 처리층이 형성되어 있지 않은 경우에는, 알루미늄박층과 실란트층을 접착한다. 제2 접착층(15)은 접착제 또는 접착성 수지를 함유하는 층이다. 제2 접착층(15)을 후술하는 접착제에 의해 형성하는 경우, 드라이 라미네이트에 의해 외장재(1)(드라이 라미네이트 타입)를 형성할 수 있다. 제2 접착층(15)을 후술하는 접착성 수지에 의해 형성하는 경우, 열 라미네이트에 의해 외장재(1)(열 라미네이트 타입)를 형성할 수 있다.
제2 접착층(15)에 사용하는 접착제로는, 제1 접착층(12)에 사용하는 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 다만, 제2 접착층(15)에 접착제를 사용하는 경우에는, 전해액이 충전되는 측의 면을 접합하는 접착제이기 때문에, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해에 대해 주의를 할 필요가 있다. 그 때문에, 가수분해되기 어려운 골격을 갖는 주요제를 이용한 접착제, 가교 밀도를 향상시킨 접착제를 이용하는 것이 바람직하다.
접착제의 가교 밀도를 향상시키는 방법의 일례로는, 예를 들면, 이량체 지방산 또는 그 에스테르, 이량체 지방산 또는 그 에스테르의 수소 첨가물, 이량체 지방산 또는 그 에스테르의 환원 글리콜, 또는 이량체 지방산 또는 그 에스테르의 수소 첨가물의 환원 글리콜과, 디올 화합물에 의해 폴리에스테르폴리올을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 따르면, 이량체 지방산의 부피가 큰 소수성 유닛에 의해 가교 밀도가 향상된다.
이량체 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량체화시킨 것이며, 그의 구조로는 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(15)에 사용하는 폴리에스테르폴리올에서의 원료의 이량체 지방산의 2량화 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이량체 지방산의 출발 물질로서 사용하는 불포화 지방산의 종류도 특별히 한정되지 않는다.
불포화 지방산으로는, 크로톤산, 미리스토레산, 팔미토레산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 모노 불포화 지방산; 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산 등의 디 불포화 지방산; 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미도산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산 등의 트리 불포화 지방산; 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드레닌산 등의 테트라 불포화 지방산; 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산, 오스본드산, 정어리산, 테트라코사펜타엔산 등의 펜타 불포화 지방산; 도코사헥사에노산, 청어산 등의 헥사 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
이량체 지방산에서의 이량체화하는 불포화 지방산의 조합은, 특별히 한정되지 않으며, 동일한 불포화 지방산일 수도 있고, 서로 다른 불포화 지방산일 수도 있다.
디올 화합물로는, 제1 접착층(12)의 폴리에스테르폴리올의 설명에서 예로 든 디올 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이량체 지방산에 의해 가교 밀도를 향상시키는 경우에는, 폴리에스테르폴리올의 제조에 통상 사용되는 이염기산을 도입할 수도 있다. 이염기산은, 제1 접착층(12)의 폴리에스테르폴리올의 설명에서 예로 든 이염기산을 사용할 수 있다.
또한, 제2 접착층(15)의 접착제로는, 상기 방법으로 가교 밀도를 향상시킨 폴리에스테르폴리올의 양쪽 말단의 수산기를 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올도 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 제1 접착층(12)의 폴리에스테르우레탄폴리올의 설명에서 예로 든 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 및 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
제2 접착층(15)을 형성하는 접착제에 사용하는 경화제로는, 제1 접착층(12)의 설명에서 예로 든 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있는데, 특히 전해액 내성(특히 전해액에 대한 용해성, 팽윤성)을 향상시키는 경우에는, 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 및 폴리메릭페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트의 어덕트체가 바람직하다. 이에 따라, 제2 접착층(15)은 가교 밀도가 향상하여 전해액에 대한 용해성, 팽윤성이 낮아지는 동시에, 우레탄기 농도가 향상하여 밀착성이 향상된다.
제2 접착층(15)을 형성하는 접착제에서의 경화제의 비율은, 주요제 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 상기 경화제의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 밀착성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 경화제의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면 또는 100질량부 이하이면, 미반응된 경화제의 이소시아네이트기가 제2 접착층(15)의 도막 물성 등에 악영향을 미치는 것을 억제하기 쉽다.
또한, 제2 접착층(15)을 접착제에 의해 형성하는 경우에는, 제1 접착층(12)과 마찬가지로, 접착성의 촉진을 위해 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합할 수도 있다.
제2 접착층(15)에서 이용하는 접착제는, 상술한 조성에 한정되지 않고, 전해액이나 불산에 견딜 수 있는 것이 사용되고, 폴리올레핀폴리올이나 아크릴폴리올과 같은 주요제를 베이스에 이용한 접착제도 적용 가능하다.
또한, 제2 접착층(15)을 접착성 수지에 의해 형성하는 경우, 상기 접착성 수지로는, 예를 들면, 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 이들 에스테르로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분인 폴리올레핀 수지를, 유기 과산화물의 존재하에서 그래프트 변성함으로써 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지를 그래프트 변성할 때에 이용하는 화합물로는, 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 그 에스테르(이하, 이들을 통합하여 "불포화 카르복실산 등"이라고도 함)를 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 무수물; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지는, 라디칼 개시제의 존재하에, 가열 조건에 있어서 베이스가 되는 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 불포화 카르복실산 등의 0.2 내지 100질량부를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
변성 반응의 반응 온도는 50 내지 250℃가 바람직하고, 60 내지 200℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 제조 방법에 따라서도 다르지만, 2축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 압출기 내 체류 시간이 2분 내지 30분인 것이 바람직하고, 5 내지 10분인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 반응은 상압하, 가압하 중 어느 조건하에서도 실시할 수 있다.
상기 변성 반응에 사용되는 라디칼 개시제로는, 예를 들면, 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들면, 알킬퍼옥시드, 아릴퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 히드로퍼옥시드를 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 온도 조건과 반응 시간에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 2축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우에는, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같은 그래프트 변성에 의해 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지로는, 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지가 대표적이고, 미쓰이 가가꾸 제조 애드머, 미쯔비시 가가꾸 제조 모딕, 닛본 폴리에틸렌 제조 애드텍스 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리올레핀 수지는, 그래프트화시킨 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 그 에스테르로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분과, 각종 금속 또는 각종 관능기를 함유하는 중합체와의 반응성을 이용하여 접착성을 부여하는 것이다. 또한, 이러한 반응에 의한 접착과는 달리, 각종 열가소성 엘라스토머를 배합함으로써, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 라미네이트할 때에 발생하는 잔류 응력을 개방하여 점탄성적인 접착성의 개선을 부여하는 것도 가능하다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 미쓰이 가가꾸 제조 타프머, 미쯔비시 가가꾸 제조 제라스, 몬텔 제조 카탈로이, 미쓰이 가가꾸 제조 노티오나, 스미또모 가가꾸 제조 타프셀렌, 스티렌계 엘라스토머, 특히 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머(AK 엘라스토머 제조 타프텍, 쿠라레 제조 셉톤/하이브라, JSR 제조 다이나론, 스미또모 가가꾸 제조 에스포렉스 등, 크레이튼 폴리머 제조 크레이튼 G 등)가 바람직하다.
또한, 접착성 수지에 의해 제2 접착층(15)을 형성하는 경우, 난연제, 슬립제, 안티 블록킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
(실란트층(16))
실란트층(16)은 제2 접착층(15)을 개재하여, 부식 방지 처리층(14)을 형성한 알루미늄박층(14)과 접합되어, 외장재(1)에 있어서 히트 실링에 의한 밀봉성을 부여하는 층이다.
실란트층(16)을 구성하는 성분으로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 또는 그 에스테르화물 또는 이온 가교물 등을 들 수 있다.
실란트층(16)은 상기 성분의 1종 또는 2종 이상을 블렌드한 재료로 이루어지는 단층일 수도 있고, 실란트에 요구되는 다른 요구 성능에 따라서 다층 구조로 해도 좋다. 다층 구조의 실란트층(16)으로는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물, 폴리아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등의 가스 배리어성을 갖는 수지를 개재시킨 실란트층 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
이하, 외장재(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 다만, 외장재(1)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지는 않는다.
외장재(1)의 제조 방법은 하기 공정 (I) 내지 (III)을 갖는다.
(I) 알루미늄박층(13) 상에 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 공정.
(II) 알루미늄박층(13)에서의 부식 방지 처리층(14)을 형성한 측과 반대측에, 제1 접착층(12)을 통해 기재층(11)을 접합시키는 공정.
(III) 알루미늄박층(13)의 부식 방지 처리층(14)측에, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합시키는 공정.
공정 (I):
알루미늄박층(13)의 한쪽 면에, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포 시공함으로써 부식 방지 처리층(14)을 형성한다.
탈지 처리의 방법으로는, 소둔, 스프레이법, 침지법 등을 들 수 있다.
열수 변성 처리, 양극 산화 처리의 방법으로는, 침지법 등을 들 수 있다.
화성 처리의 방법으로는, 화성 처리의 타입에 따라서, 침지법, 스프레이법, 코팅법 등을 선택할 수 있다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코팅법으로는, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등 각종 방법을 채용할 수 있다.
코팅제의 도포량은, 상술한 부식 방지 처리층(14)의 단위 면적당 질량을 만족시키는 범위 내가 바람직하다. 또한, 건조 경화가 필요한 경우에는, 이용하는 부식 방지 처리층(14)의 건조 조건에 따라서, 모재 온도로서 60 내지 300℃의 범위에서 실시할 수 있다.
공정 (II):
알루미늄박층(13)에서의 부식 방지 처리층(14)을 형성한 측과 반대측에, 제1 접착층(12)을 형성하는 접착제를 이용하여, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법으로 기재층(11)을 접합시킨다. 접착제의 드라이 도포량은 1 내지 10g/m2가 바람직하고, 3 내지 7g/m2가 보다 바람직하다.
공정 (II)에서는, 접착성의 촉진을 위해 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행할 수도 있다.
공정 (III):
제2 접착층을 접착제에 의해 형성하는 경우에는, 기재층(11), 제1 접착층(12), 알루미늄박층(13) 및 부식 방지 처리층(14)이 이 순서대로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(14)측에, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법으로 실란트층을 접합시킨다. 접착제의 드라이 도포량은 1 내지 10g/m2가 바람직하고, 3 내지 7g/m2가 보다 바람직하다. 이 경우도 공정 (II)와 마찬가지로, 접착성의 촉진을 위해 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행할 수도 있다.
또한, 제2 접착층을 접착성 수지에 의해 형성하는 경우에는, 압출 라미네이트기를 이용한 샌드 라미네이션에 의해, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14)측에, 실란트층(16)을 접착성 수지를 통해 접합시킨다. 이 경우, 기재층(11), 제1 접착층(12), 알루미늄박층(13), 부식 방지 처리층(14), 제2 접착층(15) 및 실란트층(16)으로 이루어지는 적층체에는, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해, 알루미늄박층(13)/부식 방지 처리층(14)/제2 접착층(15)/실란트층(16) 사이에서의 밀착성이 향상하여 전해액 내성 및 내불산성이 향상된다.
열처리 방법으로는, 생산성 및 핸들링 면에서, 고온(예를 들면 100℃ 이상)으로 설정한 건조로나 베이킹로를 통과시키는 방법, 열 라미네이션법(열 압착), 양키 드럼(열 드럼)에 안겨주는 방법이 바람직하다.
열처리 온도는, 상기 적층체의 최고 도달 온도가 실온 이상, 실란트층(16)의 융점보다 20℃ 높은 온도 이하의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 접착성 수지의 융점 이상, 실란트층(16)의 융점 이하의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
처리 시간은 열처리 온도에 따라서도 다르며, 열처리 온도가 낮을수록 장시간, 열처리 온도가 높을수록 단시간이 바람직하다.
이상 설명한 공정 (I) 내지 (III)에 의해 외장재(1)가 얻어진다.
또한, 외장재(1)의 제조 방법은, 상기 공정 (I) 내지 (III)을 순차 실시하는 방법에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 공정 (II)를 행하고 나서 공정 (I)을 행할 수도 있다. 또한, 알루미늄박층의 양면에 부식 방지 처리층을 설치할 수도 있다. 또한, 공정 (III)을 행한 후에 공정 (II)를 행할 수도 있다.
이상 설명한 본 발명의 외장재는 크로메이트 처리를 행하지 않더라도 충분한 전해액 내성을 갖고, 우수한 디프드로잉 성형성을 갖고 있다.
외장재의 디프드로잉 성형성은, 최외층인 기재층의 강도 물성이 크게 영향을 준다. 상기 외장재 (i)과 같이, 기재층(11)으로서 기계적 성질의 방향성이 적은 연신 필름을 사용함으로써 디프드로잉 성형성은 개선할 수 있지만, 상기 연신 필름은 제조 방법이 인플레이션법에 한정된다. 이에 반해, 본 발명의 외장재는, MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 한쪽에서, JIS-K7127에 준거하여 측정되는 항복점의 신장도(α1)와 파단점의 신장도(α2)의 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재(A)를 기재층으로서 사용함으로써, 상기 필름 기재(A)의 기계적 성질의 균일성이 낮아도 우수한 디프드로잉 성형성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 외장재는, 필름 기재(A)가 인플레이션법에 한하지 않고 캐스팅법에 의해서도 제조할 수 있으므로, 제조가 용이하다.
또한, 본 발명의 외장재는, 특히 열 수축률을 크게 할 필요도 없기 때문에, 전지의 제조에서의 베이킹 공정 등에서 열이 가해졌을 때에 컬링 등이 생기는 것도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 외장재는, 상술한 외장재(1)에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 부식 방지 처리층은 적어도 알루미늄박층의 실란트층측에 설치되어 있을 수도 있고, 알루미늄박층의 양면에 설치되어 있을 수도 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재의 실시 형태의 일례인, 본 발명의 실시 양태 2에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 상세한 설명이 없는 점에 대해서는, 상기 본 발명의 실시 양태 1과 마찬가지다.
본 실시 형태의 외장재(1)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재층(11)의 한쪽 면에, 제1 접착층(12), 기재층(11)과 반대측에 부식 방지 처리층(14)을 설치한 알루미늄박층(13), 제2 접착층(15), 실란트층(16)이 순차 적층된 적층체이다.
(기재층(11))
기재층(11)은 하기 필름 기재(A)를 갖는 층이다.
필름 기재(A): JIS-K7127에 준거하여 측정되는, 파단점까지의 신장도(x)(단위:%)와 파단점에서의 인장 응력(y)(단위:MPa)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 관계를 만족시키는 연신 폴리아미드 필름 기재.
y≥-2x+460 … (1)
y≥200 … (2)
필름 기재(A)는 상기 식 (1), (2)를 만족시키고 있음으로써, 파단점까지의 신장도(x)가 낮은 필름 기재라도, 파단점에서의 인장 응력(y)이 그 신장 특성을 보충하기 때문에, 우수한 디프드로잉 성형성을 얻을 수 있다. 또한, 필름 기재(A)는 상기 식 (1), (2)를 만족시키고 있음으로써, 파단점에서의 인장 응력(y)이 작은 필름 기재(단, 200MPa 이상)라도, 파단점까지의 신장도(x)가 그 강도 물성을 보충하기 때문에, 우수한 디프드로잉 성형성을 얻을 수 있다.
파단점에서의 인장 응력(y)은, 상기 식 (2)에 나타낸 바와 같이, 200MPa 이상이다.
파단점에서의 인장 응력(y)이 200MPa 이상이면, 디프드로잉 성형시에 가해지는 응력에 충분히 견딜 수 있어 균열 등의 성형 불량이 생기는 것을 억제할 수 있다. 파단점에서의 인장 응력(y)은 250MPa 이상이 바람직하고, 300MPa 이상이 보다 바람직하다.
파단점까지의 신장도(x)는, 파단점에서의 인장 응력(y)에 따라서도 다르지만, 80% 이상이 바람직하고, 100% 이상이 보다 바람직하다. 파단점까지의 신장도(x)가 상기 범위의 하한치 이상이면, 성형성이 향상된다.
필름 기재(A)는 연신 폴리아미드 필름 기재이다. 즉, 폴리아미드 수지에 의해 형성된 기재를 연신하여 얻어지는 필름 기재이다.
폴리아미드 수지는, 분자 내에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 열가소성 고분자 화합물이다. 폴리아미드 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 배향 결정성을 갖는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
폴리아미드 수지로는, 폴리ε-카프라미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리아미노운데카미드(나일론 11), 폴리라우릴아미드(나일론 12), 폴리메타크실릴렌디아디파미드(MXD6), 및 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 수지로는, 나일론 6, 나일론 66이 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지는 1종이어도 좋고, 2종 이상일 수도 있다.
또한, 필름 기재(A)에는, 강도 물성의 개선을 위해, 필요에 따라서 각종 고무 성분, 상용화제 등을 배합할 수도 있다. 또한, 필름 기재(A)의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위이면, 윤활제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 무기 미립자 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
필름 기재(A)는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 제조된다.
폴리아미드 수지를, T 다이를 구비한 압출기에 의해 압출 용융 제막하고, 제막한 용융 수지를, 에어 나이프 캐스팅법, 정전 인가 캐스팅법 등의 공지된 캐스팅법에 의해, 회전하는 냉각 드럼 상에서 급냉 제막하여 미연신 필름 기재를 얻는다. 이어서, 주속이 서로 다른 가열 롤러군으로 이루어지는 롤러식 세로 연신기에 의해서 미연신 필름 기재를 예열하고, 상기 미연신 필름 기재의 유리 전이점 이상의 온도로 가열된 연신 롤과 필름 냉각을 위한 냉각 롤의 사이에서, 미연신 필름 기재를 세로 연신한다. 또한, 세로 연신한 필름 기재를 계속해서 텐터에 유도하여, 50 내지 70℃에서 예열한 후, 60 내지 110℃에서 가로 연신함으로써 필름 기재(A)를 얻는다.
또한, 필요에 따라서, 세로 연신 배율과 가로 연신 배율의 비율을 조절하고, 텐터 내에서 210 내지 220℃에서 열처리 및 릴랙스 처리를 실시할 수도 있다.
상기 미연신 필름 기재의 제조 방법은, 상기 캐스팅법에 한정되지는 않으며, 예를 들면, 기계 물성의 방향성이 적은 필름 기재가 얻어지기 쉬운 인플레이션법에 의해 제조할 수도 있다.
또한, 연신은 1축 연신이거나 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신은, 상술한 축차 2축 이외에는 한정되지 않으며, 동시 2축일 수도 있다.
필름 기재(A)의 두께는, 내핀홀성, 절연성이 향상되는 점에서, 6㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필름 기재(A)의 두께는, 디프드로잉 성형성이 향상되는 점에서, 50㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 외장재는, 크로메이트 처리를 행하지 않아도 충분한 전해액 내성을 갖고, 우수한 디프드로잉 성형성을 갖고 있다.
외장재의 디프드로잉 성형성은, 최외층인 기재층의 강도 물성이 크게 영향을 준다. 상기 외장재 (i)과 같이, 기재층(11)으로서 기계적 성질의 방향성이 적은 연신 필름을 사용함으로써 디프드로잉 성형성은 개선할 수 있지만, 상기 연신 필름은 제조 방법이 인플레이션법에 한정된다. 이에 반해, 본 발명의 외장재는, JIS-K7127에 준거하여 측정되는, 상기 파단점까지의 신장도(x)와 파단점에서의 인장 응력(y)이 상기 식 (1), (2)를 만족시키는 연신 폴리아미드 필름 기재(필름 기재(A))를 기재층으로서 사용함으로써, 상기 필름 기재(A)의 기계적 성질의 균일성이 낮아도 우수한 디프드로잉 성형성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 외장재는, 필름 기재(A)가 인플레이션법에 한하지 않고 캐스팅법에 의해서도 제조할 수 있으므로, 생산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 외장재는, 특히 열 수축률을 크게 할 필요도 없기 때문에, 전지의 제조에서의 베이킹 공정 등에서 열이 가해졌을 때에 컬링 등이 생기는 것도 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재의 실시 형태의 일례인, 본 발명의 실시 양태 3에 대해서 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 전지용 외장재(10)(이하, "외장재(10)"라고도 함)는 후술하는 기재층(SB)(11)의 한쪽 면측에, 후술하는 제1 접착층(AD-1)(12), 알루미늄박층(AL)(13), 부식 방지 처리층(CL)(14), 제2 접착층(AD-2)(15) 및 실란트층(SL)(16)이 순차 적층되어 있다. 외장재(10)의 최내층은 실란트층(SL)(16)이다.
<기재층(SB)>
기재층(SB)(11)은, 리튬 전지의 제조시의 밀봉 공정에서의 내열성을 부여하여, 가공이나 유통시에 발생할 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 기재층(SB)(11)은, 표면 자유 에너지(γ)에 대한 표면 자유 에너지의 분산 성분(γd)의 비율(γd/γ)이 80% 이하인 연신 폴리아미드 필름(이하, "연신 Ny 필름 A"라고도 함)을 갖는다. 기재층(SB)(11)이 연신 Ny 필름 A를 가짐으로써, 우수한 성형성이 얻어진다.
연신 Ny 필름 A의 표면 자유 에너지(γ)와 표면 자유 에너지의 분산력 성분(γd)은, 표면 자유 에너지 및 그의 각 성분(분산력, 극성력, 수소 결합력)이 기지의 물, 요오드화메틸렌, α-브로모나프탈렌의 3종의 액체를 이용하여 20℃, 50% RH의 조건하에서, 필름 표면에서 접촉각을 측정하여, 확장 폭스(Fowkes)식과 영(Young)의 식으로부터 도입되는 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로부터 산출된다.
(γd·γSd)1/2+(γp·γSp)1/2+(γh·γSh)1/2=γS(1+cosθ)/2 … (1)
γ=γd+γp+γh … (2)
단, 상기 식에서, γS, γSd, γSp, γSh(단위:mN/m)는 측정액의 표면 자유 에너지 및 그의 분산력, 극성력, 수소 결합력의 각 성분이다. γ, γd, γp, γh(단위:mN/m)는 필름의 측정면 상에서의 표면 자유 에너지 및 그의 분산력, 극성력, 수소 결합력의 각 성분이다. 또한 θ는 측정면 상에서의 측정액의 접촉각이다. 접촉각(θ)은 동일한 측정면의 5개소에 대해서 측정을 행하여, 그 평균치로 한다.
상기 비율(γd/γ)이 80% 이하임으로써 우수한 성형성이 얻어지는 요인이 반드시 명확하지는 않다. 연신된 필름 기재는, 연신 조건(연신 배율, 연신 온도, 히트세트 조건 등)에 따라서 강도 물성이 크게 다른데, 연신 조건에 의한 중합체 분자쇄의 분자 배향 상태나 결정화도의 변화가 상기 비율(γd/γ)에 영향을 주고 있는 것으로 추측되며, 연신 필름의 강도 물성과 비율(γd/γ)에 어떠한 상관이 있는 것으로 추측된다.
연신 Ny 필름 A의 표면 자유 에너지의 분산 성분(γd)은, 성형성 면에서 40mN/m 이하가 바람직하다.
또한, 연신 Ny 필름 A의 표면에 α-브로모나프탈렌을 적하했을 때의 접촉각(θ)은, 성형성 면에서 20°이상이 바람직하다.
연신 Ny 필름 A는 1축 연신 폴리아미드 필름일 수도 있고, 2축 연신 폴리아미드 필름일 수도 있다. 그 중에서도, 성형성 면에서, 2축 연신 폴리아미드 필름이 바람직하다.
연신 Ny 필름 A를 형성하는 폴리아미드 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분자 내에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 열가소성 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 배향 결정성을 갖는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지의 구체예로는, 폴리ε-카프라미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리아미노운데카미드(나일론 11), 폴리라우릴아미드(나일론 12), 폴리메타크실릴렌디아디파미드(MXD6), 및 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성 면에서, 나일론 6, 나일론 66이 바람직하다.
연신 Ny 필름 A에는, 강도 물성의 개선 목적 등, 필요에 따라서 각종 고무 성분, 상용화제 등을 배합할 수도 있다. 또한, 필름의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서, 윤활제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 무기 미립자 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
기재층(SB)(11)은, 연신 Ny 필름 A만으로 이루어지는 층일 수도 있고, 연신 Ny 필름 A와 다른 필름의 적층 필름으로 이루어지는 층일 수도 있다. 다른 필름으로는, 절연성을 갖는 수지로 이루어지는 필름이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 연신 Ny 필름 A 이외의 폴리아미드 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 필름으로는, 성형성, 내열성, 내핀홀성, 절연성을 향상시키는 점에서, 연신 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
다른 필름이 연신 필름인 경우, 1축 연신 필름일 수도 있고, 2축 연신 필름일 수도 있다.
기재층(SB)(11)의 두께는 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 25㎛가 보다 바람직하다.
기재층(SB)(11)이 연신 Ny 필름 A와 다른 필름의 적층 필름인 경우, 연신 Ny 필름 A의 두께는 성형성 면에서, 6㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 이 경우의 연신 Ny 필름 A의 두께는, 마찬가지로 성형성 면에서 40㎛ 이하가 바람직하다.
<제1 접착층(AD-1)>
제1 접착층(AD-1)(12)은, 기재층(SB)(11)과 알루미늄박층(AL)(13)을 접착하는 층이다. 제1 접착층(AD-1)(12)을 형성하는 접착제로는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카보네이트폴리올 등의 주요제에 대하여 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 이염기산 1종 이상과 디올 1종 이상을 반응시킴으로써 얻어진다.
이염기산으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식계 디올; 크실릴렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 양쪽 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물 1종 이상을 반응시켜 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올을 이용할 수도 있다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 이용하여 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올일 수도 있다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이나, 이들을 상기 이소시아네이트 화합물을 작용시켜 쇄 신장한 폴리에테르우레탄폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴폴리올로는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴산과 공중합하는 성분으로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있음); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 들 수 있다.
카보네이트폴리올은 카보네이트 화합물과 디올을 반응시킴으로써 얻어진다. 카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디올로는, 상기 폴리에스테르폴리올로 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 화합물과 디올에 의해 얻어진 카보네이트폴리올을 상기 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장한 폴리카보네이트우레탄폴리올을 이용할 수도 있다.
이들 각종 폴리올은, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 주요제에 작용시키는 경화제로는, 예를 들면, 상기 쇄 신장제로서 예로 든 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
제1 접착층(AD-1)(12)에는, 접착 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, 및 N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들면, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물; 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들면, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 지방족 디올의 디글리시딜에테르; 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세박산 등의 지방족, 방향족의 다가카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르; 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르; N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체; 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체; 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖에, 접착제에 요구되는 성능에 따라서 각종 첨가제나 안정제를 배합할 수도 있다.
<알루미늄박층(AL)>
알루미늄박층(AL)(13)으로는, 일반적인 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 내핀홀성 및 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다.
알루미늄박(100질량%) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량%가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량%가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상이면 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하이면, 유연성이 향상된다.
알루미늄박층(AL)(13)의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 가공성 면에서 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
알루미늄박층(AL)(13)은, 내전해액성의 점에서, 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입으로 나누어진다.
웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들면, 산 탈지, 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산 탈지에 사용하는 산으로는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 무기산에는, 알루미늄박의 에칭 효과가 향상되는 점에서, 필요에 따라 Fe 이온이나 Ce 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합할 수도 있다.
알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로는, 예를 들면, 에칭 효과가 높은 것으로서 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제를 배합한 것을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는 침지법이나 스프레이법으로 행해진다.
드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들면, 알루미늄을 소둔 처리하는 공정에서 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탈지 처리 이외에도, 프레임 처리나 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해 오염 물질을 산화 분해, 제거하는 탈지 처리도 들 수 있다.
알루미늄박층(AL)(13)의 탈지 처리는 한쪽 면에만 행할 수도 있고, 양면에 행할 수도 있다.
<부식 방지 처리층>
부식 방지 처리층(CL)(14)은, 알루미늄박층(AL)(13)의 전해액 또는 불산에 의한 부식을 방지하기 위해 설치되는 층이다. 부식 방지 처리층(CL)(14)으로는, 예를 들면, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 또는 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 상술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 또는 혼합하여 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 이용할 수도 있다. 이에 따라, 알루미늄의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 알루미늄의 불화물이 형성되어 내불산성이 더욱 향상된다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들면, 트리에탄올아민을 첨가한 끓는 물 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들면, 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 예를 들면, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리 등을 들 수 있다.
이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시할 때는, 사전에 상기 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리는 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시켜 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물(베마이트, 알루마이트)을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박층(AL)(13)에서부터 부식 방지 처리층(CL)(14)까지 공(共) 연속 구조를 형성한 형태가 되기 때문에, 화성 처리의 정의에 포함되지만, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성하는 것도 가능하다. 상기 방법에서는, 예를 들면, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 환경 측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균입경 100nm 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법을 이용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸로는, 예를 들면, 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 이용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그의 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 이용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은 외장재(10)에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 알루미늄박층(13)과의 밀착성의 향상, (3) 불산의 영향으로 용출된 알루미늄 이온을 포획(부동태 형성)함으로 인한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬움으로 인한 부식 방지 처리층(CL)(14)(산화물층)의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그의 염으로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재(10)에서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또한, 상기 희토류 산화물의 졸을 이용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성시킬 때의 건조 조막성(건조 능력, 열량)을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성 염이 바람직하다.
산화세륨에 대한 인산(또는 그의 염)의 배합비는, 산화세륨 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 산화세륨 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 산화세륨 졸이 보다 안정적으로 되어 외장재(10)의 기능이 보다 양호하게 된다. 상기 배합비는, 산화세륨 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 배합비가 산화세륨 100질량부에 대하여 100질량부 이하이면, 산화세륨 졸의 기능 저하를 억제하기 쉽다. 상기 배합비는, 산화세륨 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층(CL)(14)은 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 경화의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 따라서, 이 경우의 부식 방지 처리층(CL)(14)은 응집력을 보충하기 위해서, 하기 음이온성 중합체 또는 양이온성 중합체에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
음이온성 중합체로는, 카르복시기를 갖는 중합체를 들 수 있으며, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산(또는 그의 염), 또는 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 해서 공중합한 공중합체를 들 수 있다.
이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등); (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드(알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 중합체는, 희토류 원소 산화물 졸을 이용하여 얻어진 부식 방지 처리층(CL)(14)(산화물층)의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 딱딱하고 취약한 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 오염(특히 나트륨이온)을 포착하는(양이온 캣쳐) 효과에 의해 달성된다. 즉, 희토류 원소 산화물 졸을 이용하여 얻어진 부식 방지 처리층(CL)(14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토류 금속 이온이 포함되면, 상기 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층(CL)(14)이 열화하기 쉬워진다. 그 때문에, 음이온성 중합체에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층(CL)(14)의 내성이 향상된다.
음이온성 중합체와 희토류 원소 산화물 졸과 조합한 부식 방지 처리층(CL)(14)은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층(CL)(14)과 동등한 부식 방지 성능을 갖는다. 음이온성 중합체는, 본질적으로 수용성인 폴리 음이온성 중합체가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 상기 구조의 형성에 이용하는 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4' 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 또는 이들 이소시아네이트류를 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 또는 3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류; 또는 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물; 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과 에피클로로히드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 각종 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리(토류) 금속염을 이용할 수도 있다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 옥사졸린 유닛을 2개 이상 갖는 저분자 화합물, 또는 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 아크릴계 단량체를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또한, 음이온성 중합체는 실란 커플링제와 같이, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜 가교점을 실록산 결합으로 시킬 수도 있다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 음이온성 중합체 또는 그의 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
음이온성 중합체에 대한 이들 가교제의 비율은, 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 음이온성 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하이면, 도포액의 가용 시간이 향상된다.
음이온성 중합체를 가교하는 방법은, 상기 가교제에 한하지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 이용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등일 수도 있다.
양이온성 중합체로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주 골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 이들의 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착체를 형성하는 카르복실산을 갖는 중합체로는, 예를 들면, 폴리아크릴산 또는 그의 이온염 등의 폴리카르복실산(염), 또는 이것에 공단량체를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들면, 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리 아민일 수도 있고, 아세트산 또는 염산에 의한 안정화물일 수도 있다. 또한, 공중합체 성분으로서, 말레산, 이산화황 등을 사용할 수도 있다. 또한, 1급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열 가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 또는 그의 유도체가 바람직하다.
양이온성 중합체는 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물이다. 그 요인은, 불소 이온을 양이온성기로 보충함으로써(음이온 캣쳐) 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다.
상술한 양이온성 중합체는, 접착성의 향상이라는 점에서도 매우 바람직한 재료이다. 또한, 양이온성 중합체에 대해서도, 상술한 음이온성 중합체와 마찬가지로 수용성이므로, 가교 구조를 형성시키는 것이 바람직하고, 음이온성 중합체의 항에서 예로 든 각종 관능기를 갖는 가교제를 이용함으로써, 양이온성 중합체에 내수성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 양이온성 중합체도 가교 구조를 형성하도록 할 수 있기 때문에, 부식 방지 처리층(CL)(14)으로서 희토류 산화물 졸을 이용한 경우, 그 보호층으로서 음이온성 중합체를 이용하는 대신에, 양이온성 중합체를 이용할 수도 있다.
상기 코팅 타입의 부식 방지 처리층(CL)(14)의 형성에 사용하는 코팅제에서의 성분의 조합으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하기 (1) 내지 (7)의 조합을 들 수 있다.
(1) 희토류 산화물 졸만.
(2) 음이온성 중합체만.
(3) 양이온성 중합체만.
(4) 희토류 산화물과 음이온성 중합체의 적층 복합화.
(5) 희토류 산화물과 양이온성 중합체의 적층 복합화.
(6) 희토류 산화물과 음이온성 중합체를 적층 복합화한 후에, 양이온성 중합체로 다층화.
(7) 희토류 산화물과 양이온성 중합체를 적층 복합화한 후에, 음이온성 중합체로 다층화.
후술하는 제2 접착층(AD-2)에 접착성 수지를 이용하는 경우, 접착성이 향상되는 점에서, 상기 (5) 또는 (6)의 조합이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(CL)(14)은 상술한 층에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 결합제(아미노페놀 등)에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 처리제를 이용하면, 부식 방지 기능과 밀착성 모두를 겸비한 층으로 할 수 있다. 또한, 상술한 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들을 조합한 처리에 있어서, 밀착성을 향상시키기 위해, 상기 양이온성 중합체, 음이온성 중합체를 사용하여 복합적인 처리로 해도 좋다. 또한, 상기 처리에 의해 형성한 층에, 다층 구조로서 양이온성 중합체, 음이온성 중합체에 의한 층을 추가로 적층시킬 수도 있다. 또한, 도포액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 산화물 졸과 폴리 양이온성 중합체 또는 폴리 음이온성 중합체를 사전에 1액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성 모두를 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층(CL)(14)의 단위 면적당 질량은 0.005 내지 0.200mg/m2가 바람직하고, 0.010 내지 0.100mg/m2가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이 0.005mg/m2 이상이면, 알루미늄박층(AL)(13)에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또한, 상기 단위 면적당 질량이 0.200mg/m2를 넘어도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 산화물 졸을 이용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조시의 열에 의한 경화가 불충분해져서 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층(14)의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 또는 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 이용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는 화성 처리제에 산을 이용하고 있으므로, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 상술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층(CL)(14)은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 달리, 알루미늄박층(AL)(13)에 대하여 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받지 않아 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 뿐만 아니라, 크롬 화합물을 이용하는 크로메이트 처리는, 유럽에서의 RoHS 규제나 REACH 규제에 있어서 6가 크롬이 환경 유해 물질로서 취급되어지게 되는 등, 환경 위생면에서 대체안이 요구되고 있어, 특히 환경에 대한 영향을 배려한 전기 자동차에 대한 적용을 고려하면, 코팅 타입의 부식 방지 처리층(CL)(14)이 바람직하다.
<제2 접착층(AD-2)>
제2 접착층(AD-2)(15)은, 부식 방지 처리층(CL)(14)과 실란트층(SL)(16)을 접착하는 층이다. 제2 접착층(AD-2)(15)은 접착성 수지 또는 접착제에 의해 형성된다. 즉, 열 라미네이트/열처리 구성의 경우, 제2 접착층(AD-2)(15)이 접착성 수지에 의해 형성되고, 드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(AD-2)(15)이 접착제에 의해 형성된다.
접착성 수지로는, 폴리올레핀 수지를, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산 무수물, 및 불포화 카르복실산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 카르복실산 유도체 성분으로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀 수지(이하, "변성 폴리올레핀 수지(A)"라고도 함)를 들 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(A)는 그래프트화시킨 불포화 카르복실산 유도체 성분과, 각종 금속 또는 각종 관능기를 함유하는 중합체와의 반응성을 이용하여 접착성을 부여시키는 것이다.
상기 폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 무수물로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로무수프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지(A)는 라디칼 개시제의 존재하에, 베이스가 되는 폴리올레핀 수지에 상기 불포화 카르복실산 유도체 성분을 그래프트 중합(그래프트 변성)함으로써 제조할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 유도체 성분의 비율은, 베이스가 되는 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.2 내지 100질량부가 바람직하다.
반응 온도는 50 내지 250℃가 바람직하고, 60 내지 200℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 제조 방법에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면 2축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 압출기 내 체류 시간은 구체적으로는 2 내지 30분이 바람직하고, 5 내지 10분이 보다 바람직하다.
또한, 그래프트 변성은 상압, 가압 중 어느 조건하에서도 실시할 수 있다.
그래프트 변성에 이용하는 라디칼 개시제로는, 알킬퍼옥시드, 아릴퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 상술한 반응 온도나 반응 시간의 조건에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 2축 압출기에 의한 용융 그래프트 중합의 경우, 알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드가 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지(A)로는, 무수 말레산에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 예를 들면 미쓰이 가가꾸사 제조 "애드머", 미쯔비시 가가꾸사 제조 "모딕", 닛본 폴리에틸렌사 제조 "애드텍스" 등이 적합하다.
접착성 수지층(AR)(16)에 포함되는 변성 폴리올레핀 수지(A)는 1종이어도 되고, 2종 이상일 수도 있다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지(A)에 각종 열가소성 엘라스토머를 배합함으로써, 라미네이트할 때에 발생하는 잔류 응력을 개방하여 제2 접착층(AD-2)(15)의 점탄성적인 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 미쓰이 가가꾸사 제조 "타프머", 미쯔비시 가가꾸사 제조 "제라스", 몬텔사 제조 "카탈로이", 미쓰이 가가꾸사 제조 "노티오"나 스미또모 가가꾸 제조 타프셀렌, 스티렌계 엘라스토머, 특히 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머(AK 엘라스토머사 제조 "타프텍", 쿠라레사 제조 "셉톤"/"하이브라", JSR사 제조 "다이나론", 스미또모 가가꾸사 제조 "에스포렉스", 크레이튼 폴리머사 제조 "크레이튼 G" 등)가 바람직하다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지(A)에 의해 형성하는 제2 접착층(AD-2)(15)에는, 난연제, 슬립제, 안티 블록킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
드라이 라미네이트 구성의 제2 접착층(AD-2)(15)에 이용하는 접착제로는, 예를 들면, 제1 접착층(AD-1)(12)에서 예로 든 것을 들 수 있다. 특히, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해의 억제가 용이한 점에서, 가수분해하기 어려운 골격을 갖는 주요제를 이용하거나, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성 설계를 행하는 것이 바람직하다.
접착제의 가교 밀도를 향상시키는 방법의 일례로는, 예를 들면, 이량체 지방산 또는 그 에스테르, 이량체 지방산 또는 그 에스테르의 수소 첨가물, 이량체 지방산 또는 그 에스테르의 환원 글리콜, 또는 이량체 지방산 또는 그 에스테르의 수소 첨가물의 환원 글리콜과, 디올 화합물에 의해 폴리에스테르폴리올을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 따르면, 이량체 지방산의 부피가 큰 소수성 유닛에 의해 가교 밀도가 향상된다.
이량체 지방산이란 각종 불포화 지방산을 이량체화시킨 것이며, 그 구조로는 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(AD-2)(15)에 사용하는 폴리에스테르폴리올에서의 원료의 이량체 지방산의 2량화 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이량체 지방산의 출발 물질로서 사용하는 불포화 지방산의 종류도 특별히 한정되지 않는다.
불포화 지방산으로는, 크로톤산, 미리스토레산, 팔미토레산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 모노 불포화 지방산; 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산 등의 디 불포화 지방산; 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미도산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산 등의 트리 불포화 지방산; 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드레닌산 등의 테트라 불포화 지방산; 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산, 오스본드산, 정어리산, 테트라코사펜타엔산 등의 펜타 불포화 지방산; 도코사헥사에노산, 청어산 등의 헥사 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
이량체 지방산에서의 이량체화하는 불포화 지방산의 조합은, 특별히 한정되지 않으며, 동일한 불포화 지방산일 수도 있고, 서로 다른 불포화 지방산일 수도 있다.
디올 화합물로는, 제1 접착층(AD-1)(12)의 폴리에스테르폴리올의 설명에서 예로 든 디올 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이량체 지방산에 의해 가교 밀도를 향상시키는 경우에는, 폴리에스테르폴리올의 제조에 통상 사용되는 이염기산을 도입할 수도 있다. 이염기산은, 제1 접착층(AD-1)(12)의 폴리에스테르폴리올의 설명에서 예로 든 이염기산을 사용할 수 있다.
또한, 제2 접착층(AD-2)(15)의 접착제로는, 상기 방법으로 가교 밀도를 향상시킨 폴리에스테르폴리올의 양쪽 말단의 수산기를 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올도 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 제1 접착층(AD-1)(12)의 폴리에스테르우레탄폴리올의 설명에서 예로 든 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 및 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
제2 접착층(AD-2)(15)을 형성하는 접착제에 사용하는 경화제로는, 제1 접착층(AD-1)(12)의 설명에서 예로 든 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 전해액 내성(특히 전해액에 관한 용해성, 팽윤성)이 향상되는 점에서, 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 및 폴리메릭페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트(이하, "폴리이소시아네이트(B)"라고도 함), 또는 폴리이소시아네이트(B)의 어덕트체가 바람직하다. 이에 따라, 제2 접착층(AD-2)(15)은 가교 밀도가 향상하고, 전해액에 대한 용해성, 팽윤성이 낮아짐과 함께, 우레탄기 농도가 향상하여 밀착성이 향상된다.
또한, 주요제로서, 폴리에스테르폴리올을 쇄 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올을 이용하는 경우, 쇄 신장제로서 폴리이소시아네이트(B)를 이용하는 것이 바람직하다.
제2 접착층(AD-2)(15)을 형성하는 접착제에서의 경화제의 비율은, 주요제 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 상기 경화제의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 밀착성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 경화제의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면 또는 100질량부 이하이면, 미반응된 경화제의 이소시아네이트기가 제2 접착층(AD-2)(15)의 경도 등에 악영향을 미치는 것을 억제하기 쉽다.
또한, 제2 접착층(AD-2)(15)을 접착제에 의해 형성하는 경우에는, 제1 접착층(AD-1)(12)과 마찬가지로, 접착성의 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합할 수도 있다.
<실란트층(SL)(16)>
실란트층(SL)(16)은, 제2 접착층(AD-2)(15)을 개재하여, 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성한 알루미늄박층(AL)(13)과 접합되어, 외장재(10)에 있어서 히트 실링에 의한 밀봉성을 부여하는 층이다.
실란트층(SL)(16)을 구성하는 성분으로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 또는 그 에스테르화물 또는 이온 가교물 등을 들 수 있다.
실란트층(SL)(16)은, 상기 성분의 1종 또는 2종 이상을 블렌드한 재료로 이루어지는 단층일 수도 있고, 실란트에 요구되는 다른 요구 성능에 따라서 다층 구조로 해도 좋다. 다층 구조의 실란트층(SL)(16)으로는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물, 폴리아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등의 가스 배리어성을 갖는 수지를 개재시킨 실란트층 등을 들 수 있다.
<슬립제>
외장재(10)의 성형성에는, 디프드로잉 성형을 행하는 금형과의 슬립성도 영향을 준다. 그 때문에, 외장재(10)의 마찰 계수를 작게 하기 위해서, 기재층(SB)(11)과 실란트층(SL)(16) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽에 슬립제를 부여하는 것이 바람직하다. 슬립제로는, 예를 들면, 실리콘, 고분자 왁스, 지방산 아미드(에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드 등) 등을 들 수 있다.
슬립제를 부여하는 방법으로는, 예를 들면, 웨트 코팅에 의해 도포하는 방법, 실란트층(SL)(16)에 슬립제를 함유시켜 블리딩 아웃 현상에 의해 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
이하, 외장재(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 다만, 외장재(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지는 않는다.
외장재(10)의 제조 방법으로는, 예를 들면, 하기 공정 (I) 내지 (III)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(I) 알루미늄박층(AL)(13) 상에 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성하는 공정.
(II) 알루미늄박층(AL)(13)에서의 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성한 측과 반대측에, 제1 접착층(AD-1)(12)을 개재하여 기재층(SB)(11)을 접합시키는 공정.
(III) 알루미늄박층(AL)(13)의 부식 방지 처리층(CL)(14)측에, 제2 접착층(AD-2)(15)을 개재하여 실란트층(CL)(16)을 접합시키는 공정.
공정 (I):
알루미늄박층(AL)(13)의 한쪽 면에, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포 시공함으로써, 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성한다.
탈지 처리의 방법으로는, 소둔, 스프레이법, 침지법 등을 들 수 있다.
열수 변성 처리, 양극 산화 처리의 방법으로는, 침지법 등을 들 수 있다.
화성 처리의 방법으로는, 화성 처리의 타입에 따라서, 침지법, 스프레이법, 코팅법 등을 선택할 수 있다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코팅법으로는, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등 각종 방법을 채용할 수 있다.
코팅제의 도포량은, 상술한 부식 방지 처리층(CL)(14)의 단위 면적당 질량을 만족시키는 범위 내가 바람직하다. 또한, 건조 경화가 필요한 경우에는, 이용하는 부식 방지 처리층(CL)(14)의 건조 조건에 따라서, 모재 온도로서 60 내지 300℃의 범위에서 실시할 수 있다.
공정 (II):
알루미늄박층(AL)(13)에서의 부식 방지 처리층(CL)(14)을 형성한 측과 반대측에, 제1 접착층(AD-1)(12)을 형성하는 접착제를 이용하여, 드라이 라미네이션, 논솔벤트라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법으로 기재층(SB)(11)을 접합시킨다. 접착제의 드라이 도포량은 1 내지 10g/m2가 바람직하고, 3 내지 7g/m2가 보다 바람직하다.
공정 (II)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행할 수도 있다.
공정 (III):
제2 접착층(AD-2)(15)을 접착제에 의해 형성하는 경우에는, 기재층(SB)(11), 제1 접착층(AD-1)(12), 알루미늄박층(AL)(13) 및 부식 방지 처리층(CL)(14)이 이 순서대로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(CL)(14)측에, 드라이 라미네이션, 논솔벤트라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법으로 실란트층을 접합시킨다. 접착제의 드라이 도포량은 1 내지 10g/m2가 바람직하고, 3 내지 7g/m2보다 바람직하다. 이 경우도 공정 (II)와 마찬가지로, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행할 수도 있다.
또한, 제2 접착층(AD-2)(15)를 접착성 수지에 의해 형성하는 경우에는, 압출 라미네이트기를 이용한 샌드 라미네이션에 의해, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(CL)(14)측에, 실란트층(SL)(16)을 접착성 수지를 통해 접합시킨다. 이 경우, 기재층(SB)(11), 제1 접착층(AD-2)(12), 알루미늄박층(AL)(13), 부식 방지 처리층(CL)(14), 제2 접착층(AD-2)(15) 및 실란트층(SL)(16)으로 이루어지는 적층체에는, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해, 알루미늄박층(AL)(13)/부식 방지 처리층(CL)(14)/제2 접착층(AD-2)(15)/실란트층(SL)(16) 사이에서의 밀착성이 향상하고, 전해액 내성 및 내불산성이 향상된다.
열처리 방법으로는, 생산성 및 핸들링의 점에서, 고온(예를 들면 100℃ 이상)으로 설정한 건조로나 베이킹로를 통과시키는 방법, 열 라미네이션법(열 압착), 양키 드럼(열 드럼)에 안겨주는 방법이 바람직하다.
열처리 온도는, 상기 적층체의 최고 도달 온도가 실온 이상, 실란트층(16)의 융점보다 20℃ 높은 온도 이하의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 접착성 수지의 융점 이상, 실란트층(16)의 융점 이하의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
처리 시간은, 열처리 온도에 따라서도 다르며, 열처리 온도가 낮을수록 장시간, 높을수록 단시간이 바람직하다.
이상 설명한 공정 (I) 내지 (III)에 의해 외장재(10)가 얻어진다.
또한, 외장재(10)의 제조 방법은, 상기 공정 (I) 내지 (III)을 순차 실시하는 방법에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 공정 (II)를 행하고 나서 공정 (I)을 행할 수도 있다. 또한, 알루미늄박층의 양면에 부식 방지 처리층을 설치할 수도 있다. 부식 방지 처리층을 한쪽 면에 형성하는 경우, 제2 접착층(AD-2)측에 형성한다. 또한, 공정 (III)을 행한 후에 공정 (II)를 행할 수도 있다.
이상 설명한 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재는, 기재층이 상기 연신 필름(A)을 갖고 있기 때문에 우수한 성형성을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 외장재는 상술한 외장재(10)에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 부식 방지 처리층은, 적어도 알루미늄박층의 실란트층측에 설치되어 있으면 되고, 알루미늄박층의 양면에 설치되어 있을 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지는 않는다.
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3] [사용 재료]
본 실시예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
(기재층(11))
기재로는, 캐스팅법에 의해 제막된 하기 필름 기재를 사용하였다.
기재 SB-1: 2축 연신 폴리아미드 필름(유니티카 제조 ON, 두께 25㎛).
기재 SB-2: 2축 연신 폴리아미드 필름(유니티카 제조 ON-U, 두께 25㎛).
기재 SB-3: 2축 연신 폴리아미드 필름(유니티카 제조 ON-P, 두께 25㎛).
기재 SB-4: 2축 연신 폴리아미드 필름(유니티카 제조 ON, 두께 15㎛).
기재 SB-5: 축 연신 폴리아미드 필름(유니티카 제조 ON-U, 두께 15㎛).
기재 SB-6: 2축 연신 폴리아미드 필름(유니티카 제조 ON-P, 두께 15㎛).
기재 SB-7: 2축 연신 폴리에스테르 필름(유니티카 제조 PET, 두께 12㎛).
기재 SB-8: 2축 연신 폴리아미드 필름(미쓰비시수지 제조 SNR, 두께 25㎛).
기재 SB-9: 2축 연신 폴리아미드 필름(미쓰비시수지 제조 SNR, 두께 15㎛).
기재 SB-1 내지 SB-3, SB-8의 JIS-K 7127에 준거하여 측정한 인장 왜곡 특성(MD 방향/TD 방향만)을 표 1에 나타낸다.
기재 SB-1은, MD 방향 및 TD 방향 모두 균형이 좋은 재료인데, 45°, 135°에서의 신장의 방향성(이방성)이 큰 재료이다. 기재 SB-2 및 기재 SB-3은, 신장에 대해서는 각 방향에서의 최대치에 대한 최소치의 비율로 보면 56 내지 60%, 강도에 대해서도 각 방향에서의 최대치에 대한 최소치의 비율로 보면 70%이고, MD 방향과 TD 방향에서 기계 강도의 방향성이 큰 재료이다. 기재 SB-4 내지 SB-6, SB-9는 두께가 상이한 것 외에, 인장 물성은 기재 SB-1 내지 SB-3, SB-8과 동일하다.
기재 SB-2, SB-3, SB-5, SB-6, SB-8, SB-9가 필름 기재(A)이다.
Figure 112013019927309-pct00001
(제1 접착층(12))
접착제 AD-1: 폴리에스테르폴리올계 주요제에 대하여 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제(도요잉크 제조).
(알루미늄박층(13))
알루미늄박 AL-1: 소둔 탈지 처리한 두께 40㎛의 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄 제조).
(부식 방지 처리층(14))
처리제 CL-1: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10질량%로 조정한 "폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸". 산화세륨 100질량부에 대하여 인산염은 10질량부로 하였다.
처리제 CL-2: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량%로 조정한, "폴리아크릴산암모늄염(도아 고세이 제조)" 90질량%와 "아크릴-이소프로페닐옥사졸린 공중합체(닛본 쇼꾸바이 제조)" 10질량%로 이루어지는 조성물.
처리제 CL-3: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량%로 조정한, "폴리알릴아민(닛토보 제조)" 90질량%와 "폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 제조)" 10질량%로 이루어지는 조성물.
처리제 CL-4: 용매로서 1% 농도의 인산 수용액을 사용하여, 고형분 농도 1질량%로 조정한 수용 페놀 수지(스미또모 베이크라이트 제조)에 대하여 불화크롬(CrF3)을 가하여, 최종 건조 피막 내에 존재하는 Cr량으로서 10mg/m2가 되도록 농도를 조정한 화성 처리제.
(제2 접착층(15))
접착제 AD-2: 수소 첨가 이량체 지방산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 주요제(상품명 "SS-051", 미쓰이 가가꾸 제조)와, 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드(또는 폴리메릭)디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물, 또는 이들의 어덕트체로 이루어지는 경화제(상품명 "SK-01", 미쓰이 가가꾸 제조)를 함유하는 접착제.
접착성 수지 AD-3: 랜덤 폴리프로필렌(PP)(Tm=약 135℃)에 대하여 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 변성 PP에 대해, 에틸렌-α올레핀 공중합체로 이루어지는 엘라스토머를 배합한 변성 폴리올레핀 수지(미쓰이 가가꾸 제조).
(실란트층(16))
필름 SL-1: 총 두께가 30㎛인 랜덤 PP/블록 PP/랜덤 PP로 이루어지는 2종 3층으로 이루어지는 다층 필름(오카모토 제조).
[외장재의 제조 방법]
공정 (I):
알루미늄박 AL-1의 전해액이 충전되는 측에, 부식 방지 처리층(14)을 마이크로 그라비아 코팅에 의해 설치하였다. 코팅량은 처리제(코팅제)의 드라이 도포량으로서 70 내지 100mg/m2가 되게 하고, 건조 유닛에 있어서 처리제의 타입에 따라 150 내지 250℃에서 번인 처리를 실시하였다. 형성하는 부식 방지 처리층(14)이 단층인 경우나 다층인 경우도, 최종적인 드라이 도포량을 70 내지 100mg/m2로 하고, 번인 온도 조건도 150 내지 250℃의 범위로 하였다.
공정 (II):
부식 방지 처리층(14)을 설치한 알루미늄박층(13)에서의 부식 방지 처리층(14)의 반대측에, 접착제 AD-1을 그라비아 리버스 코팅에 의해 드라이 도포량으로서 4 내지 5g/m2가 되게 도포하고, 표 2에 나타내는 각종 기재를 적층하여 라미네이트를 행하였다. 그 후, 에이징 처리를 실시함으로써 접착제 AD-1을 경화시키고, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 접합시켰다.
공정 (III):
드라이 라미네이트 구성의 외장재(1)는 공정 (II)에서 얻은 적층체에서의 부식 방지 처리층(14)측에, 접착제 AD-2를, 그라비아 리버스 코팅에 의해 드라이 도포량으로서 4 내지 5g/m2가 되게 도포하고, 필름 SL-1을 적층하여 라미네이트를 행하고, 에이징 처리를 실시함으로써 접착제 AD-2를 경화시키고, 제2 접착(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합시켜 제조하였다.
열 라미네이트 구성의 외장재(1)는 압출 라미네이트기를 사용하여, 공정 (II)에서 얻은 적층체의 부식 방지 처리층(14) 상에, 접착성 수지 AD-3을 260℃ 내지 300℃의 범위에서 압출 라미네이트하여, 필름 SL-1과 함께 샌드위치 라미네이트를 행하고, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합시키고, 그 후, 열 라미네이션법에 의해, 얻어진 적층체의 온도가 실란트층(16)의 융점 근방이 되도록 열 압착을 실시하여, 부식 방지 처리층(14)과 제2 접착층(15)을 견고하게 밀착시킴으로써 제조하였다.
[평가 방법]
(디프드로잉 성형성 평가)
얻어진 외장재에 대해서, 도 2에 예시한 금형(101)에 의해 드로잉 성형을 행하고, 성형성을 평가하였다. 금형(101)은 암형(110), 수형(120) 및 에어 실린더(130)를 갖고, 수형(120)의 다이(121)의 치수는 세로 d1=60mm, 가로 d2=40mm로 하였다.
에어 실린더(130)에 의한 형 폐쇄압은 0.5 내지 0.8MPa로 하고, 스트로크 속도는 5mm/초로 하였다. 드로잉 깊이는 4.75mm, 5.00mm, 5.25mm, 5.50mm, 5.75mm, 6.00mm로 하고, 각 드로잉 깊이로 연속해서 100회의 성형을 행하였다. 평가는, 외장재에 핀홀이나 균열이 생기지 않은 양품 수가 95 내지 100개인 것을 "A", 90 내지 94개인 것을 "B", 그 이하의 것을 "C"로 하고, 드로잉 깊이 5.50mm 이하의 성형 결과가 "B" 이상인 것을 "○(양호)", 드로잉 깊이 5.50mm 이하의 성형에서 결과가 "C"가 될 때가 있는 것을 "불량(×)"으로 하였다.
(전해액 내성 평가)
각 예에서 얻어진 외장재로부터 세로 100mm×가로 15mm의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트=1/1/1(질량비)에 대해 LiPF6(6불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액에 침지하여, 85℃에서 24시간(평가 A), 또는 4주간(평가 B) 보관했을 때의 외관을 평가하였다. 평가는, 외관이 문제없는 경우를 "○(양호)"로 하고, 들뜸이 발생한 것을 "×(불량)"으로 하였다.
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3]
상기 제조 방법에 의해, 표 2에 나타내는 구성의 외장재를 제조하여 성형성 및 전해액 내성을 평가하였다.
Figure 112013019927309-pct00002
또한, 표 2에서, 부식 방지 처리층(14)의 "CL-1/CL-2"란, 우선 처리제 CL-1로 알루미늄박 AL-1을 처리한 후에, 처리제 CL-2로 처리한 것을 의미한다. 다른 예의 부식 방지 처리층(14)의 기재도 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 기재층(11)에서의 "SB-7/SB-4"란, 기재 SB-7과 기재 SB-4를, 접착제 AD-1과 동일한 접착제에 의해 적층한 기재를 의미하고, 기재 SB-4측이 제1 접착층(12)측인 것을 의미한다. 다른 예의 기재층(11)의 기재도 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 5 내지 7, 실시예 9, 비교예 3에서는, 부식 방지 처리층(14)과, 접착성 수지에 의한 제2 접착층(15)에 접착성을 부여시키기 위해서, 처리제 CL-3에 의한 처리를 행하였다.
각 예의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013019927309-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 단층 필름으로 이루어지는 기재층(11)을 갖는 본 발명의 실시예 1, 2 및 8의 외장재는, 기재층(11) 이외에는 동일한 구성의 비교예 1의 외장재에 비해, 0.50 내지 0.75mm 깊은 드로잉 깊이로 양호한 드로잉 성형이 가능하였다. 또한, 디프드로잉 성형성이 떨어지는 폴리에스테르 필름을 갖는 적층 필름으로 이루어지는 기재층(11)을 갖는 본 발명의 실시예 3 내지 7, 9에 대해서도, 기재층(11) 이외에는 동일한 구성의 비교예 2, 3의 외장재에 비해, 0.50 내지 0.75mm 깊은 드로잉 깊이로 양호한 드로잉 성형이 가능하였다. 특히 우수한 장기 신뢰성이 요구되는 하이브리드 차나 전기 자동차 용도에서는, 디프드로잉 성형성은 떨어지지만, 내산성·내전해액성, 내스크래치성이 우수한 폴리에스테르 필름을 폴리아미드 필름(필름 기재(A))의 외층에 설치하는 다층 필름 구성이 요구되는 경우가 있다. 상기 결과로부터, 이 다층 필름 구성에 있어서도, 우수한 디프드로잉 성형성이 얻어지는 것을 알았다.
또한, 실시예 1 내지 6, 8, 9의 드라이 라미네이트 구성 및 열 라미네이트 구성의 외장재는 모두, 전해액 내성 평가에 있어서, 크로메이트 처리를 행한 실시예 7과 동등한 우수한 장기 신뢰성을 갖고 있었다.
[실시예 10 내지 19 및 비교예 4 내지 9]
[사용 재료]
본 실시예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
(기재층(11))
기재로는, 캐스팅법에 의해 제막된 하기 필름 기재를 사용하였다.
기재 SB-1: 2축 연신 폴리아미드 필름(ON, 유니티카 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-2: 2축 연신 폴리아미드 필름(NAP, 도요방적 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-3: 2축 연신 폴리아미드 필름(RX, 고우진 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-4: 2축 연신 폴리아미드 필름(N1152, 도요방적 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-5: 2축 연신 폴리아미드 필름(G100, 이데미쓰석유화학 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-6: 2축 연신 폴리아미드 필름(SNR, 미쓰비시수지 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-7: 2축 연신 폴리아미드 필름(ON-U, 유니티카 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-8: 2축 연신 폴리아미드 필름(ON-P, 유니티카 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-9: 캐스트폴리아미드 필름(다이아미론 C, 미쓰비시수지 제조, 두께 25㎛).
기재 SB-10: 2축 연신 폴리아미드 필름(ON, 유니티카 제조, 두께 15㎛).
기재 SB-11: 2축 연신 폴리아미드 필름(RX, 고우진 제조, 두께 15㎛).
기재 SB-12: 2축 연신 폴리아미드 필름(ON-P, 유니티카 제조, 두께 15㎛).
기재 SB-13: 2축 연신폴리에스테르 필름(PET, 유니티카 제조, 두께 12㎛).
상기 기재 SB-1 내지 SB-9의 MD 방향 및 TD 방향 각각에 대하여 JIS-K7127에 준거해서 측정한 인장 물성(파단점에서의 인장 응력(y), 파단점까지의 신장도(x))을 표 4에 나타낸다. 기재 SB-10 내지 SB-12의 인장 물성은, 기재 SB-1, SB-3, SB-8의 인장 물성과 동일하다.
Figure 112013019927309-pct00004
또한, 표 4에서의 방향성은, 파단점에서의 인장 응력(y) 및 파단점까지의 신장도(y) 모두에 대해서, MD 방향과 TD 방향의 각각의 값 중, 큰 쪽의 값에 대한 작은 쪽의 값의 비율을 나타내고 있으며, 100에 가까울수록 방향성이 작은 것을 의미하고 있다.
기재 SB-3, SB-5 내지 SB-8, SB-11, SB-12가 필름 기재(A)이다.
(제1 접착층(12))
접착제 AD-1: 폴리에스테르폴리올계 주요제에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제(도요잉크 제조).
(알루미늄박층(13))
알루미늄박 AL-1: 소둔 탈지 처리한 두께 40㎛의 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄 제조).
(부식 방지 처리층(14))
처리제 CL-1: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10질량%로 조정한 "폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸". 산화세륨 100질량부에 대하여 인산염은 10질량부로 하였다.
처리제 CL-2: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량%로 조정한, "폴리아크릴산암모늄염(도아 고세이 제조)" 90질량%와 "아크릴-이소프로페닐옥사졸린 공중합체(닛본 쇼꾸바이 제조)" 10질량%로 이루어지는 조성물.
처리제 CL-3: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량%로 조정한, "폴리알릴아민(도요보 제조)" 90질량%와 "폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 제조)" 10질량%로 이루어지는 조성물.
처리제 CL-4: 용매로서 1% 농도의 인산 수용액을 사용하여, 고형분 농도 1질량%로 조정한 수용 페놀 수지(스미또모 베이크라이트 제조)에 대해 불화크롬(CrF3)을 가하여, 최종 건조 피막 내에 존재하는 Cr량으로서 10mg/m2가 되도록 농도를 조정한 화성 처리제.
(제2 접착층(15))
접착제 AD-2: 수소 첨가 이량체 지방산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 주요제(상품명 "SS-051", 미쓰이 가가꾸 제조)와, 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드(또는 폴리메릭)디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물, 또는 이들의 어덕트체로 이루어지는 경화제(상품명 "SK-01", 미쓰이 가가꾸 제조)를 함유하는 접착제.
접착성 수지 AD-3: 랜덤 폴리프로필렌(PP)(Tm=약 135℃)에 대해 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 변성 PP에 대하여 에틸렌-α올레핀 공중합체로 이루어지는 엘라스토머를 배합한 변성 폴리올레핀 수지(미쓰이 가가꾸 제조).
(실란트층(16))
필름 SL-1: 총 두께가 30㎛인 랜덤 PP/블록 PP/랜덤 PP로 이루어지는 2종 3층으로 이루어지는 다층 필름(오카모토 제조).
[외장재의 제조 방법]
공정 (I):
알루미늄박 AL-1의 전해액이 충전되는 측에, 부식 방지 처리층(14)을 마이크로 그라비아 코팅에 의해 설치하였다. 코팅량은 처리제(코팅제)의 드라이 도포량으로서 70 내지 100mg/m2가 되게 하고, 건조 유닛에 있어서 처리제의 타입에 따라 150 내지 250℃에서 번인하여 처리를 실시하였다. 형성하는 부식 방지 처리층(14)이 단층인 경우나 다층인 경우도, 최종적인 드라이 도포량을 70 내지 100mg/m2로 하고, 번인 온도 조건도 150 내지 250℃의 범위로 하였다.
공정 (II):
부식 방지 처리층(14)을 설치한 알루미늄박층(13)에서의 부식 방지 처리층(14)의 반대측에, 접착제 AD-1을 그라비아 리버스 코팅에 의해 드라이 도포량으로서 4 내지 5g/m2가 되게 도포하고, 표 5에 나타내는 각종 기재를 적층하여 라미네이트를 행하였다. 그 후, 에이징 처리를 실시함으로써 접착제 AD-1을 경화시키고, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 접합시켰다.
공정 (III):
드라이 라미네이트 구성의 외장재 (1)는 공정 (II)에서 얻은 적층체에서의 부식 방지 처리층(14)측에, 접착제 AD-2를, 그라비아 리버스 코팅에 의해 드라이 도포량으로서 4 내지 5g/m2가 되게 도포하고, 필름 SL-1을 적층하여 라미네이트를 행하고, 에이징 처리를 실시함으로써 접착제 AD-2를 경화시키고, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합시켜 제조하였다.
열 라미네이트 구성의 외장재(1)는 압출 라미네이트기를 사용하여, 공정 (II)에서 얻은 적층체의 부식 방지 처리층(14) 상에, 접착성 수지 AD-3을 260℃ 내지 300℃의 범위에서 압출 라미네이트하고, 필름 SL-1과 함께 샌드위치 라미네이트를 행하고, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하고, 그 후, 열 라미네이션법에 의해, 얻어진 적층체의 온도가 실란트층(16)의 융점 근방이 되도록 열 압착을 실시하여, 부식 방지 처리층(14)과 제2 접착층(15)을 견고하게 밀착시킴으로써 제조하였다.
[평가 방법]
(디프드로잉 성형성 평가)
얻어진 외장재에 대해서, 도 2에 예시한 금형(101)에 의해 드로잉 성형을 행하고, 성형성을 평가하였다. 금형(101)은 암형(110), 수형(120) 및 에어 실린더(130)를 갖고, 수형(120)의 다이(121)의 치수는 세로 d1=60mm, 가로 d2=40mm로 하였다.
에어 실린더(130)에 의한 형 폐쇄압은 0.5 내지 0.8MPa로 하고, 스트로크 속도는 5mm/초로 하였다. 드로잉 깊이는 4.75mm, 5.00mm, 5.25mm, 5.50mm, 5.75mm, 6.00mm로 하고, 각 드로잉 깊이에서 연속해서 100회의 성형을 행하였다. 평가는, 외장재에 핀홀이나 균열이 생기지 않은 양품 수가 95 내지 100개인 것을 "A", 90 내지 94개인 것을 "B", 90개 미만인 것을 "C"로 하고, 드로잉 깊이 5.50mm 이하의 성형 결과가 "B" 이상인 것을 "○(양호)", 드로잉 깊이 5.50mm 이하의 성형에서 결과가 "C"가 될 때가 있는 것을 "불량(×)"으로 하였다.
(전해액 내성 평가)
각 예에서 얻어진 외장재로부터 세로 100mm×가로 15mm의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트=1/1/1(질량비)에 대해 LiPF6(6불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액에 침지하여, 85℃에서 24시간(평가 A), 또는 4주간(평가 B) 보관했을 때의 외관을 평가하였다. 평가는, 외관이 문제없는 경우를 "○(양호)"로 하고, 들뜸이 발생한 것을 "×(불량)"으로 하였다.
[실시예 10 내지 19 및 비교예 4 내지 9]
상기 제조 방법에 의해, 표 5에 나타내는 구성의 외장재를 제조하여 디프드로잉 성형성 및 전해액 내성을 평가하였다.
Figure 112013019927309-pct00005
또한, 표 5에서, 부식 방지 처리층(14)의 "CL-1/CL-2"란, 우선 처리제 CL-1로 알루미늄박 AL-1을 처리한 후에, 처리제 CL-2로 처리한 것을 의미한다. 다른 예의 부식 방지 처리층(14)의 기재도 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 기재층(11)에서의 "SB-13/SB-11"이란, 기재 SB-13과 기재 SB-11을, 접착제 AD-1과 동일한 접착제에 의해 적층한 기재를 의미하고, 기재 SB-11측이 제1 접착층(12)측인 것을 의미한다. 다른 예의 기재층(11)의 기재도 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 17 내지 19, 비교예 9에서는, 부식 방지 처리층(14)과, 접착성 수지에 의한 제2 접착층(15)에 접착성을 부여시키기 위해서, 처리제 CL-3에 의한 처리를 행하였다.
각 예의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013019927309-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 단층의 필름 기재(A)로 이루어지는 기재층(11)을 갖는 실시예 10 내지 14의 외장재는, 기재층(11) 이외에는 동일한 구성을 갖는 비교예 4 내지 7에 비해, 0.50 내지 0.75mm 깊은 드로잉 깊이로 성형이 가능하였다. 또한, 실시예 10 내지 14는 파단점에서의 인장 응력(y)과 파단점까지의 신장도(x)가 상기 식 (1), (2)를 만족시키고 있으면, 기계 물성의 방향성이 크기에 관계없이, 우수한 디프드로잉 성형성이 얻어졌음을 나타내고 있다. 한편으로, 상기 식 (1)을 만족시키고 있어도, 파단점에서의 인장 응력(y)이 100 미만, 즉 상기 식 (2)를 만족시키지 않은 경우에는, 충분한 디프드로잉 성형성을 얻을 수 없다(비교예 7).
또한, 필름 기재(A)와, 디프드로잉 성형성이 떨어지는 폴리에스테르 필름을 적층한 적층 필름으로 이루어지는 기재층(11)을 갖는 실시예 15 내지 19의 외장재는, 기재층(11) 이외에는 동일한 구성의 비교예 8, 9의 외장재에 비해, 0.50 내지 0.75mm 깊은 드로잉 깊이로 성형이 가능하였다. 특히 우수한 장기 신뢰성이 요구되는 하이브리드 차나 전기 자동차 용도에서는, 디프드로잉 성형성은 떨어지지만, 내산성·내전해액성, 내스크래치성이 우수한 폴리에스테르 필름을 필름 기재(A)의 외층에 설치하는 다층 필름 구성이 요구되는 경우가 있다. 상기 결과로부터, 이 다층 필름 구성에서도, 우수한 디프드로잉 성형성이 얻어지는 것을 알았다.
또한, 실시예 15 내지 18의 드라이 라미네이트 구성 및 열 라미네이트 구성의 외장재는 모두, 전해액 내성 평가에 있어서, 크로메이트 처리를 행한 실시예 19와 동등한 우수한 장기 신뢰성을 갖고 있었다.
[실시예 20 내지 43, 비교예 10 내지 17]
이하, 예 5 내지 16 및 예 21 내지 32는 실시예 20 내지 43, 예 1 내지 4 및 예 17 내지 20은 비교예 10 내지 17이다.
[사용 원료]
본 실시예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
<기재층(SB)>
필름 SB-1: 2축 연신 폴리아미드 필름(A1)(두께 25㎛).
필름 SB-2: 2축 연신 폴리아미드 필름(A2)(두께 25㎛).
필름 SB-3: 2축 연신 폴리아미드 필름(A3)(두께 25㎛).
필름 SB-4: 2축 연신 폴리아미드 필름(A4)(두께 25㎛).
필름 SB-5: 2축 연신 폴리아미드 필름(A1)(두께 15㎛)과 PET 필름(두께 12㎛)을 후술하는 접착제 AD-1(3 내지 7g/cm2)을 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 것을 이용하였다.
필름 SB-6: 2축 연신 폴리아미드 필름(A2)(두께 15㎛)과 PET 필름(두께 12㎛)을 후술하는 접착제 AD-1(3 내지 7g/cm2)을 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 것을 이용하였다.
필름 SB-7: 2축 연신 폴리아미드 필름(A3)(두께 15㎛)과 PET 필름(두께 12㎛)을 후술하는 접착제 AD-1(3 내지 7g/cm2)을 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 것을 이용하였다.
필름 SB-8: 2축 연신 폴리아미드 필름(A4)(두께 15㎛)과 PET 필름(두께 12㎛)을 후술하는 접착제 AD-1(3 내지 7g/cm2)을 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 것을 이용하였다.
상기 2축 연신 폴리아미드 필름(A1 내지 A4)의 표면 자유 에너지(γ) 및 그 분산력 성분(γd) 및 비율(γd/d)(단위:%)을 표 7에 나타낸다. 산출 방법은 이하와 같다. 또한, 계산에는 수치 계산 소프트웨어인 "매쓰매티카(Mathematica)"의 "파인드미니멈(FindMinimum)"의 커맨드를 이용하였다.
(산출 방법)
표면 자유 에너지 및 그의 각 성분(분산력, 극성력, 수소 결합력)이 기지인 물, 요오드화메틸렌, α-브로모나프탈렌의 3종의 액체를 이용하여, 20℃, 50% RH의 조건하에서, 필름 표면에서 접촉각을 측정하여, 확장 폭스식과 영의 식으로부터 도입되는 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로부터, 각 필름에서의 표면 자유 에너지(γ) 및 그 분산력 성분(γd)을 산출하였다.
(γd·γSd)1/2+(γp·γSp)1/2+(γh·γSh)1/2=γS(1+cosθ)/2 … (1)
γ=γd+γp+γh … (2)
단, 상기 식에서, γS, γSd, γSp, γSh(단위:mN/m)는 측정액의 표면 자유 에너지 및 그의 분산력, 극성력, 수소 결합력의 각 성분이다. γ, γd, γp, γh(단위:mN/m)는 필름의 측정면 상에서의 표면 자유 에너지 및 그의 분산력, 극성력, 수소 결합력의 각 성분이다. 또한 θ는 측정면 상에서의 측정액의 접촉각이다. 접촉각(θ)은 동일한 측정면의 5개소에 대해 측정을 행하여, 그의 평균치로 하였다.
Figure 112013019927309-pct00007
단, 표 7에서의 접촉각(BN)은 필름 표면에 α-브로모나프탈렌을 적하했을 때의 접촉각을 의미한다.
<제1 접착층(AD-1)>
접착제 AD-1: 폴리에스테르폴리올계 주요제에 대하여 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제(도요잉크사 제조).
<알루미늄박층(AL)>
알루미늄박 AL-1: 소둔 탈지 처리를 실시한 두께 40㎛의 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄 제조)
<부식 방지 처리층(CL)>
처리제 CL-1: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 10질량%로 조정한 "폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸". 산화세륨 100질량부에 대하여 인산염은 10질량부로 하였다.
처리제 CL-2: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량%로 조정한, "폴리아크릴산암모늄염(도아 고세이 제조)" 90질량%와 "아크릴-이소프로페닐옥사졸린 공중합체(닛본 쇼꾸바이 제조)" 10질량%로 이루어지는 조성물.
처리제 CL-3: 용매로서 증류수를 사용하여, 고형분 농도 5질량%로 조정한, "폴리알릴아민(도요보 제조)" 90질량%와 "폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 제조)" 10질량%로 이루어지는 조성물.
처리제 CL-4: 용매로서 1% 농도의 인산 수용액을 사용하여, 고형분 농도 1질량%로 조정한 수용 페놀 수지(스미또모 베이크라이트 제조)에 대해 불화크롬(CrF3)을 가하여, 최종 건조 피막 내에 존재하는 Cr량으로서 10mg/m2가 되게 농도를 조정한 화성 처리제.
<제2 접착층(AD-2)>
접착제(AD-21): 수소 첨가 이량체 지방산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 주요제(미쓰이 가가꾸사 제조 "SS-051"), 크루드톨릴렌디이소시아네이트, 크루드(또는 폴리메릭)디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물, 또는 이들의 어덕트체로 이루어지는 경화제(미쓰이 가가꾸사 제조 "SK-01")를 함유하는 접착제.
접착성 수지(AD-22): 베이스 수지인 랜덤 폴리프로필렌(PP)(Tm(AR)=약 135℃)에 대해 무수 말레산을 그래프트 변성시킨 변성 PP에 대하여 에틸렌-α올레핀 공중합체로 이루어지는 엘라스토머를 배합한 변성 폴리올레핀 수지(미쓰이 가가꾸 제조)를 이용하였다.
<실란트층(SL)>
필름 SL-1: 총 두께가 30㎛인 랜덤 PP/블록 PP/랜덤 PP로 이루어지는 2종 3층의 다층 필름(오카모토 제조).
<슬립제>
슬립제 F-1: 에루크산아미드.
[외장재의 제조 방법]
공정 (I):
알루미늄박 AL-1의 전해액이 충전되는 측에, 부식 방지 처리층(CL)을 그라비아 리버스 코팅에 의해 설치하였다. 코팅량은 처리제(코팅제)의 드라이 도포량으로서 0.010 내지 100mg/m2가 되게 하고, 건조 유닛에 있어서 처리제의 타입에 따라 150 내지 200℃에서 번인 처리를 실시하였다. 형성하는 부식 방지 처리층(CL)이 단층인 경우나 다층인 경우도, 최종적인 드라이 도포량을 0.010 내지 100mg/m2로 하고, 번인 온도 조건도 150 내지 200℃의 범위로 하였다.
공정 (II):
부식 방지 처리층(CL)을 설치한 알루미늄박층(AL)에서의 부식 방지 처리층(CL)의 반대측에, 접착제 AD-1을 그라비아 리버스 코팅에 의해 드라이 도포량으로서 3 내지 7g/m2가 되게 도포하고, 표 8에 나타내는 구성으로 각종 기재를 적층하여 라미네이트를 행하였다. 그 후, 에이징 처리를 실시함으로써 접착제 AD-1을 경화시키고, 제1 접착층(AD-1)을 개재하여 기재층(SB)을 접합시켰다.
공정 (III):
드라이 라미네이트 구성의 외장재는, 공정 (II)에서 얻은 적층체에서의 부식 방지 처리층(CL)측에, 접착제 AD-21을, 그라비아 리버스 코팅에 의해 드라이 도포량으로서 3 내지 7g/m2가 되게 도포하고, 필름 SL-1을 적층하여 라미네이트를 행하고, 에이징 처리를 실시함으로써 접착제 AD-21을 경화시키고, 제2 접착층(AD-2)을 개재하여 실란트층(SL)을 접합시켜 제조하였다.
또한, 열 라미네이트 구성의 외장재는, 압출 라미네이트기를 사용하여, 공정 (II)에서 얻은 적층체의 부식 방지 처리층(CL) 상에, 접착성 수지 AD-22를 압출 라미네이트하고, 필름 SL-1과 함께 샌드위치 라미네이트를 행하고, 제2 접착층(AD-2)을 개재하여 실란트층(SL)을 접합시키고, 그 후, 210℃, 5m/분의 조건에서의 열 라미네이션법에 의해, 얻어진 적층체의 온도가 실란트층(SL)의 융점 근방이 되도록 열 압착을 실시하여, 부식 방지 처리층(CL)과 제2 접착층(AD-2)을 견고하게 밀착시킴으로써 제조하였다.
또한, 어느 구성에 대해서든, 기재층(SB) 및 실란트층(SL)의 표면에, 이소프로필알코올에 의해 녹인 에루크산아미드(농도 1질량%)를 도포하였다.
[성형성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재로부터 잘라낸 샘플(150mm×200mm)에 대해, 이하에 나타내는 금속 금형으로 디프드로잉 성형을 실시하고, 이하의 기준으로 성형성을 평가하였다.
금형 크기: 252mm×125mm.
성형 크기: 70mm×80mm.
펀치·다이스 수직 R: 1.00mm.
금형 클리어런스: 0.34mm.
성형 속도: 300mm/분.
필름 누름 압력: 0.8MPa.
(평가 기준)
○: 균열, 핀홀을 발생시키지 않고 드로잉 깊이 6mm 이상의 디프드로잉 성형이 가능했다.
×: 드로잉 깊이 6mm 미만으로 균열, 핀홀이 발생하였다.
성형성의 평가 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한, 표 8 및 표 9에서, "CL-1/CL-2"란, 알루미늄박 AL-1을 처리제 CL-1로 처리한 후에, 처리제 CL-2로 처리한 것을 의미한다. 다른 예의 부식 방지 처리층(CL)의 기재도 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 기재층에서의 필름(SB-5 내지 SB-8)은 모두 PET 필름을 최외측 표면으로 해서 적층하였다.
Figure 112013019927309-pct00008
Figure 112013019927309-pct00009
기재층이 비율(γd/γ)이 80% 이하인 2축 연신 폴리아미드 필름을 갖는 예 5 내지 16 및 예 21 내지 32(실시예 20 내지 43)의 외장재는, 기재층이 비율(γd/γ)이 80%를 초과하는 2축 연신 폴리아미드 필름을 갖는 예 1 내지 4 및 예 17 내지 20(비교예 10 내지 17)의 외장재에 비해, 우수한 성형성을 갖고 있었다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재는 우수한 디프드로잉 성형성을 가지며, 전기 자동차 등에 있어서 대전류를 취출하기 위해 에너지 밀도를 특히 높이고자 하는 경우에도, 균열이나 핀홀의 발생을 수반하지 않고 양질의 디프드로잉 성형품으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬전지용 외장재는, 크로메이트 처리 등의 화성 처리를 실시하지 않는 경우에도, 우수한 전해액 내성이 달성되는 점에서도 유리하다.
1, 10 : 리튬 이온 전지용 외장재
11 : 기재층(SB)
12 : 제1 접착층(AD-1)
13 : 알루미늄박층(AL)
14 : 부식 방지 처리층(CL)
15 : 제2 접착층(AD-2)
16 : 실란트층(SL)

Claims (11)

  1. 기재층(SB)의 한쪽 면에, 접착제를 함유하는 제1 접착층(AD-1), 적어도 한쪽 면에 부식 방지 처리층(CL)을 설치한 알루미늄박층(AL), 접착제 또는 접착성 수지를 함유하는 제2 접착층(AD-2), 및 실란트층(SL)이 순차 적층되고,
    상기 기재층(SB)이 하기 필름 기재(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 외장재.
    필름 기재(A): MD 방향 또는 TD 방향의 적어도 한쪽에서, JIS-K7127에 준거하여 측정되는 항복점까지의 신장도(α1)와 파단점까지의 신장도(α2)의 차(α2-α1)가 100% 이상인 필름 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름 기재(A)의 JIS-K7127에 준거하여 측정되는 파단점 응력이 100MPa 이상인 리튬 이온 전지용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름 기재(A)가, 폴리아미드 수지에 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체 수지를 배합한 수지 조성물(a1), 또는 폴리아미드 수지에 지방족 폴리에스테르를 배합한 수지 조성물(a2)로 이루어지는 2축 연신 필름 기재인 리튬 이온 전지용 외장재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무수 말레산을 공중합시킨 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산알킬에스테르-무수 말레산 공중합체인 리튬 이온 전지용 외장재.
  5. 제3항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 폴리카프로락톤인 리튬 이온 전지용 외장재.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 나일론 6 또는 나일론 66인 리튬 이온 전지용 외장재.
  7. 기재층(SB)의 한쪽 면에, 접착제를 함유하는 제1 접착층(AD-1), 적어도 한쪽 면에 부식 방지 처리층(CL)을 설치한 알루미늄박층(AL), 접착제 또는 접착성 수지를 함유하는 제2 접착층(AD-2), 및 실란트층(SL)이 순차 적층되고,
    상기 기재층(SB)이 하기 필름 기재(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 외장재.
    필름 기재(A): JIS-K7127에 준거하여 측정되는, 파단점까지의 신장도(x)(단위:%)와 파단점에서의 인장 응력(y)(단위:MPa)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 관계를 만족시키는 연신 폴리아미드 필름 기재.
    y≥-2x+460 … (1)
    y≥200 … (2)
  8. 기재층(SB)의 적어도 한쪽 면측에, 접착제에 의해 형성되는 제1 접착층(AD-1), 적어도 한쪽 면에 부식 방지 처리층(CL)이 설치된 알루미늄박층(AL), 접착성 수지 또는 접착제에 의해 형성되는 제2 접착층(AD-2), 및 실란트층(SL)이 순차 적층되고,
    상기 기재층(SB)이, 표면 자유 에너지(γ)에 대한 표면 자유 에너지의 분산 성분(γd)의 비율(γd/γ)이 80% 이하인 연신 폴리아미드 필름을 갖는 리튬 이온 전지용 외장재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 연신 폴리아미드 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분(γd)이 40mN/m 이하인 리튬 이온 전지용 외장재.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 연신 폴리아미드 필름의 표면에 α-브로모나프탈렌을 적하했을 때의 접촉각이 20°이상인 리튬 이온 전지용 외장재.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 연신 폴리아미드 필름이 2축 연신 폴리아미드 필름인 리튬 이온 전지용 외장재.
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