JP2004291635A - 耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム、金属ラミネートフイルムおよびそれを用いた電池材料 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フイルム、金属ラミネートフイルム、およびそれからなるリチウム２次電池材料を提供すること。
【解決手段】二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）と熱接着性樹脂層（II）が、バインディング層（III）を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II）が（１）式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層（II）の厚みが８〜２５μｍ、融点が７０〜９５℃であることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属の腐食を防止するために使用される耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム及び該フイルムを金属箔に貼り合わせた金属ラミネートフイルムに関するものであり、さらに詳しくは、リチウム２次電池等の構成体として、電解液に接触する可能性のある構成体として使用される材料に関するものである。

リチウム２次電池、ニッケル水素電池等の２次電池は近年ノート型パソコン等の携帯機器のパワーサプライとして多く使用されるようになった他、車載用パワーサプライトして検討されるようになり、ますますその信頼性が求められる様になってきた。リチウム２次電池の場合は、その構成としてプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されており、電池構造の包装材料としては耐蝕性を有する材料が求められる。このような耐蝕性材料として、アルミニウムにポリプロピレンフイルムをラミネートして使用することが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。

こられの提案ではポリプロピレン層が無配向であるために、経時による脆化しクラックが入ることで腐食が進行する可能性があったり、アルミ箔との接着性が低下するという問題点を有していた。
特開２０００−１２３８００号公報 特開２００１−１７６４５８号公報

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消せんとするものであり、二軸配向ポリプロピレン層に熱接着性樹脂層としてエチレンアクリル酸エステル共重合体を設けることで、アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フイルム、金属ラミネートフイルム、およびそれからなるリチウム２次電池材料を提供せんとするものである。

上記課題は、二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）と熱接着性樹脂層（II）が、バインディング層（III）を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II）が（１）式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層（II）の厚みが８〜２５μｍ、融点が７０〜９５℃であることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム及びこれからなる金属ラミネートフイルム、リチウム２次電池材料によって達成される。

本発明の耐蝕性金属被覆用フイルムおよび金属箔ラミネートフイルムは、次のような優れた効果を奏し、電池材料として優れている他、金属容器等に好ましく用いることができる。特に、リチウム２次電池等の構成体として、電解液に接触する部位において、使用される材料として好適である。
（１）その構成として二軸配向ポリプロピレン層を有しているため、耐久性に優れる。
（２）フイルム構成が化学的に安定しており、アルミ箔等の腐食しやすい金属の耐久性を著しく向上することができる。
（３）特に熱収縮率を０％以下とした場合は、枚葉加工等の加工性が著しく向上し、円筒型電池以外に、角形電池にも好ましく使用可能となる。

本発明は、二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）と熱接着性樹脂層（II）が、バインディング層（III）を介して積層されているフィルムである。

本発明の二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）は、ポリプロピレン樹脂を溶融しシート状に成型した後に、該シートを縦方向に４〜７倍延伸した後に横方向に５〜１２倍延伸する逐次二軸延伸、あるいは該シートを縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸フイルム、あるいは、チューブ状に成型した後、空気圧で膨張させるチューブラー法二軸延伸等によって得られるものである。耐久性を良好とする上で、フイルムの面方向の屈折率は1.500以上であることが好ましく、更に好ましくは1.505以上である。

更に、該（Ｉ）層構成するポリプロピレンは、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）９０〜９９％、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのものが耐久性が良好となるため好ましく、さらに好ましくは、（ＩＩ）が９５〜９８％である。また、該樹脂層を構成するモノマーとしてはプロピレン以外の成分として、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のαオレフィンを少量（３モル％以下）含有することが可能である。

該（Ｉ）層には本目的に反しない範囲で、酸化防止剤等の安定剤、塩素捕獲剤、帯電防止剤、滑り剤等を含有することができる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系化合物、あるいはトコフェロール類、ラクトン類が例示される。更に塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、帯電防止剤としては、アルキルメチルジベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル、滑り剤としては、有機系としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等脂肪族アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪族モノグリセライド、脂肪族ジグリセライド等、また、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機粒子も使用可能である。

この内、粒子状の滑り剤は金属とのラミネート特性を付与する上で添加することが好ましく、粒子の平均粒径０．５〜１０μｍの粒子であると、滑り性とフイルムからの脱落を小さくできるので好ましい。また、該粒子がシリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子からなる群より選ばれた有機系粒子であることが好ましい。通常、無機系の粒子でも使用は可能であるが、例えば電解液に触れた際に溶け出す金属イオン成分がゼロとは言えず、長期間の信頼性が必ずしも高いとは言えない。一方上述の有機系粒子であるとこうした問題が起こる可能性を低減することが可能になるため好ましい。

これらの粒子は該（Ｉ）層に添加しても良いが、該（Ｉ）層のバインデイング層（III）を設けない側に、さらにポリプロピレン層（IV）を設け、該層に添加することで滑り性が付与できる。この様にすると該（Ｉ）層に添加する粒子が低減あるいは不要となり、粒子をきっかけとして発生するボイド等の欠陥を低減し、耐久性を向上することができるので好ましい。フイルムの滑り性・粒子の脱落防止性の点該（IV）層の厚みは０．５〜３μｍ、更に好ましくは、０．７〜２μｍ、該層構成するポリプロピレンが、エチレン共重合量が０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％であると好ましい。また、粒子の含有量は滑り性を良好とする上で、５００〜６０００ｐｐｍがこのましく、更に好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。

該（Ｉ）層は金属ラミネートフイルムの耐久性、加工性を良好とする上で、９〜２５μｍであることが好ましい。

次に、本発明の二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）と熱接着性樹脂層（II）は、バインデイング層（III）を介して接合している必要がある。該（III）層が無い場合には両者が剥離して実用上問題を発生し、その厚みは０．１〜４μｍであると接着性が良好になるため好ましい。

該（III）層には、公知のアンカーコート剤、あるいは低融点のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。

この内、アンカーコート剤はその組成によっては金属の腐食を助長する成分が含まれる場合がある他、塗布する際の溶剤乾燥工程の煩雑さや大気中に放出される溶媒の対応等環境面の問題もあるため、低融点のポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着性を良好とする上で、融点が１２０〜１５０℃、更に好ましくは１２５〜１４５℃のポリプロピレン樹脂層であることが好ましい。

こうした低融点のポリプロピレン樹脂としては、具体的にはプロピレンを主体とし、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のαオレフィンから選ばれたコモノマーを共重合した樹脂が好ましく、特に好ましくは、エチレン及び／またはブテンであることが好ましい。

更に該（III）層には加工性を向上する目的で、無機あるいは有機の粒子を含有することが可能であり、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン等粒子の有機粒子等が例示されるが、上述の理由により有機粒子が好ましい。含有量としては６０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。

本発明の熱接着性樹脂層(II）は、（１）式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有することが必要である。

該（II）層に用いられるエチレンアクリル酸エステル共重合体とは、化学式（１）に規定される重合体であって、アクリル酸エステルを構成するアルコール残基の炭素数（ｋ）が１〜６であることが接着性を良好とする上で好ましく、特に好ましくは、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種から構成されものが好ましい。かかる好ましいエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有させることにより、本発明の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルムおいては、接着性が向上し、金属箔に張り合わせた際に、金属箔との密着性および耐蝕性が向上するので好ましく、また、本発明の金属ラミネートフイルムにおいては、金属箔が腐蝕されにくく、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用された２次電池の材料として好適に用いることができる。電池材料に用いる場合には、エチレンエチルアクリレート共重合体を（II）層として用いたものが耐蝕性の点で最も好ましい。

該（II）層には、本発明の目的の範囲内で、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等他のエチレン系樹脂を含有することが可能であるが、接着性を良好とする上で、含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。

次に該熱接着性樹脂層（II）の厚みは、８〜２５μｍであることが必要であり、好ましくは１０〜２０μｍである。該厚みが薄すぎると接着力が不足し、厚すぎるとブロッキング等の問題を生じる。また、該熱接着性樹脂層（II）の融点は７０〜９５℃であることが必要であり、好ましくは７５〜８５℃である。該融点が低過ぎるとブロッキング等の問題を生じ、高すぎると接着力が不足する。

本発明のエチレンアクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルの共重合量は１０〜３０重量％、メルトフローレートが１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは含有量１５〜２５重量％、メルトフローレートは１５〜５０ｇ／１０分である。含有量およびメルトフローレートが共に低すぎると接着性を損なう可能性があり、一方、高すぎるとべたつきが強くなりブロッキング等の問題を生じる可能性がある。

本発明の熱接着性樹脂層（II）には、耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルムの加工適性を向上するために、有機あるいは無機の添加剤を含有することができるが、接着性を悪化させないために、当該樹脂層としての含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。有機の添加剤としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪族アミド類が例示される。

更に、当該樹脂層には樹脂層形成時の安定性を向上する目的で酸化防止剤等の安定剤を含有することが可能であり、ヒンダードフエノール類、フォスファイト系化合物等が例示される。

当該樹脂層表面の粗さは滑り性を良好とし、加工性を向上するために粗面化されていることが好ましく、その表面粗さは１００nm以上、更に好ましくは２００〜８００ｎｍであることが好ましい。

更に、熱接着性樹脂層（II）の表面は、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン酸化処理等により、表面張力を向上しておくことが好ましく、濡れ張力は３８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは４０〜４８ｍＮ／ｍである。

本発明の熱接着性樹脂層（II）は、本発明の目的の範囲内であれば、単層であっても、組成の異なる熱接着性樹脂を２層以上積層させてもよい。

本発明の金属箔ラミネート体とは、上述のように構成された耐蝕性熱金属被覆用フイルムの熱接着性樹脂層（II）の表面とアルミ箔、ニッケル箔、鉄箔等の金属箔体とが熱圧着されたものである。

特に本発明においては、金属箔体として柔軟なアルミ箔体とのラミネート体は接着性が良好でピンホール等の欠陥が少なく好ましく用いられ、特に好ましくは、厚み５〜１００μｍのアルミ箔とのラミネートフイルムである。通常、アルミ箔は電解液等に腐食されやすいが、本発明の金属箔ラミネート体は上述の通り耐蝕性に優れ、特に、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用された２次電池の材料に好適に用いられる。

本発明は２軸配向ポリプロピレン層を基材として熱接着層を介して金属箔体等と貼り合わせるもので、耐久性に優れるものであるが、ポリプロピレン層が配向しているために、加熱ロール等でラミネートされる際に熱収縮を起こすことがあり得る。この場合、僅かではあるが金属箔と本発明フイルムとをラミネートした端部付近で収縮したフイルムから熱接着層がはみ出ることで後加工に支障をきたす可能性がある。

特に枚葉加工する場合は、金属ラミネート体同士が粘着し、後加工に支障を来す可能性がある。このような問題を防止するためには、本発明フイルムの熱収縮率は、少なくともラミネート方向と略直角を成す方向において、１２０℃で１５分の熱収縮率が０％以下であることが好ましく、更に好ましくは、−１〜−６％である。該方向は通常は逐次２軸延伸法で製造される場合は幅方向に相当して、いわゆるテンター延伸の方向に一致する。

ここでいうラミネート方向と略直角を成す方向とは、理想的にはラミネートする際にフイルムが走行する方向と９０°なす方向であるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば９０°で無ければならない訳では無く、好ましくθは８０°〜１００°、より好ましくは８５°〜９５°である。また、該方向と垂直な方向の熱収縮については、ラミネートの条件等でカバーができるため、大きく制約する必要は無いが、通常は４％以下であることが好ましく、更に好ましくは−３〜２％であることが好ましい。このような熱収特性を付与するためには、二軸配向ポリプロピレン層を逐次２軸延伸法で製造する工程においては、延伸温度を該ポリプロピレン樹脂の融点−１０（℃）〜融点−２（℃）のとする。あるいは横延伸後の幅方向のリラックス率を７〜１５％とする。（Ｉ）層に用いるポリプロピレン樹脂層の冷キシレン可溶分を２重量％以下とする等のいくつか方法が例示されるが、もちろんこれに限定されるものでは無い。

以下に本発明の耐蝕性金属被覆用フイルムの製造方法について述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）を構成するポリプロピレン系樹脂を押出機Ａに、バインデイング層（III）を構成する樹脂として低融点ポリプロピレン系樹脂をＢに、粒子含有ポリプロピレン層（IV）を構成する樹脂を押出機Ｃのそれぞれ供給して、３つの溶融ポリマーをポリマー管内あるいは口金内で合流させ、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、２０〜６０℃に保たれたキャステイングドラム上で冷却固化し、（IV）層／（Ｉ）層／（III）層からなる未延伸シートを得る。該シートを１２０℃〜１６０℃に予熱後、３〜６倍に長手方向に延伸冷却し一軸延伸フイルムとし、引き続いてフイルム両端を把持して、１４０〜１８０℃に加熱されたオーブン中に導き、幅方向に６〜１２倍に延伸し、さらに１４０〜１６５℃で数％のリラックスをさせながら熱処理した後、フイルム両端をトリミングした上でロール状に巻き取る。この際に該樹脂層（III）の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、常温プラズマ処理を施しておくと樹脂層（II）との接着性が良好となるので好ましく、その際の表面濡れ張力は３８〜５０ｍＮ／ｍとしておくと好ましい。

次に熱接着性樹脂層（II）を構成する樹脂として、エチレンアクリル酸エステル共重合体を準備して、押出機Ｄより押出し、前記フイルムの低融点樹脂層と該共重合体が接するように冷却ドラム上で貼り合わせ冷却される。この際に該熱接着樹脂層を形成する樹脂を冷却ドラム上で直接冷却すると同時に該ドラムに予め形成したエンボスパターンあるいはサンドブラストパターンを転写させ、該樹脂層表面に凹凸を形成しておくと後工程のハンドリング性を向上させることができるので好ましい。次いで、両端エッジ部分をトリミングした後、熱接着性樹脂層表面にコロナ放電処理、オゾン処理またはフレーム処理等を施した後にロール状に巻き取る。

この結果、粒子含有ポリプロピレン層（IV）を有する二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）と熱接着性樹脂層（II）とがバインデイング層（III）を介して強固に積層された金属被覆用ポリプロピレンフイルムを得る。

このようにして得られた金属被覆用フイルムは金属箔体と８０〜１４０℃に加熱された金属ロールとゴムロール間で熱圧着することでラミネート体を得ることができる。この際のラミ圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。

本発明の実施例で使用した測定方法、評価方法は以下の通りである。

（１）融点
走査型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度（℃）で定義される。但し、いくつかの融解ピークを有する場合は、それぞれのピークから算出される融解エネルギーに基づいた加重平均値を融点とみなす。例えば２つの融解ピークが観測された場合、第１のピーク温度がＴ１（℃），融解エネルギーがＵ１（ｃａｌ／ｇ）、第２のピーク温度がＴ２、融解エネルギーがＵ２とすると、該融点Ｔは、
Ｔ＝（Ｔ１×Ｕ１＋Ｔ２×Ｕ２）／（Ｕ１＋Ｕ２）である。

（２）極限粘度［η］
ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って、テトラリン中で測定したもの（ｄｌ／ｇ）。

（３）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分であり、次の様に測定される。すなわち、円筒濾紙を１１０±５℃で２時間乾燥し、恒温恒湿の室内で２時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料（粉体またはフレーク状）８〜１０ｇを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをｎ−ヘプタン約８０ｃｃの入ったソックスレー抽出器にセットして１２時間抽出する。抽出条件としては、冷却器からの滴下数が１分間１３０滴以上とする。抽出後抽出残査の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥機にて８０℃、１００ｍｍＨｇ以下の真空で５時間乾燥する。ついで恒温恒湿中に２時間放置した後に精秤し、以下の式で求める。
ＩＩ（％）＝Ｐ／Ｐ０×１００ 但し、Ｐ０は抽出前の試料重量（ｇ）、Ｐは抽出後の試料重量（ｇ）である。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件に従って測定する。ポリプロピレン樹脂は条件（温度２３０℃、加重２１．１８Ｎ、ポリエチレン系樹脂は条件（温度１９０℃、加重２１．１８Ｎ）で測定する。

（５）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳ Ｋ ６７６に規定された測定方法に基づいて測定する。単位はｍＮ／ｍで表す。

（６）フイルム屈折率
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定する。

（７）加熱収縮率
ＪＩＳ Ｚ １７１２に準じて測定する。

（８）金属箔とのラミネート特性
熱圧着金属被覆用フイルムと厚み１４μｍのアルミ箔とを１００℃加熱された鏡面ロール（５００mmφ）で線圧１５ｋｇ／ｃｍ、２５m／分の速度で熱圧着ラミネートし、ラミネートフイルムを得る。この際、アルミ箔は３１０ｍｍ幅、フイルム幅は３００ｍｍ幅とした。

イ ラミ接着力
得られたラミネート体のフイルムとアルミ箔との層間接着力をテンシロンにて２００mm／分の速度で評価した結果をｇ／１５ｍｍで表す。尚、測定中にアルミ箔が破断することを防止する目的で、該ラミネートフイルムのアルミ面にセロハンテープを張り付け補強する。

ロ 耐蝕性
４ｃｍ角の正方形ラミネートフイルムを切り出し、１方向に半分に折り曲げ、更にその直角の方向に半分で折り曲げ、一旦１／４のサイズに折り畳む。次いで、該折り畳みシートをプロピレンカーボネート中に浸析し、６０℃の雰囲気で３日間経時後のアルミ箔の外観をフイルム面から折り目を中心に評価して、浸析前後での外観の変化で良否を判定した。但し、折り畳みシートはプロピレンカーボネート浸析中は無加重の状態とする。

ハ ラミネート体の端部はみ出し量の測定
得られたラミネート体を１００℃で２時間エージングした後に、フイルムの幅縮量を測定した。熱接着性樹脂層がアルミ箔と接着した部分と二軸配向ポリプロピレン層の幅の差異を測定する（添付図２）。この結果得られたはみ出し量を以下の様にもとめた。
・はみ出し量＝（Ｌ１−Ｌ２）／２（ｍｍ）
該はみ出し量は、通常は１ｍｍ以下であれば加工性に問題を生じることは無いが、特に枚葉加工、高速加工を行う場合は０ｍｍ以下であることが好ましい。

以下に、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものでは無い。

（実施例１）
ベース層として極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９６％のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１）と、バインデイング層としてＭＦＲが１０ｇ／１０分、融点が１３８℃で、エチレン３．５重量％、ブテン４．０重量％からなり、平均粒子径２μｍのシリコーン粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製”トスパール”１２０）を４０００ｐｐｍ含有するエチレンプロピレンブテン共重合体（ＥＰＢＣ１）、バインデイング層と反対側に樹脂層（IV）として平均粒子径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子１５００ｐｐｍを含有し、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、エチレン共重合量が１重量％のポリプロピレン（ＰＰ２）をそれぞれ押出機にて溶融押出し、Ｔ型口金内で積層・シート状に押出、３０℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。ついて該シートを１４０℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、１３５℃で４．５倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フイルムを得、引き続き該フイルムをクリップに把持し、１６０℃に加熱したオーブンに導き、横方向に１０倍に延伸しついで１５５℃にて横方向に５％のリラックスを許しながら熱固定して、二軸延伸ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰ１）を得た。尚、バインデイング層は巻き取られる前に空気雰囲気中でコロナ放電処理を施され、濡れ張力を４０ｍＮ／ｍとした。該フイルムの全厚みは１５μｍ、粒子含有樹脂層１μｍ、ベース層が１３μｍ、バインデイング層は１μｍであった。

ついで、エチルアクリレート共重合量２０重量％、融点が８４℃、ＭＦＲ４５ｇ／１０分のエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を押出機にて２４０℃にてＴダイよりシート状に溶融押出し、先に得られたＯＰＰ１と共に２５℃に保たれた冷却ドラム上にニップロールで抑えながら冷却し、ＯＰＰ１層とＥＢＡとが一体となった積層フイルムとした。冷却ドラムは梨地状の表面粗面化処理により平均粗さ６００ｎｍの表面凹凸が形成されており、ニップロールによる押しつけ圧により該樹脂層には３００ｎｍの表面粗さが転写された。該積層フイルムは、更に、エッジ部分をトリミングした後、コロナ放電処理をしてロール状に巻き取った。

こうして得られたフイルムは、粒子含有ポリプロピレン層（IV）／ポリプロピレン系樹脂層（Ｉ）／バインデイング層（III）／熱接着樹脂層（II）の厚み構成は、１μｍ／１３μｍ／１μｍ／１５μｍであり、熱接着樹脂層（II）表面の濡れ張力は４０ｍＮ／ｍであった。また、幅方向の熱収縮率は２．０％であった。

こうして得られたフイルムとアルミ箔とからなるラミネートフイルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。但し、はみ出し量が０．５ｍｍあり、端部のべたつきが確認された。

（実施例２）
実施例１において、熱接着樹脂層用樹脂としてブチルアクリレート共重合量１８重量％、融点が８０℃、ＭＦＲが３５ｇ／１０分のエチレン・ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）を用い、該層の厚みを１３μｍとした以外は同様に製膜した。この結果、熱接着樹脂層（II）表面の濡れ張力は４１ｍＮ／ｍであり、該フイルムからなるラミネートフイルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。

（実施例３）
実施例１において、樹脂層（IV）として平均粒子径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子を２５００ｐｐｍ含有し、エチレン共重合量が０．５重量％、ＭＦＲが４ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ＰＰ３）を用いた以外はは同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た（ＯＰＰ２）。

次いで、メチルアクリレート共重合量が２０重量％、融点が８０℃、ＭＦＲが４０g/10分のエチレン・メチルアクリレート共重合体(ＥＭＡ)を準備して、積層厚みが１３μｍとなるように実施例１と同様に押出ラミネートした。
こうして得られたフイルムからなるラミネートフイルムの特性は表１に示すごとく優れていた。

（実施例４）
実施例１においてリラックス率を１０％とした以外は同様に製膜をしてフイルムを得た。こうして得られたフイルムは、幅方向の熱収縮率が−１．０％であり、ラミネートフイルムの特性として優れているばかりか、端部の熱接着樹脂のはみ出しも無く、枚葉体を重ねた時でもべとつきが無く取り扱い性に優れていた。

（比較例１）
実施例１において、酢酸ビニル共重合量が２０ｗｔ％、融点が８６℃のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた以外は、同様にして、熱圧着金属被覆用ＰＰフイルムを得た。この結果、該フイルムからなるラミネートフイルムのアルミ箔との接着力は良好であったものの、浸析テストで外観に変化がみられ、アルミ箔の腐食が確認された。

（比較例２）
実施例１用いたポリプロピレン樹脂（ＰＰ１）とエチレンプロピレンブテン共重合体（ＥＰＢＣ１）をそれぞれ溶融押出し、口金内で複合して、２０℃の冷却ドラムで冷却固化して、ＰＰ１層（１５μｍ）とＥＰＢＣ１層（５μｍ）とからなる２０μｍの無配向ポリプロピレンフイルム（ＣＰＰ１）を得た。こうして得られたフイルムからなるラミネートフイルムは、耐蝕性テストにおいて、折り目部分に変色が認められた。

本発明の熱圧着金属被覆用フイルムおよび金属箔ラミネート体を示す実施例１の説明図 金属ラミネート体の熱接着性樹脂層のはみ出し量を測定する方法の説明図（ラミネート方向からみた断面図）

符号の説明

１：粒子含有ポリプロピレン層
２：二軸配向ポリプロピレン層
３：バインデイング層（低融点ポリプロピレン系樹脂層）
４：エチレンアクリル酸エステル共重合樹脂層
５：アルミ箔
６：耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム
７：金属箔ラミネートフイルム
８：二軸配向ポリプロピレン層（粒子含有層、バインデイング層を含む）

Claims (10)

1. 二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）と熱接着性樹脂層（II）が、バインディング層（III）を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II）が（１）式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層（II）の厚みが８〜２５μｍ、融点が７０〜９５℃であることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
   

   
2. エチレンアクリル酸エステル共重合体が、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種からなり、該アクリル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％、メルトフローレートが１０〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
3. バインデイング層（III）が、融点１２０〜１５０℃のポリプロピレン系樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐蝕性金属被覆用フイルム。
4. ポリプロピレン樹脂層（Ｉ）が、平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
5. 二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）上に、厚み０．５〜３μｍ、エチレン共重合量が０．１〜５重量％のポリプロピレン層（IV）を有し、該層に平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
6. 有機系粒子がシリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の粒子であることを特徴とする請求項４または５に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
7. 少なくともラミネート方向と略直角を成す方向において観測される１２０℃の熱収縮率が０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンの熱接着性樹脂層（II）面と金属箔とが貼り合わされたことを特徴とする金属ラミネートフイルム。
9. 金属箔が、厚み５〜１００μｍのアルミ箔であることを特徴とする請求項８に記載の金属ラミネートフイルム。
10. 請求項８または９に記載の金属ラミネートフィルムからなるリチウム２次電池材料。

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