JP2004291635A - 耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム、金属ラミネートフイルムおよびそれを用いた電池材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フイルム、金属ラミネートフイルム、およびそれからなるリチウム2次電池材料を提供すること。
【解決手段】二軸配向ポリプロピレン層(I)と熱接着性樹脂層(II)が、バインディング層(III)を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II)が(1)式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層(II)の厚みが8〜25μm、融点が70〜95℃であることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
【選択図】図1
【解決手段】二軸配向ポリプロピレン層(I)と熱接着性樹脂層(II)が、バインディング層(III)を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II)が(1)式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層(II)の厚みが8〜25μm、融点が70〜95℃であることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
【選択図】図1
Description
本発明は、金属の腐食を防止するために使用される耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム及び該フイルムを金属箔に貼り合わせた金属ラミネートフイルムに関するものであり、さらに詳しくは、リチウム2次電池等の構成体として、電解液に接触する可能性のある構成体として使用される材料に関するものである。
リチウム2次電池、ニッケル水素電池等の2次電池は近年ノート型パソコン等の携帯機器のパワーサプライとして多く使用されるようになった他、車載用パワーサプライトして検討されるようになり、ますますその信頼性が求められる様になってきた。リチウム2次電池の場合は、その構成としてプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されており、電池構造の包装材料としては耐蝕性を有する材料が求められる。このような耐蝕性材料として、アルミニウムにポリプロピレンフイルムをラミネートして使用することが提案されている(例えば特許文献1〜3参照)。
こられの提案ではポリプロピレン層が無配向であるために、経時による脆化しクラックが入ることで腐食が進行する可能性があったり、アルミ箔との接着性が低下するという問題点を有していた。
特開2000−123800号公報
特開2001−176458号公報
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消せんとするものであり、二軸配向ポリプロピレン層に熱接着性樹脂層としてエチレンアクリル酸エステル共重合体を設けることで、アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フイルム、金属ラミネートフイルム、およびそれからなるリチウム2次電池材料を提供せんとするものである。
上記課題は、二軸配向ポリプロピレン層(I)と熱接着性樹脂層(II)が、バインディング層(III)を介して積層されているフィルムであって、熱接着性樹脂層(II)が(1)式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有し、かつ熱接着性樹脂層(II)の厚みが8〜25μm、融点が70〜95℃であることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム及びこれからなる金属ラミネートフイルム、リチウム2次電池材料によって達成される。
本発明の耐蝕性金属被覆用フイルムおよび金属箔ラミネートフイルムは、次のような優れた効果を奏し、電池材料として優れている他、金属容器等に好ましく用いることができる。特に、リチウム2次電池等の構成体として、電解液に接触する部位において、使用される材料として好適である。
(1)その構成として二軸配向ポリプロピレン層を有しているため、耐久性に優れる。
(2)フイルム構成が化学的に安定しており、アルミ箔等の腐食しやすい金属の耐久性を著しく向上することができる。
(3)特に熱収縮率を0%以下とした場合は、枚葉加工等の加工性が著しく向上し、円筒型電池以外に、角形電池にも好ましく使用可能となる。
(1)その構成として二軸配向ポリプロピレン層を有しているため、耐久性に優れる。
(2)フイルム構成が化学的に安定しており、アルミ箔等の腐食しやすい金属の耐久性を著しく向上することができる。
(3)特に熱収縮率を0%以下とした場合は、枚葉加工等の加工性が著しく向上し、円筒型電池以外に、角形電池にも好ましく使用可能となる。
本発明は、二軸配向ポリプロピレン層(I)と熱接着性樹脂層(II)が、バインディング層(III)を介して積層されているフィルムである。
本発明の二軸配向ポリプロピレン層(I)は、ポリプロピレン樹脂を溶融しシート状に成型した後に、該シートを縦方向に4〜7倍延伸した後に横方向に5〜12倍延伸する逐次二軸延伸、あるいは該シートを縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸フイルム、あるいは、チューブ状に成型した後、空気圧で膨張させるチューブラー法二軸延伸等によって得られるものである。耐久性を良好とする上で、フイルムの面方向の屈折率は1.500以上であることが好ましく、更に好ましくは1.505以上である。
更に、該(I)層構成するポリプロピレンは、アイソタクチックインデックス(II)90〜99%、テトラリン中で測定した極限粘度[η]が1.0〜4.0dl/gのものが耐久性が良好となるため好ましく、さらに好ましくは、(II)が95〜98%である。また、該樹脂層を構成するモノマーとしてはプロピレン以外の成分として、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のαオレフィンを少量(3モル%以下)含有することが可能である。
該(I)層には本目的に反しない範囲で、酸化防止剤等の安定剤、塩素捕獲剤、帯電防止剤、滑り剤等を含有することができる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系化合物、あるいはトコフェロール類、ラクトン類が例示される。更に塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、帯電防止剤としては、アルキルメチルジベタイン、アルキルアミンジエタノール及び/又はアルキルアミンエタノールエステル及び/又はアルキルアミンジエタノールジエステル、滑り剤としては、有機系としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等脂肪族アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪族モノグリセライド、脂肪族ジグリセライド等、また、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機粒子も使用可能である。
この内、粒子状の滑り剤は金属とのラミネート特性を付与する上で添加することが好ましく、粒子の平均粒径0.5〜10μmの粒子であると、滑り性とフイルムからの脱落を小さくできるので好ましい。また、該粒子がシリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子からなる群より選ばれた有機系粒子であることが好ましい。通常、無機系の粒子でも使用は可能であるが、例えば電解液に触れた際に溶け出す金属イオン成分がゼロとは言えず、長期間の信頼性が必ずしも高いとは言えない。一方上述の有機系粒子であるとこうした問題が起こる可能性を低減することが可能になるため好ましい。
これらの粒子は該(I)層に添加しても良いが、該(I)層のバインデイング層(III)を設けない側に、さらにポリプロピレン層(IV)を設け、該層に添加することで滑り性が付与できる。この様にすると該(I)層に添加する粒子が低減あるいは不要となり、粒子をきっかけとして発生するボイド等の欠陥を低減し、耐久性を向上することができるので好ましい。フイルムの滑り性・粒子の脱落防止性の点該(IV)層の厚みは0.5〜3μm、更に好ましくは、0.7〜2μm、該層構成するポリプロピレンが、エチレン共重合量が0.1〜5重量%、更に好ましくは0.5〜2重量%であると好ましい。また、粒子の含有量は滑り性を良好とする上で、500〜6000ppmがこのましく、更に好ましくは1000〜4000ppmである。
該(I)層は金属ラミネートフイルムの耐久性、加工性を良好とする上で、9〜25μmであることが好ましい。
次に、本発明の二軸配向ポリプロピレン層(I)と熱接着性樹脂層(II)は、バインデイング層(III)を介して接合している必要がある。該(III)層が無い場合には両者が剥離して実用上問題を発生し、その厚みは0.1〜4μmであると接着性が良好になるため好ましい。
該(III)層には、公知のアンカーコート剤、あるいは低融点のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。
この内、アンカーコート剤はその組成によっては金属の腐食を助長する成分が含まれる場合がある他、塗布する際の溶剤乾燥工程の煩雑さや大気中に放出される溶媒の対応等環境面の問題もあるため、低融点のポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着性を良好とする上で、融点が120〜150℃、更に好ましくは125〜145℃のポリプロピレン樹脂層であることが好ましい。
こうした低融点のポリプロピレン樹脂としては、具体的にはプロピレンを主体とし、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のαオレフィンから選ばれたコモノマーを共重合した樹脂が好ましく、特に好ましくは、エチレン及び/またはブテンであることが好ましい。
更に該(III)層には加工性を向上する目的で、無機あるいは有機の粒子を含有することが可能であり、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン等粒子の有機粒子等が例示されるが、上述の理由により有機粒子が好ましい。含有量としては6000ppm以下、更に好ましくは5000ppm以下である。
本発明の熱接着性樹脂層(II)は、(1)式で表される構造を有するエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有することが必要である。
該(II)層に用いられるエチレンアクリル酸エステル共重合体とは、化学式(1)に規定される重合体であって、アクリル酸エステルを構成するアルコール残基の炭素数(k)が1〜6であることが接着性を良好とする上で好ましく、特に好ましくは、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種から構成されものが好ましい。かかる好ましいエチレンアクリル酸エステル共重合体を含有させることにより、本発明の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルムおいては、接着性が向上し、金属箔に張り合わせた際に、金属箔との密着性および耐蝕性が向上するので好ましく、また、本発明の金属ラミネートフイルムにおいては、金属箔が腐蝕されにくく、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用された2次電池の材料として好適に用いることができる。電池材料に用いる場合には、エチレンエチルアクリレート共重合体を(II)層として用いたものが耐蝕性の点で最も好ましい。
該(II)層には、本発明の目的の範囲内で、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等他のエチレン系樹脂を含有することが可能であるが、接着性を良好とする上で、含有量は40重量%以下が好ましく、より好ましくは30重量%以下である。
次に該熱接着性樹脂層(II)の厚みは、8〜25μmであることが必要であり、好ましくは10〜20μmである。該厚みが薄すぎると接着力が不足し、厚すぎるとブロッキング等の問題を生じる。また、該熱接着性樹脂層(II)の融点は70〜95℃であることが必要であり、好ましくは75〜85℃である。該融点が低過ぎるとブロッキング等の問題を生じ、高すぎると接着力が不足する。
本発明のエチレンアクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルの共重合量は10〜30重量%、メルトフローレートが10〜80g/10分であることが好ましく、更に好ましくは含有量15〜25重量%、メルトフローレートは15〜50g/10分である。含有量およびメルトフローレートが共に低すぎると接着性を損なう可能性があり、一方、高すぎるとべたつきが強くなりブロッキング等の問題を生じる可能性がある。
本発明の熱接着性樹脂層(II)には、耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルムの加工適性を向上するために、有機あるいは無機の添加剤を含有することができるが、接着性を悪化させないために、当該樹脂層としての含有量は2000ppm以下が好ましく、より好ましくは1000ppm以下である。有機の添加剤としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪族アミド類が例示される。
更に、当該樹脂層には樹脂層形成時の安定性を向上する目的で酸化防止剤等の安定剤を含有することが可能であり、ヒンダードフエノール類、フォスファイト系化合物等が例示される。
当該樹脂層表面の粗さは滑り性を良好とし、加工性を向上するために粗面化されていることが好ましく、その表面粗さは100nm以上、更に好ましくは200〜800nmであることが好ましい。
更に、熱接着性樹脂層(II)の表面は、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン酸化処理等により、表面張力を向上しておくことが好ましく、濡れ張力は38mN/m以上、更に好ましくは40〜48mN/mである。
本発明の熱接着性樹脂層(II)は、本発明の目的の範囲内であれば、単層であっても、組成の異なる熱接着性樹脂を2層以上積層させてもよい。
本発明の金属箔ラミネート体とは、上述のように構成された耐蝕性熱金属被覆用フイルムの熱接着性樹脂層(II)の表面とアルミ箔、ニッケル箔、鉄箔等の金属箔体とが熱圧着されたものである。
特に本発明においては、金属箔体として柔軟なアルミ箔体とのラミネート体は接着性が良好でピンホール等の欠陥が少なく好ましく用いられ、特に好ましくは、厚み5〜100μmのアルミ箔とのラミネートフイルムである。通常、アルミ箔は電解液等に腐食されやすいが、本発明の金属箔ラミネート体は上述の通り耐蝕性に優れ、特に、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用された2次電池の材料に好適に用いられる。
本発明は2軸配向ポリプロピレン層を基材として熱接着層を介して金属箔体等と貼り合わせるもので、耐久性に優れるものであるが、ポリプロピレン層が配向しているために、加熱ロール等でラミネートされる際に熱収縮を起こすことがあり得る。この場合、僅かではあるが金属箔と本発明フイルムとをラミネートした端部付近で収縮したフイルムから熱接着層がはみ出ることで後加工に支障をきたす可能性がある。
特に枚葉加工する場合は、金属ラミネート体同士が粘着し、後加工に支障を来す可能性がある。このような問題を防止するためには、本発明フイルムの熱収縮率は、少なくともラミネート方向と略直角を成す方向において、120℃で15分の熱収縮率が0%以下であることが好ましく、更に好ましくは、−1〜−6%である。該方向は通常は逐次2軸延伸法で製造される場合は幅方向に相当して、いわゆるテンター延伸の方向に一致する。
ここでいうラミネート方向と略直角を成す方向とは、理想的にはラミネートする際にフイルムが走行する方向と90°なす方向であるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば90°で無ければならない訳では無く、好ましくθは80°〜100°、より好ましくは85°〜95°である。また、該方向と垂直な方向の熱収縮については、ラミネートの条件等でカバーができるため、大きく制約する必要は無いが、通常は4%以下であることが好ましく、更に好ましくは−3〜2%であることが好ましい。このような熱収特性を付与するためには、二軸配向ポリプロピレン層を逐次2軸延伸法で製造する工程においては、延伸温度を該ポリプロピレン樹脂の融点−10(℃)〜融点−2(℃)のとする。あるいは横延伸後の幅方向のリラックス率を7〜15%とする。(I)層に用いるポリプロピレン樹脂層の冷キシレン可溶分を2重量%以下とする等のいくつか方法が例示されるが、もちろんこれに限定されるものでは無い。
以下に本発明の耐蝕性金属被覆用フイルムの製造方法について述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
二軸配向ポリプロピレン層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂を押出機Aに、バインデイング層(III)を構成する樹脂として低融点ポリプロピレン系樹脂をBに、粒子含有ポリプロピレン層(IV)を構成する樹脂を押出機Cのそれぞれ供給して、3つの溶融ポリマーをポリマー管内あるいは口金内で合流させ、Tダイよりシート状に溶融押出し、20〜60℃に保たれたキャステイングドラム上で冷却固化し、(IV)層/(I)層/(III)層からなる未延伸シートを得る。該シートを120℃〜160℃に予熱後、3〜6倍に長手方向に延伸冷却し一軸延伸フイルムとし、引き続いてフイルム両端を把持して、140〜180℃に加熱されたオーブン中に導き、幅方向に6〜12倍に延伸し、さらに140〜165℃で数%のリラックスをさせながら熱処理した後、フイルム両端をトリミングした上でロール状に巻き取る。この際に該樹脂層(III)の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、常温プラズマ処理を施しておくと樹脂層(II)との接着性が良好となるので好ましく、その際の表面濡れ張力は38〜50mN/mとしておくと好ましい。
次に熱接着性樹脂層(II)を構成する樹脂として、エチレンアクリル酸エステル共重合体を準備して、押出機Dより押出し、前記フイルムの低融点樹脂層と該共重合体が接するように冷却ドラム上で貼り合わせ冷却される。この際に該熱接着樹脂層を形成する樹脂を冷却ドラム上で直接冷却すると同時に該ドラムに予め形成したエンボスパターンあるいはサンドブラストパターンを転写させ、該樹脂層表面に凹凸を形成しておくと後工程のハンドリング性を向上させることができるので好ましい。次いで、両端エッジ部分をトリミングした後、熱接着性樹脂層表面にコロナ放電処理、オゾン処理またはフレーム処理等を施した後にロール状に巻き取る。
この結果、粒子含有ポリプロピレン層(IV)を有する二軸配向ポリプロピレン層(I)と熱接着性樹脂層(II)とがバインデイング層(III)を介して強固に積層された金属被覆用ポリプロピレンフイルムを得る。
このようにして得られた金属被覆用フイルムは金属箔体と80〜140℃に加熱された金属ロールとゴムロール間で熱圧着することでラミネート体を得ることができる。この際のラミ圧力は5〜100kg/cmであることが好ましい。
本発明の実施例で使用した測定方法、評価方法は以下の通りである。
(1)融点
走査型差動熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下で10mgの試料を10℃/分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度(℃)で定義される。但し、いくつかの融解ピークを有する場合は、それぞれのピークから算出される融解エネルギーに基づいた加重平均値を融点とみなす。例えば2つの融解ピークが観測された場合、第1のピーク温度がT1(℃),融解エネルギーがU1(cal/g)、第2のピーク温度がT2、融解エネルギーがU2とすると、該融点Tは、
T=(T1×U1+T2×U2)/(U1+U2)である。
走査型差動熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下で10mgの試料を10℃/分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度(℃)で定義される。但し、いくつかの融解ピークを有する場合は、それぞれのピークから算出される融解エネルギーに基づいた加重平均値を融点とみなす。例えば2つの融解ピークが観測された場合、第1のピーク温度がT1(℃),融解エネルギーがU1(cal/g)、第2のピーク温度がT2、融解エネルギーがU2とすると、該融点Tは、
T=(T1×U1+T2×U2)/(U1+U2)である。
(2)極限粘度[η]
ASTM D 1601に従って、テトラリン中で測定したもの(dl/g)。
ASTM D 1601に従って、テトラリン中で測定したもの(dl/g)。
(3)アイソタクチックインデックス(II)
沸騰n−ヘプタン抽出残分であり、次の様に測定される。すなわち、円筒濾紙を110±5℃で2時間乾燥し、恒温恒湿の室内で2時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料(粉体またはフレーク状)8〜10gを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをn−ヘプタン約80ccの入ったソックスレー抽出器にセットして12時間抽出する。抽出条件としては、冷却器からの滴下数が1分間130滴以上とする。抽出後抽出残査の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥機にて80℃、100mmHg以下の真空で5時間乾燥する。ついで恒温恒湿中に2時間放置した後に精秤し、以下の式で求める。
II(%)=P/P0×100 但し、P0は抽出前の試料重量(g)、Pは抽出後の試料重量(g)である。
沸騰n−ヘプタン抽出残分であり、次の様に測定される。すなわち、円筒濾紙を110±5℃で2時間乾燥し、恒温恒湿の室内で2時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料(粉体またはフレーク状)8〜10gを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをn−ヘプタン約80ccの入ったソックスレー抽出器にセットして12時間抽出する。抽出条件としては、冷却器からの滴下数が1分間130滴以上とする。抽出後抽出残査の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥機にて80℃、100mmHg以下の真空で5時間乾燥する。ついで恒温恒湿中に2時間放置した後に精秤し、以下の式で求める。
II(%)=P/P0×100 但し、P0は抽出前の試料重量(g)、Pは抽出後の試料重量(g)である。
(4)メルトフローレート(MFR)
JIS K 7210の条件に従って測定する。ポリプロピレン樹脂は条件(温度230℃、加重21.18N、ポリエチレン系樹脂は条件(温度190℃、加重21.18N)で測定する。
JIS K 7210の条件に従って測定する。ポリプロピレン樹脂は条件(温度230℃、加重21.18N、ポリエチレン系樹脂は条件(温度190℃、加重21.18N)で測定する。
(5)濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるJIS K 676に規定された測定方法に基づいて測定する。単位はmN/mで表す。
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるJIS K 676に規定された測定方法に基づいて測定する。単位はmN/mで表す。
(6)フイルム屈折率
JIS K 7105に準じて測定する。
JIS K 7105に準じて測定する。
(7)加熱収縮率
JIS Z 1712に準じて測定する。
JIS Z 1712に準じて測定する。
(8)金属箔とのラミネート特性
熱圧着金属被覆用フイルムと厚み14μmのアルミ箔とを100℃加熱された鏡面ロール(500mmφ)で線圧15kg/cm、25m/分の速度で熱圧着ラミネートし、ラミネートフイルムを得る。この際、アルミ箔は310mm幅、フイルム幅は300mm幅とした。
熱圧着金属被覆用フイルムと厚み14μmのアルミ箔とを100℃加熱された鏡面ロール(500mmφ)で線圧15kg/cm、25m/分の速度で熱圧着ラミネートし、ラミネートフイルムを得る。この際、アルミ箔は310mm幅、フイルム幅は300mm幅とした。
イ ラミ接着力
得られたラミネート体のフイルムとアルミ箔との層間接着力をテンシロンにて200mm/分の速度で評価した結果をg/15mmで表す。尚、測定中にアルミ箔が破断することを防止する目的で、該ラミネートフイルムのアルミ面にセロハンテープを張り付け補強する。
得られたラミネート体のフイルムとアルミ箔との層間接着力をテンシロンにて200mm/分の速度で評価した結果をg/15mmで表す。尚、測定中にアルミ箔が破断することを防止する目的で、該ラミネートフイルムのアルミ面にセロハンテープを張り付け補強する。
ロ 耐蝕性
4cm角の正方形ラミネートフイルムを切り出し、1方向に半分に折り曲げ、更にその直角の方向に半分で折り曲げ、一旦1/4のサイズに折り畳む。次いで、該折り畳みシートをプロピレンカーボネート中に浸析し、60℃の雰囲気で3日間経時後のアルミ箔の外観をフイルム面から折り目を中心に評価して、浸析前後での外観の変化で良否を判定した。但し、折り畳みシートはプロピレンカーボネート浸析中は無加重の状態とする。
4cm角の正方形ラミネートフイルムを切り出し、1方向に半分に折り曲げ、更にその直角の方向に半分で折り曲げ、一旦1/4のサイズに折り畳む。次いで、該折り畳みシートをプロピレンカーボネート中に浸析し、60℃の雰囲気で3日間経時後のアルミ箔の外観をフイルム面から折り目を中心に評価して、浸析前後での外観の変化で良否を判定した。但し、折り畳みシートはプロピレンカーボネート浸析中は無加重の状態とする。
ハ ラミネート体の端部はみ出し量の測定
得られたラミネート体を100℃で2時間エージングした後に、フイルムの幅縮量を測定した。熱接着性樹脂層がアルミ箔と接着した部分と二軸配向ポリプロピレン層の幅の差異を測定する(添付図2)。この結果得られたはみ出し量を以下の様にもとめた。
・はみ出し量=(L1−L2)/2(mm)
該はみ出し量は、通常は1mm以下であれば加工性に問題を生じることは無いが、特に枚葉加工、高速加工を行う場合は0mm以下であることが好ましい。
得られたラミネート体を100℃で2時間エージングした後に、フイルムの幅縮量を測定した。熱接着性樹脂層がアルミ箔と接着した部分と二軸配向ポリプロピレン層の幅の差異を測定する(添付図2)。この結果得られたはみ出し量を以下の様にもとめた。
・はみ出し量=(L1−L2)/2(mm)
該はみ出し量は、通常は1mm以下であれば加工性に問題を生じることは無いが、特に枚葉加工、高速加工を行う場合は0mm以下であることが好ましい。
以下に、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものでは無い。
(実施例1)
ベース層として極限粘度[η]が1.95dl/g、アイソタクチックインデックス(II)が96%のポリプロピレン樹脂(PP1)と、バインデイング層としてMFRが10g/10分、融点が138℃で、エチレン3.5重量%、ブテン4.0重量%からなり、平均粒子径2μmのシリコーン粒子(GE東芝シリコーン(株)製”トスパール”120)を4000ppm含有するエチレンプロピレンブテン共重合体(EPBC1)、バインデイング層と反対側に樹脂層(IV)として平均粒子径2μmの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子1500ppmを含有し、MFRが3.5g/10分、エチレン共重合量が1重量%のポリプロピレン(PP2)をそれぞれ押出機にて溶融押出し、T型口金内で積層・シート状に押出、30℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。ついて該シートを140℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、135℃で4.5倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フイルムを得、引き続き該フイルムをクリップに把持し、160℃に加熱したオーブンに導き、横方向に10倍に延伸しついで155℃にて横方向に5%のリラックスを許しながら熱固定して、二軸延伸ポリプロピレンフイルム(OPP1)を得た。尚、バインデイング層は巻き取られる前に空気雰囲気中でコロナ放電処理を施され、濡れ張力を40mN/mとした。該フイルムの全厚みは15μm、粒子含有樹脂層1μm、ベース層が13μm、バインデイング層は1μmであった。
ベース層として極限粘度[η]が1.95dl/g、アイソタクチックインデックス(II)が96%のポリプロピレン樹脂(PP1)と、バインデイング層としてMFRが10g/10分、融点が138℃で、エチレン3.5重量%、ブテン4.0重量%からなり、平均粒子径2μmのシリコーン粒子(GE東芝シリコーン(株)製”トスパール”120)を4000ppm含有するエチレンプロピレンブテン共重合体(EPBC1)、バインデイング層と反対側に樹脂層(IV)として平均粒子径2μmの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子1500ppmを含有し、MFRが3.5g/10分、エチレン共重合量が1重量%のポリプロピレン(PP2)をそれぞれ押出機にて溶融押出し、T型口金内で積層・シート状に押出、30℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。ついて該シートを140℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、135℃で4.5倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フイルムを得、引き続き該フイルムをクリップに把持し、160℃に加熱したオーブンに導き、横方向に10倍に延伸しついで155℃にて横方向に5%のリラックスを許しながら熱固定して、二軸延伸ポリプロピレンフイルム(OPP1)を得た。尚、バインデイング層は巻き取られる前に空気雰囲気中でコロナ放電処理を施され、濡れ張力を40mN/mとした。該フイルムの全厚みは15μm、粒子含有樹脂層1μm、ベース層が13μm、バインデイング層は1μmであった。
ついで、エチルアクリレート共重合量20重量%、融点が84℃、MFR45g/10分のエチレン・エチルアクリレート共重合体(EEA)を押出機にて240℃にてTダイよりシート状に溶融押出し、先に得られたOPP1と共に25℃に保たれた冷却ドラム上にニップロールで抑えながら冷却し、OPP1層とEBAとが一体となった積層フイルムとした。冷却ドラムは梨地状の表面粗面化処理により平均粗さ600nmの表面凹凸が形成されており、ニップロールによる押しつけ圧により該樹脂層には300nmの表面粗さが転写された。該積層フイルムは、更に、エッジ部分をトリミングした後、コロナ放電処理をしてロール状に巻き取った。
こうして得られたフイルムは、粒子含有ポリプロピレン層(IV)/ポリプロピレン系樹脂層(I)/バインデイング層(III)/熱接着樹脂層(II)の厚み構成は、1μm/13μm/1μm/15μmであり、熱接着樹脂層(II)表面の濡れ張力は40mN/mであった。また、幅方向の熱収縮率は2.0%であった。
こうして得られたフイルムとアルミ箔とからなるラミネートフイルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。但し、はみ出し量が0.5mmあり、端部のべたつきが確認された。
(実施例2)
実施例1において、熱接着樹脂層用樹脂としてブチルアクリレート共重合量18重量%、融点が80℃、MFRが35g/10分のエチレン・ブチルアクリレート共重合体(EBA)を用い、該層の厚みを13μmとした以外は同様に製膜した。この結果、熱接着樹脂層(II)表面の濡れ張力は41mN/mであり、該フイルムからなるラミネートフイルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。
実施例1において、熱接着樹脂層用樹脂としてブチルアクリレート共重合量18重量%、融点が80℃、MFRが35g/10分のエチレン・ブチルアクリレート共重合体(EBA)を用い、該層の厚みを13μmとした以外は同様に製膜した。この結果、熱接着樹脂層(II)表面の濡れ張力は41mN/mであり、該フイルムからなるラミネートフイルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。
(実施例3)
実施例1において、樹脂層(IV)として平均粒子径2μmの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子を2500ppm含有し、エチレン共重合量が0.5重量%、MFRが4g/10分のポリプロピレン樹脂(PP3)を用いた以外はは同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た(OPP2)。
実施例1において、樹脂層(IV)として平均粒子径2μmの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子を2500ppm含有し、エチレン共重合量が0.5重量%、MFRが4g/10分のポリプロピレン樹脂(PP3)を用いた以外はは同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た(OPP2)。
次いで、メチルアクリレート共重合量が20重量%、融点が80℃、MFRが40g/10分のエチレン・メチルアクリレート共重合体(EMA)を準備して、積層厚みが13μmとなるように実施例1と同様に押出ラミネートした。
こうして得られたフイルムからなるラミネートフイルムの特性は表1に示すごとく優れていた。
こうして得られたフイルムからなるラミネートフイルムの特性は表1に示すごとく優れていた。
(実施例4)
実施例1においてリラックス率を10%とした以外は同様に製膜をしてフイルムを得た。こうして得られたフイルムは、幅方向の熱収縮率が−1.0%であり、ラミネートフイルムの特性として優れているばかりか、端部の熱接着樹脂のはみ出しも無く、枚葉体を重ねた時でもべとつきが無く取り扱い性に優れていた。
実施例1においてリラックス率を10%とした以外は同様に製膜をしてフイルムを得た。こうして得られたフイルムは、幅方向の熱収縮率が−1.0%であり、ラミネートフイルムの特性として優れているばかりか、端部の熱接着樹脂のはみ出しも無く、枚葉体を重ねた時でもべとつきが無く取り扱い性に優れていた。
(比較例1)
実施例1において、酢酸ビニル共重合量が20wt%、融点が86℃のエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)を用いた以外は、同様にして、熱圧着金属被覆用PPフイルムを得た。この結果、該フイルムからなるラミネートフイルムのアルミ箔との接着力は良好であったものの、浸析テストで外観に変化がみられ、アルミ箔の腐食が確認された。
実施例1において、酢酸ビニル共重合量が20wt%、融点が86℃のエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)を用いた以外は、同様にして、熱圧着金属被覆用PPフイルムを得た。この結果、該フイルムからなるラミネートフイルムのアルミ箔との接着力は良好であったものの、浸析テストで外観に変化がみられ、アルミ箔の腐食が確認された。
(比較例2)
実施例1用いたポリプロピレン樹脂(PP1)とエチレンプロピレンブテン共重合体(EPBC1)をそれぞれ溶融押出し、口金内で複合して、20℃の冷却ドラムで冷却固化して、PP1層(15μm)とEPBC1層(5μm)とからなる20μmの無配向ポリプロピレンフイルム(CPP1)を得た。こうして得られたフイルムからなるラミネートフイルムは、耐蝕性テストにおいて、折り目部分に変色が認められた。
実施例1用いたポリプロピレン樹脂(PP1)とエチレンプロピレンブテン共重合体(EPBC1)をそれぞれ溶融押出し、口金内で複合して、20℃の冷却ドラムで冷却固化して、PP1層(15μm)とEPBC1層(5μm)とからなる20μmの無配向ポリプロピレンフイルム(CPP1)を得た。こうして得られたフイルムからなるラミネートフイルムは、耐蝕性テストにおいて、折り目部分に変色が認められた。
1:粒子含有ポリプロピレン層
2:二軸配向ポリプロピレン層
3:バインデイング層(低融点ポリプロピレン系樹脂層)
4:エチレンアクリル酸エステル共重合樹脂層
5:アルミ箔
6:耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム
7:金属箔ラミネートフイルム
8:二軸配向ポリプロピレン層(粒子含有層、バインデイング層を含む)
2:二軸配向ポリプロピレン層
3:バインデイング層(低融点ポリプロピレン系樹脂層)
4:エチレンアクリル酸エステル共重合樹脂層
5:アルミ箔
6:耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム
7:金属箔ラミネートフイルム
8:二軸配向ポリプロピレン層(粒子含有層、バインデイング層を含む)
Claims (10)
- エチレンアクリル酸エステル共重合体が、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種からなり、該アクリル酸エステルの含有量が10〜30重量%、メルトフローレートが10〜80g/10分であることを特徴とする請求項1に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
- バインデイング層(III)が、融点120〜150℃のポリプロピレン系樹脂層であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐蝕性金属被覆用フイルム。
- ポリプロピレン樹脂層(I)が、平均粒径0.5〜10μmの有機系粒子を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
- 二軸配向ポリプロピレン層(I)上に、厚み0.5〜3μm、エチレン共重合量が0.1〜5重量%のポリプロピレン層(IV)を有し、該層に平均粒径0.5〜10μmの有機系粒子を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
- 有機系粒子がシリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子からなる群より選ばれた少なくとも1種の粒子であることを特徴とする請求項4または5に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
- 少なくともラミネート方向と略直角を成す方向において観測される120℃の熱収縮率が0%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフイルム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンの熱接着性樹脂層(II)面と金属箔とが貼り合わされたことを特徴とする金属ラミネートフイルム。
- 金属箔が、厚み5〜100μmのアルミ箔であることを特徴とする請求項8に記載の金属ラミネートフイルム。
- 請求項8または9に記載の金属ラミネートフィルムからなるリチウム2次電池材料。
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-
2004
- 2004-03-10 JP JP2004066923A patent/JP2004291635A/ja active Pending
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