JPWO2014007260A1 - 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制し、優れた電池特性を発現できる多孔性ポリプロピレンフィルムを提供すること。本発明は、ポリプロピレン樹脂を主成分とする多孔性ポリプロピレンフィルムであって、前記多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ抵抗Ｒ１（Ω）と、前記多孔性ポリプロピレンフィルムに、機能性ポリマーと有機溶媒とからなる塗工模擬液を塗布し乾燥した後のセパレータ抵抗Ｒ２（Ω）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。Ｒ２／Ｒ１≦１．２ ・・・（１）

Description

本発明は、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制し、優れた電池特性を発現できる多孔性ポリプロピレンフィルム、及び該多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータ、および該蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスに関する。

多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性フィルムは好適である。特に近年、電気自動車やハイブリッド車にリチウムイオン電池が使用されるようになり、電池の高出力化、高容量化に伴い、多孔性フィルムに無機粒子層や耐熱樹脂層をコーティングする検討が盛んに行われている（たとえば、特許文献１，２参照）。また、電池のサイズが大きくなり使用する面積が増えることから、低コスト化も強く望まれている。

ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされているが、中でも乾式法であり、かつ二軸延伸により生産性よく製膜可能な方法として、β晶法が挙げられる。β晶法とは、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる方法であり、数多くの提案がなされている（たとえば、特許文献３〜５参照）。さらに、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に耐熱層などの機能層をコーティングする方法について数多くの提案がなされている（たとえば、特許文献６〜１５参照）。

しかしながら、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムに、機能層を形成する無機材料や有機材料を含む塗剤をコーティングすると、使用する溶剤によっては孔構造が変化したり、バインダー機能を備える成分が基材フィルム内に残留するなどしたりして、透気抵抗が変化してしまう場合があった。特許文献６〜１５記載のように、β晶法では、溶融押出時の圧力等の観点から、高分子量のポリプロピレン樹脂の使用が制限されるため、特許文献１および２のようなポリエチレンフィルムより有機溶媒に対する耐性が低く、機能層用の塗剤の溶媒は水系に限定せざるを得ないという問題があった。

従って、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムでは、乾燥速度を向上でき、材料の溶解性の高い有機溶媒を用いることが困難であるなど、塗剤設計には制限があった。一方で、有機溶媒の使用等、塗剤設計を自由に行ない、かつ、コーティング後の多孔性ポリプロピレンフィルムの特性を保持するためには、過剰に透気性が高かったり、空孔率の高い多孔性ポリプロピレンフィルムを基材に用いる必要があるが、このような基材は生産性が悪かったり、強度が低かったりするため、実用上問題があった。

特開２００７−２７３４４３号公報 特開２００６−１６４８７３号公報 特開昭６３−１９９７４２号公報 特開平６−１００７２０号公報 特開平９−２５５８０４号公報 特開２００９−１９１１８号公報 特開２００９−１１４４３４号公報 特開２００９−２２６７４６号公報 特開２００９−２２７８１９号公報 特開２０１０−６５０８８号公報 特開２０１０−２１９０３７号公報 特開２０１１−１１０７０４号公報 特開２０１１−１２６２７５号公報 国際公開第２０１０／８００３号 特開２０１１−１７１２９０号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制し、優れた電池特性を発現できる多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することにある。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ポリプロピレン樹脂を主成分とする多孔性ポリプロピレンフィルムであって、前記多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ抵抗Ｒ１（Ω）と、前記多孔性ポリプロピレンフィルムに、機能性ポリマーと有機溶媒とからなる塗工模擬液を塗布し乾燥した後のセパレータ抵抗Ｒ２（Ω）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｒ２／Ｒ１≦１．２ ・・・（１）

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制し、優れた電池特性を発現できるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。

図１は、セパレータ抵抗を測定する際に使用する等価回路図である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分とするポリプロピレン樹脂組成物からなる。ポリプロピレン樹脂を主成分とすることにより、蓄電デバイス用セパレータとして使用する際に電池の短絡を防ぐために必要な耐熱性を満足することができる。ここで、ポリプロピレン樹脂を主成分とするとは、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成する全成分中に占めるポリプロピレン樹脂の割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。貫通孔を形成する方法としては、抽出法、ラメラ延伸法、β晶法などが挙げられるが、生産性、長手方向と幅方向の物性の均一性の観点から、β晶法によることが好ましい。

ここで、β晶法とは、結晶構造としてβ晶を有するポリプロピレン樹脂組成物のキャストシートを用い、該キャストシートを縦延伸することにより、β晶の結晶構造をα晶に転移させるとともに、製膜方向に配向したα晶のフィブリル状物を形成させ、そのフィブリル状物を横延伸工程において開裂させて網目構造を形成させることにより、貫通孔を有するフィルムを得る手法である。ここで、キャストシートとは、溶融したポリプロピレン樹脂組成物をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを意味する。β晶法においては、多孔性ポリプロピレンフィルムの物性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂組成物にβ晶核剤を添加しβ晶形成能を高めることが好ましい。β晶形成能が高いことにより、α晶への結晶転移を起こす結晶構造の部分が多くなり、フィルム中に形成される空隙の数を増加させることができる。また、β晶核剤を含む原料制御により、ポリプロピレン結晶の配向性、緻密性を向上させ、孔を均一かつ緻密に開孔させることにより、多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた際のセパレータ抵抗の低減を達成することができる。また、開孔状態の均一性を向上させることにより、粗大孔を減少させ、弾性率や引張伸度などの機械物性を向上させることができ、また、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制することができる。これらのβ晶法におけるセパレータ抵抗の低減と機械特性の向上、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際のセパレータ抵抗の上昇抑制は、後述する原料を用い、特定の製膜条件で製膜を行うことにより達成することができる。

つぎに本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに用いる原料について説明する。
本発明において、多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶形成能は、貫通孔の形成性の観点から６０％以上とすることが好ましい。より好ましくは６５〜９０％であり、６５〜８５％が特に好ましい。β晶形成能が６０％未満の場合、β晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、フィルムのセパレータ抵抗に劣る場合がある。β晶形成能を６０％以上に制御する方法としては、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用する方法、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いる方法があるが、本発明においては、後述するβ晶核剤を使用する方法、またはアイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂に後述するβ晶核剤を添加剤として用いる方法によることが好ましい。

本発明で用いるβ晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、キナクリドン系顔料を挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を用いることが好ましい。また、β晶核剤の含有量としては使用するβ晶核剤によって異なるが、上記アミド系化合物を使用する場合には、ポリプロピレン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましく、後述する効果を有するためには０．２２〜０．３質量％であれば特に好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ抵抗が増大する場合がある。また、０．５質量％を超えると、β晶核剤の凝集などによりフィルムに粗大ボイドが形成され、粗大ボイドを形成し、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際のセパレータ抵抗の上昇度合いが大きくなる場合がある。

本発明においては、ポリプロピレン樹脂として、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが、押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においては、結晶性の観点からポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましく、９５〜９９％であることがより好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなり、製膜性が低下する場合があるほか、フィルムの強度が劣る場合がある。

本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、孔構造を均一化し、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際のセパレータ抵抗の上昇を抑制する観点から、上述したアイソタクチックポリプロピレンに加え、ＭＦＲが７０ｇ／１０分以上、好ましくは１００ｇ／１０分以上、さらに好ましくは５００ｇ／１０分以上の低分子量アイソタクチックポリプロピレンを添加することが好ましい。上限はＭＦＲが５０００ｇ／１０分とするものであり、ＭＦＲが５０００ｇ／１０分を超える場合には、上述したアイソタクチックポリプロピレンと均一化することが困難となる可能性がある。通常、ＭＦＲが７０ｇ／１０分以上の低分子量アイソタクチックポリプロピレンは製膜性が悪く、強度の低下を招くために、フィルムの分野では使用されてこなかった。しかしながら、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、低分子量アイソタクチックポリプロピレンを０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは２〜５質量％含有することで、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制できることがわかった。原因は未だ不明であるが、少量添加した低分子量ポリプロピレンが、結晶界面の分子鎖末端濃度を高め、縦延伸において結晶界面での孔形成を促進させる、すなわち開孔助剤としてはたらくことから均一な開孔が起こり、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、塗剤の成分が目詰まりしにくい、もしくは目詰まりしても多数の貫通孔が生き残るために、セパレータ抵抗の上昇を抑制できるものと推察される。

ここでＭＦＲ７０ｇ／１０分以上の低分子量アイソタクチックポリプロピレン樹脂の融点は、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。融点が１３０℃未満である場合には多孔性ポリプロピレンフィルムの開孔性が低下する場合がある。

上述した性質を持つ低分子量アイソタクチックポリプロピレンとしては、市販されているプライムポリマー社製ポリプロピレン樹脂Ｓ１０ＡＬ、Ｓ１０ＣＬ、Ｊ１３Ｂ、エクソンモービル社製ポリプロピレン樹脂６９３６Ｇ１などを挙げることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対して２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機粒子あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ抵抗Ｒ１（Ω）と、該多孔性ポリプロピレンフィルムに、塗工模擬液である機能性ポリマーと有機溶媒とを含む溶液を塗布した後、有機溶媒を乾燥させた後のフィルム（以下、塗工模擬フィルムと称する）のセパレータ抵抗Ｒ２（Ω）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｒ２／Ｒ１≦１．２ ・・・（１）
塗工模擬液の塗付前、塗布後のセパレータ抵抗の比であるＲ２／Ｒ１（単位は無次元）は、好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。

ここで、セパレータ抵抗とは、後述する方法によって評価セルを作製し、交流インピーダンス法で測定したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図１に示す等価回路から算出した電気抵抗のことをいう。一般に、従来製造されている多孔性ポリプロピレンフィルム上に耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設ける際に、無機粒子や有機粒子を、バインダー機能を有する機能性ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル、セルロースおよび／またはセルロース塩、アクリル系樹脂、エチレンビニルアルコール、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、メラミン樹脂、ポリビニルピリジンなど）とともに、有機溶媒（例えば、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）に分散させた塗液を多孔フィルムに塗工すると、有機溶媒によりフィルムが膨潤し、これにより有機溶媒の乾燥時に細孔の構造変化が生じたり、有機溶媒に溶解した機能性ポリマーが細孔内に侵入（無機粒子や有機粒子は、多孔フィルム表面で濾過されて、多孔フィルム内部に侵入しないこともある）し、有機溶媒の乾燥によって機能性ポリマーが細孔を閉塞させたり、細孔径を小さくする場合があった。

そこで本願では、前記のような有機溶媒や機能性ポリマーによる細孔閉塞等の性能悪化の程度を評価するため、機能性ポリマーの１種であるＰＶｄＦ系樹脂を、溶媒の１種であるアセトンに溶解させた塗工模擬液を後述する方法で塗布・乾燥させ、模擬塗工フィルムを作成し評価に供している。Ｒ２／Ｒ１が小さいことは、機能性ポリマーが細孔を閉塞させることや溶媒による膨潤や溶媒乾燥時の構造変化による抵抗上昇が起こりにくいことを示すと考えられ、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際の、基材対比での抵抗上昇度合いの指標としてＲ２／Ｒ１を用いることができる。Ｒ２／Ｒ１が式（１）を満たす場合、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制できるフィルムであるといえる。Ｒ２／Ｒ１の値が１．２を超えると、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際、抵抗が上昇しやすいことを意味するため、塗剤設計に制約が生じるなど、産業上不利である。式（１）を満足する多孔性ポリプロピレンフィルムは、原料中のβ晶核剤の添加量を前述した範囲とすること、前述した原料を用いること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより得ることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、長手方向の破断強度ＰＭＤと幅方向の破断強度ＰＴＤとの比ＰＭＤ／ＰＴＤが下記式（２）を満たしていることが好ましい。尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向、長手方向、ＭＤ方向あるいは単にＭＤと称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向、ＴＤ方向あるいは単にＴＤと称することがある。
０．７≦ＰＭＤ／ＰＴＤ≦２．０ ・・・（２）
ＰＭＤ／ＰＴＤの値は、好ましくは０．７≦ＰＭＤ／ＰＴＤ≦１．６であり、さらに好ましくは０．８≦ＰＭＤ／ＰＴＤ≦１．４である。ＰＭＤ／ＰＴＤの値が０．７未満または２．０を超えた値であると、長手または幅方向に過度に縮んだり、裂けやすくなったりして、熱保護層などの機能層を設けた際にセパレータ抵抗が上昇しやすくなったり、塗工工程および電池組立工程における工程適性が不十分となる場合がある。式（２）を満足する多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法としては、原料中のβ晶核剤の添加量を前述した範囲とすること、前述した原料を用いること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御することができる。

また、多孔性ポリプロピレンフィルムの破断強度そのものが低いと、安全性に劣ったり、塗工工程および電池組立工程における工程適性が不十分となったりする場合があるため、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの破断強度は、長手方向・幅方向ともに、６０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくはともに８０ＭＰａ以上、さらに好ましくはともに１００ＭＰａ以上である。長手方向・幅方向ともに、破断強度が６０ＭＰａ以上の多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法としては、原料中のβ晶核剤の添加量を前述した範囲とすること、前述した原料を用いること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御することができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましく、５０〜５００秒／１００ｍｌであることがより好ましく、８０〜３００秒／１００ｍｌであることが特に好ましい。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満であると、工程適性の指標となる破断強度などの機械強度が低下する場合がある。透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌを超えると、特に高出力蓄電デバイス用のセパレータとして用いた際に出力特性が低下する場合がある。透気抵抗は、原料中のβ晶核剤の添加量を前述した範囲とすること、前述した原料を用いること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム厚みが５〜３０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると、セパレータ抵抗が増大してセパレータとして用いた際に出力特性が低下する場合があるほか、蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなり、高いエネルギー密度を得ることができなくなる場合がある。フィルム厚みは１０〜２５μｍであればより好ましく、１２〜２０μｍであればなお好ましい。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池特性と強度を両立させる観点から、空孔率が４０〜８５％であることが好ましい。より好ましくは５０〜８０％であり、５５〜７５％であることが特に好ましい。空孔率が４０％未満では、特に高出力蓄電デバイス用のセパレータとして使用したときにセパレータ抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、弾性率や引張強度などの機械強度が低下する場合がある。空孔率は、原料中のβ晶核剤の添加量を前述した範囲とすること、前述した原料を用いること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、１３５℃で６０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。１３５℃で６０分間熱処理したときの熱収縮率が１０％を超えると、蓄電デバイス用セパレータとして使用した際に安全性に劣る場合があるほか、例えば本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの表面にポリエチレンを含むシャットダウン層を塗布や共押出積層などにより積層して用いる場合、１３５℃付近でポリエチレンが溶けて孔を塞いだときに、基材である多孔性ポリオレフィンフィルムも収縮して電池が短絡する場合がある。他方、下限は０．１％とするものである。熱収縮率は、原料中のβ晶核剤の添加量を前述した範囲とすること、前述した原料を用いること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、様々な効果を付与する目的で積層構成をとっても構わない。積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもよく、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを少なくとも一方の表層とする積層形態、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの両表面に同一もしくは異なる表層を形成する積層形態のいずれを採用してもよい。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式、ラミネートにより多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法などがあるが、積層する樹脂などの物性に応じて、積層方法を選択すればよい。積層構成としては、例えば、低温でのシャットダウン性を付与する目的でポリエチレンを含む層を積層したり、強度や耐熱性を付与する目的で粒子を含む層を積層したりすることができる。

以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４．５質量部、ＭＦＲ１，０００ｇ／１０分の市販の低分子量ポリプロピレン樹脂５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤として“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランドをダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３１０℃とすることが好ましく、チップの断面形状は、円、楕円、長方形のいずれでもかまわない。

次に、ポリプロピレン樹脂組成物（ａ）を単軸押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。ここで、共押出しによりフィルムを積層構造とする場合には、複数の押出機を用い、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式により積層構造とした後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートとすることができる。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、Ｒ２／Ｒ１の値制御の観点から好ましく、１２０〜１３０℃がさらに好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、セパレータ抵抗と機械強度のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートの温度を制御しながら長手方向に延伸する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の両立の観点から、９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。また、１４０℃を超えると、透気抵抗が増大する場合がある。Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の両立の観点から、延伸倍率としては、３〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは４．５〜６倍である。延伸倍率を高くするほどセパレータ抵抗は低下するが、１０倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなるほか、透気抵抗が低くなりすぎて機械強度が低下する場合がある。

次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は、Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の両立の観点から、１３０〜１５５℃であることが好ましく、より好ましくは１４５〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えると透気抵抗が増大する場合がある。幅方向の延伸倍率は、引張強度向上の観点から２〜１２倍であることが好ましい。より好ましくは４〜１１倍、更に好ましくは７〜１０倍である。２倍未満であると、透気抵抗が増大したり、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断する場合がある。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。

透気抵抗を低減させながら機械強度を向上させる観点から、面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、高倍とするほうが好ましく、具体的には２０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４５倍以上が特に好ましい。面積倍率が低倍の場合、具体的には２０倍未満の場合、透気抵抗低減と機械強度向上が困難となる。面積倍率の上限は特に設けないが、６０倍を超えると製膜性が悪くなり破れやすくなる場合がある。

横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、セパレータ抵抗と機械強度の両立、さらには低熱収の観点から好ましい。

ＨＳ１ゾーンの温度は、Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の両立の観点から１４０〜１６５℃であることが好ましく、１５０〜１６０℃であることがより好ましい。１４０℃未満であると、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向緩和が大きすぎるために、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の両立が困難となる場合があるほか、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。

ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。

本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は、Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の向上に加えて熱収縮率低減の観点から、５〜３５％であることが好ましく、１０〜２５％であるとより好ましい。弛緩率が５％未満であると熱収縮率が大きくなる場合がある。３５％を超えると透気抵抗が増大する場合があるほか、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。

Ｒｘゾーンの温度は、Ｒ２／Ｒ１の値と熱収縮率低減の観点から、１５５〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できない場合があるほか、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けてセパレータ抵抗が増大する場合がある。

Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましく、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。

ＨＳ２ゾーンの温度は、Ｒ２／Ｒ１の値と機械強度の両立の観点から、１５５〜１６５℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。また、ＨＳゾーン２の温度が高い方が、機械強度が高くなる傾向があり、１５５℃未満では機械強度に劣る場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けてセパレータ抵抗が増大する場合がある。

本発明におけるＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
その後、少なくとも片面にコート層を設けて、機能層を有する多孔性フィルムとしてもよい。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、塗工模擬液の塗付前、塗布後のセパレータ抵抗の比であるＲ２／Ｒ１の値が低いため、有機溶媒を含む塗液を用いて機能層を形成しても良好な電池特性を保つことが可能である。コーティング方法としては種々の手法を用いることができ、例えば、溶剤にアセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどから選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒を使用し、耐熱樹脂や無機粒子と、それらを結着させるための機能性ポリマーと、必要に応じて増粘剤などの添加剤を添加して塗液を調合し、ダイコート法やグラビアコート法を用いて、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥オーブンを用いて有機溶媒を乾燥させることにより機能層を有する多孔性フィルムを得ることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐熱性、機械強度、生産性に優れるだけでなく、押出安定性に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際、抵抗が上昇しにくいことから、特に蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルム上に機能層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータは、セパレータ抵抗、生産性に優れるだけでなく、耐熱性、耐短絡性に優れることから、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置用の蓄電デバイスセパレータとして好ましく用いることができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータと、正極と、負極と、電解液を備えた蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（１）塗工模擬フィルムの作成
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（アルケマ社製：ＫＹＮＡＲ ＰＯＷＥＲＦＬＥＸ ＬＢＧ）５質量部を、アセトン（関東化学社製：特級）９５質量部に加え、１２時間撹拌することで溶解させ、塗工模擬液を作成した。各実施例または比較例で得られた多孔性ポリプロピレンフィルムを長手方向１５０ｍｍ×幅方向１００ｍｍの大きさに切り出し、厚紙（ＨＳＫアイボリー、Ａ４サイズ）に乗せ、４隅をテープで固定した。塗液を多孔フィルムの端に幅方向に亘ってスポイトで１．５ｍＬ乗せたのち、松尾産業（株）製バーコーター＃１０を長手方向に動かして（バーコーター方式）塗液を塗布し、４０℃で１分間熱風乾燥させた。その後４隅を切り離し、塗工模擬フィルムを得た。なお、塗液によるセパレータ抵抗への影響を判断するため、塗工模擬液として、機能層を形成する耐熱樹脂や無機粒子、および増粘剤などの添加剤は混入させずに調合を行ったものを用いた。
また、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（２）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて、多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みを測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みとした。

（３）透気抵抗
多孔性ポリプロピレンフィルムまたは塗工模擬フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。

（４）セパレータ抵抗：Ｒ１またはＲ２
多孔性ポリプロピレンフィルムまたは塗工模擬フィルムを直径２４ｍｍの円形に打ち抜いた。下から直径１６ｍｍのＳＵＳ板、多孔性ポリプロピレンフィルムまたは塗工模擬フィルム、直径１６ｍｍのＳＵＳ板の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器と蓋はＳＵＳ板と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、評価用セルを作製した。
作製した各評価用セルについて、２５℃雰囲気下で、電圧振幅１０ｍＶ、周波数１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの条件下で、交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図１の等価回路を用いてセパレータ抵抗を求めた。測定は試料を替えて５回行い、多孔性ポリプロピレンフィルムで得られたセパレータ抵抗の平均値をセパレータ抵抗Ｒ１（Ω）、塗工模擬フィルムで得られたセパレータ抵抗の平均値をセパレータ抵抗Ｒ２（Ω）とした。

（５）β晶形成能
多孔性ポリプロピレンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで４０℃／分で昇温（ファーストラン）し、５分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却（ファーストラン）した。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
ただし、上記方法において、１４０〜１６０℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、１４０〜１６０℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記２θ／θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるＫ値が０．３以上であることをもってβ晶形成能を有するものと判定する。

下記にサンプル調製条件、広角Ｘ線回折法の測定条件を示す。
・サンプル：
フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で３分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させる。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
・広角Ｘ線回折方法測定条件：
上記条件に準拠し、２θ／θスキャンによりＸ線回折プロファイルを得る。
ここで、Ｋ値は、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ１とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα１、Ｈα２、Ｈα３とする）とから、下記の数式により算出できる。Ｋ値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
Ｋ ＝ Ｈβ１／｛Ｈβ１＋（Ｈα１＋Ｈα２＋Ｈα３）｝
なお、ポリプロピレンの結晶型（α晶、β晶）の構造、得られる広角Ｘ線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会（１９９８）、ｐ．１３５−１６３；田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人（１９７６）、ｐ．３９３；ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。

（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。

（７）破断強度
多孔性ポリプロピレンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの幅方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの幅方向に引張試験を行った。サンプルが破断した時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を破断強度の指標とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。

（８）熱収縮率
多孔性ポリプロピレンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの幅方向に合わせた。サンプルの中央部に１００ｍｍの間隔で標線を描き、加熱前の標線間距離Ｌ_０を測定した。サンプルの上端を把持し、下端に３ｇの加重をかけ、１３５℃に加熱した熱風オーブン内に吊り下げて６０分間静置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、加重を外したあと、加熱後の標線間距離Ｌ_１を測定し、以下の式で計算される値を熱収縮率とした。測定は各サンプルにつき５回実施して平均値を表１に記した。
熱収縮率（％） ＝ （Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０×１００

（９）ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）
多孔性ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで４０℃／分で昇温（ファーストラン）し、５分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却（ファーストラン）した。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークをポリプロピレン樹脂の融点とした。

（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を９４．７質量部、ＭＦＲ＝１，０００ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製低分子量ポリプロピレンＳ１０ＣＬ（融点=１６３℃）を５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてなるポリプロピレン組成物（Ｉ）のチップを得た。
得られたポリプロピレン組成物（Ｉ）を単軸の溶融押出機に供給し、２１０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイにて１２２℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に１，８００％／分の横延伸速度で７．７倍延伸した。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６３℃５秒間で弛緩率１７％となるようリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６３℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２１μｍ、透気抵抗１４０秒／１００ｍｌの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて作成した塗工模擬フィルムの透気抵抗は２９０秒／１００ｍｌであった。

（実施例２）
実施例１において、長手方向の延伸倍率を４．５倍とした以外は、実施例１と同じ原料・製膜方法で、厚み２２μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例３）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を９４．７質量部、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製低分子量ポリプロピレンＳ１０ＡＬ（融点=１６１℃）を５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＩＩ）のチップを得た。
ポリプロピレン組成物（ＩＩ）のチップを使用し、実施例１と同様の製膜方法にて、厚み２２μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例４）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を９７．７質量部、ＭＦＲ＝１，０００ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製低分子量ポリプロピレンＳ１０ＣＬ（融点=１６１℃）を２質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）のチップを得た。
ポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）のチップを使用し、実施例１と同様の製膜方法にて、厚み２３μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例５）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を９２．７質量部、ＭＦＲ＝１，０００ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製低分子量ポリプロピレンＳ１０ＣＬ（融点=１６３℃）を８質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（ＩＶ）のチップを得た。
ポリプロピレン樹脂組成物（ＩＶ）のチップを使用し、実施例１と同様の製膜方法にて、厚み２１μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例６）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を９４．７質量部、ＭＦＲ＝２１０ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製低分子量ポリプロピレンＪ１３Ｂ（融点=１６５℃）を５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（Ｖ）のチップを得た。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ｖ）のチップを使用し、実施例１と同様の製膜方法にて、厚み２１μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例７）
実施例１において、幅方向に１，８００％／分の横延伸速度で延伸倍率を９．５倍、幅方向延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６３℃で２秒間熱処理（ＨＳ１ゾーン）とした以外は、実施例１と同じ原料・製膜方法で、厚み２１μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例１）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩ）のチップを得た。
ポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩ）のチップを使用し、実施例１と同様の製膜方法にて、厚み２３μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例２）
融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点=１６５℃）を７０質量部、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、ＭＦＲ：１８ｇ／１０分）を３０質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩＩ）のチップを得た。
比較例１で得たポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩ）９０質量部とポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩＩ）１０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２１０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイにて１２１℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に１，８００％／分の横延伸速度で７．７倍延伸した。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６３℃５秒間で弛緩率１７％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６３℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２３μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例３）
実施例１において、幅方向延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１５３℃５秒間で弛緩率５％となるようリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１５３℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）とした以外は、実施例１と同じ原料・製膜方法で、厚み２１μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

本発明の要件を満足する実施例では透気抵抗が低く、機械強度に優れるだけでなく、Ｒ２／Ｒ１の値が低いため、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を持つ蓄電デバイス用セパレータの基材として、好適に用いることが可能である。一方、比較例では、Ｒ２／Ｒ１の値が高く、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を持つ蓄電デバイス用セパレータの基材として用いることが困難である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐熱性や電極との接着性などの性能を付与もしくは向上させる機能層を設けた際に、セパレータ抵抗の上昇を抑制し、優れた電池特性を発現できるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。

Claims (9)

1. ポリプロピレン樹脂を主成分とする多孔性ポリプロピレンフィルムであって、
   前記多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ抵抗Ｒ１（Ω）と、前記多孔性ポリプロピレンフィルムに、機能性ポリマーと有機溶媒とからなる塗工模擬液を塗布し乾燥した後のセパレータ抵抗Ｒ２（Ω）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
   Ｒ２／Ｒ１≦１．２ ・・・（１）
2. 前記有機溶媒はアセトンであることを特徴とする請求項１記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
3. 下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１または２記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
   ０．７≦ＰＭＤ／ＰＴＤ≦２．０ ・・・（２）
   （ＰＭＤ：多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向の破断強度、ＰＴＤ：多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の破断強度）
4. 前記多孔性ポリプロピレンフィルム中のポリプロピレン樹脂の含有量が８０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
5. 前記多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶形成能が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
6. １３５℃で６０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム上に、機能層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータ。
9. 請求項７または８に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス。

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