KR101401833B1 - 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름 및 그것을 이용한축전 디바이스 세퍼레이터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 축전 디바이스에 이용시에 에너지 밀도, 출력 밀도를 높일 수 있고, 축전 디바이스에의 가공 공정에서 취급성이 우수한 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름, 및 이를 이용한 축전 디바이스 세퍼레이터, 축전 디바이스를 제공한다. 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 공공률이 70 ％ 이상이고, 세로 방향의 강도가 40 MPa 이상이며, 평균 공경이 40 내지 400 nm이고, 또한 무핵의 구멍을 갖고, 2축 배향하고 있는 것을 특징으로 한다.

축전 디바이스 세퍼레이터, 공공률, 2축 배향, 폴리프로필렌

Description

축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름 및 그것을 이용한 축전 디바이스 세퍼레이터{MICROPOROUS FILM FOR POWER STORAGE DEVICE SEPARATOR AND POWER STORAGE DEVICE SEPARATOR MAKING USE OF THE SAME}

본 발명은 리튬 이온 전지 등을 대표로 하는 각종 축전 디바이스에 바람직한 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 종래의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에 비하여 매우 공공률이 높고, 투과성도 우수하며, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스의 에너지 밀도, 출력 밀도를 높일 수 있는 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에 관한 것이다. 또한, 높은 공공률과 세로 방향의 강도가 고도로 균형잡혀 있고, 해당 필름을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 가공할 때에, 취급성이 우수한 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에 관한 것이다. 또한, 그 특징으로부터 해당 미다공 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 종래의 축전 디바이스에 비하여 높은 에너지 밀도, 출력 밀도를 갖는 축전 디바이스에 관한 것이다.

축전 디바이스는 언제나 어디서나 필요할 때에 전기적 에너지를 취출할 수 있다는 특징으로부터, 오늘날 유비쿼터스 사회를 지지하는 매우 중요한 전기 디바이스 중 하나이다. 한편, 비디오 카메라, 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 휴대 기기의 보급에 따라, 축전 디바이스(특히 2차 전지)에 대한 고용량 또한 소형 경량화의 필요성은 해마다 높아지고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지는 다른 축전 디바이스에 비교하여 부피 및 질량당 에너지 밀도가 높고, 또한 출력 밀도가 높기 때문에, 상기 필요성을 만족하는 축전 디바이스로서 크게 수요를 늘리고 있다.

또한, 최근 지구 온난화나 대기 오염, 석유의 고갈, CO₂ 배출 규제 등이 문제가 되고, 자동차의 환경 부하가 큰 문제가 되고 있다. 따라서, 환경 대책(청정화), 에너지 절약 대책(연비 향상), 차세대 연료 대책(신에너지 개발) 등의 해결책 중 하나가 될 수 있는 전기 자동차(EV), 혼성 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 개발·실용화가 활발히 검토되고 있다. 이들의 메인 전원, 보조 전원으로서, 예를 들면 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등이 주목을 받아 급속히 그 적용에 대한 검토가 진행되고 있다.

여기서 리튬 이온 전지는 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등의 형상을 갖는 것이 일반적이다. 이들 전지 내부는 정극, 부극과 이들을 격리하도록 배치된 세퍼레이터가 나선형으로 권취된 구성(권취형, 나선형)이나, 이들이 교대로 각 장으로 적층되든지 그것에 준한 구성(적층형, 스택형)으로 되어 있다.

상기한 바와 같은 축전 디바이스에 대한 수요가 높아지고, 나아가 고성능화의 필요성이 높아짐에 따라, 축전 디바이스를 구성하는 세퍼레이터에 대한 요구 특성도 보다 고수준의 것이 되고 있다.

여기서, 상기 리튬 이온 전지용 세퍼레이터의 요구 특성으로는, 하기 특허 문헌 13에서도 설명한 바와 같이, 주로 격리 특성, 전지 조립성, 전지 특성 등을 들 수 있다.

격리 특성은 세퍼레이터에 요구되는 가장 기본적인 특성이고, 정극과 부극을 단락시키지 않고 전기적으로 격리함과 동시에 전해액을 함침한 상태에서 이온 투과성을 갖는 것, 전해액에 대하여 또는 전기 화학 반응장에서 불활성인 것(내약품성, 내산화·환원성) 등이 요구된다. 특히, 정극과 부극의 단락 방지에는 세퍼레이터에 핀홀이나 균열이 없는 것이 중요하다.

이어서, 전지 조립성은 특히 권취형의 전지에 적용하는 경우에 요구된다. 전지의 권취 공정에서는, 전극과 세퍼레이터를 적층하여 나선형으로 고속으로 권취한다. 이 때, 전극은 요철을 갖고, 고속 권취시에 박리물을 발생시키는 경우가 있지만, 고속으로 권취되는 세퍼레이터가 상기한 요철이나 박리물에 기인하여 손상되어, 전지의 절연 불량이 발생하지 않는 것이 요구된다. 즉, 세퍼레이터의 천공 강도가 높은 것이 중요하다. 또한, 권취형 이외의 경우에도, 그 밖의 전지 제조 공정도 포함시켜 세퍼레이터를 권취하는데, 권취시에 길이 방향(=세로 방향, 유동 방향, MD)의 강도가 약하면, 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 또는 파단하는 경우가 있다(해당 업자는 이들 현상이 관찰된 경우, 그 세퍼레이터를 공정 통과성 또는 2차 가공성 또는 취급성이 떨어진다고 함). 따라서, 길이 방향의 강도가 높은 것도 요구된다. 이와 같이, 세퍼레이터는 역학 물성이 우수한 것도 중요하다.

전지 특성으로는, 대전류에서의 충방전 성능(레이트 특성), 저온하에서의 충 방전 성능 등으로 대표되는 전류 특성이 우수한 것, 장기간에 걸친 충방전의 반복이 가능한 것(사이클 특성), 고온하에서 전지 용량을 유지할 수 있는 것(내열성), 과충전 등에 의한 전지 온도의 상승에 따른 열폭주를 방지(전류 차단)할 수 있는 것(셧다운성) 등이 요구된다. 레이트 특성 향상에는, 전지의 내부 저항이 낮은 것이 중요하고, 동일한 전해액을 이용한 경우, 세퍼레이터가 얇을수록, 공공률이 높을수록, 공경이 클수록, 구멍 구조의 굴곡성이 작을수록 저항은 작아지는 경향이 있다. 사이클 특성, 내열성은 정극, 부극의 활성 물질의 선택, 충전 밀도의 향상 등의 전지 내부의 구성도 중요하고, 전해액의 분해물이 세퍼레이터의 표면 개공부에 가득차기 어려운 것이나 세퍼레이터에 주입된 전해액의 보액성, 세퍼레이터 자체의 내열성 등도 중요하다. 셧다운성은 전지의 안전 장치 중 하나이고, 폭주 반응에 수반되는 온도 상승시에 순간적으로 세퍼레이터가 용융·구멍 폐색되어 전류를 완전히 차단함과 동시에, 구멍 폐색 후에도 될 수 있는 한 고온까지 세퍼레이터가 파막하지 않고 연속층을 형성하여 전류를 계속 차단할 수 있는 것이 중요하다.

이들 요구 특성으로부터, 현재 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로는, 주로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 대표되는 화학적으로 안정적인 폴리올레핀계 미다공 필름이 이용되고 있다.

미다공 폴리올레핀 필름의 구멍 형성 수법은 일반적으로 습식법과 건식법으로 크게 구별된다. 습식법으로는 폴리올레핀에 피추출물을 첨가, 미분산시키고, 시트화한 후에 피추출물을 용매 등에 의해 추출하여 구멍을 형성하고, 필요에 따라서 추출 전 및/또는 후에 연신 가공을 행하는 공정을 갖는 추출법 등이 있다(예를 들면, 일본 특허 문헌 1 참조). 건식법으로는, 용융 압출에 의한 시트화시에 저온 압출, 고드래프트의 특수한 용융 결정화 조건을 취함으로써 특수한 결정 라멜라 구조를 형성시킨 미연신 시트를 제조하고, 이것을 주로 1축 연신함으로써 라멜라 계면을 개열시켜 구멍을 형성하는 라멜라 연신법이 있다(예를 들면, 일본 특허 문헌 2, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 다른 건식법으로는, 폴리올레핀에 무기 입자 등의 비상용 입자를 대량 첨가한 미연신 시트를 연신함으로써 이종 소재 계면을 박리시켜 구멍을 형성하는 무기 입자법이 있다(예를 들면, 일본 특허 문헌 3 참조). 그 밖에는 폴리프로필렌의 용융 압출에 의한 미연신 시트 제조시에 결정 밀도가 낮은 β정(결정 밀도: 0.922 g/㎤)을 형성시키고, 이것을 연신함으로써 결정 밀도가 높은 α정(결정 밀도: 0.936 g/㎤)으로 결정 전이시키고, 양자의 결정 밀도차에 의해 구멍을 형성시키는 β정법(예를 들면, 일본 특허 문헌 4 내지 9, 비특허 문헌 2 참조)이 있다.

상기 β정법에서는, 연신 후 필름에 다량의 구멍을 형성시키기 때문에, 연신 전의 미연신 시트에 선택적으로 다량의 β정을 생성할 필요가 있다. 이 때문에, β정법에서는 β정 핵제을 이용하고, 특정한 용융 결정화 조건으로 β정을 생성시키는 것이 중요해진다. 최근에는, β정 핵제로서 옛부터 이용되어 온 퀴나크리돈계 화합물(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조)에 비하여, 더욱 높은 β정 생성능을 갖는 재료가 제안되어 있고(예를 들면, 일본 특허 문헌 10, 11 참조), 여러 가지 미다공 폴리프로필렌 필름이 제안되어 있다.

또한, β정법에 의한 미다공 폴리프로필렌 필름의 저온 제막성, 두께 불균일 을 개선할 목적으로, 0.01 내지 10 중량％의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하고, X선에 의한 β정 분율(K값)이 0.5 이상, 230 ℃에서 측정했을 때의 용융 장력(MS)이 5 cN 이상인 수지 조성물, 필름 및 구멍 함유 필름의 제조 방법 등도 제안되어 있다(특허 문헌 12 참조).

그리고, 미다공 폴리올레핀 필름을 이용한 세퍼레이터로는, 상기 이외에, 예를 들면 평균 공경과 적어도 한쪽 표면의 평균 공경이 특정 범위인 폴리올레핀계 미다공막 및 그것을 포함하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터(특허 문헌 13 참조), 압축 변형률과 천공 강도가 특정 범위인 폴리올레핀계 미다공막 및 그것을 포함하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터(특허 문헌 14 참조), 폴리올레핀 수지를 포함하고, 구멍 구조 매개 변수와 인장 강도가 특정 범위인 다공성 필름 및 그것을 포함하는 전지용 세퍼레이터(특허 문헌 15 참조), 베타핵 함유 전구체로부터 제조되는 특정 범위의 전기 저항과 파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌 미다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터(예를 들면, 일본 특허 문헌 16 참조) 등 많은 제안이 이루어지고 있다.

특허 문헌 1: 특허 제1299979호 공보(청구항 1)

특허 문헌 2: 특허 제1046436호 공보(청구항 1)

특허 문헌 3: 특허 제1638935호 공보(청구항 1 내지 7)

특허 문헌 4: 특허 제2509030호 공보(청구항 1 내지 8)

특허 문헌 5: 특허 제3443934호 공보(청구항 1 내지 5)

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)7-118429호 공보(청구항 1 내지 3, 실시예 1 내지 9)

특허 문헌 7: 특허 제3523404호 공보(청구항 1)

특허 문헌 8: 국제 공개 제02/66233호 공보(청구항 1 내지 11)

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2005-171230호 공보(청구항 1 내지 18, 실시예 1 내지 8)

특허 문헌 10: 특허 제2055797호 공보(청구항 1 내지 8)

특허 문헌 11: 특허 제3243835호 공보(청구항 1)

특허 문헌 12: 미국 특허 제6596814호 공보(청구항 1 내지 31, 제2페이지 제1단락 제18 내지 50행째, 실시예 1 내지 3, 비교예 4)

특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2000-212323호 공보(청구항 1 내지 3, 종래의 기술)

특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2000-212322호 공보(청구항 1 내지 3)

특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2001-2826호 공보(청구항 1 내지 8, 종래의 기술)

특허 문헌 16: 일본 특허 공개 제2000-30683호 공보(청구항 1 내지 12, 실시예 1 내지 10)

비특허 문헌 1: 아다치 등, "화학 공업", 제47권, 1997년, p.47-52

비특허 문헌 2: 슈우(M.Xu) 등, Polymers for Advanced Technologies, 제7권, 1996년, p.743-748

비특허 문헌 3: 후지야마, "고분자 가공", 제38권, 1989년, p.35-41

<발명이 해결하고자 하는 과제>

상기한 바와 같은 고성능화의 필요성이 높아짐에 따라, 이들 축전 디바이스 세퍼레이터 또는 그것에 이용하는 미다공 필름에는 전지 특성 향상을 위해 공공률을 크게 하거나, 박막화하는 것 등이 요구되고 있다. 예를 들면, 적층형의 리튬 이온 전지 등의 권취를 행하지 않고 제조하는 축전 디바이스에서는 반드시 높은 천공 강도, 즉 낮은 공공률이 필요한 것은 아니며, 오히려 높은 공공률을 가지며 취급성도 우수한 축전 디바이스 세퍼레이터가 요구되는 경우가 있다.

그런데, 상기한 특허 문헌 1 내지 9, 12 내지 16의 종래의 미다공 필름 또는 그것을 이용한 축전 디바이스 세퍼레이터는 천공 강도는 대개 우수하지만, 공공률은 50 내지 60 ％ 정도까지로 반드시 높은 것은 아니고, 투과 성능도 떨어지기 때문에, 전지 특성을 비약적으로 향상시키는 것은 아니었다. 또한, 높은 공공률의 세퍼레이터를 생산성이 양호하게 제조하는 것이 어려웠다. 예를 들면, 일본 특허 문헌 6은 β정법에 의한 미다공 필름을 개시하고 있지만(예를 들면, 실시예 2), 재현성이 부족하고, 세로 방향의 강도가 낮기 때문에 취급성이 떨어졌다.

또한, 일본 특허 문헌 9에서 개시되는 미다공 폴리프로필렌 필름에서는, 필름에 첨가하는 비상용 수지가 축전 디바이스에의 가공 공정, 축전 디바이스 조립 후에 탈락하거나, 전해액에 용해되기 위해서 축전 디바이스 제조시의 수율을 악화시키거나, 축전 디바이스의 내부 저항이 높아져 품질을 악화시키는 경우가 있는 등의 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 주로 상기 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 필름을 구성하는 성분에 의한 공정 오염이 적고, 종래의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에 비하여 매우 공공률이 높고, 취급성도 우수함과 동시에, 투과성도 우수하고, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스의 전지 특성을 높이는 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름, 및 해당 필름을 이용한 축전 디바이스 세퍼레이터, 및 해당 세퍼레이터를 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 주로 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은, 주로 공공률이 70 ％ 이상이고, 세로 방향의 강도가 40 MPa 이상이며, 평균 공경이 40 내지 400 nm이고, 또한 무핵의 구멍을 갖고, 2축 배향하고 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 이 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 바람직한 양태로서, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것, β정 활성을 갖는 것, X선 회절법에 의한 (-113)면 방위각 방향의 필름 면내 강도 분포 프로파일에서, 하기 수학식 1

0.5≤I(MD)/I(TD)≤8

(단, I(MD): 세로 방향의 적분 강도, I(TD): 가로 방향의 적분 강도임)

을 만족시키는 것, 또한 게일(Gale) 투기도가 400 초/100 ㎖ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 해당 미다공 필름을 이용한 축전 디바이스 세퍼레이터도 바람직하고, 해당 축전 디바이스 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비한 축전 디바이스, 그리고 해당 축전 디바이스가 리튬 이온 전지, 전해 컨덴서, 전기 이중층 캐패시터인 것도 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 종래의 미다공 필름에 비하여 매우 공공률이 높고, 투과성이 높기 때문에, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스의 에너지 밀도, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 공공률이 높음에도 불구하고, 세로 방향의 강도도 높고, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 파단하지 않고, 취급성이 우수하다. 또한, 필요에 따라서 취급성을 유지하여 세퍼레이터 자체를 얇게 할 수 있고, 이에 따라 축전 디바이스의 용량을 높일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 축전 디바이스의 보조 재료가 아닌, 적극적으로 축전 디바이스의 고성능화에 공헌할 수 있는 고성능 세퍼레이터용 필름으로서 광범위하게 사용될 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 공공률은 70 ％ 이상이다. 종래의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름으로는 이와 같이 높은 공공률을 달성하는 것은 실질적으로 불가능하거나, 다른 요구 특성이나 생산성을 유지하는 것이 매우 곤란하고, 예를 들면 β정법에 의한 미다공 폴리프로필렌계 필름 의 경우, 달성 가능한 공공률의 상한은 60 ％ 전후였다. 여기서, 공공률이 현저하게 높은 것은 구멍이 치밀하고 다량으로 형성되어 있는 것에 대응한다. 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 공공률이 상기 범위임으로써, 투과성을 현저히 높일 수 있을 뿐만 아니라, 그 축전 디바이스 조립 공정에서 순간적으로 전해액을 주입할 수 있음과 동시에, 보다 많은 전해액을 보액할 수 있다. 또한, 그 후 전해액의 보액성 등이 우수한 필름으로 할 수 있다. 또한, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용할 때는, 에너지 밀도, 용량이 높은 전지로 할 수 있고, 전지의 내부 저항을 낮출 수 있으며, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 공공률이 높음으로써, 축전 디바이스의 보조 재료가 아닌, 적극적으로 축전 디바이스의 고성능화에 공헌할 수 있는 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 공공률을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 해당 필름이 β정법에 의한 미다공 폴리프로필렌계 필름인 경우, 예를 들면 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, β정 활성을 갖는 것으로 하는 것, 보다 바람직하게는 β정 핵제의 첨가량이 적량인 것, 더욱 바람직하게는그 첨가량이 0.05 내지 0.2 중량％인 것; HMS-PP를 첨가하는 것, 보다 바람직하게는 그 첨가량을 0.5 내지 5 중량％로 하는 것; mVLDPE를 첨가하는 것, 보다 바람직하게는 그 첨가량을 1 내지 10 중량％로 하는 것; 캐스팅 드럼 온도를 110 내지 125 ℃로 하는 것; 캐스팅 드럼에의 접촉 시간을 8 초 이상으로 하는 것; 세로-가로 축차 2축 연신법으로 제조하는 경우에는, 세로 연신 배율을 5 내지 10배로 하는 것, 세로 연신 온도를 95 내지 120 ℃로 하는 것, 가로 연신 온도를 130 내지 150 ℃로 하는 것, 가로 연신 속도를 100 내지 10000 ％로 하는 것, 보다 바람직하게는 1000 ％/분 미만으로 하는 것 등이 중요하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 공공률은, 보다 바람직하게는 72 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 73 ％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 ％ 이상이다. 또한, 본 발명에서는 공공률은 높으면 높을수록 상기한 양호한 효과가 얻어지는 경향이 있지만, 지나치게 너무 높으면 그의 제조 공정에서 필름 손상이 많고, 결과적으로 제막성이 악화되거나, 역학 물성이 과도하게 악화되기 때문에, 그 후 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 파단하는 경향이 있기(해당 업자는 이들 현상이 관찰된 경우, 그 필름을 공정 통과성 또는 2차 가공성 또는 취급성이 떨어진다고 함) 때문에, 예를 들면 95 ％ 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 세로 방향의 강도는 40 MPa 이상이다. 종래의 축전 디바이스 세퍼레이터에서는 공공률을 현저하게 높게 하면 필름의 강도 등의 역학 물성이 손상되고, 양쪽의 특성을 고수준으로 균형화하는 것은 매우 곤란하였다. 본 발명에서는 필름의 세로 방향의 강도가 상기 범위임으로써, 해당 미다공 필름을 포함하는 세퍼레이터를 이용한 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 파단하는 경우가 없고, 취급성이 우수하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 세로 방향의 강도는 보다 바람직하게는 45 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 50 MPa 이상이다. 또한, 본 발명에서는 세로 방향의 강도는 높으면 높을수록 상기한 취급성이 우수한 경향이 있지만, 지나치게 너무 높으면 축전 디바이스에의 가공 공정에서 가로 방향으로 과도하게 줄어들거나, 투과 성능이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 예를 들면 150 MPa 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 강도는 해당 필름이 β정법에 의한 미다공 폴리프로필렌계 필름인 경우, 예를 들면 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리프로필렌의 결정성(II 등에 대응)이 하기에 나타낸 바와 같이 높은 것, 얻어지는 미다공 필름의 공공률, 배향 상태(필름 면내에서의 배향 상태) 등에 의해 제어할 수 있다. 여기서, 동일한 공공률이어도 면 배향이 높아질수록 해당 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 그 배향 상태의 제어는 중요하다. 해당 미다공 필름의 면 배향은 예를 들면 그 제막 공정에서 적어도 한 방향으로 연신하여 필름을 제조하는 경우, 고배율 또는 저온도의 연신 조건일수록 높게 할 수 있다. 특히, 세로-가로 축차 2축 연신법을 이용하여 제조하는 경우, 해당 파단 강도를 높게 하기 위해서는, 세로 연신 배율을 높게 하는 것, 보다 바람직하게는 5 내지 10배로 하는 것; 세로 연신 온도를 낮게 하는 것, 보다 바람직하게는 95 내지 110 ℃로 하는 것이 유효하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 평균 공경은 40 내지 400 nm이다. 여기서, 본 발명에서는 평균 공경은 JIS K 3832(1990)의 소위 버블 포인트법에 준하여 측정한다. 본 발명에서는 필름의 평균 공경이 상기 범위임으로 써, 리튬 이온 전도성과 정극-부극간의 격리 특성(활성 물질의 차단, 석출물의 생성·성장·통과 방지, 전기적 절연)을 양호하게 양립할 수 있다. 평균 공경은, 예를 들면 해당 필름을 리튬 이온 2차 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 이용할 때는, 높을수록 출력 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하게는 43 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 45 내지 400 nm이다. 그리고, 하한에 대해서는 특히 52 nm인 것이 바람직하고, 55 nm를 초과하는 것이 특히 바람직하고, 60 nm 이상인 것이 가장 바람직하다.

여기서, 해당 필름이 β정법에 의한 미다공 폴리프로필렌계 필름인 경우, 평균 공경을 크게 하는 것은 어렵다. 예를 들면, 호모폴리프로필렌을 원료로서 미다공 폴리프로필렌계 필름을 제조하는 경우, 표준 조건으로 제막하는 한, 미다공 필름의 평균 공경이 52 nm 이상이 되도록 제어하는 것은 매우 어렵다. 특히, 온도나 배율 등의 제막 조건을 변경하는 것만으로는 평균 공경을 현저히 크게 하는 것은 어렵다. 또한, 폴리프로필렌에 비상용인 수지를 첨가함으로써, 평균 공경을 다소크게 하는 것은 가능하지만, 상기 범위를 만족시키는 것은 어렵고, 또한 해당 수지가 탈락하여 제막 공정을 오염시키는 경우가 있거나, 얻어지는 필름의 구멍 구조가 불균일해지는 경우가 있다. 본 발명의 해당 미다공 폴리프로필렌계 필름에서는, 예를 들면 후술하는 바와 같이 균일 치밀한 구멍 구조를 형성하고, 무핵의 구멍을 형성할 수 있는 폴리프로필렌에 비상용인 수지(예를 들면, 하기 mVLDPE)를 첨가함으로써 달성 가능하다. 해당 수지에 따르면, 예를 들면 폴리프로필렌 중에 미분산함으로써, 조대한 구멍을 형성하지 않고 연신시의 계면 박리에 의해 구멍 형성을 촉진시키고, 그 제조 공정 중에서 용융시킴으로써, 얻어지는 필름에 무핵의 구멍을 형성시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 해당 미다공 폴리프로필렌계 필름에서는, 하기와 같이 적어도 1 방향의 연신 공정에서의 연신 속도를 1000 ％/분 미만으로 함으로써, 평균 공경을 매우 크게 할 수도 있다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 2축 배향하고 있는 것이 필요하다. 2축 배향하고 있음으로써, 필름에 인성을 부여할 수 있고, 어떤 방향으로도 찢어지기 어렵다. 이에 따라, 해당 미다공 필름을 포함하는 세퍼레이터를 이용한 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름을 찢어지기 어렵게 할 수 있다. 또한, 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 가로 방향으로 과도하게 줄어들거나 하지 않는다. 본 발명의 미다공 필름을 2축 배향시키는 방법으로는, 예를 들면 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 그것에 계속되는 재연신 등, 각종 2축 연신법을 들 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 실질적으로 무핵의 구멍을 갖는다. 여기서, 본 발명에서의 "무핵의 구멍"이란, 연신 등으로 구멍 형성을 유발하는 수지, 입자 등으로 대표되는, 구멍 형성을 위한 핵이 그 내부에 관찰되지 않는 구멍이라 정의된다. 이러한 무핵의 구멍은 하기와 같이, 필름의 초박 절편을 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 특정 조건으로 관찰했을 때에, 구멍의 내부에 아무것도 관찰되지 않는다. 이에 대하여, 무핵의 구멍에 해당하지 않는 구멍은 상기 TEM 관찰상에서, 구멍의 내부에 구상, 섬유상, 부정형상, 또는 그 밖의 형상을 한 핵이 관찰된다. 본 발명에서의 "무핵의 구멍을 갖는" 것은, 하기 측정 법 (4)에 나타낸 바와 같이 해당 TEM 관찰상에서 전체 관찰 시야 면적(필름의 전면적)에서 차지하는 모든 핵의 면적의 비율(R)이 3 ％ 이하인 경우라 정의하고, 이 경우에 해당 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것으로 한다. 이 때, 세밀하게 보면 핵을 갖는 구멍이 조금 존재하는 경우에도, 상기 수법으로 무핵의 구멍을 갖는 필름으로서 검출되는 경우도 있을 수 있지만, 본 수법으로 산출한 해당 비율 R이 상기 범위이면 본 발명의 목적이 달성되는 것이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 무핵의 구멍을 가짐으로써, 핵을 이용한 구멍 형성에 의하지 않기 때문에, 균일하고 치밀한 구멍 구조를 형성할 수 있다. 또한, 핵을 기점으로서 형성되는 조대한 공극이 없고, 필름이 벽개하기 어렵다. 여기서, 필름이 벽개한다는 것은, 필름이 그 표면에 대략 평행하게 복수매로 찢어지는 현상을 말한다. 또한, 무핵의 구멍을 가짐으로써, 해당 미다공 필름을 포함하는 세퍼레이터를 이용한 축전 디바이스로 한 경우에, 세퍼레이터로부터 축전 디바이스의 내부 저항이 될 수 있는 불순물이 탈락 및/또는 용해되지 않고, 세퍼레이터 기인의 축전 디바이스 특성의 악화를 방지할 수 있다. 이와 같이 필름이 무핵의 구멍을 갖기 위해서는, 필름을 구성하는 주된 중합체와 상용성 또는 친화성이 낮은 2종 중합체나 입자를 최대한 첨가하지 않는 것이 중요하다. 상기한 R은 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 실질적으로 0 ％인 것이 가장 바람직하다.

여기서 본 발명에서 상기한 바와 같이 공공률과 강도를 고도로 균형을 잡고, 그 밖의 요건을 만족하는 우수한 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름으로 하 기 위해서는, 하기의 양태를 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름을 구성하는 수지로는 폴리올레핀계 수지, 할로겐화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 미다공 필름에 원하는 투과성, 치수 안정성, 강성, 내열성, 내약품성, 내산화·환원성 등을 부여하기 위해서 적절하게 선택할 수 있다. 결국, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에 이용하는 수지는 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 2종 이상의 수지로 구성될 수도 있다. 단, 하기에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것이 필요하다.

상기 폴리올레핀계 수지를 구성하는 단량체 성분으로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있고, 이들 단독 중합체나 상기단량체 성분으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 공중합체, 및 이들 단독 중합체나 공중합체의 블렌드물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기한 단량체 성분 이외에도, 예를 들면 비닐알코올, 말레산 무수물, 아크릴산계 화합물 등을 공중합, 그래프트 중합할 수도 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 할로겐화비닐계 수지로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐 리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이러한 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐에탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 산 성분은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 히드록시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합할 수도 있다.

또한, 글리콜 성분으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2'-비 스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등이 바람직하게 이용된다. 이들 글리콜 성분은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필름의 성형성, 취급성의 향상을 목적으로서, 상기 폴리에스테르에 트리멜리트산, 트리메스산, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다관능 화합물이나 p-옥시벤조산 등의 옥시디카르복실산 등을 공중합할 수도 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트와의 공중합체, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트와의 공중합체, 부틸렌테레프탈레이트와 헥사메틸렌테레프탈레이트와의 공중합체, 헥사메틸렌테레프탈레이트와 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트와의 공중합체, 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌-2,6-나프탈레이트와의 공중합체 및 이들 블렌드물 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 폴리에틸렌이소프탈라미드, 폴리메톡실렌아디파미드, 폴리(헥사메틸렌이소프탈라미드/테레프탈라미드), 폴리(헥사메틸렌테레프탈라미드/모노메틸테레프탈라미드), 헥사메틸렌이소프탈라미드/테레프탈라미드와 ε-카프로락탐과의 공중합체, 헥사메틸렌테레프탈라미드와 헥사메틸렌아디파미드와의 공중합체, 및 이들로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 블렌드물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리페닐렌술피드계 수지로는, 예를 들면 반복 단위의 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이상이 티오-1,4-페닐렌으로 이루어지는 (공)중합체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 수지는 황화알칼리 금속과 파라디할로벤젠을 극성 용매 중에서 고온하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 보다 바람직하게는 황화나트륨과 파라디클로로벤젠을, N-메틸-피롤리돈 등의 아미드계 고비점 용매 중에서 230 내지 280 ℃에서, 필요에 따라서 중합도를 조정하기 위해서 가성 알칼리나 카르복실산 알칼리 금속염 등의 중합 보조제를 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 폴리이미드계 수지는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르 등에 예시되는 방향족 디아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 피로멜리트산 2 무수물 등에 예시되는 방향족 테트라카르복실산류 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 중합함으로써 얻어지는 폴리아미드산 화합물을 화학 폐환 또는 열 폐환한 후 건조시켜 얻어진다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름을 구성하는 수지에는, 목적에 따라서 난연제, 열 안정제, 내후재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 녹 발생 방지제, 내동해 안정제, 대전 방지제, 안료, 가소제, 말단 봉쇄제, 유기 윤활제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 발휘하는 한 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름을 구성하는 수지 에는, 경제성 등의 관점에서 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 미다공 필름을 제조할 때에 발생한 폐 필름이나, 다른 필름을 제조할 때에 발생한 폐 필름을 블렌드 사용할 수도 있다. 단, 하기에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것이 필요하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름을 구성하는 수지로는 내열성, 셧다운 온도의 제어, 성형성, 생산 비용의 감소, 내약품성, 내산화·환원성 등의 관점에서 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것은, 필름을 구성하는 모든 중합체에 대하여 프로필렌 단량체를 90 중량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 폴리프로필렌을 주성분으로 함으로써, 생산성이 우수하고, 축전 디바이스 세퍼레이터로 했을 때의 내열성, 성형성, 내약품성, 내산화·환원성 등이 우수하다. 또한, 축전 디바이스 조립 공정에서 전해액에 대한 습윤성이 우수하기 때문에, 전해액이 필름에 불균일 없이 균일하게 흡수되고, 그 후의 보액성도 우수한 경우가 있다. 또한, 폴리프로필렌을 주성분으로 함으로써, 하기에 나타낸 바와 같은 생산성과 품질 균형이 우수한 β정법을 사용할 수 있다. 특히 β정법을 이용하는 경우, 프로필렌 단량체의 함유량이 90 중량％를 하회함으로써, 얻어지는 미다공 필름의 β정 활성이 불충분해지고, 결과적으로 공공률이 낮아지거나, 투과 성능이 떨어지는 경우가 있다. 프로필렌 단량체의 함유량은, 필름을 구성하는 모든 중합체의 단량체 전량에 대하여 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 더욱 바람직 하게는 97 중량％ 이상이다.

하기에는 상기한 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우이며, 높은 공공률, 강도를 달성하기 위한 바람직한 양태를 설명한다.

본 발명에서 상술한 "폴리프로필렌"은, 주로 프로필렌의 단독 중합체로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체가 공중합된 중합체일 수도 있고, 폴리프로필렌에 이 공중합체가 블렌드될 수도 있다. 단, 상기한 바와 같이 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것이 필요하다. 이러한 공중합 성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체로서, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 5-에틸헥센-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 아크릴산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우이며, 높은 공공률, 강도를 달성하기 위한 중요한 포인트 중 하나로서, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 고용융 장력 폴리프로필렌(High Melt Strength-PP; HMS-PP)을 포함하는 것이 바람직하다. HMS-PP를 포함함으로써, 종래의 미다공 폴리프로필렌 필름에 비하여 연신시의 손상이 적고, 제막성이 우수하기 때문에, 세로 방향으로 저온으로 또한 고배율로 연신하여도 가로 연신으로 필름이 찢어지지 않고 안정적으로 제막할 할 수 있는 경우가 있다. 또한, 이에 따라, 면적 연신 배율(=세로 방향의 실효 연신 배율과 가로 방향의 실효 연신 배율의 곱)을 높일 수 있고, 구멍 형성이 촉진되 기 때문에, 종래의 미다공 폴리프로필렌 필름에 비하여 공공률을 높일 수 있다. 또한, 공공률이 높아도 필름 중 분자쇄의 세로 배향을 촉진시킬 수 있고, 세로 방향의 역학 물성을 유지할 수 있다. 이는 HMS-PP를 포함함으로써, 캐스팅의 단계에서 계 내의 미결정을 관통하는 비정상의 타이 분자끼리의 얽힘이 촉진되고, 그 후 연신 과정에서 연신 응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문인 것으로 추정된다.

일반적으로, HMS-PP를 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 예시되고, 이들 방법이 바람직하게 이용된다.

(1) 고분자량 성분을 많이 포함하는 폴리프로필렌을 블렌드하는 방법.

(2) 분지 구조를 갖는 올리고머나 중합체를 블렌드하는 방법.

(3) 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄 분지 구조를 도입하는, 일본 특허 공개 (소)62-121704호 공보에 기재된 방법.

(4) 장쇄 분지를 도입하지 않고 용융 장력과 고유 점도, 결정화 온도와 융점이 각각 특정한 관계를 만족시키고, 또한 비등 크실렌 추출 잔율이 특정한 범위에 있는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌으로 하는 일본 특허 제2869606호 공보에 기재된 방법.

본 발명에 이용하는 HMS-PP로는, 이들 폴리프로필렌 중, 용융 압출의 안정성, 상기한 안정 고배율 연신의 효과, 그것에 따른 높은 공공률화, 투과성 향상의 효과가 크기 때문에, 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.

여기서, 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌이란, 폴리프로필렌 주쇄 골격으로부터 분지된 폴리프로필렌쇄를 갖는 폴리프로필렌이다. 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌으로 상기한 바와 같이 큰 효과가 얻어지는 경우가 있는 것은, 캐스팅의 단계에서 장쇄 분지가 미결정 사이를 유사 가교하는 타이 분자로서 작용하고, 그 후 연신 공정에서 연신 응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문인 것으로 추정된다.

이러한 주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌의 구체예로는, 바젤(Basell)제 폴리프로필렌(타입명: PF-814, PF-633, PF-611, SD-632 등), 보레알리스(Borealis)제 폴리프로필렌(타입명: WB130HMS 등), 다우(Dow)제 폴리프로필렌(타입명: D114, D201, D206 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 HMS-PP의 혼합량은 특별히 제한되지 않지만, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.1 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 소량 첨가에도 효과를 볼 수 있다. 혼합량이 상기 범위 미만이면 제막성, 특히 세로·가로 축차 2축 연신하는 경우에는, 특히 세로 방향으로 고배율로 연신했을 때의 가로 방향의 연신성이 악화되는(가로 연신 공정에서 필름이 찢어지는) 경우가 있다. 또한, 공공률이 낮아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 범위를 초과하면 제막성, 세로·가로 축차 2축 연신하는 경우에는, 특히 세로 방향으로 고배율로 연신했을 때의 세로 방향의 연신성이 악화되는(세로 연신 공정에서 필름이 끊어지는) 경우가 있다. 또한, 용융 압출시의 용융 중합체의 안정 토출성이나 필름의 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한, β정법을 이용하는 경우, 하기에서 정의하는 β정 분율이 필요 이상으로 저하되는 경우가 있다. HMS-PP의 혼합량은 필름의 폴 리프로필렌 전량에 대하여, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 해당 폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 제막성의 관점에서 1 내지 30 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위 미만이면 저온에서의 용융 압출이 불안정하게 되거나, 압출 원료의 치환에 장시간을 요하고, 균일한 두께의 필름을 형성하는 것이 곤란해지거나, 제막성이 악화되는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. MFR이 상기 범위를 초과하면, 캐스팅 공정에서 슬릿상 구금으로부터 토출된 용융 중합체를 금속 드럼에 캐스팅하여 시트상으로 성형시킬 때에, 용융 중합체의 금속 드럼 상에서의 착지점이 크게 변동하기 때문에, 시트에 물결 모양 등의 결점이 생기거나, β정법을 이용하는 경우, 미연신 시트 중 균일한 β정의 생성이 곤란해지기 때문에, 얻어지는 미다공 필름의 두께 불균일이 커지거나, 구멍의 형성 불균일이 커지는 경우가 있다. MFR은, 보다 바람직하게는 1 내지 20 g/10 분이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율(mmmm)은 90 내지 99.5 ％인 것이 바람직하다. 메소펜타드 분율이 상기 범위 미만이면 축전 디바이스 세퍼레이터로 한 경우의 내열성, 치수 안정성 등이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 초과하면 그의 제조 공정에서 필름 손상이 많고, 결과적으로 생산성이 악화되는 경우가 있다. 메소펜타드 분율은, 보다 바람직하게는 92 내지 99 ％, 더욱 바람직하게는 93 내지 99 ％이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 이소택틱 인덱스(II)는 92 내지 99.8 ％인 것이 바람직하다. II가 상기 범위 미만이면 필름으로 했을 때의 탄력이 저하되고, 열수축률이 커지는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. II가 높아질수록 강성, 치수 안정성 등이 향상되는 경향이 있지만, 상기 범위를 초과하면 제막성 자체가 악화되는 경우가 있다. II는 보다 바람직하게는 94 내지 99.5 ％, 더욱 바람직하게는 96 내지 99 ％이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 이종 재료 계면에서의 박리 현상에 의한 구멍 형성 보조의 관점에서, 폴리프로필렌에 비상용이지만 폴리프로필렌과의 친화성이 높기 때문에 폴리프로필렌 중에 미세히 분산하는, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀계 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함할 수도 있다. 단, 이 경우도 상기에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것이 필요하다. 이와 같이, 폴리프로필렌에, 실질적으로 비상용인 수지를 함유함에도 불구하고 얻어지는 필름이 무핵의 구멍을 갖는다는 것은, 예를 들면 그의 제조 공정에서 해당 수지를 용융시킴으로써 달성 가능하다. 이에 따라, 예를 들면 최초의 연신 공정(세로-가로 축차 2축 연신에서는, 세로 연신 공정)에서 폴리프로필렌-해당 폴리올레핀계 수지의 계면이 기점이 되어 구멍 형성이 촉진됨과 동시에, 연신 공정 중에서 해당 수지가 용융하기 때문에, 제막 공정 중에서 해당 수지가 탈락함으로써 공정이 오염되 는 것도 방지할 수 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 해당 폴리올레핀계 수지의 융점 등의 특성을 적절하게 선택하는 것이 중요하다. 또한, 연신 전의 미연신 시트 중에서의 해당 수지의 분산 직경을 작게 제어하는 것이, 균일하고 치밀한 구멍 구조를 유지하면서 구멍 형성을 촉진하기 위한 포인트이다.

해당 폴리올레핀계 수지로는, 주로 프로필렌 이외의 상기에 예시한 단량체 등의 올레핀으로 구성되는 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 해당 폴리올레핀계 수지로는, 폴리프로필렌에 비상용이면서, 폴리프로필렌과의 친화성이 높기 때문에 용융 압출 공정에서 폴리프로필렌 중에 초미분산하고, 그 후의 연신 공정에서 제막성이 향상되고, 구멍 형성이 촉진되며, 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 가짐과 동시에 투과성도 우수한 것이 되기 때문에, 메탈로센 촉매법에 의한 초저밀도 폴리에틸렌(mVLDPE) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 해당 mVLDPE의 구체예로는, 듀폰 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)제 "인게이지(Engage)" (타입명: 8411 등) 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 이외의 폴리프로필렌에 비상용인 수지이며, 유효량 첨가한 경우에 얻어지는 미다공 필름 중 구멍의 대부분이 핵을 갖는, 즉 얻어지는 필름을 실질적으로 무핵의 구멍을 갖지 않는 것으로 하는 수지는, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우에는, 실질적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이들 바람직하지 않은 수지의 구체예로는, 예를 들면 폴리메틸펜텐(PMP) 및 메틸펜텐과 메틸펜텐 이외의 α-올레핀의 공중합물, 시클로올레핀의 단독 또는 공중합체(COC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카르보네이트(PC), 신디오태틱 폴리스티렌(stPS), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 수지(LCP), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 폴리프로필렌 중 분산 크기가 크고, 제막 공정에서도 폴리프로필렌 중에서의 분산 형태를 유지하기 때문에, 얻어지는 미다공 필름에는 해당 중합체를 핵으로서 조대한 공극을 형성하고, 투과성이 악화됨과 동시에 제막성도 악화되는 경우가 있다. 특히, UHMWPE를 이용한 경우, 용융 압출시에 겔상물이 석출되는 경우가 있고, PTFE는 중합체의 분해에 의해 불산이 발생하고, 압출기나 구금을 부식시킬 염려가 있기 때문에, 본 발명에는 이용하지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 미다공 필름이 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 첨가하는 수지가 폴리프로필렌에 비상용이라는 것은, 이어서 예를 드는 요건을 충족시키는 것을 말한다. 즉, 하기 측정 방법에 나타낸 바와 같이, 미다공 필름을 용융·압축 성형하여 제조한 샘플을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 폴리프로필렌 중에 분산된 해당 수지의 두께 방향의 분산 직경의 평균값이 10 nm 이상인 것을 말한다. 해당 분산 직경이 상기 범위 미만이면 구멍 형성이 촉진되지 않고, 큰 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 해당 분산 직경은 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 40 nm 이상이다. 한편, 해당 분산 직경은 작은 쪽이 균일하고 치밀한 구멍 구조를 유지하면서 공경을 크게, 공공률을 높게 할 수 있고, 투과성을 현저히 높일 수 있는 경향이 있다. 따라서, 해당 분산 직경 은 바람직하게는 400 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다.

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우이며, 높은 공공률, 강도를 달성하기 위한 중요한 포인트 중 하나로서, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 β정 활성을 갖는 것이 바람직하다. β정 활성을 가짐으로써, 그의 제조 공정에서 미연신 시트 중에 β정을 생성시키는 것이 가능해지고, 그 후 연신 공정에서 β정을 α정에 결정 전이시키고, 그 결정 밀도차에 의해 구멍을 형성할 수 있다. 또한, 이 β정법은 원래 건식법이기 때문에, 다른 수법과 같이 번잡한 공정을 필요로 하지 않고, 우수한 특성을 갖는 미다공 폴리프로필렌 필름을 저렴하게 제공할 수 있다. 본 발명의 미다공 필름이 β정 활성을 갖지 않는 경우, 폴리프로필렌특유의 β정법을 사용할 수 없고, 높은 공공률을 달성하기 위해서는 얻어지는 필름의 대부분에 핵을 도입하는, 즉 무핵의 구멍을 갖지 않는 양태로 할 필요가 있거나, 1축 배향할 필요가 있거나, 용매를 이용한 추출법을 이용할 필요가 있기 때문에, 생산성, 환경 부하의 관점에서 떨어지거나, 얻어지는 미다공 필름의 투과성이 떨어지는 경우가 있다.

여기서, "β정 활성을 갖는"이란, 폴리프로필렌을 결정화시켰을 때에 β정이 생성될 수 있는 것을 의미하고, 본 발명에서는 이것을 다음과 같이 확인할 수 있다. 즉, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, JIS K 7122(1987)에 준하여 질소 분위기하에서 5 mg의 시료를 10 ℃/분의 속도로 280 ℃까지 승온시키고, 이어서 5 분간 유지한 후에 10 ℃/분의 냉각 속도로 30 ℃까지 냉각하고, 이어서 5 분간 유지한 후에 재차 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때에 얻어지는 열량 곡선에서, 140 내지 160 ℃로 β정의 융해에 수반되는 흡열 피크의 정점이 존재하고, 상기 흡열 피크의 피크 면적으로부터 산출되는 융해 열량이 10 mJ/mg 이상인 것을 말한다. 이하, 최초의 승온에서 얻어지는 열량 곡선을 제1런의 열량 곡선이라 칭하고, 2회째의 승온에서 얻어지는 열량 곡선을 제2런의 열량 곡선이라 칭하는 경우가 있다.

또한, 폴리프로필렌의 β정의 생성능을 DSC를 이용하여 확인한다는 것은 문헌[쵸(Cho) 외, "중합체(Polymer)", 44, p.4053-4059(2003)]; 문헌[다카하시 외, "성형 가공", 15, p.756-762(2003)] 등에도 개시되어 있고, 이들 문헌에서는, 상기에 가까운 온도 조건하에서 DSC를 이용하여 열량 곡선을 채취하고, β정 핵제를 함유한 폴리프로필렌의 β정 활성을 확인하고 있다. 또한, 여기서 말하는 β정 활성의 판정은 압출, 캐스팅, 연신, 권취 공정 후, 즉 제막 후의 필름에 대해서 측정을 행한다. 따라서, 필름의 폴리프로필렌이 하기에 예시하는 바와 같은 β정 핵제를 함유하는 경우에는, β정 핵제를 함유한 필름 전체에 대하여 β정 활성을 판정하게 된다.

그리고, 상기 온도 범위에 흡열 피크가 존재하지만 β정의 융해에 기인할지가 불명확한 경우 등은, DSC의 결과와 더불어 해당 샘플을 하기 측정 방법의 (6)에 기재한 특정 조건으로 용융 결정화시키고, 광각 X선 회절법을 이용하여 평가하고, 산출되는 하기 K값에 의해 "β정 활성을 갖는"지의 여부를 판정할 수 있다. 즉, 2θ=16°부근에서 관측되고, β정에 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도(Hβ₁로 함)와 2θ=14, 17, 19°부근에서 각각 관측되고, α정에 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Hα₁, Hα₂, Hα₃으로 함)로부터, 하기의 수학식에 의해 산출되는 K값이 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상인 것으로 "β정 활성을 갖는다"고 판정할 수도 있다. 여기서, K값은 β정의 비율을 나타내는 경험적인 값이다. 각 회절 피크 강도의 산출 방법 등 K값의 상세에 대해서는, 문헌[터너 존스(A. Turner Jones) 외, "고분자 화학(Makromolekulare Chemie)", 75, 134-158페이지(1964)]을 참고로 할 수 있다.

K=Hβ₁/{Hβ₁+(Hα₁+Hα₂+Hα₃)}

(단, Hβ₁: 폴리프로필렌의 β정에 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도, Hα₁, Hα₂, Hα₃: 각각 폴리프로필렌의 α정에 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도)

여기서, 보다 균일하고 또한 다수의 구멍을 형성시키기 위해서는, 상기 미다공 필름의 β정 분율은 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, β정 분율은 앞서 설명한 DSC를 이용하여 2회째의 승온에서 얻어지는 제2런의 열량 곡선에서, 140 ℃ 이상 160 ℃ 미만에 정점이 관측되는 폴리프로필렌 유래의 β정의 융해에 따른 흡열 피크(1개 이상의 피크)의 피크 면적으로부터 산출되는 융해 열량(ΔHβ; 도 1과 동일한 열량 곡선인 도 2의 부호 2)과, 160 ℃ 이상에 정점이 관측되는 β정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 베이스 라인을 넘어서 피크를 갖는 β정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 흡열 피크의 피크 면적으로부터 산출되는 융해 열량(ΔHα; 도 1과 동일한 열량 곡선인 도 2의 부호 3)으로부 터, 하기 수학식을 이용하여 구한다.

β정 분율(％)={ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100

여기서, β정 분율이란, 폴리프로필렌의 모든 결정에 차지하는 β정의 비율이고, 일본 특허 공개 제2004-142321호 공보나 상기한 일본 특허 공개 제2005-171230호 공보, 국제 공개 제02/66233호 공보, 일본 특허 공개 제2000-30683호 공보 등에서는, 본 발명에 가까운 온도 조건하에서 DSC를 이용하여 열량 곡선을 측정하여 필름의 β정 분율을 구하고 있다.

β정 분율이 상기 범위 미만이면 얻어지는 미다공 필름의 공공률이 낮아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. β정 분율은 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 가장 바람직하게는 60 ％ 이상이다.

또한, 140 내지 160 ℃에 정점을 갖는 흡열 피크가 존재하지만, β정의 융해에 기인할지가 불명확한 경우 등은 상기 K값에 의해 판정할 수 있다.

상기한 바와 같은 높은 β정 활성을 부여하기 위해서는, 미다공 필름의 폴리프로필렌에는, 소위 β정 핵제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 β정 핵제가 첨가되지 않는 경우, 상기한 바와 같은 높은 β정 분율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명의 미다공 필름을 구성하는 폴리프로필렌에 바람직하게 첨가할 수 있는 β정 핵제로는, 예를 들면 나노 스케일의 크기를 갖는 산화철; 1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염; N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물; 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술 폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물; 이 또는 삼염기 카르복실산의 디 또는 트리에스테르류; 테트라옥사스피로 화합물류; 이미드카르복실산 유도체; 프탈로시아닌블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료; 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논 등으로 대표되는 퀴나크리돈계 안료; 유기 이염기산인 성분 A와 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 B로 이루어지는 2 성분계 화합물 등의 각종 물질을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한 1 종만을 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도,

(1) 하기 화학식으로 표시되고, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물,

R²-NHCO-R¹-CONH-R³

[여기서, 화학식 중 R¹은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타내고, R², R³은 동일하거나 상이한 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기 또는 이들의 유도체임]

(2) 하기 화학식을 갖는 화합물,

R⁵-CONH-R⁴-NHCO-R⁶

[여기서, 화학식 중 R⁴는 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 디아민 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 복소환식 디아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디아민 잔기를 나타내고, R⁵, R⁶은 동일하거나 상이한 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알케닐기 또는 이들의 유도체임]

(3) 유기 이염기산인 성분과, 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분으로 이루어지는 2 성분계 화합물

이 얻어지는 미다공 필름의 공공률을 높게 할 수 있고, 투과성을 향상시킬 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

이러한 특히 바람직한 β정 핵제 또는 β정 핵제 첨가 폴리프로필렌의 구체예로는, 신닛본 케미컬(주)제조 β정 핵제 "엔제스터"(타입명: NU-100 등, 스노코(SUNOCO)제 β정 핵제 첨가 폴리프로필렌 "베폴(BEPOL)"(타입명: B022-SP 등) 등을 들 수 있다.

이러한 β정 핵제의 첨가량은, 이용하는 β정 핵제의 β정 생성능에 따라서도 다르지만, 필름을 구성하는 모든 물질 전량에 대하여 0.001 내지 1 중량％인 것이 바람직하다. β정 핵제의 첨가량이 상기 범위 미만이면 얻어지는 미다공 필름의 β정 활성이 불충분해지거나, 공공률이 낮아지거나, 투과 성능이 떨어지는 경우가 있다. β정 핵제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 그 이상 첨가하여도 얻어지는 미다공 필름의 β정 분율이 향상되지 않고, 경제성이 떨어지고, 핵제 자체의 분산성이 악화되어 반대로 β정 활성이 저하되는 경우가 있다. β정 핵제의 첨가량은, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량％이다.

여기서, 상기한 β정 핵제는 미연신 시트에서 침상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 핵제의 분산 형태는, 하기 측정 방법의 상세한 설명에서 서술한 바와 같이, 미연신 시트에 대해서 필름의 면 방향에서 광학 현미경으로 관찰하고, 그 때 확인되는 핵제 형상의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(=긴 직경/짧은 직경)의 평균값이 10 이상이면 침상으로 분산되어 있는 것으로 정의한다. 단, 미다공 필름에서 침상으로 분산한 β정 핵제를 확인할 수 있으면, 미연신 시트 중에서 β정 핵제가 침상으로 분산되어 있는 것으로 간주할 수도 있다. 그 경우에는, 미다공 필름에 대해서 동일한 관찰을 행하고, 그 때 확인되는 핵제 형상의 짧은 직경과 긴 직경의 비의 평균값이 10 이상이면 침상으로 분산되어 있다고 할 수 있다.

β정 핵제가 미연신 시트 중에 침상으로 분산됨으로써, 얻어지는 미다공 필름의 공공률을 높이거나, 투과성을 높이는 것이 가능해진다. 미연신 시트에 β정 핵제를 침상으로 분산시키기 위해서는, 용융 수지 중에 β정 핵제를 분산시켜 두는 것이 바람직하지만, 압출, 캐스팅 공정에서 용융 압출시에 침상으로 분산된 상기 핵제가 길이 방향으로 배열하기 쉬워지기(핵제의 긴 직경 방향이 미연신 시트의 길이 방향으로 향하기 쉬워지기) 때문에, 캐스팅 후에 얻어지는 미연신 시트의 결정 라멜라 자체도 보다 배향하기 쉬워진다. 이것과, β정으로부터 α정에의 결정 전이와의 상승 효과에 의해서 미다공 필름의 공공률이 높아지거나, 투과성이 높아지 는 것으로 추정된다.

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 산화 방지제, 열 안정제, 염소 포착제, 대전 방지제, 윤활제, 블록킹 방지제, 점도 조정제, 동해 방지제 등의 각종 첨가제가 혼합될 수도 있다. 이 때, 첨가한 경우에 얻어지는 미다공 필름의 β정 분율이 목적으로 하는 범위에 있는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름에는 필름이 실질적으로 무핵의 구멍을 갖는 한, 예를 들면 윤활성 부여, 블록킹 방지(블록킹 방지제)를 목적으로서, 무기 입자 및/또는 가교 유기 입자 등의 각종 입자가 첨가되어 있을 수도 있다. 단, 상기에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것이 필요하다.

무기 입자는 금속 또는 금속 화합물의 무기 입자이고, 예를 들면 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 실리카, 규산알루미늄, 카올린, 카올리나이트, 탈크, 클레이, 규조토, 몬모릴로나이트, 산화티탄 등의 입자, 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 가교 유기 입자는 가교제를 이용하여 고분자 화합물을 가교한 입자이고, 예를 들면 폴리메톡시실란계 화합물의 가교 입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교 입자, 아크릴계 화합물의 가교 입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교 입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교 입자, 불소계 화합물의 가교 입자, 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 무기 입자 및 가교 유기 입자의 부피 평균 입경은 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 부피 평균 입경이 상기 범위 미만이면 얻어지는 미다공 필름의 윤활성이 떨어지는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 입자가 탈락하는 경우가 있다. 또한, 구멍 형성 보조를 주된 목적으로서 첨가하는 경우에는 0.05 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 부피 평균 입경이 상기 범위 미만이면 첨가 효과가 발현하지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 입자의 탈락이 현저해지는 경우가 있다.

무기 입자 및/또는 가교 유기 입자의 첨가량은 필름을 구성하는 모든 물질에 대하여 0.02 내지 0.5 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량％인 것이 우수한 블록킹 방지성, 윤활성을 부여하고, 무핵의 구멍을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 입자를 첨가함으로써 β정 분율이 저하되는 경우나 입자가 탈락하여 공정 중을 오염시키는 경향이 있는 경우에는, 실질적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 적절하게 첨가량을 선택할 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 경우, X선 회절법에 의한 (-113)면의 방위각(β) 방향 프로파일에서 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 1>

0.5≤I(MD)/I(TD)≤8

단, I(MD): 세로 방향의 적분 강도, I(TD): 가로 방향의 적분 강도

여기서, (-113)면은 2θ/θ 스캔으로 얻어지는 X선 회절 프로파일에서 2θ =43°부근에서 얻어지는 분자쇄 축 방향의 성분을 포함한 결정 격자면이다. 또한, I(MD), I(TD)는 하기 측정 방법 (6)에서 기재한 바와 같이, 상기 (-113)면의 회절 피크의 정점이 얻어지는 θ, 2θ에 샘플, 및 카운터의 위치를 고정하고, 샘플을 필름 면내에서 방위각(β) 방향으로 회전했을 때에 얻어지는 강도 분포의 프로파일로부터 산출한 적분 강도이다. 동일한 샘플에서 방위각에 대하여 X선이 조사되는 샘플의 부피가 일정하면, 상기 (-113)의 방위각 방향의 강도 분포 프로파일은 필름 면내에서의 결정쇄의 배향 분포에 대응하고 있다. 즉, I(MD)가 필름 면내의 결정쇄 중, 세로 방향으로 배향한 성분에 I(TD)가 가로 방향으로 배향한 성분에 대응한다. 예를 들면, I(MD)에 비하여 I(TD)가 충분히 높은 경우, 필름 면내의 결정쇄는 주로 가로 배향하고 있는 것에 대응한다. 따라서, I(MD)/I(TD)의 대소는 필름 면내의 결정쇄가 어느 정도 세로 방향으로 배향하고 있는지를 나타내는 척도라고 할 수 있다. 즉, 고도로 세로 배향한 필름에 대해서는 I(MD)/I(TD)는 높아지고, 주로 가로 배향하고 있는 필름에 대해서는 I(MD)/I(TD)는 반대로 작아진다. 또한, 예를 들면, 문헌[마스다 등, "콤바테크", 369, 12월호, 42-45페이지(2002)]에서는, (-113)면의 방위각 방향의 강도 분포 프로파일로부터, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 면내에서의 결정쇄 배향 균형에 대해서 논하고 있다. 또한, (-113)면은 엄밀하게는 자오선 피크(분자쇄 축방향으로 수직인 면간격에 의한 회절 피크)가 아니기 때문에, 상기 β 방향의 강도 분포 프로파일에서 각 강도 분포의 피크는 미묘하게 나뉘는 경우가 있다. 그러나 상기 수법에 따르면, 이러한 양태에서도 결정쇄의 배향 균형을 평가할 수 있기 때문에, 본 발명에서도 충분하다고 할 수 있다.

I(MD)/I(TD)가 상기 범위 미만이 되는 경우, 해당 미다공 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 파단하는 등, 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, I(MD)/I(TD)는 높을수록 세로 방향의 역학 물성이 우수하지만, 상기 범위를 초과하면 필름이 세로 방향으로 찢어지기 쉬워지거나, 그의 제조 공정에서 생산성이 악화되거나, 축전 디바이스에의 가공 공정에서 가로 방향으로 과도하게 줄어드는 경우가 있다. 따라서, I(MD)/I(TD)는, 예를 들면 하기 수학식 2를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 수학식 3을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

0.8≤I(MD)/I(TD)≤6

0.9≤I(MD)/I(TD)≤5

I(MD)/I(TD)를 이러한 양태로 하기 위해서는, 예를 들면 필름을 구성하는 폴리프로필렌에 첨가되는 HMS-PP, β정 핵제의 선택 및 그 첨가량의 제어나, 그의 제조 공정에서 캐스팅 공정에서의 용융 중합체를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 주속, 얻어지는 미연신 시트의 두께, 금속 드럼에의 접촉 시간 등)이나 연신 공정에서의 연신 조건(연신 방향(세로 또는 가로), 연신 방식(세로 또는 가로의 1축 연신, 세로-가로 또는 가로-세로 축차 2축 연신, 동시 2축 연신, 2축 연신 후의 재연신 등), 연신 배율, 연신 속도, 연신 온도 등) 등의 제어 등에 의해 달성할 수 있다. 이들 그 중에서도, I(MD)/I(TD)를 높게 하기 위해서 는, 적어도 한 방향으로 연신하여 필름을 제조하는 경우, 세로 방향으로 고배율 또는 저온도의 조건으로 연신하는 것이 효과적이다. 특히, 세로-가로 축차 2축 연신법을 이용하여 제조하는 경우, 세로 연신 배율을 5 내지 10배로 하는 것, 세로 연신 온도를 95 내지 110 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 세로 연신 배율이 높을수록, 세로 연신 온도가 낮을수록, 계속해서 행해지는 가로 연신에서의 연신성이 불안정해지기 때문에, 예를 들면 HMS-PP를 첨가하는 것, 보다 바람직하게는 그 첨가량을 0.1 내지 50 중량％로 하는 것, 더욱 바람직하게는 그 첨가량을 0.5 내지 20 중량％로 하는 것, 가장 바람직하게는 그 첨가량을 0.5 내지 5 중량％로 하는 것; mVLDPE를 첨가하는 것, 보다 바람직하게는 그 첨가량을 1 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 적어도 한쪽면에는 윤활성 부여, 표면 개공율 향상, 표면 친수성 부여, 표면 내열성 부여 등 여러 가지 목적에 따라서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 각종 중합체를 적층할 수도 있다. 이 때, 적층 전과 마찬가지로 적층함으로써 얻어지는 필름도 실질적으로 투과성을 갖는 것으로 할 필요가 있다.

이러한 중합체의 적층 방법은 공압출하고, 인라인 또는 오프 라인 압출 라미네이트, 인라인 또는 오프 라인 코팅, 물리 증착, 화학 증착, 스퍼터링 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 어느 하나로 한정되는 것은 아니고, 그때 그때 가장 좋은 방법을 선택할 수 있다.

예를 들면, 높은 투과성을 유지하면서 양호한 윤활성을 부여하고, 세퍼레이 터로서의 취급성을 높이기 위해서, 본 발명의 필름의 적어도 한쪽면에 각종 윤활제, 각종 입자, 각종 접동제를 함유하고 있는 각종 중합체를 스킨층으로서 적층하는 것이 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 적어도 한 쪽의 필름 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 필름의 습윤성을 제어하는 것은 표면 친수성, 대전 방지성 등의 향상, 전해액의 습윤성을 제어하기 위해서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 때, 코로나 방전 처리시의 분위기 가스로는 공기, 산소, 질소, 탄산 가스, 또는 질소와 탄산 가스와의 혼합계 등이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 공기 중에서 코로나 방전 처리하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 화염(프레임) 처리, 플라즈마 처리 등도 표면 습윤 장력 제어의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 미만이면 해당 필름의 제조 공정이나 그 후의 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하는 등, 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 두께가 상기 범위를 초과하면 축전 디바이스 내부에 차지하는 세퍼레이터의 부피가 필요 이상으로 커지기 때문에, 축전 디바이스의 용량이 낮아지는 경우가 있다. 본 발명의 미다공 필름의 두께는, 보다 바람직하게는 7 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 ㎛, 가장 바람직하게는 9 내지 30 ㎛이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 게일 투기도는 400 초/100 ㎖ 이하인 것이 바람직하다. 얻어지는 미다공 필름의 투과성의 척도인 게일 투기도는, 예를 들면 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, β정법을 이용하는 경우, 필름을 구성하는 폴리프로필렌에 첨가하는 HMS-PP나 β정 핵제의 첨가량, 그의 제조 공정에서는 캐스팅 공정에서의 용융 중합체를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 주속, 얻어지는 미연신 시트의 두께, 금속 드럼에의 접촉 시간 등)이나 연신 공정에서의 연신 조건, 연신 방식(연신 배율, 연신 속도, 연신 온도 등) 등에 의해 제어할 수 있다. 이들 중에서, 게일 투기도를 낮게 하여 투과성이 우수한 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 필름 손상 등에 의해 생산성을 악화시키지 않는 범위에서, HMS-PP를 첨가하여 특히 하기에 나타낸 바와 같이 세로 방향으로 고배율로 연신하는 것, 보다 바람직하게는 그 첨가량을 1 내지 10 중량％로 하는 것; mVLDPE를 첨가하는 것, 보다 바람직하게는 그 첨가량을 1 내지 10 중량％로 하는 것; 캐스팅 드럼의 온도를 110 내지 125 ℃로 하는 것; 캐스팅 드럼에의 접촉 시간을 8 초 이상으로 하는 것; 세로-가로 축차 2축 연신에 의해 제조하는 경우에는, 세로 방향의 연신 배율을 5 내지 8배로 하는 것, 세로 연신 온도를 95 내지 120 ℃로 하는 것, 가로 방향의 연신 온도를 130 내지 150 ℃로 하는 것, 가로 방향의 연신 속도를 100 내지 10000 ％로 하는 것, 보다 바람직하게는 1000 ％/분 미만으로 하는 것 등이 특히 효과적이다. 게일 투기도가 상기 범위를 초과하면 투과 성능이 불충분하고, 공공률도 낮아지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서는 게일 투기도는 낮으면 낮을수록, 예를 들면 리튬 이온 2차 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 출력 밀도가 높은 축전 디바이스로 할 수 있는 경향이 있지만, 너무 지나치게 낮으면 그의 제조 공정에서 필름 손상이 많고, 결과적으로 제 막성이 악화되거나, 그 후의 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 파단하는 등, 취급성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 따라서 예를 들면 10 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하다. 게일 투기도는 보다 바람직하게는 10 내지 350 초/100 ㎖, 가장 바람직하게는 20 내지 250 초/100 ㎖이다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 제조에는, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 그것에 계속되는 재연신 등, 각종 2축 연신법으로 대표되는 각종 제막법이 이용되지만, 2축 배향시키고, 공공률과 세로 방향의 강도를 고도로 균형시키고, 또한 투과성이 높은 미다공 필름을 높은 생산성으로 제조한다는 본 발명의 목적을 높은 수준으로 달성하기 위해서는, 특히 세로-가로 축차 2축 연신법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 제조 방법에 비하여, 세로-가로 축차 2축 연신법은 장치의 확장성 등의 관점으로부터도 바람직하다.

이하에는, 세로-가로 축차 2축 연신법을 이용하여 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, β정법을 이용한 경우의 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름의 제조 방법의 일례를 나타낸다.

예를 들면, HMS-PP 및/또는 mVLDPE를 포함하고, β정 핵제를 첨가한(β정 활성을 가짐) 폴리프로필렌을 준비하고, 이것을 압출기에 공급하여 200 내지 320 ℃의 온도로 용융시키고, 여과 필터를 거친 후, 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 냉각용 금속 드럼에 캐스팅하여 시트상으로 냉각 고화시켜 미연신 시트로 한다. 이 때, 상기한 준비한 폴리프로필렌에 상기한 바와 같은 폴리프로필렌 이외의 다른 중합체를 적절하게 첨가할 수도 있다. 단, 얻어지는 미다공 필름이 무핵의 구멍을 갖는 것이 필요하다.

여기서, 미연신 시트에 다량의 β정을 생성시키기 위해서, 용융 압출 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상기 범위 미만이면 구금으로부터 토출된 용융 중합체 중에 미용융물이 발생하고, 후속 연신 공정에서 찢어짐 등의 공정 불량을 유발하는 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 폴리프로필렌의 열 분해가 심해지고, 얻어지는 미다공 필름의 필름 특성, 예를 들면 영률(Young's modulus), 파단 강도 등이 떨어지는 경우가 있다.

또한, 냉각용 금속 드럼(캐스팅 드럼)의 온도는 60 내지 130 ℃로 하는 것이 바람직하다. 필름을 적절히 서냉 조건하에서 결정화시키고, 다량으로 또한 균일하게 β정을 생성시켜서, 연신 후에 높은 공공률, 고투과성의 미다공 필름으로 하기 위해서는 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 냉각용 드럼의 온도가 상기 범위 미만이면 얻어지는 미연신 시트의 제1런의 β정 분율이 저하되는 경우가 있다. 한편 상기 범위를 초과하면 드럼 상에서의 시트의 고화가 불충분해지고, 드럼으로부터의 시트의 균일 박리가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 미다공 필름의 투과성은 상기한 온도 범위 중에서도 상한에 가까울수록 높아지고, 하한에 가까울수록 낮은 경향이 있어, 각각 얻어지는 미연신 시트 중 β정 양에 의존하고 있는 것으로 추정된다. 여기서, 미연신 시트 중 β정 양은 미연신 시트를 샘플로 하고, DSC를 이용하여 얻어지는 제1런의 열량 곡선으로부터 얻어지는 β정 분율에 대응한다. 투과성이 높은 미다공 필름으로 하는 경우에는, 캐스팅 드럼 온도는 바람직하게는 100 내지 125 ℃이다.

이 때, 미연신 시트가 캐스팅 드럼에 접촉하는 시간(이하, 단순히 드럼에의 접촉 시간이라 칭하는 경우가 있음)은 6 내지 60 초인 것이 바람직하다. 여기서 드럼에의 접촉 시간이란, 상기 캐스팅 공정에서 용융 중합체가 드럼 상에 최초로 착지했을 때를 개시 시간(=0 초)으로 하고, 미연신 시트가 드럼으로부터 박리할 때까지 요하는 시간을 의미한다. 또한, 캐스팅 공정이 복수개의 드럼으로 구성되어 있는 경우는, 미연신 시트가 이들 드럼에 접촉한 시간의 총합이 금속 드럼에의 접촉 시간이 된다. 금속 드럼에의 접촉 시간이 상기 범위 미만이면 온도에 따라서도 다르지만 상기 박리 시점에서 미연신 시트가 점착하거나, 미연신 시트에 생성되는 β정이 적기(미연신 시트의 β정 분율이 낮기) 때문에, 2축 연신 후의 필름의 공공률이 불충분한 수준까지 낮아지는 경우가 있다. 금속 드럼에의 접촉 시간이 상기 범위를 초과하면 금속 드럼의 크기에 따라서도 다르지만, 필요 이상으로 금속 드럼의 주속이 낮고, 생산성이 현저히 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 접촉 시간은 실질적으로 10 분 이상 취하지 않는 경우가 많다. 금속 드럼에의 접촉 시간은 보다 바람직하게는 7 내지 45 초, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 초이다.

또한, 냉각 드럼에의 밀착 방법으로는, 정전 인가(핀닝)법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스팅법 등 중 어느 수법을 이용할 수도 있지만, 본 발명의 해당 미다공 필름을 얻는 수법으로는 두께 제어성이 양호하고, 그의 분무 에어의 온도에 의해 미연신 시트의 냉각 속도가 제어 가능한 에어나이프법, 또는 정전력으로 미연신 시트를 밀착시키는 정전 인가법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 에어나이프법에서는 에어는 비드럼면에서 분무 되고, 그 온도는 10 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하며, 표면의 냉각 속도를 제어함으로써, 표면 β정 양을 제어하고, 나아가 표면 개공률을 제어할 수 있으며, 즉 얻어지는 미다공 필름의 투과성을 제어할 수 있다.

또한, 해당 미다공 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽면에 제2, 제3의 층을 공압출 적층하여 적층체로 하는 경우에는, 상기한 폴리프로필렌 이외에 각각 원하는 수지를 필요에 따라서 준비하고, 이들 수지를 개별적인 압출기에 공급하여 원하는 온도로 용융시켜, 여과 필터를 거친 후, 중합체 관 또는 구금 내에서 합류시키고, 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 냉각용 드럼에 캐스팅하여 시트상으로 냉각 고화시켜 미적층 연신 시트로 할 수 있다.

이어서, 얻어진 미연신(적층) 시트를 세로-가로 축차 2축 연신법을 이용하여 2축 연신한다.

우선, 미연신 필름을 소정의 온도로 유지된 롤에 통과시켜 예열하고, 계속해서 그 필름을 소정의 온도로 유지하여 주속차를 설치한 롤 사이에 통과시키고, 세로 방향으로 연신하여 즉시 냉각한다.

여기서, 공공률과 세로 방향의 강도를 고도로 균형시키고, 추가로 투과성이 높은 미다공 필름을 제조하기 위해서는, 세로 방향의 연신 배율이 중요하다. 통상 의 세로-가로 축차 2축 연신법으로 미다공 폴리프로필렌 필름을 제막할 때의 세로 방향의 실효 연신 배율은 3 내지 4.5배의 범위이고, 5배를 초과하면 안정적인 제막이 곤란해지며, 가로 연신으로 필름이 찢어져 버린다. 그러나 본 발명에서는 보다 높은 공공률, 고투과성의 미다공 필름으로 하기 위해서, 세로 방향의 실효 연신 배 율을 5 내지 10배로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 미다공 폴리프로필렌 필름에는 상기한 HMS-PP를 함유시키는 것이 바람직하고, 이에 따라 안정적인 세로 방향의 고배율 연신이 가능해진다. 세로 방향의 실효 연신 배율이 상기 범위 미만이면 얻어지는 미다공 필름의 공공률이 낮아지고, 투과성이 떨어지는 경우가 있으며, 배율이 낮기 때문에 동일한 캐스팅 속도라도 제막 속도(=라인 속도)가 늦어져, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 세로 방향의 실효 연신 배율이 상기 범위를 초과하면 세로 연신 또는 가로 연신으로 필름 손상이 산발하고, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 세로 방향의 실효 연신 배율은 보다 바람직하게는 5 내지 9배, 더욱 바람직하게는 5 내지 8배이다.

이 때, 세로 연신 속도는 생산성과 안정 제막성의 관점에서 5000 내지 500000 ％/분인 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신을 적어도 2 단계 이상으로 나눠 행하는 것은 높은 공공률화, 투과 성능 향상, 표면 결점 억제 등의 관점에서 바람직한 경우가 있다. 그리고 세로 연신 온도는 안정 제막성, 두께 불균일 억제, 공공률이나 투과성의 향상 등의 관점에서, 예를 들면 95 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신 후의 냉각 과정에서 필름의 두께 불균일이나 투과성이 악화되지 않는 정도로 세로 방향으로 이완을 제공하는 것은 세로 방향의 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 세로 연신 후의 필름에 원하는 수지층을 적절하게 압출 라미네이트나 코팅 등에 의해 설치할 수도 있다.

계속해서, 이 세로 연신 필름을 텐터식 연신기에 유도하여, 각각 소정의 온도로 예열하고, 가로 방향으로 연신한다.

여기서 가로 방향의 실효 연신 배율은 12배 이하인 것이 바람직하다. 가로 방향의 실효 연신 배율이 12배를 초과하면 제막성이 악화되는 경우가 있다. 가로 연신 온도는 안정 제막성, 두께 불균일 억제, 공공률이나 투과성의 향상 등의 관점에서, 예를 들면 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 가로 연신 속도는 생산성과 안정 제막성의 관점에서 100 내지 10000 ％/분인 것이 바람직하다.

가로 방향으로 연신한 후, 얻어지는 미다공 필름의 치수 안정성 향상 등의 관점에서 추가로 가로 방향으로 1 ％ 이상의 이완을 제공하면서 100 내지 180 ℃로 열 고정시키고, 냉각한다. 또한, 필요에 따라 필름의 적어도 한쪽면에 공기 또는 질소 또는 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 코로나 방전 처리한다. 이어서, 상기 필름을 권취함으로써, 본 발명의 미다공 폴리프로필렌 필름이 얻어진다.

여기서 본 발명에서의 연신 속도는 해당 연신 공정에서 주속차를 갖는 2개의 롤 쌍으로 연신하는 경우에는 하기 수학식을 이용하여 산출한다. 해당 연신 방식은 세로-가로 축차 2축 연신의 경우, 세로 연신 공정에 이용된다.

세로 연신 속도(％/분)={(세로 연신 실효 배율)-1}×100/{(롤 간극)/(고속측 롤의 주속)}

여기서 롤 간극(m)이란, 해당 세로 연신 공정에서의 연신 구간에 대응한다. 이것을 고속측 롤의 주속(m/분)으로 나눔으로써, 필름이 해당 2개의 롤쌍에서의 연신 구간을 통과하는 데 요하는 시간을 산출할 수 있다. 또한, 고속측 롤의 주속이란, 해당 연신을 행하는 2개의 롤 쌍 중, 권취기 측에 위치하는 롤의 회전 속도이다. 또한, 복수조의 롤 쌍을 이용하여 연신을 행하는 경우는, 각 연신 구간을 통 과하는 데 요하는 시간을 각각 산출할 필요가 있고, 하기 수학식으로부터 산출할 수 있다.

세로 연신 속도(％/분)={(세로 연신 실효 배율)-1}×100/[Σ{(롤 간극)/(고속측 롤의 주속)}]

또한, 해당 연신 공정에서 텐터를 이용하여 연신하는 경우에는, 하기 수학식을 이용하여 산출한다. 해당 연신 방식은 세로-가로 축차 2축 연신의 경우, 가로 연신 공정에 이용된다.

가로 연신 속도(％/분)={(가로 연신 실효 배율)-1}×100/{(가로 연신 대역 길이)/(라인 속도)}

여기서 가로 연신 대역 길이(단위: m)란, 텐터에서 가로 연신하는 대역의 라인 방향의 길이이다. 이것을 라인 속도(단위: m/분)로 나눔으로써, 필름이 해당 가로 연신 구간을 통과하는 데 요하는 시간을 산출할 수 있다. 또한, 라인 속도란, 해당 가로 연신 대역을 통과할 때의 필름의 반송 속도이다.

기타, 필름 스트레쳐를 이용하여 연신하는 경우에는, 원하는 연신 속도를 직접 입력하여 제막을 행할 수 있다.

여기서, 얻어지는 미다공 필름의 공공률을 높게 하거나, 투과 성능을 향상시키거나, 또한 특히 평균 공경을 크게 하는 경우에는, 그의 연신 공정에서 적어도 한방향의 연신 속도가 2000 ％/분 미만인 것이 바람직하고, 1000 ％/분 미만인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 연신 조건을 이용함으로써, 얻어지는 미다공 필름의 공공률을 높게 할 수 있고, 투과 성능을 향상시키며, 특히 평균 공 경을 현저히 향상시킬 수도 있다.

이와 같이, 기존의 제막 공정에 비하여 극단적으로 연신 속도를 저하시키기 위해서는, 예를 들면 제막 공정에서의 캐스팅 속도를 낮게 하고(즉 제막 속도(라인 속도)를 낮게 함), 연신 구간을 길게 하는 등, 해당 연신 구간을 통과할 때에 요하는 시간을 길게 함으로써 달성 가능하다. 전자의 방법으로는, 단위 시간당 필름의 제조 면적이 작아지는 경우가 있기 때문에, 후자의 방법이 바람직하다. 연신 구간을 길게 하는 것은, 예를 들면 세로 연신 공정의 경우에는 롤 간극을 길게 하고, 가로 연신 공정의 경우에는 텐터의 연신 대역 길이를 길게 하는 것 등에 의해 달성 가능하다. 이 중, 가로 연신 대역 길이를 길게 하는 것이 가장 용이하게 달성 가능하고, 또한 상기 효과도 크다. 따라서, 세로-가로 축차 2축 연신법을 이용하는 경우는, 가로 연신에서의 연신 속도가 상기 범위를 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 공공률을 높이고, 투과 성능을 향상시키고, 또한 특히 평균 공경을 크게 하기 위해서는, 그의 연신 공정에서의 적어도 한 방향의 연신 속도는 보다 바람직하게는 900 ％/분 이하, 더욱 바람직하게는 800 ％/분 이하, 가장 바람직하게는 700 ％/분 이하이다. 본 발명에서는, 적어도 한 방향의 연신 속도를 낮게 하면 할수록 공공률을 높게 할 수 있고, 투과 성능을 향상시키고, 평균 공경을 현저히 향상시킬 수 있지만, 너무 지나치게 낮으면 라인 속도가 매우 느리거나, 연신 구간을 길게 하기 위해서 기존의 제막 장치의 개조가 필요해지고, 경제성이 떨어지는 경우가 있다. 따라서, 연신 속도는 예를 들면 50 ％/분 이상인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 미다공 필름을 세퍼레이터로서 이용하고, 축전 디바이스 를 제조한다. 이 때, 본 발명의 미다공 필름을 그대로 세퍼레이터로서 사용할 수도 있고, 대전 방지 처리, 친수화 처리, 금속 증착 처리 등의 각종 가공을 실시하고 나서 세퍼레이터로서 이용할 수도 있다. 상기 대전 방지 처리, 친수화 처리로는, 예를 들면 필름 표면뿐만 아니라, 필름 내부(구멍의 내벽 부분)까지 충분한 처리 효과를 얻기 위해서, 각종 대전 방지제, 또는 각종 계면활성제 등의 친수화제를 용해 또는 분산시킨 용액에 필름이 침수될 수 있는 침지 처리 등이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 말하는 축전 디바이스란, 내부에 전기를 비축하고/거나 내부로부터 전기를 취출할 수 있는 것이며, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치하고, 또한 전해액으로 충전된 디바이스의 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 망간 건전지, 알칼리망간 건전지, 니켈 건전지, 산화은 전지, 공기 아연 전지, 불화 흑연리튬 전지, 이산화망간리튬 전지, 염화티오닐·리튬 전지, 리튬 이온 전지 등으로 대표되는 1차 전지, 납축 전지, 니켈·카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지, 리튬 이온 전지 등으로 대표되는 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서 등의 캐패시터 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 미다공 필름을 세퍼레이터로서 이용하는 축전 디바이스는 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 리튬 이온 전지인 것이 바람직하지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하에 본 발명의 미다공 필름을 세퍼레이터로서 리튬 이온 전지에 이용하는 경우의 바람직한 양태를 설명한다.

리튬 이온 전지는 일반적으로는 주로 본 발명의 미다공 필름을 이용한 세퍼 레이터, 비수계 전해액, 리튬 화합물로 이루어지는 정극(방전시 정극), 및 부극으로 구성되는 것이다.

상기 비수계 전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해시켜 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각종 이온성 액체를 사용할 수도 있다.

비수계 용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부틸락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산부틸, 프로피온산에틸, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비양성자성 전해액으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

리튬염으로는 LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 들 수 있다.

리튬 화합물로 이루어지는 정극으로는, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등으로 대표되는 화학식 Li_xMO₂로 표시되는 리튬 복합 산화물(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Mn, Co, Ni 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속이고, X는 0.05≤X≤1.10임), 또는 S, Se, Te 등의 칼코겐화물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 정극 활성 물질과 카본 블랙 등의 각종 도전제 및 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 각종 결착제 등으로 이루어지는 혼합물을 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체에 도착(塗着), 건조하여 정극을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 적절하게 압연 처리를 행할 수도 있다.

부극으로는 리튬 금속, 리튬 합금 이외에, 리튬 이온을 도핑·탈도핑하는 것이 가능한 비정질탄소, 난흑연화 탄소, 역흑연화 탄소, 또는 흑연 등으로 대표되는 각종 탄소 재료 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이 부극 재료와, 아크릴계 수지 등의 결착제 등으로 이루어지는 혼합물을 니켈박, 또는 동박 등의 금속박 등으로 이루어지는 집전체에 도착, 건조하여 부극을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 적절하게 압연 처리를 행할 수도 있다.

얻어진 정극, 부극 사이에 본 발명의 미다공 필름을 그대로 이용하고, 또는 상기한 바와 같이 가공한 축전 디바이스 세퍼레이터를 끼우고, 권취 또는 적층한다. 이 때, 얻어진 권취체, 또는 적층체의 최내면 및 최외면이 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터가 되도록 해당 세퍼레이터를 삽입한다. 얻어진 권취체 또는 적층체에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 또는 니켈 등의 정극 단자와, 니켈, 구리, 스테인레스, 철 등의 부극 단자를 각각 정극, 부극에 접하도록 삽입한다. 그 후, 필요에 따라서 각형 등의 원하는 형상으로 가공한 후, 원통형, 각형 또는 코인형의 축전 디바이스 캔(케이스)이나, 예를 들면 알루미늄 박과 단층 또는 복층의 필름으로 이루어지는 라미네이트체로 대표되는 각종 필름라미네이트체 등에 삽입한다. 그리고 전해액을 주입하고, 축전 디바이스 캔 또는 라미네이트체를 밀봉하여 리튬 이온 전지로 한다.

본 발명의 축전 디바이스는, 예를 들면 리튬 이온 전지로 하는 경우, 이용하는 축전 디바이스 세퍼레이터의 공공률이 매우 높고, 전해액 유지량을 증대시킬 수 있으며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지로 할 수 있다. 또한, 이용하는 축전 디바이스 세퍼레이터 자체의 투과성이 높기 때문에, 축전 디바이스의 내부 저항을 낮게 할 수 있고, 출력 밀도가 높은 리튬 이온 전지로 할 수 있다. 즉, 보다 단시간에 보다 큰 전류를 취출할 수 있는 전지로 할 수 있다. 또한, 이용하는 축전 디바이스 세퍼레이터의 세로 방향의 강도가 높기 때문에, 세퍼레이터 자체를 얇게 하여도 우수한 취급성을 유지할 수 있고, 이에 따라 축전 디바이스에 차지하는 전극 활성 물질의 부피가 증대되기 때문에, 축전 디바이스 용량이 높은 리튬 이온 전지로 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 필름을 구성하는 성분에 의한 공정 오염이 적고, 또한 종래의 미다공 필름에 비하여 매우 공공률이 높고, 투과성이 높기 때문에, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스의 에너지 밀도, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 공공률이 높음에도 불구하고, 세로 방향의 강도도 높고, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 축전 디바이스에의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 파단하지 않고, 취급성이 우수하다. 또한, 필요에 따라서 취급성을 유지하여 세퍼레이터 자체를 얇게 할 수 있고, 이에 따라 축전 디바이스의 용량을 높일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 축전 디바이스의 보조 재료가 아니고, 적극적으로 축전 디바이스의 고성능화에 공헌할 수 있는 고성능 세퍼레이터로서 광범위하게 사용할 수 있다.

[특성값의 측정법]

본 발명에 공통적으로 이용되고 있는 용어 및 측정법을 이하에 통합하여 설 명한다.

(1) 공공률

미라제 보에끼(주)제조 고정밀도 전자 비중계(SD-120L)를 이용하여 30×40 mm의 크기로 잘라낸 샘플에 대해서 JIS K 7112(1999) A법(수중 치환법)에 준하여 23 ℃, 65 ％ RH에서 비중을 측정하였다. 동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 비중의 평균값을 해당 샘플의 비중 (d1)로 하였다.

상기 샘플을 0.5 mm 두께의 알루미늄판으로 끼우고, 280 ℃에서 열 프레스하여 융해·압축시킨 후, 얻어진 시트를 알루미늄판마다 30 ℃의 물에 침지하여 급냉하였다. 얻어진 시트에 대해서 상기한 바와 동일한 방법으로, 동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 비중의 평균값을 샘플 제조 후의 비중 (d0)이라 하였다. 얻어진 d1과 d0으로부터 필름의 공공률을 하기 수학식을 이용하여 구하였다(단위:％).

공공률(％)={1-d1/d0}×100

또한, 미다공 필름이 내부에 물을 흡수하는 경우에만 별도로 질량(g)과, 상기 크기의 필름의 두께를 측정하고, 구한 부피(㎤)로부터 d1을 구하였다.

(2) 세로 방향의 강도

JIS K 7127(1999, 시험편 타입 2)에 준하여, (주)오리엔텍제 필름 강신도 측정 장치(AMF/RTA-100)를 이용하여, 25 ℃, 65 ％ RH에서 파단 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 샘플을 세로 방향: 15 cm, 가로 방향: 1 cm의 크기로 잘라내고, 원길이 50 mm, 인장 속도 300 mm/분으로 신장하여, 파단 강도(단위: MPa)를 측정하였 다. 동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 파단 강도의 평균값을 해당 샘플의 세로 방향의 강도로 하였다.

(3) 평균 공경

JIS K 3832(1990)의 버블 포인트법(하프드라이법)에 준하여, 포러스 머티리얼스, 인크.(POROUS MATERIALS, Inc.) 제조 자동 세공 직경 분포 측정기 "펌-포로미터(PERM-POROMETER)"를 이용하여 버블 포인트를 측정하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.

시험액: 3M제 "플로리네이트" FC-40

시험 온도: 25 ℃

시험 가스: 공기

해석 소프트: 캡윈(Capwin)

측정 조건: 모세관 유동 다공측정(Capillary Flow Porometry)-웨트업, 드라이다운(Wet up, Dry down)의 디폴트(default) 조건에 의한 자동 측정

또한, 버블 포인트법에서 공경(세공 직경)과 시험 압력 사이에는 이하의 관계식이 성립한다.

d=Cγ/P×10³

[단, d: 세공 직경(nm), C: 상수, γ: 플루오로네이트의 표면 장력(16 mN/m), P: 압력(Pa)임]

여기서는 상기에 기초하여 장치 부속의 데이터 해석 소프트를 이용하여 1/2 절반 습윤 곡선으로부터 평균 공경을 산출하였다. 또한, 본 측정에 대해서는 장치 부속의 메뉴얼에도 상술되어 있다. 동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 평균 공경의 평균값을 해당 샘플의 평균 공경으로 하였다(단위: nm).

(4) 무핵의 구멍을 갖는 것의 확인

에폭시 수지를 이용한 수지 포매법에 의해 울트라 마이크로톰을 이용하고, 미다공 필름의 가로 방향-두께 방향으로 단면을 갖는 초박 세그먼트를 채취하였다. 채취한 세그먼트를 RuO₄로 염색하고, 하기 조건으로 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 단면을 관찰하였다. 또한, 샘플 제조 및 단면 관찰은 (주)도레이 리서치 센터에서 행하였다.

·장치: (주) 히다치 세이사꾸쇼 제조 투과형 전자 현미경(TEM) H-7100FA

·가속 전압: 100 kV

·관찰 배율: 40000배.

필름의 한쪽 표면에서 다른 한쪽의 표면까지를 화상의 1변이 필름의 가로 방향으로 평행하게 되도록, 또한 두께 방향으로 평행하게 연속하여 관찰한 상을 채취한다. 이 때, 각 화상의 사이즈는 가로 방향으로 평행한 1변이 필름의 실치수로서 5 ㎛가 되도록 조정한다. 얻어진 복수개의 화상 위에 OHP 시트(세이코엡손(주)제조 엡손(EPSON) 전용 OHP 시트)를 올려 놓았다. 이어서, 관찰한 구멍 중, 구멍의 내부에 관찰된 핵이 있으면, 핵만을 OHP 시트 상에 매직펜으로 검게 칠하였다. 얻어진 OHP 시트의 화상을 하기 조건으로 판독하였다.

·스캐너: 세이코엡손(주)제조 GT-7600U

·소프트: 엡손 트와인(EPSON TWAIN) ver. 4.20J

·이미지 타입: 선화

·해상도: 600 dpi.

얻어진 화상을 (주) 플라네트론제 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus), Ver. 4.0 (윈도우용)을 이용하여 화상 해석을 행하였다. 이 때, 저장한 단면상의 스케일을 사용하여 공간교정을 행하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같이 설정하였다.

·카운트/사이즈 옵션 내의 표시 옵션 설정으로 아웃 라인의 형식을 전부 칠한다.

·오브젝트 추출 옵션 설정으로, 경계 상의 제외를 없음(None)으로 한다.

·측정시의 휘도 범위 선택 설정을, 어두운 색의 오브젝트를 자동 추출로 한다.

상기 조건하에서 필름의 전면적, 즉 측정의 대상으로 한 가로 방향×두께 방향=5 ㎛×필름 두께(하기 (16)에서 측정함)에 대한 핵(검게 칠한 부분)의 면적의 비를 백분율로 산출하고, 핵의 면적률 (R)로 하였다(단위:％). 이것보다 핵이 필름의 전면적에 차지하는 비율이 3 ％ 이하인 경우를 해당 필름이 무핵의 구멍을 갖는다고 정의하고 Yes로 하였다. 또한, 해당 비율 R이 3 ％를 초과하는 필름은 무핵의 구멍을 갖지 않기 때문에 No로 하였다.

(5) 2축 배향의 판별

필름의 배향 상태를 필름에 대하여 이하에 나타내는 3 방향에서 X선을 입사했을 때에 얻어지는 X선 회절 사진으로부터 판별한다.

·쓰루(Through) 입사: 필름의 세로 방향(MD)·가로 방향(TD)으로 형성되는 면에 수직으로 입사

·엔드(End) 입사: 필름의 가로 방향·두께 방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사

·엣지(Edge) 입사: 필름의 세로 방향·두께 방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사.

또한, 샘플은 필름을 방향을 일치시켜, 두께가 1 mm 정도가 되도록 중첩시켜 잘라내고, 측정에 제공하였다.

X선 회절 사진은 이하의 조건으로 이미징 플레이트법에 의해 측정하였다.

·X선 발생 장치: 리가꾸 덴끼(주)제조 4036A2형

·X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)

·출력: 40 Kv, 20 mA

·슬릿계: 1 mmφ 핀홀 콜리메이터

·이미징 플레이트: 후지필름(FUJIFILM) BAS-SR

·촬영 조건: 카메라 반경(샘플과 이미징 플레이트 사이의 거리) 40 mm, 노출 시간 5 분.

여기서, 필름의 무배향, 1축 배향, 2축 배향 이외에는, 예를 들면 문헌[마쯔모또 키요카즈 외, "섬유 학회지", 제26권, 제12호, 1970년, p.537-549]; 문헌[마 쯔모또 키요카즈 저, "필름을 만들다", 공립 출판(1993), p.67-86]; 문헌[오까무라 세이조 등 저, "고분자 화학 서론(제2판)", 화학 동인(1981), p.92-93] 등에서 해설되어 있는 바와 같이 이하의 기준으로 판별할 수 있다.

·무배향: 어느 방향의 X선 회절 사진에서도 실질적으로 거의 균등 강도를 갖는 데바이·세러환이 얻어짐

·세로 1축 배향: 엔드 입사의 X선 회절 사진에서 거의 균등 강도를 갖는 데바이·세러환이 얻어짐

·2축 배향: 어느 방향의 X선 회절 사진에서도 그 배향을 반영한 회절 강도가 균등하지 않은 회절상이 얻어짐.

(6) 광각 X선 회절법에 의한 I(MD)/I(TD)의 평가 및 β정 활성의 확인

[I(MD)/I(TD)의 평가]

광각 X선 회절법(회절광법)에 의해 2θ=43°부근에서 관측되는 (-113)면의 회절 피크에 대해서, 하기의 측정 조건하에서 원주 방향(방위각(β) 방향)의 강도 분포를 측정하였다.

·샘플: 필름을 방향을 일치시켜서, 두께가 1 mm 정도가 되도록 중첩시켜 잘라내고, 측정에 제공하였다.

·X선 발생 장치: 리가꾸 덴끼(주)제조 4036A2(관구형)

·X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)

·출력: 40 kV, 20 mA

·광학계: 리가꾸 덴끼(주)제조 핀홀 광학계(2 mmφ)

·각도계: 리가꾸 덴끼(주)제조

·슬릿계: 2 mmφ(상기)-1°-1°

·검출기: 섬광 계수기

·계수 기록 장치: 리가꾸 덴끼(주)제조 RAD-C형

·측정 방법: 투과법

·2θ/θ 스캔: 스텝 스캔, 2θ 범위 10 내지 55°, 0.05°스텝, 적산 시간 2 초

·방위각(β) 스캔: 2θ≒43°(고정), 스텝 스캔, β 측정 범위 0 내지 360°, 0.5°스텝, 적산 시간 2 초

2θ/θ 스캔, 방위각(β) 스캔의 장치 및 샘플의 기하 배치에 관한 간단한 설명을 각각 도 3, 4에 도시하였다.

도 3은 2θ/θ 스캔 X선 회절 프로파일을 채취할 때의 샘플, 장치의 배치를 모식적으로 나타낸 도면이다. 샘플 (4)의 필름 표면에 대한 법선 (5)는 입사 X선 (6)에 대하여 θ(°)만 기울이고, 회절 X선 (7)의 앞에 슬릿(도시하지 않음)이 배치되고, 추가로 X선 계측용의 섬광 계수기(도시하지 않음)가 존재하여, 섬광 계수기는 2θ(°)만 기우는 배치로 되어 있다. 도시하지 않지만, X선원으로부터 Ni 필터, 핀홀 콜리메이터, 슬릿을 통과하여 입사 X선 (6)이 얻어지게 되어 있다. 섬광 계수기와 샘플과의 각도를 조정하기 위해서 회전 가능한 축인 각도계축 (8)이 존재한다. β 방향 스캔으로는, 샘플은 그의 필름 표면에 평행하고, 즉 법선 (5)에 직교하는 회전 평면 (9)를 따라서 상기 조건하에서 회전한다.

도 4에는, 도 3의 샘플을 필름의 면법선 방향(도 3의 부호 5)의 관측점(도 3의 부호 10)으로부터 관찰했을 때의 샘플의 기하 배치를 모식적으로 나타내었다. β는 각도계축 (8)과 샘플의 세로 방향 (12)가 이루는 각도이다. 또한, 이들 도면에서 샘플은 편의상 세로 방향으로 길게 그리고 있지만, 기준이 되는 방향이 분명하고 하기에 도시한 바와 같이 측정 중 X선의 조사 부분 (11)이 일정하면, 세로, 가로 방향의 샘플의 치수는 관계없다. 또한, 샘플은 필름 면내의 결정쇄의 배향 분포를 평가하기 위해서, 필름 표면이 β 방향의 회전 평면 (9)나 각도계축 (8)과 평행하게 되도록 세팅된다.

여기서 2θ=43°부근의 (-113)면의 회절 피크는 분자쇄축 방향의 성분을 포함하고 있다. 따라서, β=0, 180°의 X선 강도 피크가 필름 면내의 결정쇄 중, 가로 방향에 배향한 성분에 대응하고, β=90, 270°의 X선 강도 피크가 세로 방향으로 배향한 결정쇄 성분에 대응한다. 즉, β=0, 180°의 피크의 적분 강도가 β=90, 270°의 피크의 적분 강도에 대하여 충분히 높은 경우, 결정쇄는 주로 가로 배향하고 있는 것에 대응한다.

우선, β를 0°또는 90°로 고정하고, 상기 조건으로 2θ/θ 스캔한다. 이어서, 2θ=43°부근의 피크의 정점이 되는 θ, 2θ에 샘플 및 카운터의 위치를 고정시킨다. 계속해서, 샘플을 β 방향으로 상기 조건으로 스캔하여 목적으로 하는 X선 강도 분포를 얻는다. 이 때, β에 의해서는 X선이 샘플로부터 밀려 나와 외관의 강도가 변하지 않도록 어느 β로도 X선의 조사 부분이 일정한 것이 필요하다.

얻어진 β 방향 프로파일을 이용하여 하기의 수법으로 세로 방향의 적분 강 도(I(MD)), 가로 방향의 적분 강도(I(TD))를 구한다.

i. 0 내지 360°의 β의 범위에서 최저 강도를 통과하는 베이스 라인을 긋는다.

ii. 각각 하기의 β의 범위에서 베이스 라인과 X선 강도 곡선에 둘러싸이는 부분의 면적으로서 적분 강도 I(MD), I(TD)를 산출한다.

I(MD): 45≤β≤135°, I(TD): 135≤β≤225°

이것으로부터 I(MD)/I(TD)를 산출하고, 얻어진 값을 필름 면내에서의 결정쇄의 배향 균형의 척도로 하였다.

[β정 활성의 확인]

하기 (7) 또는 (13)에서 140 내지 160 ℃에 정점을 갖는 융해 피크가 존재하지만, β정의 융해에 기인하는 것인지 불명확한 경우는 140 내지 160 ℃에 융해 피크의 정점이 존재하는 것과, 하기 조건으로 제조한 샘플에 대해서 상기 2θ/θ 스캔으로 얻어지는 회절 프로파일의 각 회절 피크 강도로부터 산출되는 K값이 0.3 이상인 것으로 β정 활성을 갖는 것이라고 판정한다.

하기에 샘플 제조 조건, 광각 X선 회절법의 측정 조건을 나타낸다.

·샘플: 필름의 방향을 일치시키고, 열 프레스 제조 후의 샘플 두께가 1 mm 정도가 되도록 중첩시킨다. 이 샘플을 0.5 mm 두께의 2매의 알루미늄판으로 끼우고, 280 ℃에서 3 분간 열 프레스하여 융해·압축시키고, 중합체쇄를 거의 무배향화한다. 얻어진 시트를 알루미늄판마다 취출한 직후에 100 ℃의 끓는물 중에 5 분간 침지하여 결정화시킨다. 그 후 25 ℃의 분위기하에서 냉각하여 얻어지는 시트 를 잘라낸 샘플을 측정에 제공한다.

·광각 X선 회절 방법 측정 조건: 상기 조건에 준거하여 2θ/θ 스캔에 의해 X선 회절 프로파일을 얻는다.

여기서 K값은 2θ=16°부근에서 관측되고 β정에 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도(Hβ₁로 함)와, 2θ=14, 17, 19°부근에서 각각 관측되고 α정에 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Hα₁, Hα₂, Hα₃으로 함)로부터, 하기의 수학식에 의해 산출할 수 있다. K값은 β정의 비율을 나타내는 경험적인 값이고, 각 회절 피크 강도의 산출 방법 등 K값의 상세에 대해서는, 문헌[터너 존스(A. Turner Jones) 외, "고분자 화학"(Mahomolekulare Chemie), 75, 134-158페이지(1964)]를 참고할 수 있다.

K=Hβ₁/{Hβ₁+(Hα₁+Hα₂+Hα₃)}

또한, 폴리프로필렌의 결정형(α정, β정)의 구조, 얻어지는 광각 X선 회절 프로파일 등은, 예를 들면 문헌[에드워드 P 무어 Jr.저, "폴리프로필렌 핸드북", 공업 조사회(1998), p.135-163]; 문헌[타도꼬로 히로유끼 저, "고분자의 구조", 화학 동인(1976), p.393]; 문헌[터너 존스(A. Turner Jones) 외, "고분자 화학"(Makromolekulare Chemie), 75,134-158페이지(1964)]나, 이들에 예를 든 참고 문헌 등도 포함시켜 다수의 보고가 있고, 그것을 참고할 수 있다.

(7) β정 활성의 확인

세이코 인스트루먼츠(Seiko Instruments)제 열 분석 장치 RDC220형을 이용하 여 JIS K 7122(1987)에 준하여 측정하였다. 필름을 중량 4.5 내지 5.5 mg으로서 알루미늄팬에 봉입하여 장전하고, 해당 장치에 세팅하여 질소 분위기하에서 10 ℃/분의 속도로 30 ℃에서 280 ℃까지 승온하고, 승온 완료 후 280 ℃에서 5 분간 대기시키고, 계속해서 10 ℃/분의 속도로 30 ℃까지 냉각하고, 냉각 완료 후 30 ℃에서 5 분간 대기시키고, 이어서 재차 10 ℃/분의 속도로 280 ℃까지 승온할 때에 얻어지는 열량 곡선(도 1의 부호 1)에서, 140 ℃ 이상 160 ℃ 미만에 정점을 갖는 β정의 융해에 따른 흡열 피크(도 2의 부호 2)가 관측되는 경우에, 상기 필름이 β정 활성을 갖는 것이라고 판정하였다. 또한, 여기서 말하는 흡열 피크란, 융해 열량이 10 mJ/mg 이상인 것을 말한다. 최초의 승온에서 얻어지는 열량 곡선을 제1런의 열량 곡선이라 칭하고, 2회째의 승온에서 얻어지는 열량 곡선을 제2런의 열량 곡선이라 칭하는 경우가 있다. 또한, 융해 열량은 열량 곡선이 승온에 따라 베이스 라인으로부터 흡열측으로 틀어지고, 이어서 베이스 라인의 위치에 되돌아가기까지의 베이스 라인과 열량 곡선으로 둘러싸이는 면적이고, 융해 개시 온도 위치로부터 베이스 라인 상에 열량 곡선의 교점까지 고온측에 직선을 긋고, 이 면적을 컴퓨터 처리하여 구하였다. 도 2로부터, 부호 2로서 나타내는 것이 β정의 융해에 따른 흡열 피크의 융해 열량이고, 부호 3으로서 나타내는 것이 β정 이외의 결정의 융해에 따른 흡열 피크의 융해 열량이다. 원료의 폴리프로필렌 칩의 β정 활성을 확인하는 경우도 상기와 마찬가지로 행할 수 있다. 표에서는 β정 활성을 갖는 것을 Yes, 갖지 않는 것을 No로 하였다.

(8) 게일 투기도

JIS P 8117(1998)에 준거하여 23 ℃, 65 ％ RH에서 측정하였다(단위: 초/100 ㎖). 동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 게일 투기도의 평균값을 해당 샘플의 게일 투기도로 하였다. 이 때, 게일 투기도의 평균값이 1000 초/100 ㎖를 초과하는 것에 대해서는 실질적으로 공기 투과성을 갖지 않는 것으로 간주하고, 무한대(∞) 초/100 ㎖로 한다.

(9) 용융 유속(MFR)

JIS K 7210(1999)에 준하여 조건 M(230 ℃, 2.16 kgf(21.18 N)로 측정하였다(단위: g/10 분). 동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 MFR의 평균값을 해당 샘플의 MFR로 하였다.

(10) 메소펜타드 분율(mmmm)

필름의 폴리프로필렌을 60 ℃의 n-헵탄으로 2 시간 동안 추출하고, 폴리프로필렌 중 불순물·첨가물을 제거한 후, 130 ℃에서 2 시간 이상 진공 건조한 것을 샘플로 한다. 상기 샘플을 용매에 용해시키고, ¹³C-NMR을 이용하여 이하의 조건으로 메소펜타드 분율(mmmm)을 구한다(단위:％).

측정 조건

·장치: 브루커(Bruker)제 DRX-500

·측정핵: ¹³C 핵(공명 주파수: 125.8 MHz)

·측정 농도: 10 중량％

·용매: 벤젠:중오르토디클로로벤젠=1:3 혼합 용액(부피비)

·측정 온도: 130 ℃

·스핀 회전수: 12 Hz

·NMR 시료관: 5 mm 관

·펄스 폭: 45°(4.5 ㎲)

·펄스 반복 시간: 10 초

·데이터 포인트: 64 K

·적산 횟수: 10000회

·측정 모드: 컴플리트 디커플링(complete decoupling)

해석 조건

LB(라인 브로드닝 팩터)를 1로 하여 푸리에 변환을 행하고, mmmm 피크를 21.86 ppm으로 한다. WINFIT 소프트(브루커제)를 이용하여 피크 분할을 행한다. 그 때에, 고자장측의 피크에서 이하와 같이 피크 분할을 행하고, 추가로 소프트의 자동 피팅을 행하고, 피크 분할의 최적화를 행한 후에, mmmm와 ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)의 피크 분율의 합계를 메소펜타드 분율(mmmm)로 한다.

(1) mrrm

(2) (3) rrrm(2개의 피크로서 분할)

(4) rrrr

(5) mrmm+rmrr

(6) mmrr

(7) mmmr

(8) ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)

(9) mmmm

(10) rmmr

동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 메소펜타드 분율의 평균값을 해당 샘플의 메소펜타드 분율로 한다.

(11) 이소택틱 인덱스(II)

필름의 폴리프로필렌을 60 ℃의 온도의 n-헵탄으로 2 시간 동안 추출하고, 폴리프로필렌 중 불순물·첨가물을 제거한다. 그 후 130 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조한다. 그 후, 중량 W(mg)의 시료를 취하고, 속슬레 추출기에 넣고 비등 n-헵탄으로 12 시간 동안 추출한다. 이어서, 이 시료를 취출하고, 아세톤으로 충분히 세정한 후, 130 ℃에서 6 시간 동안 진공 건조하고, 그 후 상온까지 냉각하고, 중량 W'(mg)을 측정하여, 하기 수학식으로 구한다.

II(％)=(W'/W)×100(％)

동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 II의 평균값을 해당 샘플의 II로 한다.

(12) 폴리프로필렌에 비상용인 것의 판정

우선, 필름의 방향을 일치시키고, 열 프레스 제조 후의 샘플 두께가 1 mm 정도가 되도록 중첩시켰다. 이 샘플을 0.5 mm 두께의 2매의 알루미늄판으로 끼우고, 280 ℃에서 열 프레스하여 융해·압축시키고, 중합체쇄를 거의 무배향화하였다. 얻어진 시트를 알루미늄판마다 취출한 직후에 100 ℃의 끓는물 중에 5 분간 침지하 여 결정화시켰다. 그 후 25 ℃의 분위기하에서 냉각하여 얻어지는 시트로부터 샘플을 잘라내어 측정에 제공하였다. 얻어진 샘플 중 비상용 수지의 분산 직경을 하기에 의해 구하였다.

마이크로톰법을 이용하고, 미연신 시트의 세로 방향-두께 방향으로 단면을 갖는 초박 세그먼트를 채취하였다. 채취한 세그먼트를 RuO₄로 염색하고, 하기 조건으로 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 단면을 관찰하였다. 또한, 샘플 제조 및 관찰은 (주)도레이 리서치 센터에서 행하였다. 또한, 예를 들면 폴리에틸렌계 수지(mVLDPE를 포함함)는 폴리프로필렌보다도 검게 물든다.

·장치: (주) 히다치 세이사꾸쇼 제조 투과형 전자 현미경(TEM) H-7100FA

·가속 전압: 100 kV

·관찰 배율: 40000배.

시트의 한쪽 표면에서 다른 한쪽 표면까지를 두께 방향으로 연속하여 관찰한 상을 채취하고, 모든 2종 성분의 분산 직경을 측정하였다(단위: ㎟). 이 때, 상의 끝에서 이종 성분상이 분리되어 있는 것에 대해서는 측정할 필요는 없다. 또한, 하나 하나의 2종 성분상의 분산 직경은 해당 2종 성분상의 크기를 두께 방향으로 평행한 직선을 따라서 측정했을 때의 최대값이다. 측정한 분산 직경을 평균하고, 얻어진 평균 분산 직경을 해당 샘플의 분산 직경으로 하였다.

이것으로부터 해당 수지의 분산 직경이 10 nm 이상인 경우, 해당 수지가 폴리프로필렌에 비상용인, 즉 Yes로 하고, 그것 이외의 경우를 No로 하였다.

(13) β정 분율

상기 (7)과 동일하게 하여 얻어지는 제2런의 열량 곡선(예로서 도 1의 부호1)에서 140 ℃ 이상 160 ℃ 미만에서 정점이 관측되는 β정의 융해에 따른 1개 이상의 흡열 피크로부터 산출되는 융해 열량(ΔHβ; 예로서 도 2의 부호 2)과 160 ℃ 이상에서 정점이 관측되는 β정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 흡열 피크로부터 산출되는 융해 열량(ΔHα; 예로서 도 2의 부호 3)으로부터, 하기 수학식을 이용하여 구하였다. 이 때, ΔHβ의 융해 피크와 ΔHα의 융해 피크 사이에 미소한 발열 또는 흡열 피크가 관측되는 경우가 있지만, 이 피크는 삭제하였다.

β정 분율={ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100

동일한 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 β정 분율의 평균값을 해당 샘플의 β정 분율로 하였다(단위:％). 또한, 각종 캐스팅 조건에 의해 제조된 미연신 시트에 대해서 측정을 행하는 경우 등, 공정 조건에 의한 β정 분율의 차이를 평가하는 경우는, 제1런의 열량 곡선을 이용하는 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조건으로 측정을 행할 수 있다.

(14) β정 핵제의 분산 상태의 확인

가열 장치를 구비한 광학 현미경을 이용하고, 샘플(칩 형상의 원료는 그대로, 필름·시트 형상의 것은 10 ㎟로 잘라내어 이용함)로 마쯔나미 글라스(주)제조 커버글라스(18×18 mm, N0.1)에 올려 놓고 200 ℃에서 가열하고, 용융시킨다. 용융 후, 그대로 다른 한 장의 커버글라스를 씌워 압축하고, 두께 0.03 mm의 용융체 로 한다. 샘플의 임의의 5개소에 대해서 배율 400배로 초점 심도를 변경하여 두께 방향의 모든 핵제의 분산 상태를 관찰하고, 관측된 모든 핵제에 대해서 긴 직경과 짧은 직경을 측정하고, 그 비(=긴 직경/짧은 직경)의 평균값을 산출한다. 동일한 샘플로 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균값을 해당 샘플의 긴 직경과 짧은 직경의 비로 한다. 본 발명에서는, 상기 긴 직경과 짧은 직경의 비가 10 이상인 것을 핵제가 침상으로 분산하고 있는 것으로 판단한다.

(15) 입자의 평균 입경

원심 침강법(호리바 세이사꾸쇼제 CAPA500을 사용)을 이용하여 측정한 부피 평균 직경을 평균 입경(㎛)으로 한다.

(16) 필름의 두께

다이얼 게이지식 두께 측정기(JIS B 7503(1997), 피콕(PEACOCK)제 업라이트 다이얼 게이지(UPRIGHT DIAL GAUGE)(0.001×2 mm), N0.25, 측정자 5 mmφ 평형, 125 gf 하중)를 이용하여, 필름의 세로 방향 및 가로 방향에 10 cm 간격으로 10점 측정하고, 이들의 평균값을 해당 샘플의 필름 두께로 하였다(단위: ㎛).

(17) 실효 연신 배율

슬릿상 구금으로부터 압출하고, 금속 드럼에 캐스팅하여 시트 상에 냉각 고화시킨 미연신 필름에 길이 1 cm 사방의 모눈을 각각의 변이 필름의 세로 방향, 가로 방향에 평행하게 되도록 각인한 후, 연신·권취를 행하고, 얻어진 필름의 모눈의 길이(cm)를 세로 방향으로 10 모눈만큼, 가로 방향으로 10 모눈만큼 측정하고, 이들 평균값을 각각 세로 방향·가로 방향의 실효 연신 배율로 하였다.

(18) 제막성

필름을 캐스팅 속도 2 m/분으로 5 시간 동안 제막했을 때에, 하기의 기준으로 판정하였다.

·A: 손상이 발생하지 않는다.

·B: 손상이 1회 발생.

·C: 손상이 2회 발생.

·D: 손상이 3회 이상 발생.

또한, 손상의 횟수는 이하의 기준으로 세었다. 즉, 세로 연신 공정 또는 가로 연신 공정에서 손상이 발생하면, 그 시점에서 손상 1회로 카운트하고, 빠르게 그 공정의 전에서 필름을 컷트하여 권취하면서 대기하고(어떠한 이유로 손상이 발생하기 전의 공정에서 대기하는 것이 곤란한 경우, 그 또한 전의 공정에서 대기함), 준비가 정리되면 손상이 발생한 공정에 다시 필름을 도입하였다. 예를 들면, 가로 연신 공정에서 필름 손상이 발생한 경우, 세로 연신기-가로 연신기(텐터) 사이에서 필름을 일단 컷트하여 세로 연신 필름을 그대로 권취하면서 대기 상태로 하고, 텐터의 손상 필름의 제거, 필름 통과 조건(온도, 텐터 클립 주행 속도 등)의 조정이 완료하면, 다시 필름을 텐터에 도입하여 가로 연신시키고, 제막성을 평가하였다. 또한, 상기 5 시간의 제막 시간은 이 대기 상태를 포함한 시간이라 정의한다. 동일한 수준에 대해서 동일한 제막 실험을 5회 행하고, 얻어진 손상 횟수의 평균값을 손상 횟수로 하고, 제막성을 상기 기준으로 판정하였다.

(19) 취급성

·슬릿 공정

상기 (18)에서 본 발명의 필름을 폭 1 m, 500 m 길이로 권취하고, 얻어진 필름 롤을 도레이 엔지니어링(주)제조의 슬리터를 이용하고, 50 mm 간격으로 슬릿하여 제품화하였다.

·전지 가공 공정

(주) 가이또 세이사꾸쇼제의 리튬 이온 전지 자동 권취기를 이용하고, 본 발명의 미다공 필름과 두께 100 ㎛의 알루미늄박, 두께 100 ㎛의 동박을 필름/동박/필름/알루미늄박이 되도록 거듭 100 m 권취하였다.

상기한 어느 경우에도 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 끊어지지 않고 권취할 수 있었던 것을 Yes로 하고, 필름의 강성이 낮기 때문에 필름이 늘어나거나, 주름이 발생하거나, 끊어져 권취체의 형상이 나쁜 것을 No로서 평가하였다.

(20) 축전 디바이스 특성의 평가

본 발명의 미다공 필름을 세퍼레이터로서 이용한 리튬 이온 전지를 제조하고, 이하와 같이 평가하였다.

[리튬 이온 전지의 제조]

·정극용 재료

LiCoO₂(세이미케미컬(주)제조 C-012) 89.5 중량부

아세틸렌블랙(AB; 덴키 가가꾸 고교(주)제조 75 ％ 프레스품) 4.5 중량부

폴리불화비닐리덴(PVDF; 쿠레하 가가꾸 고교(주)제조) 6 중량부

N-메틸-2-피롤리돈 40 중량부

상기 물질을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 알루미늄박 상에 도착, 건조 후, 펀칭 가공하였다.

·부극 재료

메소카본 마이크로비드(MCMB; 오사카 가스 케미칼(주)제조 25-28) 93 중량부

상기 AB 2 중량부

상기 PVDF 5 중량부

N-메틸-2-피롤리돈 50 중량부

상기 조성을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 동박 상에 도착, 건조 후, 펀칭 가공하였다.

프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 3:7로 혼합한 용매에 LiPF₆을 농도가 1 mol/ℓ가 되도록 용해시키고, 이것을 전해액으로서 이용하였다. 상기에서 제조한 정극과 부극 사이에 미다공 필름을 그대로 세퍼레이터로서 끼우고, 펀칭 가공 후, 정극, 부극 각 단자를 취출하고, 알루미늄라미네이트 타입의 외장체에 삽입하였다. 해당 외장체의 3변을 밀봉 후, 상기한 전해액을 주입하고, 감압하에서 4변을 밀봉하고, 축전 디바이스로 하였다.

[내부 저항]

전기 저항계로 전지의 내부 저항을 측정하였다(단위: mΩ).

[사이클 특성]

0.2 C의 조건하에서 충방전을 반복하였다. 3 사이클째의 전지의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 이것에 대한 300 사이클째의 방전 용량의 비율(C)을 구하였다. C가 높을수록 해당 전지는 사이클 특성이 우수하다.

[레이트 특성]

0.2 C, 3 사이클째에서의 전지의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 이것에 대한 10 C에서의 방전 용량의 비율(P)을 구하였다. P가 높을수록 해당 전지는 레이트 특성이 우수하다.

본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 원하는 두께의 필름을 얻기 위해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 중합체의 압출량을 소정의 값으로 조절하였다. 필름의 β정 활성의 판정, β정 분율, 공공률은 얻어진 필름 전체에 대해서 측정한 값이다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 실시예, 비교예의 필름 중 채취할 수 있었던 필름은 상기한 측정법 (5)에 기초하여 2축 배향하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 모든 실시예에 대해서 상기한 측정법 (4)에 기초하여 측정한 R은 0 ％이고, 실질적으로 무핵의 구멍을 갖고 있는 필름이라 할 수 있었다.

(실시예 1)

하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지 A를 준비하였다.

<폴리프로필렌 수지 A>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 96.8 중량％

주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 고용융 장력 폴리프로필렌: 바젤제 폴리프로필렌 PF-814(MFR: 3 g/10 분) 3 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.2 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바 가이기(주)제조 이르가녹스(IRGANOX) 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)제조 이르가포스(IRGAFOS) 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트(gut)상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

얻어진 폴리프로필렌 수지 A의 칩을, 1축 압출기에 공급하여 220 ℃에서 용융·혼련하고, 400메쉬의 단판 여과 필터를 거친 후에 200 ℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 표면 온도 120 ℃로 가열된 드럼(=캐스팅 드럼, 캐스트 드럼; CD)에 캐스팅하고, 필름의 비드럼면측으로부터 에어나이프를 이용하여 120 ℃로 가열된 열풍을 분무하여 밀착시키면서 시트상으로 성형하여 미연신 시트를 얻었다. 또한, 이 때의 금속 드럼과의 접촉 시간은 40 초였다.

얻어진 미연신 시트를 105 ℃로 유지된 롤 군에 통과시켜 예열하고, 105 ℃로 유지하여 주속차를 설치한 롤 사이에 통과시키고, 105 ℃에서 세로 방향으로 4배 연신하여 95 ℃로 냉각하였다. 계속해서, 이 세로 연신 필름의 양끝을 클립으 로 파지하면서 텐터에 도입하여 140 ℃에서 예열하고, 140 ℃에서 가로 방향으로 8배로 연신하였다. 이어서, 텐터 내에서 가로 방향에 5 ％의 이완을 제공하면서, 155 ℃에서 열 고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각하여 권취하여, 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 이 때의 세로 연신 속도는 18000 ％/분, 가로 연신 속도는 1400 ％/분이었다.

얻어진 미다공 필름의 원료 조성과 필름 특성 평가 결과를 각각 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시에, 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 세로 방향의 연신 배율을 5배로 올린 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 2라 하였다. 또한, 이 때의 세로 연신 속도는 30000 ％/분, 가로 연신 속도는 1750 ％/분이었다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 3)

실시예 2에서 세로 방향의 연신 배율을 6배로 올린 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 3이라 하였다. 또한, 이 때의 세로 연신 속도는 45000 ％/분, 가로 연신 속도는 2100 ％/분이었다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시 에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 4)

실시예 2에서 폴리프로필렌 수지 A 대신에 폴리프로필렌 수지 A를 90 중량％, 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌계 수지 B를 10 중량％의 비율로 첨가 혼합한 수지 조성을 1축 압출기에 공급하고, 세로 방향으로 100 ℃에서 연신하고, 가로 방향에 135 ℃에서 연신한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 4라 하였다. 또한, 이 때의 세로 연신 속도는 30000 ％/분, 가로 연신 속도는 1750 ％/분이었다.

<폴리프로필렌계 수지 B>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 70 중량％

폴리올레핀계 수지: 듀폰 다우 엘라스토머 재팬(주)제조 "인게이지" 8411(mVLDPE1; 에틸렌·옥텐 공중합체) 30 중량％

이 수지 조성을 2축 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 5)

실시예 2에서 폴리프로필렌 수지 A 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌계 수지 C를 1축 압출기에 공급한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 5라 하였다. 또한, 이 때의 세로 연신 속도는 30000 ％/분, 가로 연신 속도는 1750 ％/분이었다.

<폴리프로필렌계 수지 C>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 91.8 중량％

주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 고용융 장력 폴리프로필렌: 바젤제 폴리프로필렌 PF-814(MFR: 3 g/10 분) 3 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.2 중량％

폴리올레핀계 수지: 듀폰 다우 엘라스토머 재팬(주)제조 "인게이지" 8411(mVLDPE1) 5 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시 에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 6)

실시예 4에서 폴리프로필렌 수지 A를 50 중량％, 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌 수지 D를 40 중량％, 폴리프로필렌계 수지 B를 10 중량％의 비율로 첨가 혼합한 수지 조성을 1축 압출기에 공급한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 6이라 하였다. 또한, 이 때의 세로 연신 속도는 30000 ％/분, 가로 연신 속도는 1750 ％/분이었다.

<폴리프로필렌 수지 D>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 99.8 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.2 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성 이 우수하였다.

(실시예 7)

실시예 4에서 캐스팅 드럼의 표면 온도를 110 ℃로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 7이라 하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 8)

실시예 2에서 폴리프로필렌 수지 A 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌 수지 E를 1축 압출기에 공급한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 8이라 하였다.

<폴리프로필렌 수지 E>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 96.95 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.05 중량％

주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 고용융 장력 폴리프로필렌: 바젤제 폴리프로필렌 PF-814(MFR: 3 g/10 분) 3 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 제막성이 우수함과 동시에 공공률이 높고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 9)

실시예 4에서 세로 방향의 연신, 냉각 후에 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름을 세로 방향 200 mm, 가로 방향 85 mm의 크기의 직사각형으로 잘라내었다. 얻어진 샘플을 하기의 조건으로 필름 스트레쳐를 이용하여 가로 연신하였다.

장치: 브루크너 마쉬넨바우 게엠베하(Bruckner Maschinenbau GmbH)제 KARO-IV(필름 스트레쳐).

온도 조건: 하기와 같음.

스트레칭 오븐(Stretching Oven): 135 ℃, 어닐링 1 오븐(Annealing 1 Oven): 155 ℃

연신 조건: 하기와 같음. 또한, 상기 잘라낸 필름의 세로 방향을 장치의 MD(기계 방향)에 대응시켜서 세팅하였다.

MD: init 1=195 mm, init 2=182 mm

TD: init 1=85 mm, init 2=70 mm

스텝 1: 모드: 가열, 포지션: 스트레칭 오븐, 시간: 15 초

스텝 2: 모드: 포지션, 포지션: 스트레칭 오븐, MD: 1.00, 15 ％/초, TD: 6.00, 15 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

스텝 3: 모드: 포지션, 포지션: 어닐링 1 오븐, MD: 1.00, 15 ％/초, TD: 5.70, 15 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

또한, 상기 조건은 해당 세로 1축 연신 필름을 135 ℃에서 15 초간 예열한 후, 135 ℃에서 가로 방향으로 900 ％/분으로 6배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 155 ℃에서 열 처리하고 있는 것에 대응한다. 얻어진 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 9라 하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 10)

실시예 4에서 폴리프로필렌 수지 A 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌 수지 F를 이용하고, 압출기로부터의 용융 중합체의 토출량을 조정한 후, 세로 연신 온도를 110 ℃로 하고, 세로 연신 배율을 4배로서 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름을 이용하여, 실시예 9와 동일하게 하여 하기의 연신 조건으로 가로 연신을 행하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 제조하였다(실시예 10).

<폴리프로필렌 수지 F>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주) 제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 99.8 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.2 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하고 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

온도 조건: 하기와 같음.

스트레칭 오븐: 140 ℃, 어닐링 1 오븐: 155 ℃

연신 조건: 하기와 같음.

스텝 1: 모드: 가열, 포지션: 스트레칭 오븐, 시간: 15 초

스텝 2: 모드: 포지션, 포지션: 스트레칭 오븐, MD: 1.00, 10 ％/초, TD: 6.00, 10 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

스텝 3: 모드: 포지션, 포지션: 어닐링 1 오븐, MD: 1.00, 10 ％/초, TD: 5.70, 10 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

또한, 상기 조건은 해당 세로 1축 연신 필름을 140 ℃에서 15 초간 예열한 후, 140 ℃에서 가로 방향으로 600 ％/분으로 6배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 155 ℃에서 열 처리하고 있는 것에 대응한다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 11)

실시예 5에서 세로 방향의 연신, 냉각 후에 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름에 대해서, 실시예 9와 동일하게 하여 필름 스트레쳐를 이용하여 하기의 연신 조건으로 가로 연신을 행하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 제조하였다(실시예 11).

온도 조건: 하기와 같음.

스트레칭 오븐: 140 ℃, 어닐링 1 오븐: 155 ℃

연신 조건: 하기와 같음.

스텝 1: 모드: 가열, 포지션: 스트레칭 오븐, 시간: 15 초

스텝 2: 모드: 포지션, 포지션: 스트레칭 오븐, MD: 1.00, 5 ％/초, TD: 6.00, 5 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

스텝 3: 모드: 포지션, 포지션: 어닐링 1 오븐, MD: 1.00, 5 ％/초, TD: 5.70, 5 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

또한, 상기 조건은 해당 세로 1축 연신 필름을 140 ℃에서 15 초간 예열한 후, 140 ℃에서 가로 방향으로 300 ％/분으로 6배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 155 ℃에서 열 처리하고 있는 것에 대응한다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 12)

실시예 2에서 세로 방향의 연신, 냉각 후에 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름을 이용하여, 실시예 10과 동일한 조건으로 필름 스트레쳐를 이용하여 제조한 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 12로 하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 매우 공경이 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 13)

실시예 5에서 폴리프로필렌계 수지 C 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌계 수지 G를 이용하여 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름을 이용하여 실시예 11과 마찬가지의 조건으로 가로 연신을 행하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 제조하였다(실시예 13).

<폴리프로필렌계 수지 G>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR: 7 g/10 분) 91.8 중량％

주쇄 골격 중에 장쇄 분지를 갖는 고용융 장력 폴리프로필렌: 바젤제 폴리프로필렌 PF-814(MFR: 3 g/10 분) 3 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.2 중량％

폴리올레핀계 수지: 듀폰 다우 엘라스토머 재팬(주)제조 "인게이지 "ENR7270(mVLDPE2; 에틸렌·부텐 공중합체) 5 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 14)

실시예 10에서 폴리프로필렌 수지 F 100 중량％ 대신에 폴리프로필렌 수지 F를 95 중량％, 폴리프로필렌계 수지 B를 5 중량％의 비율로 첨가 혼합한 수지 조성을 이용하고, 압출기로부터의 용융 중합체의 토출량을 조정한 후, 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름을 이용하여 실시예 9와 동일하게 하여, 필름 스트레쳐를 이용하여 하기의 연신 조건으로 가로 연신을 행하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 제조하였다(실시예 14).

온도 조건: 하기와 같음.

스트레칭 오븐: 140 ℃, 어닐링 1 오븐: 155 ℃

연신 조건: 하기와 같음.

스텝 1: 모드: 가열, 포지션: 스트레칭 오븐, 시간: 15 초

스텝 2: 모드: 포지션, 포지션: 스트레칭 오븐, MD: 1.00, 4 ％/초, TD: 6.00, 4 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

스텝 3: 모드: 포지션, 포지션: 어닐링 1 오븐, MD: 1.00, 4 ％/초, TD: 5.70, 4 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

또한, 상기 조건은 해당 세로 1축 연신 필름을 140 ℃에서 15 초간 예열한 후, 140 ℃에서 가로 방향으로 240 ％/분으로 6배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 155 ℃에서 열 처리하고 있는 것에 대응한다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 15)

실시예 9에서 폴리프로필렌계 수지 B 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌계 수지 H를 이용하고, 세로 연신 배율을 4배로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 실시예 15라 하였다.

<폴리프로필렌계 수지 H>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR: 7 g/10 분) 70 중량％

폴리올레핀계 수지: 듀폰 다우 엘라스토머 재팬(주)제조 "인게이지" 8100(mVLDPE3; 에틸렌·옥텐 공중합체) 30 중량％

이 수지 조성을 2축 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 16)

실시예 3에서 세로 방향의 연신, 냉각 후에 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름에 대해서, 실시예 9와 동일하게 하여 필름 스트레쳐를 이용하여 하기의 연신 조건으로 가로 연신을 행하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 제조하였다(실시예 16).

온도 조건: 하기와 같음.

스트레칭 오븐: 140 ℃, 어닐링 1 오븐: 155 ℃

연신 조건: 하기와 같음.

스텝 1: 모드: 가열, 포지션: 스트레칭 오븐, 시간: 15 초

스텝 2: 모드: 포지션, 포지션: 스트레칭 오븐, MD: 1.00, 2 ％/초, TD: 6.00, 2 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

스텝 3: 모드: 포지션, 포지션: 어닐링 1 오븐, MD: 1.00, 2 ％/초, TD: 5.70, 2 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

또한, 상기 조건은 해당 세로 1축 연신 필름을 140 ℃에서 15 초간 예열한 후, 140 ℃에서 가로 방향으로 120 ％/분으로 6배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 155 ℃에서 열 처리하고 있는 것에 대응한다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크며, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(실시예 17)

실시예 7에서, 세로 연신 배율을 4배로서 세로 방향의 연신을 행하고, 냉각 후에 세로 1축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 세로 1축 연신 필름을 이용하여, 실시예 9와 동일하게 하여 하기의 연신 조건으로 가로 연신을 행하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 제조하였다(실시예 17).

온도 조건: 하기와 같음.

스트레칭 오븐: 135 ℃, 어닐링 1 오븐: 155 ℃

연신 조건: 하기와 같음.

스텝 1: 모드: 가열, 포지션: 스트레칭 오븐, 시간: 15 초

스텝 2: 모드: 포지션, 포지션: 스트레칭 오븐, MD: 1.00, 15 ％/초, TD: 6.00, 15 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

스텝 3: 모드: 포지션, 포지션: 어닐링 1 오븐, MD: 1.00, 15 ％/초, TD: 5.70, 15 ％/초, 속도 모드: 일정 속도

또한, 상기 조건은 해당 세로 1축 연신 필름을 135 ℃에서 15 초간 예열한 후, 135 ℃에서 가로 방향으로 900 ％/분으로 6배 연신하고, 계속해서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서, 155 ℃에서 열 처리하고 있는 것에 대응한다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 공공률이 높고, 공경이 매우 크고, 투과성이 우수하였다. 또한, 세로 방향의 강도도 높고, 취급성이 우수하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 폴리프로필렌 수지 A 대신에 폴리프로필렌 수지 D를 1축 압출기에 공급한 것 이외에는 동일한 조건으로 제막을 시도하였다(비교예 1).

얻어진 미다공 필름의 원료 특성과 필름 특성 평가 결과를 각각 표 1, 2에 나타낸다. 가로 연신시에 손상이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 않고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예 2)

비교예 1에서 세로 방향으로 120 ℃에서 연신하고, 가로 방향으로 135 ℃에서 연신한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 비교예 2라 하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 상기 실시예에서 얻어진 미다공 필름에 비하여 공공률이 낮고, 투과 성능도 불충분하고, 공경도 작았다.

(비교예 3)

비교예 2에서 세로 방향의 연신 배율을 5배로 올린 것 이외에는 동일한 조건 으로 제막을 시도하였다(비교예 3).

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 가로 연신시에 손상이 산발했기 때문에, 만족한 필름이 얻어지지 않고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예 4)

비교예 3에서 세로 방향의 연신 배율을 더욱 6배로 올린 것 이외에는 동일한 조건으로 제막을 시도하였다(비교예 4).

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 세로 연신·가로 연신시에 손상이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 않고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예 5)

비교예 2에서 폴리프로필렌 수지 D 대신에 하기 조성으로 준비한 폴리프로필렌 수지 I을 1축 압출기에 공급한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 비교예 5라 하였다.

<폴리프로필렌 수지 I>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 99.95 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.05 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 상기 실시예에서 얻어진 미다공 필름에 비하여 공공률이 낮고, 투과 성능도 불충분하며, 공경도 작았다.

(비교예 6)

비교예 2에서 캐스팅 드럼의 표면 온도를 125 ℃로 하고, 세로 방향으로 90 ℃에서 4배로 연신하고, 가로 방향으로 120 ℃에서 4배로 연신한 것 이외에는 동일한 조건으로 제조한 두께 20 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 비교예 6이라 하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 가로 방향의 연신 배율이 낮기 때문에, 상기 실시예에서 얻어진 미다공 필름에 비하여 공공률이 낮고, 투과 성능도 불충분하며, 공경도 작았다. 또한, 저온에서 세로 연신하고 있기 때문인지, 필름 손상이 산발하였다.

(비교예 7)

비교예 1에서 폴리프로필렌 수지 D 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌 수지 J를 1축 압출기에 공급하고, 금속 드럼에 10 분간 접촉시키는 것을 시도하였다. 캐스팅 속도를 최저 조건까지 낮게 했지만, 구금으로부터 압출된 시트가 캐스팅 드럼에 착지하는 개소(착지점)가 불안정하고 진동하여, 실질적으로 미연신 시트를 성형할 수 없었다. 드럼 상에서 미연신 시트를 10 분간 유지한다는 것은 캐스팅 속도를 저속 조건으로 하여도 실용상은 직경 5 m 또는 더욱 큰 캐스팅 드럼을 이용할 필요가 있고, 전혀 현실적이지 않았다.

<폴리프로필렌 수지 J>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 99.96 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.04 중량％

이 수지 조성 100 중량부에 산화 방지제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가녹스 1010을 0.15 중량부, 열 안정제로서 치바가이기(주)사 제조 이르가포스 168을 0.1 중량부 첨가하였다. 이것을 2축 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

따라서, 이어서 비교예 1에서 폴리프로필렌 수지 D 대신에 상기 폴리프로필렌 수지 J를 1축 압출기에 공급하고, 금속 드럼과의 접촉 시간을 40 초로 하여 미연신 시트를 채취하였다. 그 후, 바로 미연신 시트를 120 ℃로 가열 유지한 열풍 오븐 중에서 10 분간 열 처리한 후, 해당 롤을 다시 세로 연신기에 도입하고, 세로 방향으로 105 ℃에서 6배로 연신하고, 가로 방향으로 155 ℃에서 8배로 연신하는 것을 시도하였다(비교예 7).

그 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 오븐 중에서의 열 처리에 의해 미연신 시트는 현저히 평면성이 악화되고, 세로 연신·가로 연신시에 손상이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 않고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예 8)

비교예 7에서 세로 연신 배율을 4배로 낮춘 것 이외에는 동일한 조건으로 제막을 시도하였다(비교예 8).

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 가로 연신시에 손상이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 않고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(비교예 9)

하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 K를 준비하였다.

<폴리프로필렌계 수지 K>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 94.95 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.05 중량％

폴리메틸펜텐: 미쓰이 가가꾸(주)제조 폴리메틸펜텐 "TPX"RT-18 5 중량％

이 수지 조성을 2축 압출기에 공급하여 280 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 30 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

얻어진 폴리프로필렌계 수지 K의 칩을 1축 압출기에 공급하여 280 ℃에서 용융·혼련하고, 400메쉬의 단판 여과 필터를 거친 후에 200 ℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 표면 온도 120 ℃로 가열된 드럼에 캐스팅하고, 필름의 비드 럼면측에서 에어나이프를 이용하여 120 ℃로 가열된 열풍을 분무하여 밀착시키면서 시트상으로 성형하여 미연신 시트를 얻었다. 또한, 이 때의 금속 드럼과의 접촉 시간은 40 초였다.

얻어진 미연신 시트를 120 ℃로 유지된 롤 군에 통과시켜 예열하고, 120 ℃로 유지하여 주속차를 설치한 롤 사이에 통과시키고, 120 ℃에서 세로 방향으로 4배 연신하여 30 ℃로 냉각하였다. 계속해서, 이 세로 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입하여 135 ℃에서 예열하고, 135 ℃에서 가로 방향으로 8배로 연신하였다. 이어서, 텐터 내에서 가로 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 150 ℃에서 열 고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각하였다. 또한, 양면을 공기 중에서 코로나 방전 처리를 행한 후 권취하고, 두께 25 ㎛의 미다공 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 제막 공정에서 폴리프로필렌과 폴리메틸펜텐의 친화성이 낮기 때문인지, 필름으로부터 폴리메틸펜텐이 탈락하고, 예를 들면 연신 롤 상에 백분이 부착되어 있었다. 이 때문인지 필름 손상이 산발하였다. 또한, 이러한 탈락 백분은 본 필름을 세퍼레이터로서 전지에 가공했을 때에 내부 저항을 상승시키는 원인이 될 수 있기 때문에, 본 필름은 실질적으로 세퍼레이터로는 사용할 수 없었다.

(비교예 10)

시판되고 있는 셀가드(Celgard)제 "셀가드" 2500을 비교예 10이라 하였다. 또한, "셀가드" 2500은 라멜라 연신법을 이용한 미다공 폴리프로필렌 필름이다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 얻어진 미다공 필름은 1축 배향 필름이고, 상기 실시예의 미다공 필름에 비하여 공공률이 낮았다. 또한, 결정쇄의 세로 배향이 너무 높기 때문에, 세로 방향으로 찢어지기 쉬운 성질을 갖고 있었다.

(비교예 11)

실시예 3에서 폴리프로필렌 수지 A 대신에 하기의 조성으로 준비한 폴리프로필렌계 수지 L을 1축 압출기에 공급한 것 이외에는 동일한 조건으로 제막을 시도하였다(비교예 11).

<폴리프로필렌계 수지 L>

폴리프로필렌: 스미또모 가가꾸(주)제조 폴리프로필렌 WF836DG3(용융 유속(MFR): 7 g/10 분) 94.8 중량％

β정 핵제: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(신닛본케미컬(주)제조 NU-100) 0.2 중량％

아크릴 변성 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌: 미쓰이 레이온(주)제조 "메타프렌" A 타입(A-3000) 5 중량％

이 수지 조성을 2축 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20 ℃의 수조에 통과시켜 냉각하여 칩커터로 3 mm 길이로 절단한 후, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다. 미연신 시트에 겔상물의 석출을 볼 수 있고, 세로 연신·가로 연신시에 손상이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 않고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.

(실시예 18)

실시예 3에서 얻어진 미다공 필름을 그대로 본 발명의 세퍼레이터로서 이용하고, 상기 (20)에 나타낸 방법으로 본 발명의 축전 디바이스인 리튬 이온 전지를 제조하였다.

얻어진 리튬 이온 전지는 내부 저항=36 mΩ, 사이클 특성 C=86 ％, 레이트 특성 R=48 ％로, 매우 우수한 전지 특성을 나타내었다.

(실시예 19)

실시예 11에서 얻어진 미다공 필름을 그대로 본 발명의 상기 (20)에 나타낸 방법으로 본 발명의 축전 디바이스인 리튬 이온 전지를 제조하였다.

얻어진 리튬 이온 전지는 내부 저항=30 mΩ, 사이클 특성 C=81 ％, 레이트 특성 R=67 ％로, 매우 우수한 전지 특성을 나타내었다.

(비교예 12)

비교예 2에서 얻어진 미다공 필름을 그대로 이용하고, 상기 실시예 18과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.

얻어진 리튬 이온 전지는 내부 저항=41 mΩ, 사이클 특성 C=78 ％, 레이트 특성 R=29 ％로 상기 실시예에서 얻어진 전지에 비하여 떨어지고 있었다.

표 1, 2로부터, 본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 공공률이 현저하게 높고, 투과성이 높기 때문에, 해당 필름을 세퍼레이터로서 이용한 전지는 내부 저항이 낮고, 레이트 특성도 우수함과 동시에, 사이클 특성도 우수하였다. 또한, 공공률이나 세로 방향의 강도 및 배향 상태, 평균 공경, 투과성 등의 특성은 원료 처방, 제막 조건에 의해 제어할 수 있었다.

특히, 한 방향의 연신 속도를 낮게 함으로써, 얻어지는 필름의 평균 공경을 현저히 높일 수 있었다. 해당 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 상기한 전지의 특성(내부 저항, 레이트 특성, 사이클 특성)을 더욱 우수한 것으로 할 수 있었다.

본 발명의 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름은 상기에 예시한 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 그 밖의 1차 전지, 2차 전지, 및 전기 이중층 캐패시터나 전해 컨덴서 등의 캐패시터에서 기본적인 격리 성능은 유지하면서, 양호한 이온 전도성을 나타내는 고성능 세퍼레이터로서 바람직하게 이용된다.

[도 1] 도 1은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 상기한 측정법 (13)에 기재된 β정 분율을 구할 때에 얻어지는 열량 곡선을 모식적으로 나타낸 도면이다.

[도 2] 도 2는 도 1에서 140 내지 160 ℃에서 정점이 관측되는 β정의 융해에 따른 흡열 피크의 면적으로 구하는 융해 열량(ΔHβ)과, 160 ℃ 이상에서 정점이 관측되는 β정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해가 수반되는 흡열 피크의 면적으로 구하는 융해 열량(ΔHα)을 모식적으로 나타낸 도면이다.

[도 3] 도 3은 광각 X선 회절법을 이용하여 상기한 측정 방법 (6)에 기재된 2θ/θ 스캔 X선 회절 프로파일을 채취할 때의 샘플 및 장치의 배치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

[도 4] 도 4는 광각 X선 회절법을 이용하여 상기한 측정 방법 (6)에 기재된 방위각 (β) 방향의 강도 분포 프로파일을 채취할 때의 샘플의 배치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: β정 활성을 갖는 폴리프로필렌 필름의 열량 곡선

2: β정의 융해 열량(ΔHβ)

3: β정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해 열량(ΔHα)

4: 샘플

5: 샘플의 필름 표면에 대한 법선

6: 입사 X선

7: 회절 X선

8: 각도계축(회절광축)

9: 샘플이 방위각(β) 방향으로 회전할 때의 회전 평면

10: 관측점

11: X선 조사 부분

12: 샘플의 세로 방향

T: 온도

Endo. 흡열 방향

Claims (12)

1. 프로필렌 단량체를 90 중량% 이상 99 중량% 미만 포함하는 2축 배향하고 있는 필름으로서, 초저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 공공률이 70 ％ 이상이고, 세로 방향의 강도가 40 MPa 이상이며, 평균 공경이 40 내지 400 nm이고, 무핵의 구멍을 가지고 있는 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.
2. 제1항에 있어서, 초저밀도 폴리에틸렌을 1 내지 10 중량％ 포함하고 있는 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리메타크릴산메틸이 첨가되어 있지 않은 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, β정 활성을 갖는 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절법에 의한 (-113)면의 방위각 방향의 필름 면내 강도 분포 프로파일에서, 하기 수학식 1을 만족시키는 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.

   <수학식 1>

   0.5≤I(MD)/I(TD)≤8

   (단, I(MD): 세로 방향의 적분 강도, I(TD): 가로 방향의 적분 강도임)
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 게일(Gale) 투기도가 400 초/100 ㎖ 이하인 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공경이 52 nm 이상인 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 미다공 필름을 이용한 축전 디바이스 세퍼레이터.
9. 제8항에 기재된 축전 디바이스 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비한 축전 디바이스.
10. 제9항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 리튬 이온 전지인 축전 디바이스.
11. 제9항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 전해 컨덴서인 축전 디바이스.
12. 제9항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 전기 이중층 캐패시터인 축전 디바이스.

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