CN101292378B - 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物 - Google Patents
蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101292378B CN101292378B CN2006800389738A CN200680038973A CN101292378B CN 101292378 B CN101292378 B CN 101292378B CN 2006800389738 A CN2006800389738 A CN 2006800389738A CN 200680038973 A CN200680038973 A CN 200680038973A CN 101292378 B CN101292378 B CN 101292378B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- storage device
- film
- micro
- porous film
- polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 156
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 38
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 168
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 148
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 88
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 88
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 63
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 33
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 11
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 10
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 118
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 66
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 58
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 58
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 56
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 56
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 52
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 44
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 27
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 17
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 14
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 14
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 14
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 12
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 11
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 210000000713 mesentery Anatomy 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 5
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- 230000008676 import Effects 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- PGGROMGHWHXWJL-UHFFFAOYSA-N 4-(azepane-1-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1CCCCCC1 PGGROMGHWHXWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYYZXEPEVBXNNA-QGZVFWFLSA-N (1R)-2-acetyl-N-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)phenyl]-5-methylsulfonyl-1,3-dihydroisoindole-1-carboxamide Chemical compound C(C)(=O)N1[C@H](C2=CC=C(C=C2C1)S(=O)(=O)C)C(=O)NC1=CC=C(C=C1)C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O QYYZXEPEVBXNNA-QGZVFWFLSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFNKJKBRGFWDU-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.3.1]dodeca-1(12),8,10-triene-2,7-dione Chemical compound O=C1OCCOC(=O)C2=CC=CC1=C2 LZFNKJKBRGFWDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- KSLLMGLKCVSKFF-UHFFFAOYSA-N 5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-6,7,13,14-tetrone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(=O)C(C(=O)C1=CC=CC=C1N1)=C1C2=O KSLLMGLKCVSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNEYWVBECXCQRT-UHFFFAOYSA-N 5-methylhept-1-ene Chemical compound CCC(C)CCC=C WNEYWVBECXCQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000345998 Calamus manan Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical class CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CITACRPTORNKRI-UHFFFAOYSA-N N-[2-(N-formylanilino)ethyl]formamide Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N(CCNC=O)C=O CITACRPTORNKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQORROGUIFBEFC-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1=CC([Na])=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O Chemical compound OC(=O)C1=CC([Na])=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O FQORROGUIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMJGHBCPNRGF-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Li+].[O-2].[Mn+2] Chemical compound [OH-].[Li+].[O-2].[Mn+2] FBDMJGHBCPNRGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005021 gait Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- BGOFCVIGEYGEOF-UJPOAAIJSA-N helicin Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC=CC=C1C=O BGOFCVIGEYGEOF-UJPOAAIJSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- PJJZFXPJNUVBMR-UHFFFAOYSA-L magnesium benzoate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 PJJZFXPJNUVBMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- APLYTANMTDCWTA-UHFFFAOYSA-L magnesium;phthalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O APLYTANMTDCWTA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000008628 oxaspiro compounds Chemical class 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical compound [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 208000019585 progressive encephalomyelitis with rigidity and myoclonus Diseases 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 235000012950 rattan cane Nutrition 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Substances [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKUCEQDKBKYEJY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-(methylamino)pyrrolidine-1-carboxylate Chemical compound CNC1CCN(C(=O)OC(C)(C)C)C1 OKUCEQDKBKYEJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,4,11,14-tetracarboxamide Chemical compound NC(=O)CCCC(C(N)=O)CCCCCCC(C(N)=O)CCCC(N)=O DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/02—Diaphragms; Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明提供在蓄电装置中使用时可以提高能量密度、输出密度、在加工成蓄电装置的步骤中操作性优异的蓄电装置隔离物用微多孔膜，以及使用该微多孔膜的蓄电装置隔离物，蓄电装置。所述蓄电装置隔离物用微多孔膜的特征在于：空孔率为70％以上，纵向强度为40MPa以上，平均孔径为40-400nm，且具有无核的孔，双轴取向。
Description
技术领域
本发明涉及以锂离子电池等为代表、适合各种蓄电装置的蓄电装置隔离物用微多孔膜。更具体地说，涉及与以往的蓄电装置隔离物用微多孔膜相比，空孔率极高、透过性也优异、将该膜作为隔离物使用得到的蓄电装置的能量密度、输出密度得到提高的蓄电装置隔离物用微多孔膜。还涉及高空孔率与纵向强度保持高度平衡、将该薄膜加工成蓄电装置的隔离物时操作性优异的蓄电装置隔离物用微多孔膜。进一步涉及由于上述特征，通过使用该微多孔膜作为隔离物，与以往的蓄电装置比较具有高能量密度、输出密度的蓄电装置。
背景技术
蓄电装置具有无论何时何地都可以输出电能的特征，因此是支撑今日的普遍存在(ubiquitous)的社会的极为重要的电气装置之一。伴随着摄像机、个人电脑、手机、携带式音乐播放器、携带式游戏机等携带仪器的普及，对于蓄电装置(特别是二次电池)的高容量且小型轻量化的需求逐年增高。其中，锂离子电池与其它蓄电装置比较，单位体积和质量的能量密度高，且输出密度高，因此作为满足上述需求的蓄电装置，其需求得到了很大的发展。
并且，近年来地球暖化或大气污染、石油枯竭、二氧化碳排放限制等成为重大问题，汽车对环境的负荷也成为大的问题。因此，可作为环境对策(清洁化)、能源节省对策(提高燃烧效率)、新燃料对策(新能源开发)等的解决方案之一的电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的开发、实用化也广泛得到研究。作为它们的主电源、辅助电源，例如以锂子电池、双电荷层电容器等受到人们的关注，其应用性研究得到迅速发展。
这里，锂离子电池通常是具有圆筒形、方形、硬币形、层合形等形状。这些电池内部是正极、负极、以及配置成将它们隔离的隔离物卷成螺旋状的构成(卷绕型、螺旋型)，或者它们相互片层叠或者与此类似的构成(层合型、叠加型)。
伴随着上述对于蓄电装置的需求的增加、并且高性能化的需求增加，对构成蓄电装置的隔离物所要求的特性也要有更高的水平。
这里，上述锂离子电池用隔离物的需求特性如下述专利文献13的说明，主要有隔离特性、电池组装性、电池特性等。
隔离特性是对隔离物所要求的最基本的特性，要求在正极和负极不短路地电学隔离的同时，以含浸电解液的状态具有离子透过性；并且对电解液或在电化学反应场中为惰性(耐化学试剂性、抗氧化/还原性)等。特别是在防止正极和负极短路方面，隔离物没有针孔或龟裂是很重要的。
关于电池组装性，在采用卷绕型的电池中特别要求。电池的卷绕步骤中，是将电极和隔离物层合，以高速卷成螺旋状。此时，电池有凹凸、并且可能在高速卷曲时产生剥离物，但对于高速卷曲的隔离物要求其不会因上述凹凸或剥离物而发生破损、电池绝缘不良。即，隔离物的刺破强度高是很重要的。在卷绕型以外的情况下，包括电池的其它制造步骤，如果电池卷曲时长度方向(＝纵向、流动方向、MD)的强度弱，则膜拉伸、产生皱纹、或者断裂(该领域的技术人员认为这些现象是指该隔离物的工序通过性或二次加工性或操作性差)。因此，还要求长度方向的强度高。如上，隔离物的力学物性优异是很重要的。
电池特性要求以大电流下的充放电性能(倍率特性)、低温下的充放电性能等为代表的电流特性优异，可长期地反复充放电(循环特性)，高温下可保持电池容量(耐热性)，以及可防止(电流断开)过充电等导致的电池温度升高所伴随的热失控(关闭性)等。如果希望倍率特性提高，则电池内部电阻低是很重要的，使用相同的电解液时，隔离物越薄、空孔率越高、孔径越大、孔结构的弯曲性越小，则电阻倾向越小。循环特性、耐热性对正极、负极的活物质的选择、填充密度的提高等电池内部的构成也很重要，另外电解液的分解物不堵塞隔离物的表面开孔部、或注入到隔离物中的电解液的保液性、隔离物本身的耐热性等也很重要。断路特性是电池的安全装置之一，反应失控而温度升高时，隔离物可瞬间熔融、孔堵塞、完全切断电流，同时孔堵塞后尽量使高温下隔离物也不会破裂，形成连续层，切断电流，这是很重要的。
基于这些要求特性，目前作为锂离子电池的隔离物主要采用以聚乙烯或聚丙烯为代表的化学稳定的聚烯烃系微多孔膜。
微多孔聚烯烃膜的孔形成方法通常大致分为湿式法和干式法。湿式法有具有以下步骤的提取法等：向聚烯烃中添加被提取物，使其微分散，制成片状，然后通过溶剂等提取被提取物，形成孔，根据需要在提取之前和/或之后进行拉伸加工的步骤的提取法(例如参照专利文献1)。干式法有以下的层状拉伸法：通过熔融挤出制成片状时，采取低温挤出、高牵引的特殊的熔融结晶条件，制备形成特殊晶体层状结构的未拉伸片，以其为主，进行单轴拉伸，使层状界面开裂，形成孔(例如参照专利文献2、非专利文献1)。其它的干式法还有无机颗粒法：向聚烯烃中大量添加无机颗粒等非相容颗粒，将所得未拉伸片进行拉伸，由此使不同种的材料的界面剥离，形成孔(例如参照专利文献3)。除此之外还有β晶法：通过聚丙烯的熔融挤出制备未拉伸片时，形成结晶密度低的β晶(结晶密度：0.922g/cm3)，将其拉伸，晶体错位为结晶密度高的α晶(结晶密度：0.936g/cm3)，通过两者的结晶密度差形成孔(例如参照专利文献4-9、非专利文献2)。
上述β晶法中，为了在拉伸后的膜中形成大量的孔，必须在拉伸前的未拉伸片中选择性地生成大量的β晶。为此在β晶法中，使用β晶核剂，在特定的熔融结晶条件下生成β晶，这是很重要的。近年来，作为β晶核剂，人们提出了与以往使用的喹吖啶酮系化合物(例如参照非专利文献3)比较具有更高的β晶生成能力的材料(例如参照专利文献10、11)，提出了各种微多孔聚丙烯膜。
为了改善β晶法中微多孔聚丙烯膜的低温成膜性、厚度偏差，有人提出了含有0.01-10重量％超高分子量聚乙烯或聚四氟乙烯、X射线的β晶比例(K值)为0.5以上、在230℃测定时的熔融张力(MS)为5cN以上的树脂组合物、膜和含有孔的膜的制备方法等(参照专利文献12)。
使用微多孔聚烯烃膜制备的隔离物除上述之外，例如还提出了多种提案：平均孔径和至少一个表面的平均孔径为特定范围的聚烯烃系微多孔膜以及含有该微多孔膜的锂离子电池用隔离物(参照专利文献13)；压缩变形率和刺破强度在特定范围内的聚烯烃系微多孔膜以及含有该微多孔膜的锂离子电池用隔离物(参照专利文献14)；含有聚烯烃树脂、孔结构参数和拉伸强度在特定范围内的多孔性膜以及含有该多孔性膜的电池用隔离物(参照专利文献15)；由含有β核的母体制备的具有特定范围电阻和破坏强度的含聚丙烯微多孔膜的电池隔离物(例如参照专利文献16)等。
专利文献1：日本专利第1299979号公报(权利要求1)
专利文献2：日本专利第1046436号公报(权利要求1)
专利文献3：日本专利第1638935号公报(权利要求1-7)
专利文献4：日本专利第2509030号公报(权利要求1-8)
专利文献5：日本专利第3443934号公报(权利要求1-5)
专利文献6：日本特开平7-118429号公报(权利要求1-3、实施例1-9)
专利文献7：日本专利第3523404号公报(权利要求1)
专利文献8：国际公开第02/66233号小册子(权利要求1-11)
专利文献9：日本特开2005-171230号公报(权利要求1-18、实施例1-8)
专利文献10：日本专利第2055797号公报(权利要求1-8)
专利文献11：日本专利第3243835号公报(权利要求1)
专利文献12：美国专利第6596814号公报(权利要求1-31、第2页第1段第18-50行，实施例1-3、比较例4)
专利文献13：日本特开2000-212323号公报(权利要求1-3、以往的技术)
专利文献14：日本特开2000-212322号公报(权利要求1-3)
专利文献15：日本特开2001-2826号公报(权利要求1-8、以往的技术)
专利文献16：日本特开2000-30683号公报(权利要求1-12、实施例1-10)
非专利文献1：足立等人、“化学工业”、第47卷、1997年、47-52页
非专利文献2：M.Xu等人、“Polymers for Advanced Technologies”、第7卷、1996年、743-748页
非专利文献3：藤山、“高分子加工”、第38卷、1989年、35-41页
发明内容
伴随上述高性能化需求的增加，为了使电池特性提高，这些蓄电装置隔离物或者其中所使用的微多孔膜需求增大空孔率和实现薄膜化等。例如，层合型的锂离子电池等不进行卷绕而制备的蓄电装置中，不一定要求高的刺破强度，即，不一定必须低空孔率，自然人们就需求具有高空孔率且操作性优异的蓄电装置隔离物。
但是上述专利文献1-9、12-16的以往的微多孔膜或使用该微多孔膜的蓄电装置隔离物刺破强度大多优异，但是空孔率最高为50-60％左右，不够高，透过性能也差，因此并不能使电池特性飞跃性提高。并且，很难产率良好地制备高空孔率的隔离物。例如专利文献6中公开了通过β晶法制备的微多孔膜(例如实施例2)，但是缺乏再现性，纵向强度低，因此操作性差。
专利文献9公开的微多孔聚丙烯膜中，有如下问题：添加到膜中的非相容树脂在加工成蓄电装置的步骤、蓄电装置组装后发生脱落、或溶解于电解液中，使蓄电装置制备时的成品率变差，蓄电装置内部电阻升高，使品质恶化等。
本发明的目的是为了消除上述问题，提供构成膜的成分对工序的污染少，与以往的蓄电装置隔离物用微多孔膜比较空孔率极高、且操作性优异，同时透过性也优异，可提高将该膜用作隔离物的蓄电装置的电池特性的蓄电装置隔离物用微多孔薄膜；以及使用该膜的蓄电装置隔离物；以及使用该隔离物的蓄电装置。
本发明人进行了深入的研究，结果通过以下的构成解决了上述课题。
即，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的特征主要在于：空孔率为70％以上，纵向强度为40MPa以上，平均孔径为40-400nm，且具有无核的孔，双轴取向。
该蓄电装置隔离物用微多孔膜的优选方案的特征在于：以聚丙烯为主要成分；具有β晶活性；在通过X射线衍射法得到的(-113)面的方位角方向的膜面内强度分布图中，满足下式
0.5≤I(MD)/I(TD)≤8 (1)
(I(MD)：纵向的积分强度、I(TD)：横向的积分强度)；
格利(ガ一レ)透气度为400秒/100mL以下。
进一步优选使用该微多孔膜的蓄电装置隔离物，还优选具备该蓄电装置隔离物、正极、负极、电解液的蓄电装置，以及优选该蓄电装置为锂离子电池、电解电容器、电荷双层电容器。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜与以往的微多孔膜相比，空孔率极高、透过性高，因此可以使使用该膜作为隔离物的蓄电装置的能量密度、输出密度提高。并且不仅空孔率高，纵向强度也高，在加工成使用该膜作为隔离物的蓄电装置的步骤中，膜不会伸长、产生皱纹、破裂，操作性优异。还可根据需要保持操作性而减薄隔离物本身，由此可以提高蓄电装置的容量。这样，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜不只是蓄电装置的辅助材料，作为对蓄电装置的高性能化有积极贡献的高性能隔离物用薄膜，其应用范围很广范。
附图说明
图1是模式表示使用差示扫描量热仪(DSC)求出上述测定法(13)所述的β晶比例时所得到的热量曲线的图。
图2是模式表示图1中由在140-160℃观测到顶点的、β晶熔解所相伴的吸热峰的面积求出的熔解热量(ΔHβ)，以及由在160℃以上观测到顶点的、来自聚丙烯的β晶以外的晶体熔解所伴随的吸热峰的面积求出的熔解热(ΔHα)。
图3是模式表示使用广角X射线衍射法获取下述测定方法(6)所述的2θ/θ扫描X射线衍射谱时的样品以及装置的配置图。
图4是模式表示使用广角X射线衍射法获取下述测定方法(6)所述的方位角(β)方向的强度分布谱时样品的配置的图。
符号说明
1具有β晶活性的聚丙烯膜的热量曲线
2β晶的熔解热(ΔHβ)
3来自聚丙烯的β晶以外的晶体的熔解热(ΔHα)
4样品
5相对于样品膜表面的法线
6入射X射线
7衍射X射线
8测角器轴(衍射仪轴)
9样品旋转至方位角(β)方向时的旋转平面
10观测点
11X射线照射部分
12样品的纵向
T温度
Endo.吸热方向
具体实施方式
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的空孔率为70％以上。在以往的蓄电装置隔离物用微多孔膜中，实现上述这样高的空孔率实质上是不可能的，或保持其它的要求特性或产率是非常困难的，例如，通过β晶法制备微多孔聚丙烯膜时，可实现的空孔率的上限为60％左右。这里，空孔率显著高，这与致密且大量地形成孔对应。本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的空孔率在上述范围，不仅可以显著提高透过性，在该蓄电装置的组装步骤中，可以瞬间注入电解液，同时可以保有更多的电解液。还可制成之后的电解液保液性等也优异的膜。并且，例如用作锂离子二次电池的隔离物时，可以制成能量密度、容量高的电池，可以降低电池的内部电阻，使输出密度提高。这样，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的空孔率高，不仅作为蓄电装置的辅助材料，可以制成对蓄电装置的高性能化有积极贡献的隔离物。
为了将本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的空孔率控制在上述范围内，当该膜是通过β晶法制备的微多孔聚丙烯系膜时，例如优选如下。即，下述特性是重要的：具有β晶活性，更优选β晶核剂的添加量适量，进一步优选其添加量为0.05-0.2重量％；添加HMS-PP，更优选其添加量为0.5-5重量％；添加mVLDPE，更优选其添加量为1-10重量％；使流延转鼓温度为110-125℃；与流延转鼓的接触时间为8秒以上；通过纵-横逐次双轴拉伸法制备时，使纵向拉伸倍率为5-10倍，纵向拉伸温度为95-120℃，横向拉伸温度为130-150℃，横向拉伸速率为100-10000％，更优选低于1000％/分钟。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的空孔率更优选72％以上，进一步优选73％以上，更进一步优选75％以上。本发明中，空孔率越高则越可获得上述良好效果，但过高则在其制备步骤中膜破裂较多，结果成膜性变差，力学物性过差，之后的对蓄电装置的加工步骤中，膜容易拉伸、产生皱纹、破裂的倾向(本领域技术人员将该种现象称为该膜的工序通过性或二次加工性或操作性差)，因此例如优选95％以下。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的纵向强度是40MPa以上。以往的蓄电装置隔离物中，如果使空孔率显著提高，则膜的强度等力学物性受损，将两者的特性保持高水平平衡是非常困难的。本发明中，通过使膜的纵向强度在上述范围内，在加工成使用含有该微多孔膜的隔离物的蓄电装置的步骤中，不会发生膜的拉伸、皱褶、断裂，操作性优异。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的纵向强度更优选45MPa以上，进一步优选50MPa以上。本发明中，纵向强度越高则上述操作性越优异，但过高则在加工成蓄电装置的步骤中，横向过度收缩，透过性能可能变差，因此例如优选150MPa以下。
当该膜为采用β晶法的微多孔聚丙烯系膜时，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的强度例如可优选如下。即，聚丙烯的结晶性(与II等对应)如下所示地高，可通过所得微多孔膜的空孔率、取向状态(膜面内的取向状态)等控制。这里，即使是同样的空孔率，面取向越高则越可以提高该强度，因此，其取向状态的控制是很重要的。例如在成膜步骤中沿至少一个方向拉伸制备膜时，越是高倍率或低温度的拉伸条件则该微多孔膜的面取向越高。特别是采用纵-横逐次双轴拉伸法制备时，为了提高该断裂强度，采取提高纵向拉伸倍率、更优选5-10倍；降低纵向拉伸温度、更优选95-110℃是有效的。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的平均孔径是40-400nm。这里，本发明中，平均孔径按照JIS K3832(1990)的所谓的起泡点法测定。本发明中，通过使膜的平均孔径在上述范围内，可以使锂离子传导性和正极-负极间的隔离特性(活物质的阻断、防止析出物的生成、生长、通过，电绝缘)良好地同时成立。在例如使用该膜作为锂离子二次蓄电装置的隔离物时，平均孔径越大则越可以提高输出密度，因此更优选43-400nm，进一步优选45-400nm。下限特别优选52nm，进一步优选超过55nm，最优选60nm以上。
这里，该膜是通过β晶法制备的微多孔聚丙烯系膜时，很难使平均孔径增大。例如以均聚丙烯作为原料制备微多孔聚丙烯系膜时，在标准的条件下成膜是非常难以将微多孔膜的平均孔径控制在52nm以上的。特别是如果只改变温度或倍率等成膜条件，很难使平均孔径显著增大。另外，通过向聚丙烯中添加非相容的树脂，虽然可以使平均孔径稍微增大，但仍难以满足上述范围，还有该树脂脱落污染成膜步骤的情况，或所得膜的孔结构不均匀的情况。本发明的该微多孔聚丙烯系膜中，例如如下所详述的，通过向可形成均匀致密的孔结构且形成无核孔的聚丙烯中添加非相容的树脂(例如下述mVLDPE)即可实现。该树脂例如通过微分散于聚丙烯中，无需形成粗大的孔而可以通过拉伸时的界面剥离来促进孔的形成，且在其制备步骤中通过熔融可在所得的膜中形成无核的孔。并且如下所述，在本发明的该微多孔聚丙烯系膜中，通过使至少一个方向上的拉伸步骤的拉伸速度低于1000％/分钟，可以使平均孔径极大。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜必须是双轴取向。通过双轴取向，可以使膜具有韧性，在任何方向均不容易破裂。由此，在加工成使用含有该微多孔膜的隔离物的蓄电装置的步骤中，难以使薄膜破裂。并且在加工成蓄电装置的步骤中，膜在横向不会过度收缩。使本发明的微多孔膜双轴取向的方法例如有同时双轴拉伸，逐次双轴拉伸、接着再拉伸等各种双轴拉伸法。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜实质上具有无核的孔。这里，本发明的“无核的孔”定义为以通过拉伸等诱发孔形成的树脂、颗粒等为代表的、在其内部未观察到用于形成孔的核的孔。上述无核的孔如下所述，使用透射式电子显微镜(TEM)，在特定条件下观察膜的超薄切片时，在孔的内部未观察到任何物质。与此相对，不属于无核的孔的则是在上述TEM观察图像中，在孔的内部可观察到球状、纤维状、不定形状或其它形状的核。本发明中的“具有无核的孔”定义为：按照下述测定法(4)所示，在该TEM观察图像中，所有的核的面积占全部观察视野面积(膜的总面积)的比例(R)为3％以下，这种情况下视为该微多孔膜具有无核的孔。此时，即使微观观察仍存在少量有核的孔，但按照上述方法仍可能检测为具有无核的孔，只要按照本方法计算的该比例R在上述范围内，即可以实现本发明的目的。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜由于是具有无核的孔，因此不依赖利用核而形成孔，可以形成均匀且致密的孔结构。另外，不存在以核为起点形成的粗大的孔隙，膜难以开裂。这里，膜开裂是指膜沿着与其表面大致平行地裂成多片的现象。并且，由于是具有无核的孔，在制成使用含有该微多孔膜的隔离物的蓄电装置时，可能成为蓄电装置的内部电阻的杂质不会从隔离物上脱落和/或溶解，可防止由隔离物导致的蓄电装置特性的恶化。为了实现隔离物具有无核的孔，尽量不添加与构成膜的主要聚合物相容性或亲和性低的不同种聚合物或颗粒，这是很重要的。上述R更优选2％以下，进一步优选1％以下，最优选实质上为0％。
这里，本发明中，为了制备上述的使空孔率与强度高度平衡、满足其它要件的优异的蓄电装置隔离物用微多孔膜，优选满足下述方案。
构成本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的树脂有：聚烯烃系树脂、卤化乙烯基系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酰亚胺系树脂等，只要可发挥本发明的效果即可，没有特别限定，为了使本发明的微多孔膜具有所需的透过性、尺寸稳定性、刚性、耐热性、耐试剂性、抗氧化还原性等，可适当选择。在本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜中使用的树脂可根据需要适当选择，也可以由两种以上的树脂构成。如下所示，所得微多孔膜必须具有无核的孔。
构成上述聚烯烃系树脂的单体成分例如有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等，可以是它们的均聚物或选自上述单体成分的至少2种以上的共聚物、以及它们的均聚物或共聚物的掺混物等，对此没有特别限定。除上述单体成分之外，还可以使乙烯基醇、马来酸酐、丙烯酸系化合物等共聚、接枝聚合，但并不限于此。
上述卤化乙烯基系树脂例如有聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯等，但并不限于此。
上述聚酯系树脂例如有以二羧酸成分和二醇成分作为主要构成成分的聚酯等，但并不限于此。
所述二羧酸成分可以使用芳族二羧酸、脂族二羧酸、脂环族二羧酸等。芳族二羧酸成分例如有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、苯基乙烷(エンダン)二甲酸等。脂族二羧酸成分例如有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸等。脂环族二羧酸成分例如有1，4-环己烷二甲酸等。这些酸成分可以只使用一种，也可以将两种以上结合使用，还可以部分共聚羟基苯甲酸等羟酸使用。
二醇成分例如可以使用乙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、新戊二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、螺二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2，2’-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷等。其中优选使用乙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、螺二醇等。这些二醇成分可以只使用一种，也可以将两种以上结合使用。
在不妨碍本发明的效果的范围内，为提高膜的成型性、使用性，可以在上述聚酯中共聚偏苯三酸、均苯三甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油等多官能化合物或对羟基苯甲酸等羟基二羧酸等。
上述聚酯系树脂优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯与对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、对苯二甲酸丁二醇酯与对苯二甲酸己二酯的共聚物、对苯二甲酸亚己酯与对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯的共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯与2，6-萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、以及它们的掺混物等，但并不限于此。
上述聚酰胺系树脂例如有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、聚间苯二甲酰乙二胺(ポリエチレンイソフタラミド)、聚己二酰间苯二甲胺、聚(间苯二甲酰/对苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰/一甲基对苯二甲酰己二胺)、间苯二甲酰/对苯二甲酰己二胺和ε-己内酰胺等的共聚物、对苯二甲酰己二胺和己二酰己二胺的共聚物，以及选自它们的两种以上的掺混物等，但并不限于此。
上述聚苯硫醚系树脂例如有：重复单元的70mol％以上、更优选85mol％以上为含有硫-1，4-亚苯基的(共)聚合物等，但并不限于此。该树脂可在极性溶剂中、在高温下使硫化碱金属与对二卤代苯反应获得。更优选在N-甲基-吡咯烷酮等酰胺系高沸点溶剂中、在230-280℃下，根据需要为调节聚合度而添加苛性碱或羧酸碱金属盐等聚合助剂，使硫化钠和对二氯苯反应获得。
上述聚酰亚胺系树脂例如可将聚酰胺酸化合物进行化学闭环或热闭环，然后干燥获得。其中所述聚酰胺酸化合物如下获得：将选自4，4’-二氨基二苯醚等例示的芳族二胺化合物的一种以上的化合物与均苯四甲酸二酐等例示的芳族四羧酸类化合物的一种以上的化合物聚合获得。
构成本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的树脂只要可以达到本发明的效果，可根据需要添加阻燃剂、热稳定剂、耐候材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防锈剂、抗铜害稳定剂、抗静电剂、颜料、增塑剂、封端剂、有机润滑剂等各种添加剂。
从经济性等角度考虑，在不损害本发明的特性的范围内，构成本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的树脂中可掺混在制备本发明的微多孔膜时产生的膜废屑、或制备其它的膜时产生的膜废屑使用。如下所述，所得微多孔膜必须具有无核的孔。
从耐热性、关闭温度的控制、成型性、生产成本的降低、耐化学试剂性、抗氧化还原性等角度考虑，构成本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的树脂优选使用聚烯烃系树脂。
特别是本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜特别优选以聚丙烯为主要成分。以聚丙烯为主要成分是指相对于构成膜的全部聚合物，含有90重量％以上的丙烯单体。通过以聚丙烯为主要成分，生产性优异，制成蓄电装置隔离物时的耐热性、成型性、耐化学试剂性、抗氧化还原性等优异。并且在蓄电装置组装步骤中，对电解液的浸润性优异，因此电解液在膜上不会形成不均匀斑，可以均匀浸润，之后的保液性也优异。通过以聚丙烯为主要成分，可以使用以下所示的生产性和品质平衡优异的β晶法。特别是采用β晶法时如果使丙烯单体的含量低于90重量％，则所得微多孔膜的β晶活性不足，结果空孔率降低，透过性能变差。丙烯单体的含量相对于构成膜的全部聚合物单体总量，更优选95重量％以上，进一步优选97重量％以上。
下述是以上述聚丙烯为主要成分的情况，对可实现高空孔率、强度的优选方案进行说明。
本发明中所述的“聚丙烯”优选主要含有丙烯的均聚物，在不损害本发明的目的的范围内，可以是丙烯与丙烯以外的单体共聚所得的聚合物，还可以是该共聚物与聚丙烯掺混而成。如上所述，所得微多孔膜必须具有无核的孔。构成上述共聚成分或掺混物的单体例如有：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、丙烯酸以及它们的衍生物等，但并不限于此。
以聚丙烯为主要成分、并且可实现高空孔率、强度的重要因素之一是优选本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜含有高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。通过含有HMS-PP，与以往的微多孔聚丙烯膜相比，拉伸时的破裂少，成膜性优异，因此纵向即使低温且高倍率拉伸，在横向拉伸时膜也不会破裂，可以稳定地成膜。由此还可以提高面积拉伸倍率(＝纵向实际有效拉伸倍率与横向的实际有效拉伸倍率的积)，促进孔形成，因此与以往的微多孔聚丙烯膜相比，可以提高空孔率。并且即使空孔率高，也可以促进膜中的分子链的纵向取向，可保持纵向的力学物性。这可能是由于含有HMS-PP，从流延阶段开始，贯通体系内微晶的非晶相连结分子之间的络合得到促进，在之后的拉伸过程中拉伸应力可均匀地传递至体系全体。
通常，获得HMS-PP的方法没有特别限定，可以例举以下的方法，优选采用这些方法。
(1)掺混较多含有高分子量成分的聚丙烯的方法。
(2)掺混具有支链结构的低聚物或聚合物的方法。
(3)向聚丙烯分子中导入长链支链结构的日本特开昭62-121704号公报的方法。
(4)不导入长链支链，制成熔体强度和特性粘度、结晶温度和熔点分别满足特定的关系、且沸腾二甲苯提取残留率在特定范围内的直链状结晶性聚丙烯的日本专利第2869606号公报记载的方法。
在这些聚丙烯中，从熔融挤出稳定性、上述的稳定的高倍率拉伸效果、与其相伴的高空孔率、透过性提高的效果大考虑，本发明所使用的HMS-PP优选主链骨架中具有长链支链的聚丙烯。
这里，在主链骨架中具有长链支链的聚丙烯是具有从聚丙烯主链骨架中分支的聚丙烯链的聚丙烯。通过主链骨架中具有长链支链的聚丙烯可获得上述大的效果，这可能是由于从流延阶段开始，是长链支链发挥在微晶之间类似交联的连结分子的作用，在之后的拉伸步骤中，拉伸应力可均匀地传递至体系全体。
上述主链骨架中具有长链支链的聚丙烯的具体例子有：Basell制备的聚丙烯(型号：PF-814、PF-633、PF-611、SD-632等)、Borealis制的聚丙烯(型号：WB130HMS等)、Dow制备的聚丙烯(型号：D114、D201、D206等)等。
本发明中使用的HMS-PP的混合量没有特别限定，优选相对于膜的聚丙烯总量为0.1-50重量％，即使少量添加也可见效果。混合量低于上述范围，则在成膜性、特别是纵横逐次双轴拉伸时，特别是纵向高倍率拉伸时，横向的拉伸性变差(横向拉伸步骤中膜破裂)。另外，空孔率降低，透过性变差。超过上述范围则成膜性、纵横逐次双轴拉伸时，特别是纵向高倍率拉伸时，纵向的拉伸性变差(纵向拉伸步骤中膜破裂)。熔融挤出时熔融聚合物的稳定喷出性或膜的抗冲击性等变差。并且，在使用β晶法时，上述定义的β晶比例降低至所需以下。HMS-PP的混合量相对于膜的聚丙烯总量更优选0.5-20重量％，最优选0.5-5重量％。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜以聚丙烯为主要成分时，从成膜性的角度考虑，该聚丙烯的熔体流动速率(MFR)优选为1-30g/10分钟。MFR低于上述范围，则低温的熔融挤出不稳定，以及出现挤出原料的置换需要较长时间、难以形成均匀厚度的膜等的成膜性变差等问题。MFR超过上述范围，则在流延步骤中由狭缝状喷口喷出的熔融聚合物在金属转鼓上流延并成型为片状时，熔融聚合物在金属转鼓上的着地点变动很大，因此片上产生波浪状等缺陷，采用β晶法时，难以生成未拉伸片中的均匀的β晶，因此所得微多孔膜的厚度偏差大，孔的形成偏差大。MFR更优选1-20g/10分钟。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜以聚丙烯为主要成分时，构成膜的聚丙烯的间规五单元组比例(メソペンタツド分率)(mmmm)优选为90-99.5％。间规五单元组比例低于上述范围，则制成蓄电装置隔离物时的耐热性、尺寸稳定性等变差。超过上述范围则在其制备步骤中，膜破裂较多，结果产率变差。间规五单元组比例更优选92-99％，进一步优选93-99％。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜在以聚丙烯为主要成分时，构成膜的聚丙烯的等规指数(II)优选为92-99.8％。II低于上述范围，则出现在制成膜时的韧性降低、热收缩率增大等问题。II越高则刚性、尺寸稳定性等提高，但超过上述范围则成膜性本身变差。II更优选94-99.5％，进一步优选96-99％。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜在以聚丙烯为主要成分时，从通过不同种材料界面的剥离现象来辅助孔形成的角度考虑，可以含有选自与聚丙烯非相容但与聚丙烯的亲和性高而微细分散于聚丙烯中的聚丙烯以外的聚烯烃系树脂中的一种以上的聚合物。该情况也如上所述，所得微多孔膜必须具有无核的孔。这样，含有与聚丙烯实质上为非相容的树脂、并且所得膜具有无核的孔，这例如可在其制备步骤通过使该树脂熔融来实现。由此，例如在最初的拉伸步骤(纵横逐次双轴拉伸中的纵向拉伸步骤)中聚丙烯-该聚烯烃系树脂的界面成为起点，可促进孔形成，同时在拉伸步骤中该树脂熔融，因此可防止在成膜步骤中该树脂脱落、污染工序。这种情况下，适当选择该聚烯烃系树脂的熔点等特性是很重要的。另外，将拉伸前的未拉伸片中的该树脂的分散直径控制为较小，这是保持均匀致密的孔结构并促进孔形成的重点。
该聚烯烃系树脂主要有由除丙烯以外的上述所例举的单体等烯烃构成的均聚物或共聚物等，但并不限于此。从虽然与聚丙烯为非相容但与聚丙烯的亲和性高，因此，在熔融挤出步骤中超微分散于聚丙烯中、在之后的拉伸步骤中成膜性提高、且可促进孔形成、所得微孔膜具有无核的孔、同时透过性也优异的角度考虑，该聚烯烃系树脂可以是通过金属茂催化剂法得到的超低密度聚乙烯(mVLDPE)等，但并不限于此。该mVLDPE的具体例子有DuPont Dow Elastomers制备的“Engage”(型号名：8411等)等。
在本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜以聚丙烯为主要成分时，优选实质上不添加上述以外的与聚丙烯非相容的树脂，即，在添加有效量时使得所得微多孔膜中的孔的大部分具有核、即所得的膜实质上不具有无核的孔的树脂。这些不优选的树脂的例子例如有：聚甲基戊烯(PMP)、以及甲基戊烯与甲基戊烯以外的α-烯烃的共聚物、环烯烃的均或共聚合物(COC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、间规聚苯乙烯(stPS)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶树脂(LCP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。这些树脂在聚丙烯中的分散尺寸大，在成膜步骤中、在聚丙烯中保持分散形态，因此在所得微多孔膜中以该聚合物为核，形成粗大的孔隙，透过性变差，同时成膜性也变差。特别是使用UHMWPE时，熔融挤出时析出凝胶状物，PTFE由于聚合物的分解而产生氟酸，可能腐蚀挤出机或喷口，因此优选不在本发明中使用。
这里，本发明的微多孔膜以聚丙烯为主要成分时，所添加的树脂与聚丙烯非相容是指满足以下所例举的要件。即，如下述测定方法所示，将微多孔膜熔融、压缩成型，制备样品，通过透射式电子显微镜(TEM)观察样品时，分散于聚丙烯中的该树脂的厚度方向分散直径平均值为10nm以上。该分散直径低于上述范围，则无法促进孔的形成，无法获得大的添加效果。该分散直径更优选20nm以上，进一步优选40nm以上。另一方面，该分散直径小，则可保持均匀致密的孔结构，同时使孔径增大、可提高空孔率、显著提高透过性。因此，该分散直径优选400nm以下，进一步优选300nm以下。
以聚丙烯为主要成分时，实现高的空孔率、强度的重要因素之一是优选本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜具有β晶活性。通过具有β晶活性，在其制备步骤中可以在未拉伸片中生成β晶，在之后的拉伸步骤中使β晶晶体错位为α晶，通过其结晶密度差形成孔。另外，该β晶法原本是干式法，因此无需象其它方法那样需要繁杂的工序，可低成本提供具有优异特性的微多孔聚丙烯膜。本发明的微多孔膜不具有β晶活性时，则无法使用聚丙烯所特有的β晶法，为实现高的空孔率就必须向所得膜的大部分中导入核，即形成不具有无核孔的方式，或者必须是单轴取向，还必需采用用溶剂的提取法，因此从产率、环境负荷等角度考虑较差，所得的微多孔膜的透过性差。
这里，“具有β晶活性”是指使聚丙烯结晶时可生成β晶，本发明中，可如下确认。即，使用差示扫描量热仪(DSC)，按照JIS K 7122(1987)，在氮气氛下以10℃/分钟的速度将5mg的试样升温至280℃，然后保持5分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，接着保持5分钟，再以10℃/分钟的速度升温，在此时所得的热量曲线中，在140-160℃存在与β晶的熔解相伴随的吸热峰顶点，由该吸热峰的峰面积计算的熔解热为10mJ/mg以上。以下，将最初的升温所得到的热量曲线称为初次加热的热量曲线，将第二次升温得到的热量曲线称为二次加热的热量曲线。
使用DSC确认聚丙烯的β晶生成能力，这在Cho等人、“聚合物(Polymer)”，44，4053-4059页(2003)；高桥等人，“成型加工”，15，756-762页(2003)等中有公开，这些文献中，在与上述接近的温度条件下使用DSC获得热量曲线，确认含有β晶核剂的聚丙烯的β晶活性。这里所述的β晶活性的判定是对挤出、流延、拉伸、卷曲步骤后立即成膜后得到的膜进行测定。因此，膜的聚丙烯含有以下所例举的β晶核剂时，是对含有β晶核剂的膜全体判定β晶活性。
上述温度范围存在吸热峰，但是是否起因于β晶的熔解尚不明确时，可以结合DSC的结果，将该样品在下述测定方法之(6)所记载的特定条件下使其熔融结晶，使用广角X射线衍射法进行评价，通过计算得到的下述K值判定是否“具有β晶活性”。即，按照下述数学式，由在2θ＝16°附近观测的来自β晶(300)面的衍射峰强度(Hβ1)，以及在2θ＝14、17、19°附近分别观测的来自α晶的(110)、(040)、(130)面的衍射峰强度(分别称为Hα1、Hα2、Hα3、)计算，如果得到的K值为0.3以上、更优选0.5以上，则可以判定“具有β晶活性”。这里，K值是表示β晶的比例的经验值。关于各衍射峰强度的计算方法等K值的详细内容可参考A.Turner Jones等人，“Makromolekulare Chemie”，75，134-158页(1964)。
K＝Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
(Hβ1：来自聚丙烯的β晶的(300)面的衍射峰强度，Hα1、Hα2、Hα3：分别为来自聚丙烯的α晶的(110)、(040)、(130)面的衍射峰强度)。
这里，为了形成更均匀且较多的孔，上述微多孔膜的β晶比例优选为30％以上。β晶比例采用下式，在如之前说明的使用DSC在第二次升温得到的二次加热的热量曲线中，由以下的熔解热(ΔHβ、ΔHα)求出，其中熔解热ΔHβ是由在140℃以上、低于160℃观测到顶点的来源于聚丙烯的β晶熔解所伴随的吸热峰(一个以上的峰)的峰面积计算的熔解热(与图1相同的热量曲线图2的符号2)；熔解热ΔHα是由在160℃以上观测到顶点的、超过来源于聚丙烯中β晶以外的晶体熔解所伴随的基线具有峰的、来源于聚丙烯的β晶以外的晶体熔解所伴随的吸热峰的峰面积计算的熔解热(与图1相同的热量曲线图2的符号3)。
β晶比例(％)＝{ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100
这里，β晶比例是指β晶占聚丙烯全部晶体的比例，在日本特开2004-142321号公报或上述日本特开2005-171230号公报、国际公开第02/66233号小册子、日本特开2000-30683号公报等中，在与本发明接近的温度条件下使用DSC测定热量曲线，求出膜的β晶比例。
β晶比例低于上述范围，则所得微多孔膜的空孔率降低，透过性变差。β晶比例更优选40％以上，进一步优选50％以上，最优选60％以上。
在140-160℃存在具有顶点的吸热峰，但是否起因于β晶的熔解尚不明确时等，这可通过上述K值判定。
为获得上述的高β晶活性，优选在微多孔膜的聚丙烯中添加所谓的β晶核剂。如果未添加上述β晶核剂，则可能无法获得上述高的β晶比例。可优选在构成本发明的微多孔膜的聚丙烯中添加的β晶核剂例如有：具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等为代表的羧酸碱或碱土金属盐；以N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等为代表的酰胺系化合物；以苯磺酸钠、萘磺酸钠等为代表的芳族磺酸化合物；二或三元羧酸的二或三酯类；四氧杂螺化合物类；酰亚胺羧酸衍生物；以酞菁蓝等为代表的酞菁系颜料；以喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等为代表的喹吖啶酮系颜料；含有成分A有机二元酸与元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或成分B盐的双成分系化合物等各种物质，但并不限于此。可以只使用一种，也可以将两种以上混合使用。
其中，下述化合物可提高微多孔膜的空孔率、提高透明性，因此特别优选：
(1)下述化学式所示、以N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等为代表的酰胺系化合物：
R2-NHCO-R1-CONH-R3
[这里，式中的R1表示碳原子数1-24的饱和或不饱和脂族二羧酸残基、碳原子数4-28的饱和或不饱和脂环族二羧酸残基或碳原子数6-28的芳族二羧酸残基，R2、R3是相同或不同的碳原子数3-18的环烷基、碳原子数3-12的环烯基或它们的衍生物]；
(2)具有下述化学式的化合物：
R5-CONH-R4-NHCO-R6
[这里，式中的R4表示碳原子数1-24的饱和或不饱和脂族二胺残基、碳原子数4-28的饱和或不饱和脂环族二胺残基或碳原子数6-12的杂环式二胺残基或碳原子数6-28的芳族二胺残基，R5、R6是相同或不同的碳原子数3-12的环烷基、碳原子数3-12的环烯基或它们的衍生物]；
(3)含有有机二元酸成分，和元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物、或盐的成分的双成分系化合物。
所述特别优选的β晶核剂或者添加了β晶核剂的聚丙烯的具体例子有：新日本理化(株)制备的β晶核剂“エヌジエスタ一”(型号：NU-100等)、SUNOCO制备的添加了β晶核剂的聚丙烯“BEPOL”(型号：BO22-SP等)等。
所述β晶核剂的添加量根据所使用的β晶核剂的β晶生成能力而定，优选相对于构成膜的全部物质总量为0.001-1重量％。β晶核剂的添加量低于上述范围，则所得微多孔膜的β晶活性不足，空孔率降低，透过性能变差。β晶核剂的添加量超过上述范围，则即使添加更多所得的微多孔膜的β晶比例也无法提高，经济性差，晶核剂本身的分散性差，相反可能使β晶活性降低。β晶核剂的添加量更优选0.005-0.5重量％，进一步优选0.05-0.2重量％。
这里，优选上述β晶核剂在未拉伸片中呈针状分散。晶核剂的分散形式如下述测定方法的详细说明中所述，对于未拉伸片，由膜的面方向用光学显微镜观察，如果此时所确认的晶核剂形状中长径与短径的比(＝长径/短径)的平均值为10以上，则定义为呈针状分散。如果可以确认在微多孔膜中针状分散的β晶核剂，则也可以视为在未拉伸片中β晶核剂也是针状分散。这种情况下，对微多孔膜进行同样观察，如果此时可确认的晶核剂的形状的长径与短径的比的平均值在10以上，则可以认为是呈针状分散。
β晶核剂通过在未拉伸片中呈针状分散，可以提高所得微多孔膜的空孔率，提高透过性。为了使β晶核剂呈针状分散于未拉伸片，优选使β晶核剂分散于熔融树脂中，但在挤出、流延步骤中，熔融挤出时呈针状分散的该晶核剂容易沿长度方向排列(晶核剂的长径方向容易朝向未拉伸片的长度方向)，因此，流延后所得的未拉伸片的晶体层本身也更容易取向。可以推定由于该情况以及由β晶向α晶晶体错位的协同效果，可以推定微多孔膜的空孔率提高，透过性提高。
以聚丙烯为主要成分时，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜中例如可以混合抗氧化剂、热稳定剂、氯捕获剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、粘度调节剂、抗害铜剂等各种添加剂。此时，添加时所得的微多孔膜的β晶比例优选在目标范围内。
以聚丙烯为主要成分时，只要本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜只要是膜实质上具有无核的孔即可，例如，为了具有润滑性、赋予抗粘连性(抗粘连剂)，可以添加无机颗粒和/或交联有机颗粒等各种颗粒。如上所示，所得微多孔膜必须具有无核的孔。
无机颗粒是金属或金属化合物的无机颗粒，例如有沸石、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、高岭土、高岭石、滑石粉、粘土、硅藻土、蒙脱石、氧化钛等颗粒，或它们的混合物等，但并不限于此。
交联有机颗粒是使用交联剂、使高分子化合物交联所得的颗粒，例如有聚甲氧基硅烷系化合物的交联颗粒、聚苯乙烯系化合物的交联颗粒、丙烯酸系化合物的交联颗粒、聚氨酯系化合物的交联颗粒、聚酯系化合物的交联颗粒、氟系化合物的交联颗粒或它们的混合物等，但并不限于此。
无机颗粒和交联有机颗粒的体积平均粒径优选为0.5-5μm。体积平均粒径低于上述范围，则所得微多孔膜的润滑性可能变差，超过上述范围则颗粒可能脱落。辅助孔形成为主要目的进行添加时，优选0.05-1μm。体积平均粒径低于上述范围则添加效果可能无法表达，超过上述范围，则颗粒脱落显著。
相对于构成膜的全部物质，无机颗粒和/或交联有机颗粒的添加量优选为0.02-0.5重量％，更优选0.05-0.2重量％，这可以使其具有优异的防粘连性、润滑性，具有无核的孔，因此优选。还如上所述，通过添加颗粒，在β晶比例降低时或者颗粒脱落可能污染工序时，优选实质上不添加，可以适当选择添加量。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜在以聚丙烯为主要成分时，优选在X射线衍射法的(-113)面的方位角(β)方向谱中满足下式(1)。
0.5≤I(MD)/I(TD)≤8 (1)
I(MD)：纵向积分强度，I(TD)：横向积分强度
这里，(-113)面是在用2θ/θ扫描所得的X射线衍射谱中、在2θ＝43°附近得到的、含有分子链轴向的成分的晶格面。I(MD)、I(TD)如下述测定方法(6)的记载，是对于可得到上述(-113)面的衍射峰顶点的θ、2θ，将样品以及计测位置固定，由将样品在膜面内旋转至方位角(β)方向时所得的强度分布的谱计算积分强度。在同样的样品中，如果对应方位角照射X射线的样品体积一定，则上述(-113)方位角方向的强度分布谱则与以膜面内的晶体链的取向分布相对应。即，I(MD)与膜面内的晶体链中纵向取向的成分相对应，I(TD)与横向取向的成分相对应。例如，I(TD)与I(MD)相比足够高时，膜面内的晶体链主要与横向取向对应。因此，可以说I(MD)/I(TD)的大小是表示膜面内晶体链等是何种程度的纵向取向的尺度。即，对于高度纵向取向的膜，I(MD)/I(TD)高，对于主要横向取向的膜则I(MD)/I(TD)相反减小。例如，在增田等人，“コンバ一テツク”，369，12月号、42-45页(2002)中，论述了由(-113)面的方位角方向的强度分布谱获得双轴拉伸聚丙烯膜的面内晶体链取向平衡。另外，严格地讲，(-113)面并不是子午线峰(由与分子链轴向垂直的面间隔产生的衍射峰)，因此在上述β方向的强度分布谱中，各强度分布的峰可能有微小分叉。但是，通过上述方法可以在上述方案中评价晶体链的取向平衡，因此可以说在本发明中已足够。
I(MD)/I(TD)低于上述范围，则在加工成使用该微多孔膜作为隔离物的蓄电装置的步骤中，出现膜拉伸、产生皱褶、断裂等，操作性变差。而I(MD)/I(TD)越高则纵向的力学物性优异，但是超过上述范围则膜容易沿纵向破裂，在其制备步骤中产率变差，在加工成蓄电装置的步骤中横向过度收缩。因此，I(MD)/I(TD)例如更优选满足下式(2)，进一步优选满足下式(3)。
0.8≤I(MD)/I(TD)≤6 (2)
0.9≤I(MD)/I(TD)≤5 (3)
为了实现上述I(MD)/I(TD)，例如可通过对添加在构成膜的聚丙烯中的HMS-PP、β晶核剂的选择，及其添加量的控制，或者在其制备步骤中，在流延步骤中对使熔融聚合物固化时的结晶条件(金属转鼓温度、金属转鼓的周速、所得未拉伸片的厚度、与金属转鼓的接触时间等)或拉伸步骤中拉伸条件(拉伸向方(纵向或横向)、拉伸方式(纵或横的单轴拉伸、纵横或横纵逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、双轴拉伸后再拉伸等)、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等)等进行控制来实现。其中，为了提高I(MD)/I(TD)而在至少一个方向上拉伸、制备膜时，以纵向高倍率或在低温度的条件下进行拉伸较为有效。特别是使用纵横逐次双轴拉伸制备时，优选使纵向拉伸倍率为5-10倍，纵向拉伸温度为95-110℃。此时，纵向拉伸倍率越高、纵向拉伸温度越低则后续进行的横向拉伸的拉伸性不稳定，因此，例如添加HMS-PP，更优选其添加量为0.1-50重量％、进一步优选其添加量为0.5-20重量％，最优选其添加量为0.5-5重量％；以及添加mVLDPE，更优选其添加量为1-10重量％。
接着，为了使其具有润滑性、表面开孔率提高、具有表面亲水性、具有表面耐热性等各种目的，在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的至少一个面上适当层合各种聚合物。此时，与层合前同样，通过层合得到的膜必须实质上具有透过性。
所述聚合物的层合方法有：共挤出、线内或线外挤出层合、线内或线外涂布、物理蒸镀、化学蒸镀、溅射等，并不限于其中的任何一种，可随时选择最佳方法。
例如为了保持高透过性、赋予良好的润滑性、提高作为隔离物的操作性，优选在本发明的膜的至少一个面上层合含有各种润滑剂、各种颗粒、各种滑动剂的各种聚合物作为表皮层。
对本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的至少一个膜表面实施电晕放电处理，控制膜的浸润性，这可以在提高表面亲水性、抗静电性等、控制电解液的浸润性方面优选采用。此时，电晕放电处理时的气氛气体优选空气、氧、氮、二氧化碳、或者氮与二氧化碳的混合系统等，从经济性角度考虑，特别优选空气中的电晕放电处理。从表面浸润张力的控制的角度考虑，还优选火焰处理、等离子体处理等。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的厚度优选为5-50μm。厚度低于上述范围则该膜的制备步骤或之后的加工成蓄电装置的步骤中，膜拉伸、产生皱褶等，操作性变差。厚度超过上述范围，则隔离物占蓄电装置内部的体积增大很多，因此蓄电装置的容量降低。本发明的微多孔膜的厚度更优选7-40μm，进一步优选8-35μm，最优选9-30μm。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的格利透气度优选为400秒/100mL以下。在以聚丙烯为主要成分、采用β晶法时，所得微多孔膜的透过性尺度——格利透气度例如可通过添加到构成膜的聚丙烯中的HMS-PP或β晶核剂的添加量、其制备步骤中，流延步骤中的使熔融聚合物固化时结晶条件(金属转鼓温度、金属转鼓的周速、所得未拉伸片的厚度、与金属转鼓的接触时间等)或拉伸步骤中的拉伸条件、拉伸方式(位伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等)等来控制。其中，为了制备使格利透气度降低的透过性优异的膜，例如可在不会出现由于膜破裂等导致产率变差的范围内采用以下条件，特别有效：添加HMS-PP，特别是如下所示沿纵向高倍率拉伸，更优选其添加量为1-10重量％；添加mVLDPE，更优选其添加量为1-10重量％；流延转鼓的温度为110-125℃；与流延转鼓的接触时间为8秒以上；通过纵横逐次双轴拉伸制备时，使纵向拉伸倍率为5-8倍，纵向拉伸温度为95-120℃，横向拉伸温度为130-150℃，横向拉伸速度为100-10000％，更优选低于1000％/分钟。格利透气度超过上述范围，则透过性能不足，空孔率降低。本发明中，格利透气度越低，则例如用作锂离子二次蓄电装置的隔离物时，有可以得到输出密度高的蓄电装置的倾向，但是过低则在其制备步骤中膜破裂较多，结果成膜性变差，在之后的加工成蓄电装置的步骤中，膜拉伸、产生皱褶、破裂等，操作性变差，因此例如优选10秒/100mL以上。格利透气度更优选10-350秒/100mL，最优选20-250秒/100mL。
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的制备中可采用同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、接着再拉伸等以各种双轴拉伸法为代表的各种成膜方法，为了以高水平实现双轴取向、空孔率与纵向强度高度平衡、并且以高产率制备透过性高的微多孔膜这样的本发明的目的，特别优选使用纵横逐次双轴拉伸法。从装置的扩张性等角度考虑，与其它制备方法相比，优选纵横逐次双轴拉伸法。
以下给出使用纵横逐次双轴拉伸法、以聚丙烯为主要成分、采用β晶法时的本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜的制备方法的一个例子。
例如，准备含有HMS-PP和/或mVLDPE、添加了β晶核剂(具有β晶活性)的聚丙烯，将其供给挤出机，在200-320℃的温度下熔融，经过过滤滤器后，由狭缝状喷口挤出，在冷却用金属转鼓上流延，冷却固化成片状，制成未拉伸膜。此时，可以向上述准备的聚丙烯中适当添加上述聚丙烯以外的其它聚合物。所得微多孔膜必须具有无核的孔。
这里，为了在未拉伸片中生成大量的β晶，优选熔融挤出温度低，但如果低于上述范围，则由喷口喷出的熔融聚合物中产生未熔融物，在之后的拉伸步骤中可能诱发破裂等工序不良。而超过上述范围，则聚丙烯的热分解剧烈，所得微多孔膜的膜特性例如杨氏模量、断裂强度等可能变差。
冷却用金属转鼓(流延转鼓)的温度优选为60-130℃。为了在适度缓慢冷却的条件下使膜结晶，大量且均匀地生成β晶，拉伸后制成高空孔率、高透过性的微多孔膜，优选温度高。冷却用转鼓的温度低于上述范围，则所得未拉伸片的初次加热的β晶比例可能降低。而超过上述范围，则片在转鼓上的固化不足，可能发生片难以从转鼓上均匀剥离的情况。在上述温度范围中越接近上限则所得微多孔膜的透过性越高，越接近下限则越低，这可能是由于它们依赖于分别得到的未拉伸片中的β晶量。这里，未拉伸片中的β晶量是以未拉伸片作为样品，与有使用DSC得到的初次加热的热量曲线得到的β晶比例对应。制备透过性高的微多孔膜时，流延转鼓的温度优选100-125℃。
此时，未拉伸片与流延转鼓接触的时间(以下简称为与转鼓的接触时间)优选6-60秒。这里，与转鼓的接触时间是指在上述流延步骤中，以熔融聚合物最初落于转鼓上时作为开始时间(＝0秒)，至未拉伸片从转鼓上剥离所需的时间。流延步骤由多个转鼓构成时，未拉伸片与这些转鼓接触的时间的总和作为与金属转鼓的接触时间。与金属转鼓的接触时间低于上述范围，则上述剥离时未拉伸片发生粘着，未拉伸片中生成的β晶少(未拉伸片的β晶比例低)，因此双轴拉伸后膜的空孔率可能降低至不足的水平，这也与温度有关。与金属转鼓的接触时间超过上述范围，则金属转鼓周速降低较多，生产性显著变差，这也与金属转鼓的大小有关。该接触时间实际上大多不会采取10分钟以上。与金属转鼓的接触时间更优选7-45秒，进一步优选8-40秒。
与冷却转鼓的贴合方法可以采用外加静电(贴壁(ピンニング))法、利用水表面张力的贴合法、气刀法、压辊法、水中流延法等其中的任意一种方法，获得本发明的该微多孔膜的方法优选采用厚度控制性良好、可通过该喷出气体的温度控制未拉伸片的冷却速度的气刀法，或者通过静电力使未拉伸片贴合的外加静电法。这里，气刀法中是气体由非转鼓面喷出，其温度优选10-200℃，通过控制表面的冷却速度，可以控制表面β晶量，继而可以控制表面开孔率，即可以控制所得微多孔膜的透过性。
另外，在该微多孔聚丙烯膜的至少一个面上共挤出并层合第2、第3层，制成层合体时，可以根据需要准备上述聚丙烯之外的各种所需树脂，将这些树脂分别供给挤出机，以所需的温度进行熔融，经过过滤滤器后在聚合物管或者喷口内合流，以所需的各种层合厚度由狭缝状喷口挤出，在冷却用转鼓上流延，冷却固化成片状，制成未层合拉伸片。
接着，使用纵横逐次双轴拉伸法对所得未拉伸(层合)片进行双轴拉伸。
首先，将未拉伸膜通过保持规定温度的辊进行预热，接着，将该膜保持规定温度，通过设置有周速差的辊之间，纵向拉伸，立即冷却。
这里，为了制备使空孔率与纵向的强度保持高度平衡、并且透过性高的微多孔膜，纵向拉伸的拉伸倍率是很重要的。通常的通过纵横逐次双轴拉伸法使微多孔聚丙烯膜成膜时，纵向的实际有效拉伸倍率在3-4.5倍的范围，超过5倍则难以稳定成膜，横向拉伸时膜破裂。但是，本发明中，为了制成更高空孔率、高透过性的微多孔膜，优选纵向实际有效拉伸倍率为5-10倍。此时，优选本发明的微多孔聚丙烯膜含有上述HMS-PP，由此可以进行稳定的纵向高倍率拉伸。纵向实际有效拉伸倍率低于上述范围，则所得微多孔膜的空孔率降低，透过性变差，倍率较低，因此即使相同流延速度，其成膜速度(线速度)也变慢，生产性变差。纵向实际有效拉伸倍率超过上述范围，则纵向拉伸或横向拉伸时膜时常发生破裂，成膜性变差。纵向实际有效拉伸倍率更优选5-9倍，进一步优选5-8倍。
此时，从生产性和成膜稳定性的角度考虑，纵向拉伸速度优选5000-500000％/分钟。使纵向拉伸至少分两步以上进行，这从高空孔率化、透过性能提高、抑制表面缺陷等角度考虑优选。从稳定成膜性、厚度偏差的控制、空孔率或透过性的提高等角度考虑，纵向拉伸温度例如优选95-120℃。纵向拉伸后的冷却过程中，沿纵向进行松弛，其程度为使膜的厚度偏差或透过性不会变差，这从纵向的尺寸稳定性角度考虑优选。还可以通过适当的挤出层合或涂布等在纵向拉伸后的膜上设置所需要的树脂层。
接着，将该纵向拉伸膜导入扩幅拉伸机，以分别规定的温度进行预热，横向拉伸。
这里，横向实际有效拉伸倍率优选为12倍以下。横向实际有效拉伸倍率超过12倍，则成膜性可能变差。从稳定成膜性、厚度偏差的控制、空孔率或透过性的提高等角度考虑，横向拉伸温度例如优选100-150℃。从生产性和成膜稳定性的角度考虑，横向拉伸速度优选为100-10000％/分钟。
横向拉伸后，从所得微多孔膜的尺寸稳定性提高等角度考虑，再沿横向进行1％以上的松弛，同时在100-180℃进行热定型，冷却。还可根据需要在空气或者氮或者二氧化碳与氮的混合气氛中，对膜的至少一个面实施电晕放电处理。接着，将该膜卷曲，得到本发明的微多孔聚丙烯膜。
这里，本发明的拉伸速度是在该拉伸步骤中、在用具有周速差的两根成对的辊进行拉伸时，采用下式计算。该拉伸方式在纵横逐次双轴拉伸时应用于纵向拉伸步骤。
纵向拉伸速度(％/分钟)＝{(纵向拉伸实际有效倍率)-1}×
100/{(辊间隙)/(高速一侧辊的周速)}
这里，辊间隙(m)与该纵向拉伸步骤的拉伸区间对应。将其除以高速一侧辊的周速(m/分钟)，可以计算出膜在通过该两根成对的辊之间的拉伸区间所需的时间。高速一侧辊的周速是在进行该拉伸的两根成对的辊中位于卷绕机一侧的辊的转速。使用多组成对的辊进行拉伸时，必须分别计算通过各拉伸区间所需的时间，可由下式计算。
纵向拉伸速度(％/分钟)＝{(纵向拉伸实际有效倍率)-1}×
100/[∑{(辊间隙)/(高速一侧辊的周速)}]
在该拉伸步骤中，使用扩幅机进行拉伸时，采用下式计算。该拉伸方式在纵横逐次双轴拉伸时应用于横向拉伸步骤。
横向拉伸速度(％/分钟)＝{(横向拉伸实际有效倍率)-1}×
100/{(横向拉伸区域长度)/(线速度)}
这里，横向拉伸区域长度(单位：m)是在扩幅机中横向拉伸的区域的流水线方向长度。将其除以线速度(单位：m/分钟)，可以计算出膜通过该横向拉伸区间所需的时间。线速度是通过该横向拉伸区域时膜的传送速度。
除此之外，使用膜伸张器进行拉伸时，可以直接输入所需拉伸速度进行成膜。
这里，如果使所得微多孔膜的空孔率提高、透过性能提高、特别是平均孔径增大时，则在该拉伸步骤中，优选至少一个方向的拉伸速度低于2000％/分钟，更优选低于1000％/分钟。本发明中，通过采用上述拉伸条件，可以提高所得微多孔膜的空孔率，提高透过性能，特别是可显著提高平均孔径。
这样，与现有的成膜工序相比，为了使拉伸速度降低较多，例如可通过降低成膜步骤中的流延速度(即，降低成膜速度(线速度))、延长拉伸区间等延长通过该拉伸区间时所需的时间来实现。前者的方法可能使单位时间膜的制造面积降低，因此优选后者的方法。延长拉伸区间例如在纵向拉伸步骤中可通过延长辊间隙、在横向拉伸步骤中通过延长扩幅机拉伸区域的长度等来实现。其中，延长横向拉伸区域长度是最容易实现的，并且上述效果大。因此，采用纵横逐次双轴拉伸法时，特别优选横向拉伸的拉伸速度满足上述范围。为了提高空孔率、提高透过性能、特别是增大平均孔径，该拉伸步骤中至少一个方向的拉伸速度更优选900％/分钟以下，进一步优选800％/分钟以下，最优选700％/分钟以下。本发明中，使至少一个方向的拉伸速度降低越多，越可以提高空孔率、提高透过性能、显著提高平均孔径，但过低则线速度极为缓慢，为延长拉伸区间而必须改造现有的成膜装置，经济性变差。因此，优选拉伸速度例如为50％/分钟以上。
下面，使用本发明的微多孔膜作为隔离物，制备蓄电装置。此时，可以直接使用本发明的微多孔膜作为隔离物，也可以在实施抗静电处理、亲水处理、金属蒸镀处理等各种加工之后用作隔离物。例如为了不仅使膜表面、甚至对膜内部(孔的内壁部分)也获得充分的处理效果，优选上述抗静电处理、亲水处理可以是将各种抗静电剂或各种表面活性剂等亲水剂溶解或分散于溶液中、将膜浸泡于该溶液中的浸泡处理等，但并不限于此。
本发明中所述的蓄电装置是指内部蓄积有电，和/或可由内部输出电的装置，是在正极和负极之间设置隔离物且用电解液填充的装置。更具体地说有：以锰干电池、碱锰干电池、镍干电池、氧化银电池、锌空气电池、锂氟化石墨电池、锂二氧化锰电池、亚硫酰二氯/锂电池、锂离子电池等为代表的一次电池，以铅蓄电池、镍/铬电池、镍氢电池、镍锌电池、锂离子电池等为代表的二次电池，双电荷层电容器、电解电容器等电容器等，但并不限于此。
使用本发明的微多孔膜作为隔离物的蓄电装置优选是能量密度、输出密度均高的锂离子电池，但并不限于此。以下，以本发明的微多孔膜作为隔离物，对用于锂离子电池时的优选方案进行说明。
锂离子电池通常主要包括使用本发明的微多孔膜的隔离物、非水系电解液、含有锂化合物的正极(放电时正极)、以及负极。
上述非水系电解液优选将锂盐溶解于非水系溶剂进行调节。还可使用各种离子性液体。
非水系溶剂有：选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性电解液的至少一种以上，但并不限于此。
锂盐有选自LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等的至少一种以上。
含有锂化合物的正极例如优选使用以LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等为代表的通式LiXMO2表示的锂复合氧化物(M为一种以上过渡金属，优选为选自Mn、Co、Ni等的至少一种以上的过渡金属，X为0.05≤X≤1.10)、或者S、Se、Te等硫属化物等。优选将这些正极活物质与碳黑等各种导电剂以及含有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等各种粘合剂等的混合物涂布在含有铝箔等的集电体上，干燥，制作正极。此时可以进行适当的压延处理。
负极除使用锂金属、锂合金之外，还优选使用以可以掺杂/去掺杂锂离子的非晶碳、非石墨化碳(難黒鉛化炭素)、软质炭黑(易黒鉛化炭素)、或者石墨等为代表的各种碳材料等。优选将含有该负极材料和丙烯酸系树脂等粘合剂等的混合物涂布在含有镍箔或铜箔等金属箔等的集电体上，干燥，制备负极。此时可以适当进行压延处理。
所得正极、负极之间可以夹持直接使用本发明的微多孔膜的、或者上述加工的蓄电装置隔离物，卷曲或层合。此时，插入隔离物，使所得卷曲体或者层合体的最内面或最外面为本发明的蓄电装置隔离物。在所得卷曲体或层合体中，分别插入铝、铝合金、铜或镍等正极端子，以及镍、铜、不锈钢、铁等负极端子，使其分别与正极、负极相连。然后根据需要加工成方形等所需形状，然后插入到圆筒形、方形或硬币形蓄电装置罐(外壳)中，或插入到例如以含有铝箔和单层或多层膜的层合体为代表的各种膜层合体等中。注入电解液，封闭蓄电装置罐或层合体，制成锂离子电池。
本发明的蓄电装置例如制成锂离子电池时，可以使所使用的蓄电装置隔离物的空孔率极高，可以使电解液保持量增大，可以制成能量密度高的锂离子电池。所使用的蓄电装置隔离物本身的透过性高，因此可以降低蓄电装置的内部电阻，制成输出密度高的锂离子电池。即，可制成可在更短的时间内输出更大电流的电池。并且，所使用的蓄电装置隔离物的纵向强度高，因此即使使隔离物本身减薄也可以保持优异的操作性，由此可以使电极活物质占蓄电装置的体积增大，因此可以制成蓄电装置容量高的锂离子电池。
如上所述，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜中，构成膜的成分对工序的污染少，并且与以往的微多孔膜比较，空孔率极高，透过性高，因此可以提高使用该膜作为隔离物的电池装置的能量密度、输出密度。并且不仅空孔率高，纵向强度也高，在加工成使用该膜作为隔离物的蓄电装置的步骤中，不会出现膜拉伸、皱褶、断裂，操作性优异。还可根据需要保持操作性，使隔离物本身减薄，由此可以提高蓄电装置的容量。这样，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜不是作为蓄电装置的辅助材料，而是作为可对蓄电装置的高性能化有积极贡献的高性能隔离物而广泛应用。
[特性值的测定方法]
本发明中共通使用的术语和测定方法汇总以下说明。
(1)空孔率
使用ミラ-ジユ贸易(株)制备的高精度电子比重计(SD-120L)，对于切成30×40mm尺寸的样品按照JIS K7112(1999)A法(水中置换法)，以23℃、65％RH测定比重。对于同样的样品进行五次同样的测定，所得比重的平均值作为该样品的比重(d1)。
将该样品用0.5mm厚度的铝板夹持，在280℃下热压，使其熔解，压缩，然后使每个铝板浸泡在30℃的水中使得到的片骤冷。对于所得片，按照上述同样的方法、对相同的样品进行五次同样的测定，将所得比重的平均值作为样品制备后的比重(d0)。采用下式，由所得d1和d0求出膜的空孔率(单位：％)。
空孔率(％)＝{1-d1/d0}×100
只在微多孔膜在内部吸收水时，另行测定其质量(g)和上述尺寸的膜厚度，由求出的体积(cm3)求出d1。
(2)纵向强度
按照JIS K7127(1999，试验片2型)，采用(株)オリエンテツク制造的膜强伸度测定装置(AMF/RTA-100)，在25℃、65％RH下测定断裂强度。具体来说，将样品切取纵向：15cm、横向：1cm尺寸，以原长50mm、拉伸速度300mm/分钟进行拉伸，测定断裂强度(单位：MPa)。对同样的样品进行五次同样的测定，将所得的断裂强度的平均值作为该样品的纵向强度。
(3)平均孔径
按照JIS K3832(1990)的起泡法(半干法)，使用POROUSMATERIALS，Inc.制造的自动微孔径分布测定器“PERM-POROMETER”测定起泡。测定条件如下。
试验液：3M制备的“フロリナ-ト”FC-40
试验温度：25℃
试验气体：空气
分析软件：Capwin
测定条件：按照Capillary Flow Porometry-Wet up，Dry down的缺省条件进行自动测定。
起泡法中，孔径(微孔直径)和试验压力之间有以下关系式成立。
d＝Cγ/P×103
[d：微孔直径(nm)、C：常数、γ：フロリナ-ト的表面张力(16mN/m)、P：压力(Pa)]
这里，基于上述，使用装置附属的数据分析软件，由1/2半浸润曲线计算平均孔径。本测定在装置附属的小册子中也有详细阐述。对于相同的样品进行五次同样的测定，将所得平均孔径的平均值作为该样品的平均孔径(单位：nm)。
(4)确认具有无核的孔
通过使用环氧树脂的树脂包埋法，使用万能切片机，采集在微多孔膜的横向-厚度方向具有截面的超薄切片。将所采集的切片用RuO4染色，在下述条件下使用透射式电子显微镜(TEM)观察截面。样品制备和截面观察是通过(株)东丽研究中心进行的。
·装置：(株)日立制作所制造透射式电子显微镜(TEM)H-7100FA
·加速电压：100kV
·观察倍率：40000倍
使图像的一个边与膜的横向平行、且与厚度方向平行地连续观察膜的一个表面到另一个表面，采集图像。此时，各图像的尺寸调节为：与横向平行的一个边为膜的实际尺寸，为5μm。在所得的多个图像上放置OHP片(セイコ-エプソン(株)制备的EPSON专用OHP片)。接着，在所观察的孔中，如果具有孔内部可观察到的核，则只将核用记号笔在OHP片上涂黑。在下述条件下读入所得OHP片的图像。
扫描仪：セイコ-エプソン(株)制备的GT-7600U
软件：EPSON TWAIN版本4.20J
影像类型：灰阶
分辨率：600dpi
将所得的图像用(株)プラネトロン制造的Image-Pro Plus、版本4.0for Windouws进行图像分析。此时，使用所获取的截面图像的比例进行空间校正。测定条件如下设定。
·count/size option内的显示选择设定中，将轮廓线(outline)的形式涂黑。
·在对象物提取选择设定中，将边界上的除外设为“否”(None)。
·测定时的亮度范围选择设定定为自动提取暗色对象物。
在上述条件下，以百分率计算核(涂黑部分)的面积与膜的总面积、即作为测定对象的横向×厚度方向＝5μm×膜厚(在下述(16)中测定)，以此作为核的面积率(R)(单位：％)。由此，将核占膜的总面积的比例为3％以下的情形定义为该膜具有无核的孔，为”是”。该比例R超过3％的膜则是不具有无核的孔，判定为”否”。
(5)双轴取向的判别
由按以下所示三方向对膜入射X射线时所得到的X射线衍射照片判定膜的取向状态。
·直通入射：与由膜的纵向(MD)、横向(TD)形成的面垂直地入射
·端面入射：与由膜的横向、厚度方向形成的面垂直地入射
·边入射：与由膜的纵向、厚度方向形成的面垂直地入射
样品是将膜汇集各个方向，叠合成厚度1mm左右，切取，用于测定。
·X射线衍射照片是在以下的条件下通过影像板法测定。
·X射线发生装置：理学电气(株)制造4036A2型
·X射线源：CuKα射线(使用Ni滤色器)
·输出：40kV、20mA
·狭缝系统：1mmΦ针孔准直器
·影像板：FUJIFILM BAS-SR
·摄影条件：照相半径(样品与影像板之间的距离)40mm，曝光时间5分钟。
这里，对于膜的无取向、单轴取向、双轴取向等分别如松本喜代一等人、“纤维学会志”、第26卷、第12号、1970年、537-549页；松本喜代一著“制膜”、共立出版(1993)、67-86页；冈村诚三等人著、“高分子化学绪论(第2版)”、化学同人(1981)、92-93页等中所解说的那样，可按照以下基准判别。
·无取向：在任何方向的X射线衍射照片中可得到实质上具有几乎均等程度的德拜-谢乐环。
·纵向单轴取向：在端面入射的X射线衍射照片中可得到具有几乎均等强度的德拜-谢乐环。
·双轴取向：在任何方向的X射线衍射照片中均可得到反映其取向、衍射强度不均等的衍射图像。
(6)通过广角X射线衍射法评价I(MD)/I(TD)以及确认β晶活性
[I(MD)/I(TD)的评价]
通过广角X射线衍射法(X射线衍射仪法)，对于在2θ＝43°附近观测的(-113)面的衍射峰按照下述测定条件测定圆周方向(方位角(β)方向)的强度分布。
·样品：将膜汇集各个方向，叠合成厚度1mm左右，切取，用于测定。
·X射线发生装置：理学电机(株)制造4036A2(管球形)
·X射线源：CuKα射线(使用Ni滤色器)
·输出：40kV、20mA
·光学系统：理学电机(株)制造针孔光学系统(2mmΦ)
·测角器：理学电机(株)制造
·狭缝系统：2mmΦ(上述)-1°-1°
·检测器：荧光闪烁计数仪
·计数记录装置：理学电气(株)制造的RAD-C型
·测定方法：透射法
·2θ/θ扫描：分段扫描，2θ范围10-55°，以0.05°分段，积分时间2秒
·方位角(β)扫描：2θ≈43°(固定)，分段扫描，β测定范围0-360°，以0.5°分段，积分时间2秒
·2θ/θ扫描：关于方位角(β)扫描的装置和样品的几何配置的简单说明分别如图3、4所示。
图3是模式表示采集2θ/θ扫描X射线衍射谱时的样品、装置的配置的图。样品4的薄膜表面的法线5对入射X射线6只倾斜θ(°)，在衍射X射线7前端配置狭缝(未图示)，并且存在X射线计测用的荧光闪烁计数仪(未图示)，荧光闪烁计数仪只倾斜2θ(°)地配置。由X射线源通过Ni滤色器、针孔准直管、狭缝，得到入射X射线6。但上述并未图示。为了调节荧光闪烁计数仪与样品的角度而存在可旋转的轴测角器8。β方向扫描中，样品是沿着与该薄膜表面平行、即与法线5垂直相交的旋转平面9，在下述条件下旋转。
图4是模式表示由薄膜的面法线方向(图3的符号5)的观测点(图3的符号10)观察图3样品时，样品的几何配置图。β是测角器轴8与样品纵向12所成的角度。这些图中，为了方便，描绘的样品的纵向较长，但作为基准的方向已明确，如以下所示，只要是测定中X射线的照射部分11固定，则与纵、横方向样品的尺寸无关。为了评价膜面内的晶体链的取向分布，样品可以设置成膜表面与β方向的旋转平面9或测角器轴8平行。
这里，2θ＝43°附近的(-113)面的衍射峰含有分子链轴向成分。因此，β＝0，180°的X射线强度峰在膜面内的晶体链中与横向取向的成分相对应，β＝90，270°的X射线强度峰与纵向取向的晶体链成分相对应。即，β＝0，180°的峰的积分强度相对于β＝90，270°的峰的积分强度非常高时，晶体链主要与横向取向对应。
首先，将β固定在0°或90°，按上述条件进行2θ/θ扫描。接着，将样品和计数仪的位置固定在2θ＝43°附近的峰的顶点θ、2θ。接着，将样品沿β方向按上述条件扫描，得到目标X射线强度分布。此时，由于β，X射线从样品中射出，为了使表观强度不改变，在任何β中，X射线的照射部分都必须一定。
使用所得β方向谱，按下述方法求出纵向积分强度(I(MD))、横向积分强度(I(TD))。
i.在0-360°的β范围内画一条经过最低强度的基线。
ii.分别在下述的β范围内以基线和X射线强度曲线包围部分的面积的形式计算积分强度I(MD)、I(TD)。
I(MD)：45≤β≤135°，I(TD)：135≤β≤225°
由此计算I(MD)/I(TD)，将所得值作为膜面内的晶体链取向平衡尺度。
[β晶活性的确认]
下述(7)或(13)中存在在140-160℃具有顶点的熔解峰，但如果不能明确是否起因于β晶的熔解时，凭借在140-160℃存在熔解峰的顶点、以及对于在下述条件下制备的样品，由上述2θ/θ扫描得到的衍射谱的各衍射峰强度计算的K值为0.3以上，来判定具有β晶活性。
以下给出样品制备条件、广角X射线衍射法的测定条件。
·样品：汇集膜的各个方向，将其重叠，使热压制备后的样品厚度为1mm左右。将该样品用0.5mm厚度的两片铝板夹持，在280℃下热压3分钟，使其熔解，压缩，使聚合物链基本无取向。将所得的片从铝板中取出后立即浸泡在100℃的沸水中5分钟，使其结晶。然后在25℃的气氛下冷却，切取所得的片作为样品用于测定。
·广角X射线衍射方法测定条件：按照上述条件，通过2θ/θ扫描得到X射线衍射谱。
这里，K值是在2θ＝16℃附近观测、起因于β晶的(300)面的衍射峰强度(标记为Hβ1)和分别在2θ＝14、17、19℃附近观测，可按照以下数学式，由起因于α晶的(110)、(040)、(130)面的衍射峰强度(分别为Hα1、Hα2、Hα3)计算。K值是表示β晶的比例的经验值，关于各衍射峰强度的计算方法等K值的详细内容可参考A.Turner Jones等人，“Makromolekulare Chemie”，75，134-158页(1964)。
K＝Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
关于聚丙烯的晶型(α晶、β晶)的结构、所得广角X射线衍射谱等，例如包括エドワ-ド·P·ム-ア·Jr著、“聚丙烯小册子”、工业调查会(1998)、135-163页；田所宏行著、“高分子的结构”、化学同人(1976)、393页；A.Turner Jones等人，“Makromolekulare Chemie”，75，134-158页(1964)或其中所例举的参考文献，有很多报道，可以参考它们。
(7)β晶活性的确认
使用Seiko Instruments制造的热分析装置RDC220型，按照JISK7122(1987)测定。使膜重量为4.5-5.5mg，密封在铝盘中进行填充，设置在该装置中，在氮气氛下以10℃/分钟的速度由30℃升温至280℃，升温结束后在280℃保持5分钟，接着以10℃/分钟的速度冷却至30℃，冷却完成后在30℃保持5分钟，接着再次以10℃/分钟的速度升温至280℃，在此时所得的热量曲线(图1的符号1)中，如果在140℃以上、但低于160℃观测到具有顶点的伴随β晶熔解的吸热峰(图2的符号2)，则可判定该膜具有β晶活性。这里所述的吸热峰是指熔解热为10mJ/mg以上。最初升温得到的热量曲线称为初次加热的热量曲线，第二次升温得到的热量曲线称为二次加热的热量曲线。熔解热是热量曲线伴随着升温由基线向吸热一侧偏移、接着恢复至基线位置的基线与热量曲线所包围的面积，由熔解起始温度位置向高温一侧在基线上至热量曲线的交叉点处引直线，进行计算机处理求出该面积。图2是以符号2表示的伴随有β晶熔解的吸热峰的熔解热量。以符号3表示的伴随有β晶熔解的吸热峰的熔解热量。在确认原料聚丙烯片的β晶活性时也可与上述同样进行。其中，具有β晶活性的标记为”是”，不具有的标记为”否”。
(8)格利透气度
按照JIS P8117(1998)，以23℃、65％RH进行测定(单位：秒/100mL)。对于同样的样品进行五次同样的测定，将所得格利透气度的平均值作为该样品的格利透气度。此时，格利透气度的平均值超过1000秒/100mL则视为实质上不具有透气性，为无限大(∞)/100mL。
(9)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K7210(1999)，以条件M(230℃、2.16kgf(21.18N))进行测定(单位：g/10分钟)。对同样的样品进行五次同样的测定，以所得MFR的平均值作为该样品的MFR。
(10)间规五单元组比例(mmmm)
用60℃的正庚烷对膜的聚丙烯萃取2小时，除去聚丙烯中的杂质、添加物，然后在130℃下真空干燥2小时以上，以此作为样品。将该样品溶解于溶剂中，使用13C-NMR，按照以下条件求出间规五单元组比例(mmmm)(单位：％)。
测定条件
·装置：Bruker制备DRX-500
·测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
·测定浓度：10重量％
·溶剂：苯∶氘化邻二氯苯＝1∶3混合溶液(体积比)
·测定温度：130℃
·转子转速：12Hz
·NMR试管：5mm管
·脉冲宽：45℃(4.5μs)
·脉冲重复时间：10秒
·数据点：64K
·积分次数：10000次
·测定模式：完全解耦
分析条件
以LB(增宽)为1，进行傅立叶变换，以mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制备)进行峰的分割。此时，如下由高磁场一侧的峰进行峰分割，再进行软件的自动分割，使峰的分割形成最佳化，将mmmm和ss(mmmm的旋转边峰)的峰比例的合计称为间规五单元组比例(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(分割成两个峰)
(4)rrrr
(5)mrmm+rmrr
(6)mmrr
(7)mmmr
(8)ss(mmmm的旋转边峰)
(9)mmmm
(10)rmmr
对于同一样品进行五次同样的测定，以所得间规五单元组比例的平均值作为该样品的间规五单元组比例。
(11)等规指数(II)
将膜的聚丙烯用60℃温度的正庚烷萃取2小时，除去聚丙烯中的杂质、添加物。然后用130℃真空干燥2小时。从其中取重量W(mg)的试样，加入到索克斯累特提取器中，用沸腾的正庚烷萃取12小时。接着取出该试样，用丙酮充分洗涤，然后在130℃下真空干燥6小时，然后冷却至常温，测定重量W’(mg)，按下式求出。
II(％)＝(W’/W)×100(％)
对于同一样品进行五次同样的测定，将所得II的平均值作为该样品的II。
(12)判定与聚丙烯为非相容
首先，汇集膜的各个方向，将膜重叠，使热压制备后的样品厚度为1mm左右。将该膜用0.5mm厚度的两片铝板夹持，在280℃下热压，使其熔解、压缩，使聚合物链几乎无取向化。将所得片从铝板中取出后立即在100℃的沸水中浸泡5分钟，使其结晶。然后在25℃的气氛下冷却，由所得片切取样品用于测定。所得样品中的非相容树脂的分散直径如下求出。
使用切片机采集在未拉伸片的纵向-厚度方向具有截面的超薄切片。将获得的切片用RuO4染色，按照下述条件使用透射式电子显微镜(TEM)观察截面。样品的制备和观察是由(株)东丽研究中心进行。例如，聚乙烯系树脂(包含mVLDPE)的染色比聚丙烯黑。
·装置：(株)日立制作所制造的透射式电子显微镜(TEM)H-7100FA
·加速电压：100kV
·观察倍率：40000倍
在厚度方向上对片的一个表面至另一个表面连续进行观察，采集图像。测定所有不同种成分的分散直径(单位：nm)。此时，对于在图像的一端观察到的不同种成分的相的则无需测定。每一种不同种成分相的分散直径是沿着与厚度方向平行的直线测定该不同种成分相的尺寸时的最大值。将测定的分散直径平均，将所得平均分散直径作为该样品的分散直径。
由此，该树脂的分散直径为10nm以上时，则该树脂与聚丙烯为非相容，即为”是”，除此以外的情况为”否”。
(13)β晶比例
在以上述(7)同样地得到的二次加热的热量曲线(例如图1之符号1)中，采用下式，由在140℃以上但低于160℃处观测到顶点的、由伴随有β晶熔解的一个以上的吸热峰计算的熔解热(ΔHβ；例如图2之符号2)，和在160℃以上观测到顶点的、由来自聚丙烯的除β晶以外的晶体熔解所伴随的吸热峰计算的熔解热(ΔHα；例如图2之符号3)求出。此时，在ΔHβ的熔解峰和ΔHα的熔解峰之间可观测到微量的发热或吸热峰，但该峰不计其中。
β晶比例＝{ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100
对于同一样品进行五次同样的测定，将所得β晶比例的平均值作为该样品的β晶比例(单位：％)。对根据各种流延条件制备的未拉伸片进行测定等的根据工序条件的不同来评价β晶比例的不同时，除使用初次加热的热量曲线之外还可以按照与上述同样的条件进行测定。
(14)β晶核剂的分散状态的确认
使用具备加热装置的光学显微镜，将样品(片形状的原料直接使用，或者是膜/片形状切成10mm方形使用)放置在松浪硝子(株)制备的载玻片(18×18mm，No.1)上，在200℃下加热，使其熔融。熔融后，直接放置另一片载玻片并压缩，制成厚度0.03mm的熔融体，对于样品的任意五处以倍率400倍变焦观察厚度方向的所有晶核剂的分散状态，对于观察的所有晶核剂测定其长径和短径，计算其比(＝长径/短径)的平均值。对同一样品进行五次同样的测定，将所得长径和短径的比的平均值作为该样品的长径和短径的比。本发明中，将该长径与短径的比为10以上的判断为晶核剂呈针状分散。
(15)颗粒的平均粒径
以使用离心沉淀法(堀场制作所制备CAPA500)测定的体积平均直径作为平均粒径(μm)。
(16)膜的厚度
使用刻度盘式厚度计(JIS B 7503(1997)，PEACOCK制备UPRIGHTDIAL GAUGE(0.001×2mm)，No.25，测定子5mmΦ平型，125gf载荷)，以10cm间隔在膜的纵向和横向测定10处，将其平均值作为该样品的膜厚(单位：μm)。
(17)实际有效拉伸倍率
从狭缝状喷口挤出，在金属转鼓上流延，制成片，使其冷却固化，向所得的未拉伸膜刻成长度1cm的方格，使其各个边与膜的纵向、横向平行，然后进行拉伸、卷曲，在所得膜的方格长度(cm)沿纵向测定10个方格、沿横向测定10个方格，将其平均值作为各纵向、横向的实际有效拉伸倍率。
(18)成膜性
以流延速度2m/分钟成膜5小时，按下述基准进行判定。
·A：未发生破裂。
·B：发生1次破裂。
·C：发生2次破裂。
·D：发生3次以上的破裂。
破裂的次数按以下基准计算。即，如果在纵向拉伸步骤或横向拉伸步骤中发生破裂，则将此时计数为破裂1次，迅速地在该步骤前面切断膜，卷取，并等待(由于某种原因，难以在发生破裂之前的步骤等待时，可以在更前一步骤等待)，准备好之后再次向发生破裂的步骤导入膜。例如，在横向拉伸步骤中发生膜破裂时，在纵向拉伸机-横向拉伸机(扩幅机)之间先切断膜，将纵向拉伸膜直接卷取，形成等待状态，除去扩幅机的破裂的膜，调节至膜可以通过的条件(温度、扩幅机夹子行进速度等)，然后再次将膜导入扩幅机进行横向拉伸，评价成膜性。上述5小时的成膜时间是指包括该等待状态的时间。对于相同的水准进行五次同样的成膜试验，将所得破裂次数的平均值作为破裂次数，按照下述基准判定成膜性。
(19)操作性
·切条步骤
在上述(18)中，将本发明的膜卷取成宽1m、长500m，用东レエンジニアリング(株)制造的切条机，以50mm的间隔切条，制成成品。
·电池加工步骤
使用(株)皆藤制作所制造的锂离子电池自动卷绕机，将本发明的微多孔膜和厚度100μm的铝箔、厚度100μm的铜箔叠成膜/铜箔/膜/铝箔，卷取100m。
上述的情况下如果膜没有拉伸、皱褶、断裂，可以卷取，则评价为”是”，膜的刚性低，因此膜的拉伸、皱褶、断裂，卷曲体的形状差则评价为”否”。
(20)蓄电装置特性的评价
使用本发明的微多孔膜作为隔离物，制作锂离子电池，如下进行评价。
[锂离子电池的制备]
·正极材料
LiCoO2(セイミケミカル(株)制备C-012)...89.5重量份
乙炔黑(AB；电气化学工业(株)制备75％压制品)...4.5重量份
聚偏氟乙烯(PVDF；吴羽化学工业(株)制备)...6重量份
N-甲基-2-吡咯烷酮...40重量份
将上述物质混合，制作淤浆，将所得淤浆涂布在作为集电体的铝箔上，干燥，然后冲压加工。
·负极材料
中间相碳微珠(MCMB；大阪ガスケミカル(株)制备25-28)...93重量份
上述AB...2重量份
上述PVDF...5重量份
N-甲基-2-吡咯烷酮...50重量份
将上述组成混合，制作淤浆，将所得淤浆涂布在作为集电体的铜箔上，干燥后冲压加工。
向碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯按照3∶7混合的溶剂中溶解LiPF6，浓度为1mol/L，将其用作电解液。将微多孔膜直接作为隔离物夹持在上述制备的正极和负极之间，进行冲压加工后取出正极、负极各端子，插入到铝层合体的外壳体中。该外壳体的三个面密封，然后注入上述电解液，减压下密封第四个面，制成蓄电装置。
[内部电阻]
通过电阻仪测定电池的内部电阻(单位：mΩ)
[循环特性]
在0.2C的条件下反复进行充放电。以第三个循环的电池放电容量作为初期容量，求出第300个循环的放电容量与此相对的比率(C)。C越高则该电池的循环特性优异。
[倍率特性]
以0.2C、第3个循环的电池放电容量作为初期容量，求出10C下放电容量相对于初期容量的比例(P)。P越高则该电池的倍率特性越优异。
实施例
以下根据实施例说明本发明。如果没有特别限定，为了获得所需的厚度的膜，可以将聚合物的挤出量调节至规定的值。膜的β晶活性的判定、β晶比例、空孔率是对所得膜全体进行测定的值。如无特别限定，可在实施例、比较例的膜中采集的膜是根据上述测定法(5)确认其为双轴取向。并且对于所有的实施例，根据上述测定法(4)测定的R为0％，可以说是实际上具有无核的孔的膜。
(实施例1)
准备具有下述组成的聚丙烯树脂A。
<聚丙烯树脂A>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...96.8重量％
主链骨架中具有长链支链的高熔融张力聚丙烯：Basell制备的聚丙烯PF-814(MFR：3g/10分钟)...3重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.2重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
将所得的聚丙烯树脂A的片供给单轴挤出机，在220℃下熔融混炼，经过400目的单板过滤滤器，然后由加热至200℃的狭缝状喷口挤出，在表面温度加热至120℃的转鼓(流延转鼓；CD)上流延，用气刀从膜的非转鼓面一侧吹入加热至120℃的热风，使其紧密贴合，同时成型为片状，得到未拉伸片。此时与金属转鼓的接触时间为40秒。
将所得未拉伸片通入到保持为105℃的辊组中进行预热，保持105℃，通过设置有周速差的辊间，在105℃下沿纵向拉伸4倍，冷却至95℃。接着将该纵向拉伸膜的两端用夹子夹持，导入扩幅机，在140℃下预热，在140℃下沿横向拉伸至8倍。接着在扩幅机内松弛5％，在155℃下热定型，均匀缓慢冷却，然后冷却至室温，卷取，得到厚度为20μm的微多孔聚丙烯膜。此时的纵向拉伸速度为18000％/分钟，横向拉伸速度为1400％/分钟。
将所得微多孔膜的原料组成和膜特性评价结果分别表示在表1、2中。所得微多孔膜的成膜性优异，同时空孔率高，透过性也优异。纵向强度高，操作性优异。
(实施例2)
在实施例1中，将纵向拉伸倍率提高至5倍，除此之外按照相同条件制作厚度为20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例2。此时的纵向拉伸速度为30000％/分钟，横向拉伸速度为1750％/分钟。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例3)
在实施例2中，将纵向拉伸倍率提高至6倍，除此之外按照相同条件制作厚度为20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例3。此时的纵向拉伸速度为45000％/分钟，横向拉伸速度为2100％/分钟。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例4)
实施例2中，以90重量％聚丙烯树脂A代替聚丙烯树脂A，以10重量％的比例添加按下述组成准备的聚丙烯树脂B并混合，将所得树脂组成供给单轴挤出机，沿纵向在100℃下拉伸，沿横向在135℃下拉伸，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例4。此时的纵向拉伸速度为30000％/分钟，横向拉伸速度为1750％/分钟。
<聚丙烯系树脂B>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...70重量％
聚烯烃系树脂：デユポンダウエラストマ-ジヤパン(株)制备的“エンゲ-ジ”8411(mVLDPE1；乙烯/辛烯共聚物)...30重量％
将该树脂组成供给双轴挤出机，在250℃下熔融混炼，然后挤成肠线状，过20℃的水槽冷却，用片切刀切成3mm长，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例5)
实施例2中，将按下述组成准备的聚丙烯系树脂C代替聚丙烯树脂A，供给单轴挤出机，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例5。此时的纵向拉伸速度为30000％/分钟，横向拉伸速度为1750％/分钟。
<聚丙烯系树脂C>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...91.8重量％
主链骨架中具有长链支链的高熔融张力聚丙烯：Basell制备的聚丙烯PF-814(MFR：3g/10分钟)...3重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.2重量％
聚烯烃系树脂：デユポンダウエラストマ-ジヤパン(株)制备的“エンゲ-ジ”8411(mVLDPE1)...5重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例6)
实施例4中，以50重量％聚丙烯树脂A、40重量％按下述组成准备的聚丙烯树脂D、10重量％聚丙烯系树脂B的比例添加并混合，将所得树脂组成供给单轴挤出机，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例6。此时的纵向拉伸速度为30000％/分钟，横向拉伸速度为1750％/分钟。
<聚丙烯系树脂D>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...99.8重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.2重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例7)
实施例4中，使流延转鼓的表面温度为110℃，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例7。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例8)
实施例2中，将按下述组成准备的聚丙烯系树脂E代替聚丙烯树脂A，供给单轴挤出机，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例8。
<聚丙烯系树脂E>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...96.95重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.05重量％
主链骨架中具有长链支链的高熔融张力聚丙烯：Basell制备的聚丙烯PF-814(MFR：3g/10分钟)...3重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜成膜性优异，同时空孔率高，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例9)
在实施例4中，在纵向拉伸、冷却后采集纵向单轴拉伸膜，将所得纵向单轴拉伸膜切成纵向200mm、横向85mm大小的长方形。将所得样品在下述条件下用膜拉伸器进行横向拉伸。
装置：Bruckner Maschinenbau GmbH制造，KARO-IV(膜拉伸器)
温度条件：如下。
拉伸炉：135℃，退火1炉：155℃
拉伸条件如下。使上述切取的膜的纵向与装置的MD(机器方向)对应设置。
MD：init 1＝195mm、init 2＝182mm
TD：init 1＝85mm、init 2＝70mm
阶段1：模式：加热，位置：拉伸炉，时间：15秒
阶段2：模式：位置，位置：拉伸炉，MD：1.00、15％/秒，TD：6.00、15％/秒，速度模式：定速
阶段3：模式：位置，位置：退火1炉，MD：1.00、15％/秒，TD：5.70、15％/秒，速度模式：定速
上述条件与以下步骤对应：将该纵向单轴拉伸膜在135℃下预热15秒，然后在135℃下沿横向以900％/分钟拉伸6倍，接着沿横向松弛5％，在155℃下进行热处理。所得厚度为25μm的微多孔聚丙烯膜作为实施例9。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例10)
实施例4中，使用按下述组成制备的聚丙烯树脂F代替聚丙烯树脂A，调节挤出机的熔融聚合物喷出量，然后将纵向拉伸温度设定为110℃，纵向拉伸倍率为4倍，采集纵向单轴拉伸膜。使用所得的纵向单轴拉伸膜，与实施例9同样地按照下述拉伸条件进行横向拉伸，制备厚度25μm的微多孔聚丙烯膜(实施例10)。
<聚丙烯树脂F>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...99.8重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.2重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用切片刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
温度条件：如下。
拉伸炉：140℃，退火1炉：155℃
拉伸条件如下。
阶段1：模式：加热，位置：拉伸炉，时间：15秒
阶段2：模式：位置，位置：拉伸炉，MD：1.00、10％/秒，TD：6.00、10％/秒，速度模式：定速
阶段3：模式：位置，位置：退火1炉，MD：1.00、10％/秒，TD：5.70、10％/秒，速度模式：定速
上述条件与以下步骤对应：将该纵向单轴拉伸膜在140℃下预热15秒，然后在140℃下沿横向以600％/分钟拉伸6倍，接着沿横向松弛5％，在155℃下进行热处理。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例11)
实施例5中，采集纵向拉伸、冷却后再纵向单轴拉伸的膜。对于所得纵向单轴拉伸膜，与实施例9同样，使用膜拉伸仪，按照下述拉伸条件进行横向拉伸，制备厚度为25μm的微多孔聚丙烯膜(实施例11)。
温度条件：如下。
拉伸炉：140℃，退火1炉：155℃
拉伸条件如下。
阶段1：模式：加热，位置：拉伸炉，时间：15秒
阶段2：模式：位置，位置：拉伸炉，MD：1.00、5％/秒，TD：6.00、5％/秒，速度模式：定速
阶段3：模式：位置，位置：退火1炉，MD：1.00、5％/秒，TD：5.70、5％/秒，速度模式：定速
上述条件与以下步骤对应：将该纵向单轴拉伸膜在140℃下预热15秒，然后在140℃下沿横向以300％/分钟拉伸6倍，接着沿横向松弛5％，在155℃下进行热处理。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例12)
实施例2中，采集纵向拉伸、冷却后再纵向单轴拉伸的膜。对于所得纵向单轴拉伸膜，与实施例10同样的条件，使用膜拉伸仪制备厚度为25μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为实施例12。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例13)
实施例5中，使用按下述组成准备的聚丙烯系树脂G代替聚丙烯系树脂C，采集纵向单轴拉伸膜。使用所得纵向单轴拉伸膜，按照与实施例11同样的条件进行横向拉伸，制备厚度为25μm的微多孔聚丙烯膜(实施例13)。
<聚丙烯系树脂G>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...91.8重量％
主链骨架中具有长链支链的高熔融张力聚丙烯：Basell制备的聚丙烯PF-814(MFR：3g/10分钟)...3重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.2重量％
聚烯烃系树脂：デユポンダウエラストマ-ジヤパン(株)制备的“エンゲ-ジ”ENR7270(mVLDPE2；乙烯/丁烯共聚物)...5重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例14)
在实施例10中，使用按照95重量％聚丙烯树脂F、5重量％聚丙烯系树脂B的比例添加混合得到的树脂组成代替100重量％聚丙烯树脂F，调节挤出机的熔融聚合物喷出量，然后采集纵向单轴拉伸膜。使用所得纵向单轴拉伸膜，与实施例9同样，使用膜拉伸仪，按照下述拉伸条件进行横向拉伸，制备厚度25μm的微多孔聚丙烯膜(实施例14)。
温度条件：如下。
拉伸炉：140℃，退火1炉：155℃
拉伸条件如下。
阶段1：模式：加热，位置：拉伸炉，时间：15秒
阶段2：模式：位置，位置：拉伸炉，MD：1.00、4％/秒，TD：6.00、4％/秒，速度模式：定速
阶段3：模式：位置，位置：退火1炉，MD：1.00、4％/秒，TD：5.70、4％/秒，速度模式：定速
上述条件与以下步骤对应：将该纵向单轴拉伸膜在140℃下预热15秒，然后在140℃下沿横向以240％/分钟拉伸6倍，接着沿横向松弛5％，在155℃下进行热处理。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例15)
实施例9中，使用按照下述组成准备的聚丙烯系树脂H代替聚丙烯系树脂B，使纵向拉伸倍率为4倍，除此之外按照同样的条件制备，以所得厚度25μm的微多孔聚丙烯膜作为实施例15。
<聚丙烯系树脂H>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...70重量％
聚烯烃系树脂：デユポンダウエラストマ-ジヤパン(株)制备的“エンゲ-ジ”8100(mVLDPE3；乙烯/辛烯共聚物)...30重量％
将该树脂组成供给双轴挤出机，在250℃下熔融混炼，然后挤成肠线状，过20℃的水槽冷却，用片切刀切成3mm长，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例16)
实施例3中，采集纵向拉伸、冷却后再纵向单轴拉伸的膜。对于所得纵向单轴拉伸膜，与实施例9同样用膜拉伸仪按照下述拉伸条件进行横向拉伸，制作厚度25μm的微多孔聚丙烯膜(实施例16)。
温度条件：如下。
拉伸炉：140℃，退火1炉：155℃
拉伸条件如下。
阶段1：模式：加热，位置：拉伸炉，时间：15秒
阶段2：模式：位置，位置：拉伸炉，MD：1.00、2％/秒，TD：6.00、2％/秒，速度模式：定速
阶段3：模式：位置，位置：退火1炉，MD：1.00、2％/秒，TD：5.70、2％/秒，速度模式：定速
上述条件与以下步骤对应：将该纵向单轴拉伸膜在140℃下预热15秒，然后在140℃下沿横向以120％/分钟拉伸6倍，接着沿横向松弛5％，在155℃下进行热处理。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(实施例17)
在实施例7中，使纵向拉伸倍率为4倍，进行纵向拉伸，冷却后采集纵向单轴拉伸膜。使用所得纵向单轴拉伸膜，与实施例9同样按照下述拉伸条件进行横向拉伸，制备厚度25μm的微多孔聚丙烯膜(实施例17)。
温度条件：如下。
拉伸炉：135℃，退火1炉：155℃
拉伸条件如下。
阶段1：模式：加热，位置：拉伸炉，时间：15秒
阶段2：模式：位置，位置：拉伸炉，MD：1.00、15％/秒，TD：6.00、15％/秒，速度模式：定速
阶段3：模式：位置，位置：退火1炉，MD：1.00、15％/秒，TD：5.70、15％/秒，速度模式：定速
上述条件与以下步骤对应：将该纵向单轴拉伸膜在135℃下预热15秒，然后在135℃下沿横向以900％/分钟拉伸6倍，接着沿横向松弛5％，在155℃下进行热处理。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜空孔率高，孔径极大，透过性优异。纵向的强度也高，操作性也优异。
(比较例1)
实施例1中，用聚丙烯树脂D代替聚丙烯树脂A，供给单轴挤出机，除此之外按照同样的条件尝试成膜(比较例1)。
所得微多孔膜的原料特性和膜的特性评价结果分别如表1、2所示。横向拉伸时常发生破裂，因此完全无法获得令人满意的膜，是无法工业化制备的膜。
(比较例2)
比较例1中，在120℃下纵向拉伸，在135℃下横向拉伸，除此之外按照同样的条件制备厚度为20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为比较例2。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜与上述实施例所得的微多孔膜相比，空孔率低，透过性能不足，孔径也小。
(比较例3)
比较例2中，将纵向拉伸倍率提高至5倍，除此之外按照同样的条件尝试成膜(比较例3)。
结果如表1、2所示。横向拉伸时常发生破裂，无法获得令人满意的膜，是无法工业化制备的膜。
(比较例4)
比较例3中，将纵向拉伸倍率进一步提高至6倍，除此之外按照同样的条件尝试成膜(比较例4)。
结果如表1、2所示。纵向拉伸/横向拉伸时常发生破裂，完全无法获得令人满意的膜，是无法工业化制备的膜。
(比较例5)
比较例2中，将按照下述组成准备的聚丙烯树脂I代替聚丙烯树脂D，供给单轴挤出机，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为比较例5。
<聚丙烯树脂I>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...99.95重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.05重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜与上述实施例得到的微多孔膜比较，空孔率低、透过性能不足，孔径也小。
(比较例6)
在比较例2中，使流延转鼓的表面温度为125℃，在90℃下纵向拉伸至4倍，在120℃下横向拉伸至4倍，除此之外按照同样的条件制备厚度20μm的微多孔聚丙烯膜，以此作为比较例6。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜横向拉伸倍率低，或者与上述实施例所得微多孔膜比较空孔率低、透过性能不足、孔径也小。由于是低温下纵向拉伸，因此常发生膜破裂。
(比较例7)
比较例1中，将按下述组成准备的聚丙烯树脂J代替聚丙烯树脂D，供给单轴挤出机，尝试与金属转鼓接触10分钟。将流延速度降低至最低条件，但由喷口挤出的片落于流延转鼓上的位置(落地点)不稳定，发生振动，实质上无法成型未拉伸片。在转鼓上将未拉伸片保持10分钟，则即使流延速度为低速条件，在实际应用上也必须使用直径5m或者是更大的流延转鼓，完全不现实。
<聚丙烯树脂J>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...99.96重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.04重量％
向100重量份该树脂组成中添加0.15重量份作为抗氧化剂的チバガイギ-(株)制备的IRGANOX1010、0.1重量份作为热稳定剂的チバガイギ-(株)制备的IRGAFOS168，将其供给双轴挤出机，在300℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入到20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥2小时。
接着，在比较例1中，用上述聚丙烯树脂J代替聚丙烯树脂D，供给单轴挤出机，使其与金属转鼓的接触时间为40秒，采集未拉伸片。然后立即将未拉伸片在加热保持120℃的热风炉中进行10分钟的热处理，然后将该辊再次导入纵向拉伸机，沿纵向105℃下拉伸至6倍，沿横向155℃下拉伸至8倍(比较例7)。
结果如表1、2所示。通过炉内的热处理，未拉伸片平面性显著变差，纵向拉伸、横向拉伸时常发生破裂，因此完全无法获得令人满意的膜，是无法工业化制备的膜。
(比较例8)
比较例7中，将纵向拉伸倍率降低至4倍，除此之外按照同样的条件尝试成膜(比较例8)。
结果如表1、2所示。纵向拉伸时常发生破裂，因此完全无法获得令人满意的膜，是无法工业化制备的膜。
(比较例9)
准备具有下述组成的聚丙烯系树脂K。
<聚丙烯系树脂K>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...94.95重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.05重量％
聚甲基戊烯：三井化学(株)制备的聚甲基戊烯“TPX”RT-18...5重量％
将该树脂组成供给双轴挤出机，在280℃下熔融混炼，然后挤出成片状，通入30℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥两小时。
将所得的聚丙烯系树脂K的片供给单轴挤出机，在280℃下熔融混炼，经过400目的单板过滤滤器，然后由加热至200℃的狭缝状喷口挤出，在表面温度加热至120℃的转鼓上流延，用气刀从膜的非转鼓面一侧吹入加热至120℃的热风，使其紧密贴合，成型为片状，得到未拉伸片。此时与金属转鼓的接触时间为40秒。
将所得未拉伸片通入到保持为120℃的辊组中进行预热，保持120℃，通过设置有周速差的辊间，在120℃下沿纵向拉伸4倍，冷却至30℃。接着将该纵向拉伸膜的两端用夹子夹持，导入扩幅机，在135℃下预热，在135℃下沿横向拉伸至8倍。接着在扩幅机内沿横向松弛5％，在150℃下热定型，均匀缓慢冷却，然后冷却至室温。再将两面在空气中进行电晕放电处理，然后卷取，得到厚度为25μm的微多孔聚丙烯膜。
结果如表1、2所示。成膜步骤中，聚丙烯与聚甲基戊烯的亲和性低，或者聚甲基戊烯从膜上脱落，例如白粉附着于拉伸辊上。因此，常发生膜破裂。上述脱落的白粉在将该膜作为隔离物加工成电池时成为使内部电阻升高的原因，因此该膜实质上无法用作隔离物。
(比较例10)
将市售的Celgard制备的“セルガ-ド”2500作为比较例10。“セルガ-ド”2500是使用层状拉伸法的微多孔聚丙烯膜。
结果如表1、2所示。所得微多孔膜是单轴取向膜，与上述实施例的微多孔膜比较，空孔率低。晶体链的纵向取向过高，因此具有纵向容易断裂的性质。
(比较例11)
实施例3中，将按照下述组成准备的聚丙烯系树脂L代替聚丙烯树脂A，供给单轴挤出机，除此之外按照相同条件尝试成膜(比较例11)。
<聚丙烯系树脂L>
聚丙烯：住友化学(株)制备的聚丙烯WF836DG3(熔体流动速率(MFR)：7g/10分钟)...94.8重量％
β晶核剂：N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制备NU-100)...0.2重量％
丙烯酸改性高分子量聚四氟乙烯：三井レイヨン(株)制备的“メタブレン”A型(A-3000)...5重量％
将该树脂组成供给双轴挤出机，在250℃下熔融混炼，然后挤出成肠线状，通入20℃的水槽中冷却，用片切刀切成3mm长度，然后在100℃下干燥两小时。
结果如表1、2所示。未拉伸片中可见凝胶状物的析出，纵向拉伸、横向拉伸时常发生破裂，因此无法获得令人满意的膜，是无法工业化制备的膜。
表2
| 空孔率(％) | 25℃下的纵向强度(MPa) | 平均孔径(nm) | 无核的孔 | β晶活性 | β晶比例(％) | I(MD)/I(TD) | 格利透气度(秒/100ml) | 操作性 | |
| 实施例1 | 69 | 58 | 45 | 是 | 是 | 69 | 0.93 | 230 | 是 |
| 实施例2 | 76 | 61 | 45 | 是 | 是 | 69 | 1.75 | 150 | 是 |
| 实施例3 | 80 | 62 | 47 | 是 | 是 | 69 | 4.50 | 100 | 是 |
| 实施例4 | 79 | 59 | 53 | 是 | 是 | 64 | 2.11 | 110 | 是 |
| 实施例5 | 81 | 55 | 55 | 是 | 是 | 62 | 2.57 | 90 | 是 |
| 实施例6 | 80 | 57 | 53 | 是 | 是 | 67 | 2.40 | 110 | 是 |
| 实施例7 | 73 | 63 | 52 | 是 | 是 | 64 | 1.89 | 180 | 是 |
| 实施例8 | 72 | 64 | 43 | 是 | 是 | 60 | 1.68 | 200 | 是 |
| 实施例9 | 81 | 59 | 62 | 是 | 是 | 64 | 2.32 | 90 | - |
| 实施例10 | 78 | 50 | 71 | 是 | 是 | 70 | 1.04 | 100 | - |
| 实施例11 | 84 | 53 | 88 | 是 | 是 | 62 | 2.66 | 40 | - |
| 实施例12 | 80 | 57 | 59 | 是 | 是 | 69 | 1.91 | 65 | - |
| 空孔率(％) | 25℃下的纵向强度(MPa) | 平均孔径(nm) | 无核的孔 | β晶活性 | β晶比例(％) | I(MD)/I(TD) | 格利透气度(秒/100ml) | 操作性 | |
| 实施例13 | 83 | 55 | 94 | 是 | 是 | 62 | 2.39 | 35 | - |
| 实施例14 | 86 | 47 | 101 | 是 | 是 | 72 | 1.23 | 25 | - |
| 实施例15 | 75 | 52 | 61 | 是 | 是 | 64 | 1.53 | 160 | - |
| 实施例16 | 85 | 60 | 84 | 是 | 是 | 69 | 4.86 | 30 | - |
| 实施例17 | 72 | 54 | 61 | 是 | 是 | 64 | 1.93 | 150 | - |
| 比较例1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例2 | 64 | 60 | 43 | 是 | 是 | 79 | 0.48 | 270 | 是 |
| 比较例3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例5 | 62 | 61 | 42 | 是 | 是 | 77 | 0.45 | 280 | 是 |
| 比较例6 | 55 | 72 | 40 | 是 | 是 | 79 | 0.47 | 580 | 是 |
| 比较例7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 空孔率(％) | 25℃下的纵向强度(MPa) | 平均孔径(nm) | 无核的孔 | β晶活性 | β晶比例(％) | I(MD)/I(TD) | 格利透气度(秒/100ml) | 操作性 | |
| 比较例8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例9 | 68 | 71 | 50 | 否 | 是 | 71 | 0.42 | 320 | 是 |
| 比较例10 | 55 | 95 | - | 是 | 否 | 0 | 8.96 | 230 | 是 |
| 比较例11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
I(MD)：膜的纵向X射线强度，I(TD)：膜的横向X射线强度，
(实施例18)
使用实施例3所得的微多孔膜直接作为本发明的隔离物，按照上述(20)所示的方法制备本发明的蓄电装置——锂离子电池。
所得锂离子电池内部电阻＝36mΩ，循环特性C＝86％，倍率特性R＝48％，显示极为优异的电池特性。
(实施例19)
直接采用上述(20)所示的方法，将实施例11所得的微多孔膜制备本发明的蓄电装置——锂离子电池。
所得锂离子电池内部电阻＝30mΩ，循环特性C＝81％，倍率特性R＝67％，显示极为优异的电池特性。
(比较例12)
直接使用比较例2所得的微多孔膜，与上述实施例18同样地制备锂离子电池。
所得锂离子电池内部电阻＝41mΩ，循环特性C＝78％，倍率特性R＝29％，与上述实施例所得的电池相比，较差。
由表1、2可知，本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜空孔率显著高，透过性高，因此使用该膜作为隔离物的电池内部电阻低，倍率特性也优异，同时循环特性也优异。空孔率或纵向强度以及取向状态、平均孔径、透过性等特性可通过原料配方、成膜条件来控制。
特别是通过降低某一方向的拉伸速度，可以显著提高所得膜的平均孔径。通过使用该蓄电装置隔离物用微多孔膜作为隔离物，可以使上述电池特性(内部电阻、倍率特性、循环特性)更为优异。
产业实用性
本发明的蓄电装置隔离物用微多孔膜不仅是在上述例举的锂离子电池中，在其它的一次电池、二次电池以及双电荷层电容或电解电容器等电容器中也可以保持基本的隔离性能，同时可优选用作显示良好的离子传导性的高性能隔离物。
Claims (12)
1.蓄电装置隔离物用微多孔膜，该膜以聚丙烯为主要成分，进行双轴取向，其中，该微多孔膜含有超低密度聚乙烯，空孔率为70％以上，纵向强度为40MPa以上、平均孔径为40-400nm，且具有无核的孔。
2.权利要求1的蓄电装置隔离物用微多孔膜，该微多孔膜含有1-10重量％的超低密度聚乙烯。
3.权利要求1或2的蓄电装置隔离物用微多孔膜，该微多孔膜不添加聚甲基丙烯酸甲酯。
4.权利要求1的蓄电装置隔离物用微多孔膜，该微多孔膜具有β晶活性。
5.权利要求1或4的蓄电装置隔离物用微多孔膜，其中，在X射线衍射法的(-113)面的方位角方向的膜面内强度分布谱中，满足下式：
0.5≤I(MD)/I(TD)≤8 (1)
I(MD)：纵向积分强度，I(TD)：横向积分强度。
6.权利要求1-5中任一项的蓄电装置隔离物用微多孔膜，其中，格利透气度为400秒/100mL以下。
7.权利要求1-6中任一项的蓄电装置隔离物用微多孔膜，其中，平均孔径为52nm以上。
8.蓄电装置隔离物，该蓄电装置隔离物使用权利要求1-7中任一项的微多孔膜。
9.蓄电装置，该蓄电装置具备权利要求8的蓄电装置隔离物、正极、负极、电解液。
10.权利要求9的蓄电装置，其中，上述蓄电装置是锂离子电池。
11.权利要求9的蓄电装置，其中，该蓄电装置是电解电容器。
12.权利要求9的蓄电装置，其中，该蓄电装置是双电荷层电容器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005302718 | 2005-10-18 | ||
| JP302718/2005 | 2005-10-18 | ||
| PCT/JP2006/319408 WO2007046226A1 (ja) | 2005-10-18 | 2006-09-29 | 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101292378A CN101292378A (zh) | 2008-10-22 |
| CN101292378B true CN101292378B (zh) | 2010-11-03 |
Family
ID=37962323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800389738A Expired - Fee Related CN101292378B (zh) | 2005-10-18 | 2006-09-29 | 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8089746B2 (zh) |
| EP (1) | EP1950821B1 (zh) |
| JP (1) | JP5145712B2 (zh) |
| KR (1) | KR101401833B1 (zh) |
| CN (1) | CN101292378B (zh) |
| CA (1) | CA2625083C (zh) |
| TW (1) | TWI387145B (zh) |
| WO (1) | WO2007046226A1 (zh) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008311220A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
| JP5408899B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2014-02-05 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
| JP5144979B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-02-13 | 三菱樹脂株式会社 | リチウムイオン電池用セパレータおよび、その製造方法 |
| JP5086736B2 (ja) * | 2007-08-15 | 2012-11-28 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
| JP5251135B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2013-07-31 | 東レ株式会社 | 多孔性フィルム |
| JP5245483B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-07-24 | 東レ株式会社 | ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス |
| JP5145411B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-02-20 | 帝人株式会社 | 固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用フィルム |
| KR101211978B1 (ko) * | 2008-09-03 | 2012-12-13 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 세퍼레이터용 적층 다공성 필름 |
| JP5460025B2 (ja) * | 2008-11-10 | 2014-04-02 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池 |
| KR20110101136A (ko) | 2008-11-26 | 2011-09-15 | 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 | 미세다공막, 이러한 필름의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 필름의 사용 |
| JP5422374B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2014-02-19 | 三菱樹脂株式会社 | 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池 |
| JP5422373B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2014-02-19 | 三菱樹脂株式会社 | 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池 |
| JP5422372B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2014-02-19 | 三菱樹脂株式会社 | 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池 |
| JP5500424B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2014-05-21 | 三菱樹脂株式会社 | 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池 |
| CN102326277B (zh) * | 2008-12-24 | 2016-11-16 | 三菱树脂株式会社 | 电池用隔板及非水锂电池 |
| EP2374840B1 (en) * | 2009-01-07 | 2013-08-28 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene resin composition for microporous film formation |
| US8901240B2 (en) | 2009-01-07 | 2014-12-02 | Mitsui Chemicals Inc. | Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane |
| EP2381522B1 (en) | 2009-01-19 | 2017-09-13 | Toray Industries, Inc. | Process for producing polymeric electrolyte membrane |
| KR101356883B1 (ko) * | 2009-01-27 | 2014-01-28 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 콘덴서용 프로필렌 단독중합체 |
| EP2410006A4 (en) * | 2009-03-17 | 2015-08-19 | Toray Industries | Porous polypyryl film and method for its production |
| JP5718325B2 (ja) | 2009-06-20 | 2015-05-13 | トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー | シャットダウン機能を有する電池用微孔質ホイル |
| EP2487198A4 (en) * | 2009-10-07 | 2013-05-01 | Toray Industries | ROLLING WITH A POROUS POLYPROPYLENE FILM |
| EP2500374A4 (en) * | 2009-11-09 | 2015-04-08 | Toray Industries | POROUS FILM AND POWER STORAGE |
| JP5502707B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2014-05-28 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
| JP2011116835A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Toray Ind Inc | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| FR2954595B1 (fr) | 2009-12-21 | 2012-03-30 | Bollore | Film de separateur, son procede de fabrication, supercondensateur, batterie et condensateur munis du fim |
| DE102009060446A1 (de) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 | Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren |
| US8592071B2 (en) * | 2010-02-26 | 2013-11-26 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated porous film and separator for battery |
| WO2011115195A1 (ja) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
| DE102010018374A1 (de) * | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie |
| US20110284764A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Pugh Randall B | Ophthalmic lens disinfecting base |
| US20110284773A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Pugh Randall B | Germicidal bulb disinfection base for ophthalmic lenses |
| JP5731762B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2015-06-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
| JP5620228B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2014-11-05 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 |
| JP5948771B2 (ja) * | 2011-09-19 | 2016-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用セパレータの製造方法，非水電解質二次電池，および二次電池用セパレータの製造装置 |
| CN103946023A (zh) * | 2011-11-18 | 2014-07-23 | 住友化学株式会社 | 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池 |
| TWI482340B (zh) | 2011-12-14 | 2015-04-21 | Ind Tech Res Inst | 鋰二次電池的電極模組 |
| JP5298215B2 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-09-25 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
| WO2013183666A1 (ja) | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 三菱樹脂株式会社 | ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム |
| WO2014007260A1 (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-09 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
| US9548511B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-01-17 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
| TWI649208B (zh) | 2012-07-18 | 2019-02-01 | 印製能源技術有限公司 | 能量儲存裝置、能量儲存裝置之膜與用於印刷薄膜之墨水 |
| US10396365B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-08-27 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
| US9397341B2 (en) | 2012-10-10 | 2016-07-19 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
| US9520598B2 (en) | 2012-10-10 | 2016-12-13 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
| JP6056642B2 (ja) * | 2013-05-07 | 2017-01-11 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置 |
| KR102071269B1 (ko) | 2013-07-17 | 2020-01-30 | 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 | 프린트된 산화은 배터리들 |
| CN104701477A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 常州优特科新能源科技有限公司 | 锌系电池用抗枝晶隔膜及其制备方法 |
| WO2015090571A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | IONENAUSTAUSCHER-MEMBRAN AUS BIAXIAL VERSTRECKTER β-PORÖSER FOLIE |
| JP6260472B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2018-01-17 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
| FR3030122B1 (fr) * | 2014-12-10 | 2017-01-13 | Blue Solutions | Batterie lithium organique |
| JP6435886B2 (ja) * | 2015-01-30 | 2018-12-12 | Jnc株式会社 | 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法 |
| JP6874373B2 (ja) * | 2015-05-12 | 2021-05-19 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法 |
| WO2017018483A1 (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータおよびその製造方法 |
| KR102157492B1 (ko) | 2015-10-09 | 2020-09-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 |
| WO2017082671A1 (ko) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 주식회사 엘지화학 | 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| JP6025956B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2016-11-16 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
| JP6025958B1 (ja) | 2015-11-30 | 2016-11-16 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用 |
| JP6053903B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2016-12-27 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
| JP6014743B1 (ja) | 2015-11-30 | 2016-10-25 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用 |
| JP6053904B1 (ja) | 2015-11-30 | 2016-12-27 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
| KR102287688B1 (ko) | 2016-08-18 | 2021-08-06 | 닛폰포리프로가부시키가이샤 | 미다공성 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 용도 |
| JP6943580B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2021-10-06 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
| JP6472822B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2019-02-20 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
| US20200035969A1 (en) | 2017-04-06 | 2020-01-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for lithium-ion secondary battery |
| CN107088368B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-09-13 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种结构均匀、高透气性过滤用微孔膜及其制备方法 |
| JP6521189B1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-05-29 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ |
| US11936065B2 (en) * | 2018-07-13 | 2024-03-19 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same |
| JP7134065B2 (ja) * | 2018-11-01 | 2022-09-09 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| WO2020226361A1 (ko) * | 2019-05-03 | 2020-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| CN110676415B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-01-04 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3382306A (en) * | 1964-06-12 | 1968-05-07 | Hercules Inc | Process of forming elastic polypropylene film |
| ZA707453B (en) | 1969-11-13 | 1972-06-28 | Celanese Corp | Novel open-celled microporous film |
| JPS6023130B2 (ja) | 1979-04-02 | 1985-06-06 | 旭化成株式会社 | ポリオレフィン多孔物の製造方法 |
| JPS57203520A (en) | 1981-06-09 | 1982-12-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of porous film or sheet |
| CN1004076B (zh) | 1985-04-01 | 1989-05-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | β-晶型聚丙烯生产方法 |
| US4849311A (en) * | 1986-09-24 | 1989-07-18 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Immobilized electrolyte membrane |
| US5071645A (en) | 1987-10-19 | 1991-12-10 | Ppg Industries, Inc. | Process of producing an active agent delivery device |
| US5173235A (en) * | 1988-09-10 | 1992-12-22 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing microporous film |
| CN1017682B (zh) | 1990-11-13 | 1992-08-05 | 中国科学院化学研究所 | 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法 |
| US5176953A (en) * | 1990-12-21 | 1993-01-05 | Amoco Corporation | Oriented polymeric microporous films |
| JP3243835B2 (ja) | 1992-04-27 | 2002-01-07 | 新日本理化株式会社 | 新規なアミド系化合物 |
| JP3195120B2 (ja) * | 1993-05-17 | 2001-08-06 | 三井化学株式会社 | 非水電解液電池用セパレーター |
| JP3443934B2 (ja) | 1993-05-20 | 2003-09-08 | 新日本理化株式会社 | 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法 |
| JPH07118429A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Tonen Chem Corp | ポリプロピレン多孔性フイルムの製法 |
| JP3351940B2 (ja) | 1995-09-26 | 2002-12-03 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JP3523404B2 (ja) * | 1996-01-17 | 2004-04-26 | 株式会社トクヤマ | 微多孔性膜の製造方法 |
| TW431962B (en) | 1996-11-19 | 2001-05-01 | Mitsui Chemicals Inc | Porpus film of high molecular wight polyolefin and process for producing same |
| JP4132066B2 (ja) * | 1996-11-19 | 2008-08-13 | 三井化学株式会社 | 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造 方法 |
| JP3638401B2 (ja) | 1997-04-23 | 2005-04-13 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JPH1186909A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電解質含浸膜 |
| JPH11302434A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | 多孔フィルムおよびその製造方法ならびに電池用セパレータフィルム |
| US6368742B2 (en) | 1998-06-26 | 2002-04-09 | Celgard, Inc. | Polypropylene microporous membrane for battery separator |
| JP4209986B2 (ja) | 1999-01-22 | 2009-01-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ |
| JP4209985B2 (ja) | 1999-01-22 | 2009-01-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン系微多孔膜 |
| JP2001002826A (ja) | 1999-02-12 | 2001-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔性フィルム |
| US6245272B1 (en) * | 1999-02-19 | 2001-06-12 | Tonen Chemical Corporation | Polyolefin microporous film and method for preparing the same |
| KR100676080B1 (ko) * | 1999-02-19 | 2007-01-31 | 토넨 케미칼 코퍼레이션 | 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법 |
| US6602593B1 (en) * | 1999-08-30 | 2003-08-05 | Celgard Inc. | Battery separators with reduced splitting propensity |
| US6596814B2 (en) * | 2000-12-07 | 2003-07-22 | Sunoco Inc. (R&M) | Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties |
| CA2438243C (en) | 2001-02-21 | 2010-06-29 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successive biaxial stretched polypropylene porous film and process for producing the same |
| JP2004160689A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Toray Ind Inc | 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート |
| JP4876387B2 (ja) * | 2003-11-05 | 2012-02-15 | 東レ株式会社 | 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法 |
-
2006
- 2006-09-29 KR KR1020087011827A patent/KR101401833B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-29 CA CA2625083A patent/CA2625083C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-29 JP JP2006549738A patent/JP5145712B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-29 CN CN2006800389738A patent/CN101292378B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-29 WO PCT/JP2006/319408 patent/WO2007046226A1/ja active Application Filing
- 2006-09-29 EP EP06810814A patent/EP1950821B1/en not_active Not-in-force
- 2006-09-29 US US12/083,729 patent/US8089746B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-12 TW TW095137539A patent/TWI387145B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1950821B1 (en) | 2013-01-16 |
| EP1950821A4 (en) | 2010-03-03 |
| KR101401833B1 (ko) | 2014-05-29 |
| JPWO2007046226A1 (ja) | 2009-04-23 |
| EP1950821A1 (en) | 2008-07-30 |
| WO2007046226A1 (ja) | 2007-04-26 |
| US8089746B2 (en) | 2012-01-03 |
| TW200740011A (en) | 2007-10-16 |
| CA2625083A1 (en) | 2007-04-26 |
| CN101292378A (zh) | 2008-10-22 |
| US20090219672A1 (en) | 2009-09-03 |
| TWI387145B (zh) | 2013-02-21 |
| CA2625083C (en) | 2013-06-18 |
| KR20080070664A (ko) | 2008-07-30 |
| JP5145712B2 (ja) | 2013-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101292378B (zh) | 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物 | |
| CN101795866B (zh) | 多层微孔聚烯烃膜，其制备方法，电池隔板和电池 | |
| JP5651731B2 (ja) | 微小孔性膜及びその製造及び使用 | |
| JP5422562B2 (ja) | ポリマー微多孔膜 | |
| JP5624117B2 (ja) | 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法 | |
| KR102009237B1 (ko) | 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법 | |
| CN104245312B (zh) | 聚烯烃多层微多孔膜 | |
| JP6394596B2 (ja) | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 | |
| KR102386487B1 (ko) | 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법 | |
| CN101796108A (zh) | 微孔聚烯烃膜、其制备方法、电池隔板和电池 | |
| JP2011503247A5 (zh) | ||
| JP2011500881A5 (zh) | ||
| KR20220147131A (ko) | 배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기 | |
| JP2011527710A (ja) | 微多孔性膜、微多孔膜の製造方法および使用方法 | |
| US20120189815A1 (en) | Porous polypropylene film roll | |
| KR20130087367A (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 | |
| KR20190046756A (ko) | 미다공막, 리튬 이온 2차전지 및 미다공막 제조 방법 | |
| KR20220069831A (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 | |
| TW200830616A (en) | Electrode assembly and non-aqueous electrolyte battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101103 |