CN104245312B - 聚烯烃多层微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法，该聚烯烃多层微多孔膜具有形成至少两表面层的第一微多孔层和设置在两表面层之间的至少1个第二微多孔层，其中，上述聚烯烃多层微多孔膜的一个表面相对于另一个表面的纵向(MD)的静摩擦系数在1.1以下，基于根据水银压入法测量的平均孔径和孔隙率，按照下式计算的孔细密度在4以上。孔细密度＝(P/A3)×104。此处，A表示通过水银压入法求出的平均孔径(nm)，P表示孔隙率(％)。该聚烯烃多层微多孔膜的膜之间的滑动性能良好、且具有细密的细孔结构。

Description

聚烯烃多层微多孔膜
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔膜，特别涉及通过降低膜之间的静摩擦系数使滑动性能得以改善、且具有经细密化的微多孔的聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法。
背景技术
微多孔性膜可以用作例如锂一次电池以及二次电池、锂聚合物电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌二次电池等中的电池隔膜。将微多孔性膜用于电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜时，要求其具有各种各样的特性，其中膜之间的低摩擦系数带来的优异的滑动性能、由细密的微细孔构成的微多孔膜的高耐久性也包含在上述要求事项中。关于前者，在高摩擦系数的情况下，从卷绕状态开卷时产生剥离带电现象，由于静电的作用，会与周围的器具·装置等黏附在一起，使操作性变差，还会导致作业时的不适感。进而，由于静电导致杂质的吸附，使得在直接被收进电池内部的情况下有可能产生针孔等。关于后者，例如关系到即使在电池内部对膜的表面和背面外加电压的状态下也能抑制短路的发生几率。此时，虽然一般情况下由于细密化会损害气体的透过性，但是期望能在维持一定的透气度范围的同时，显示上述性能。此外，由于膜表面附着的杂质也能够成为发生短路的原因，所以为了提高膜的耐电压使杂质难以附着至表面，即期望膜表面具有良好的滑动性能，且膜的细孔是细密的结构。
然而与微多孔膜表面的滑动性能和细孔的细密性相关的现有技术文献极少。
例如专利文献1公开了一种规定了动摩擦系数的聚烯烃微多孔膜，其可以用作能够同时实现微多孔膜的安全性，循环特性，卷绕性的隔膜。
另外，专利文献2公开了一种使用含有聚烯烃树脂、填充物以及增塑剂的原料组合物来制造能够同时实现低透气度和高耐电压的微多孔膜的方法。
专利文献1：日本特开2010-202828号公报
专利文献2：日本特开2010-202829号公报
发明内容
关于专利文献1中记载的聚烯烃微多孔膜，没有着眼于细孔结构。
关于专利文献2中记载的微多孔膜，膜太厚，还不足以作为隔膜使用。
因此，本发明的课题是提供一种膜之间的滑动性能良好、且具有细密的细孔结构、同时高透过性的聚烯烃多层微多孔膜。
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有以下构成。即，一种聚烯烃多层微多孔膜，所述聚烯烃多层微多孔膜具有形成至少两表面层的第一微多孔层和设置在两表面层之间的至少一个第二微多孔层，上述聚烯烃多层微多孔膜的一个表面相对于另一个表面的纵向(MD)的静摩擦系数在1.1以下，基于根据水银压入法测量的平均孔径和孔隙率，按照下式计算的孔细密度在4以上。
孔细密度＝(P/A3)×104
此处，A表示通过水银压入法求出的平均孔径(nm)，P表示孔隙率(％)。
对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜，优选耐电压为1.4kV/11.5μm以上，透气度为250秒/100cc以下。
对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜，优选电化学稳定性在65mAh以下。
对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜，优选第二微多孔层含有35重量％以上的超高分子量聚乙烯。
对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜，优选第一微多孔层中聚丙烯为5重量％以上。
对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜，优选第一微多孔层中含有10重量％以下的超高分子量聚乙烯，第二微多孔层中含有35重量％以上的超高分子量聚乙烯。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜，具有由特定值以下的静摩擦系数带来的良好的膜之间的滑动性以及由细密的细孔结构带来的高耐久性。如果将本发明的聚烯烃多层微多孔膜用于电池用隔膜，则可得到在电池制造工厂内的操作性能优异、品质提高、以及安全性、耐久性优异的电池。
具体实施方式
本发明的聚烯烃多层微多孔膜至少具有由第一聚烯烃形成的第一微多孔层、和由第二聚烯烃形成的第二微多孔层。聚烯烃多层微多孔膜是至少三层以上的结构，在两表面层具有第一微多孔层，在两表面层之间具有至少1个第二微多孔层。
[1]聚烯烃多层微多孔膜的原料和组成
(A)聚烯烃原料
形成聚烯烃多层微多孔膜的第一微多孔层(两表面层)的第一聚烯烃、以及形成第二微多孔层(在三层以上的结构中构成两表面层以外层的层)的第二聚烯烃均无特殊限制，但优选(1)重均分子量(Mw)在1×106以上的超高分子量聚乙烯、(2)聚乙烯、(3)聚丙烯的单独成分或混合物。以下对这些聚烯烃进行详细说明。
(1)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)
超高分子量聚乙烯具有1×106以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅仅是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。乙烯以外的α-烯烃的含量优选5mol％以下。超高分子量聚乙烯的Mw优选1×106～15×106，更优选1×106～5×106，特别优选1×106～3×106。
(2)聚乙烯
作为聚乙烯，可以例举高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及链状低密度聚乙烯(LLDPE)，虽无特别限定，但优选HDPE。上述聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。乙烯以外的α-烯烃的含量优选5mol％以下。聚乙烯既可以是单一成分，也可以是二种以上聚乙烯形成的组合物。
作为聚乙烯组合物，既可以使用Mw不同的二种以上的HDPE彼此的组合物、同样的MDPE彼此的组合物、或同样的LDPE彼此的组合物、或同样的LLDPE彼此的组合物，也可以使用二种以上选自HDPE、MDPE、LDPE、以及LLDPE的聚乙烯的混合组合物。组合物既可以是不同的2种以上的聚乙烯的干混品，也可以是多阶段聚合产品(multistage polymerizationproduct)。
聚乙烯的重均分子量(Mw)虽无特殊限制，但通常是1×104～1×107，优选1×105～5×106。Mw和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)虽无特殊限制，但优选在5～300的范围内，更优选在6～100的范围内。Mw/Mn如果在此优选范围内，则聚烯烃溶液的挤出容易，另一方面，得到的微多孔膜的强度也很优异。Mw/Mn作为分子量分布的尺度使用，此值越大分子量分布的幅度越大。即在由单一成分形成的聚烯烃的情况下，Mw/Mn表示其分子量分布的广度，该值越大分子量分布越广。对于由单一成分形成的聚烯烃的Mw/Mn，可以通过利用多阶段聚合制备聚烯烃，从而进行适当调整。作为多阶段聚合法，优选在第一段聚合高分子量成分，在第二段聚合低分子量成分或与之过程相反的二段聚合。聚烯烃是组合物时，Mw/Mn越大，配合的各成分的Mw的差越大，或者越小Mw的差越小。聚烯烃组合物的Mw/Mn可以通过调整各成分的分子量或混合比例来进行适当调整。
(3)聚丙烯(PP)
聚丙烯既可以是均聚物，也可以是与其他烯烃形成的共聚物，均可，但优选均聚物。共聚物可以是无规共聚物以及嵌段共聚物中的任意一个。作为丙烯以外的烯烃，可以例举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等α-烯烃、丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等二烯烃等。丙烯共聚物中其他烯烃的比例，只要为不损害耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围即可，具体而言优选小于10摩尔％。
聚丙烯的重均分子量(Mw)优选为1×104～4×106，更优选为3×105～3×106。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50。
(4)其他聚烯烃
对于第一以及第二聚烯烃来说，作为除了上述成分以外的成分，在不损害多层微多孔膜的性能的范围内，还可以含有选自下述物质中的至少一种：(a)Mw为1×104～4×106的聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及乙烯·α-烯烃共聚物；以及(b)Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡。聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯不仅可以是均聚物，也可以是含有其他α-烯烃的共聚物。
(B)优选的聚烯烃组成
形成聚烯烃多层微多孔膜的第一微多孔层(两表面层)的第一聚烯烃、以及形成第二微多孔层(在三层以上的结构中构成两表面层以外层的层)的第二聚烯烃所使用的材料如上所述，构成各层的聚烯烃优选如下所述。
对于第一聚烯烃，为了体现良好的滑动性能，混合UHMWPE时优选10重量％以下。UHMWPE更优选5重量％以下。
此外，混合PP时优选5重量％以上。PP更优选10重量％以上。通过在第一聚烯烃中混合5重量％以上的PP，能够得到优异的电化学稳定性。
对于第二聚烯烃，由于存在于多层微多孔膜的内部，对膜整体的力学物性、气体透过性、耐电压等的影响较大。因此，如果UHMWPE为35重量％以上，则细密的细孔结构得以体现，比较高的透过性得以呈现，同时，每单位厚度的耐电压得以提高，用于电池隔膜时确保了耐久性、安全性。
[2]聚烯烃多层微多孔膜的制造方法
(A)第一制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第一种方法包括以下工序：(1-1)将第一聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第一聚烯烃溶液，(1-2)将第二聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第二聚烯烃溶液，(1-3)将第一以及第二聚烯烃溶液从1个模具同时挤出，(1-4)将得到的挤出成型体冷却形成凝胶状层合片材，(1-5)将凝胶状层合片材至少沿着单轴方向进行拉伸(第一拉伸)，(1-6)从凝胶状层合片材中除去成膜用溶剂，(1-7)将得到的层合膜干燥，以及(1-8)将得到的干燥层合微多孔膜再次至少沿着单轴方向进行拉伸(第二拉伸)。工序(1-8)后，根据需要，也可以进行热处理[工序(1-9)]，利用电离放射进行的交联处理[工序(1-10)]，亲水化处理[工序(1-11)]等。
(1-1)第一聚烯烃溶液的调制
将第一聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，调制第一聚烯烃溶液。在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要在聚烯烃溶液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料、无机填充材料、孔形成剂(例如硅酸微粉)等各种添加剂。
成膜用溶剂可以使用液体、固体均可，优选室温下是液体的成分。作为液体溶剂，可以例举壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式烃、以及沸点与上述成分对应的矿油馏分，以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下呈液状的邻苯二甲酸酯。为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状层合片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。此外，可以使用熔融混炼状态下与聚乙烯混合但在室温下是固体的溶剂代替液体溶剂、或者与液体溶剂一同使用。作为这样的固体溶剂，可以例举十八烷醇、二十六烷醇、石蜡等。
液体溶剂的粘度优选在25℃时为30～500cSt，更优选30～200cSt。如果使25℃时的粘度为30cSt以上的话，则不容易发泡，混炼容易进行。另一方面，如果为500cSt以下的话，则容易除去液体溶剂。
第一聚烯烃溶液的均匀的熔融混炼方法虽无特别限定，但为了调制高浓度的聚烯烃溶液，优选在双螺杆挤出机中进行。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从双螺杆挤出机的中途添加，优选后者。第一聚烯烃溶液的熔融混炼温度优选为第一聚烯烃树脂的熔点+10℃～第一聚烯烃树脂的熔点+150℃。熔点基于JIS K7121、根据差示扫描量热法(DSC)求出。具体而言，优选140～260℃，更优选170～250℃。
双螺杆挤出机的螺杆长(L)和直径(D)之比(L/D)优选20～100的范围，更优选35～70的范围。如果L/D在20以上，则熔融混炼变得充分。如果L/D在100以下，则聚乙烯溶液的滞留时间不会过于延长。双螺杆挤出机的滚筒内径优选40～100mm。
第一聚烯烃溶液的浓度优选1～75重量％，更优选20～70重量％。若第一聚烯烃溶液的浓度在此优选范围内，则生产性能优异，挤出时在模具出口的膨胀或缩幅变小，凝胶状层合成型体的成型性以及自撑性优异，另一方面，凝胶状层合成型体的成型性提高。
(1-2)第二聚烯烃溶液的调制
将第二聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，调制第二聚烯烃溶液。第二聚烯烃溶液中所使用的成膜用溶剂，既可以和第一聚烯烃溶液中所使用的成膜用溶剂相同，也可以不同，但是优选相同的成膜用溶剂。除此以外的调制方法可以与第一聚烯烃溶液的调制的情况相同。
(1-3)挤出
将第一以及第二聚烯烃溶液从各自的挤出机供给到1个模具中，在此将两溶液组合成层状，以片状挤出。在制造具有三层以上结构的多层微多孔膜时，将两溶液按照下述方式组合成层状，并以片状挤出，即第一聚烯烃溶液形成至少两表面层，第二聚烯烃溶液形成两表面层之间的至少一层(优选接触两表面层中的一方或两方)。
挤出方法可以是平模法(flat-die method)和吹胀法(inflation method)中的任意一个。任意方法都可以使用将溶液供给至各自的歧管(manifold)并在多层用模具的唇入口处以层状层合的方法(多歧管法)、或将溶液预先形成层状的流体并供给至模具的方法(嵌段法(block method))。由于多歧管法以及嵌段法本身都是已知的，所以省略对其的详细说明。多层用平模的间隙优选0.1～5mm。挤出温度优选140～250℃，挤出速度优选0.2～15m/分钟。通过调节第一以及第二聚烯烃溶液各自的挤出量，可以调节第一以及第二微多孔层的膜厚比。
(1-4)凝胶状层合片材的形成
通过将得到的层合挤出成型体进行冷却从而形成凝胶状层合片材。冷却优选以50℃/分钟以上的速度进行到至少凝胶化温度。冷却优选进行到40℃以下。通过冷却，能够使被成膜用溶剂分离的第一以及第二聚烯烃的微相固定化。一般而言，冷却速度慢的话，则伪细胞单元(pseudo-cell units)变大，得到的凝胶状层合片材的高次结构粗糙，冷却速度快的话，则会形成紧密的细胞单元。冷却速度在此优选范围内的话，结晶度不会上升，容易形成适宜拉伸的凝胶状片材。冷却方法可以采用使其接触冷风、冷却水等制冷剂的方法，使其接触冷却辊的方法等。
(1-5)凝胶状层合片材的拉伸(第一拉伸)
将所得的凝胶状层合片材至少在单轴方向拉伸。凝胶状层合片材含有成膜用溶剂，所以可以均匀地拉伸。对于凝胶状层合片材，优选在加热后利用拉幅法(tentermethod)、辊法、吹胀法或上述方法的组合以规定的倍率来进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、依次拉伸以及多级拉伸(例如同时双轴拉伸和依次拉伸的组合)中的任一种，优选同时双轴拉伸。
拉伸倍率在单轴拉伸的情况下，优选2倍以上，更优选3～30倍。双轴拉伸时优选在任一方向均为3倍以上(面积倍率优选9倍以上，更优选16倍以上，特别优选25倍以上)，通过使面积倍率达到9倍以上，从而提高戳穿强度。一般而言，面积倍率超过400倍时，在拉伸装置、拉伸操作等方面产生限制。
(1-6)成膜用溶剂的除去
成膜用溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂。由于第一以及第二聚烯烃相与成膜用溶剂进行相分离，所以若除去成膜用溶剂，则能得到下述多孔质膜，该多孔质膜由形成细小的三维网眼结构的原纤维(fibril)构成，并具有三维不规则地连通的孔(孔隙)。作为适当的清洗溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，乙醚、二氧杂环己烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状氟碳化合物，C5H3F7等环状氢氟碳化合物，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。
凝胶状层合片材的清洗可以通过浸渍于清洗溶剂的方法、喷淋清洗溶剂的方法、或将二者组合起来进行。清洗溶剂优选相对于膜100质量份使用300～30,000重量份。清洗温度15～30℃为宜，根据需要也可以加热清洗。加热清洗的温度优选80℃以下。基于清洗溶剂的清洗优选进行至液体溶剂的残留量为小于原始添加量的1重量％。
(1-7)干燥
除去了成膜用溶剂的层合微多孔膜可以利用加热干燥法、风干法进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃的晶体色散温度以下，特别是优选低于晶体色散温度5℃以上的温度。对于干燥而言，以层合微多孔膜作为100重量％(干燥重量)，优选进行至残存清洗溶剂变为5质量％以下，更优选进行至变为3重量％以下。干燥充分的话，则进行后续的层合微多孔膜的拉伸工序以及热处理工序时，层合微多孔膜的孔隙率不会下降，透过性良好。
(1-8)层合微多孔膜的再拉伸(第二拉伸)
将干燥后的层合微多孔膜在至少单轴方向拉伸(再拉伸)。层合微多孔膜的拉伸可以边加热边与上述相同地利用拉幅法等来进行。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸或依次拉伸中的任一种，优选同时双轴拉伸。需要说明的是，由于再拉伸通常是对从拉伸凝胶状层合片材得到的长条片状的层合微多孔膜进行的，因此再拉伸中的MD方向以及TD方向和凝胶状层合片材拉伸中的MD方向以及TD方向一致。这在其他制造方法例中也相同。
拉伸温度优选在构成微多孔膜的聚烯烃的晶体色散温度+20℃以下，更优选在晶体色散温度+15℃以下。二次拉伸温度的下限优选为聚烯烃的晶体色散温度。若使再拉伸温度在此优选范围内，则耐压缩性不会降低，在TD方向拉伸时，片材宽度方向的物性偏差较小，另一方面，聚烯烃的软化变得充分，拉伸时不容易破膜，能够均匀拉伸。
层合微多孔膜的拉伸在单轴方向的倍率优选为1.1～1.8倍。单轴拉伸时，在长度方向或宽度方向为1.1～1.8倍。双轴拉伸时，在长度方向以及宽度方向分别为1.1～1.8倍。长度方向和宽度方向上的倍率可以相互相同也可以不同，优选相同倍率。
(1-9)热处理
优选对干燥后的层合微多孔膜进行热处理。通过热处理使晶体稳定，使片晶(lamellas)均匀化。热处理方法可以使用热固定处理和/或热松弛处理。热固定处理优选利用拉幅方式或辊方式进行。热固定处理温度优选晶体色散温度以上～熔点以下的范围内，更优选层合微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内，特别优选层合微多孔膜的拉伸(再拉伸)温度±3℃的范围内。
热松弛处理通过拉幅方式、辊方式、轧制方式、传送带(Belt conveyor)方式或浮动(floating)方式进行。热松弛处理在熔点以下的温度、优选60℃～(熔点-5℃)的温度范围内进行。本发明的制造工序中的松弛率是指热松弛处理中设定的松弛的比例。例如在TD方向的情况是指热松弛处理后的膜宽度相对于最大再拉伸宽度的比例。
(1-10)交联处理
对于层合微多孔膜，可以通过α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射施行交联处理。电子射线照射的情况下，优选0.1～100Mrad的电子射线量，优选100～300kV的加速电压。经过交联处理，层合微多孔膜的熔化温度升高。
(1-11)亲水化处理
可以对层合微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂以及两性离子系表面活性剂的任意一种，优选非离子系表面活性剂。将表面活性剂溶解在水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中得到溶液，然后将层合微多孔膜浸渍于上述溶液中，或者使用刮刀(doctor blade)法将上述溶液涂布到层合微多孔膜上。
(B)第二制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第二种方法包括如下工序：(2-1)将第一聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第一聚烯烃溶液，(2-2)将第二聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第二聚烯烃溶液，(2-3)将第一以及第二聚烯烃溶液从不同的模具挤出后立即进行层合，(2-4)将得到的层合体冷却形成凝胶状层合片材，(2-5)将凝胶状层合片材拉伸，(2-6)从凝胶状层合片材中除去成膜用溶剂，(2-7)将得到的层合微多孔膜干燥，以及(2-8)将层合微多孔膜拉伸。工序(2-8)后，根据需要，也可以进行热处理工序(2-9)、使用电离放射进行的交联处理工序(2-10)、亲水化处理工序(2-11)等。
第二方法除了工序(2-3)以外，与第一方法中的各工序相同，因此只对工序(2-3)进行说明。工序(2-3)中，从与多个挤出机分别连接的相邻模具中将第一以及第二聚烯烃溶液以片状挤出，趁着各溶液温度较高(例如100℃以上)时立即层合。除此以外的工序可以和第一方法相同。
(C)第三制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第三种方法包括如下工序：(3-1)将第一聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第一聚烯烃溶液，(3-2)将第二聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第二聚烯烃溶液，(3-3)将第一聚烯烃溶液从一个模具挤出调制第一挤出成型体，(3-4)将第二聚烯烃溶液从另一个模具挤出调制第二挤出成型体，(3-5)将得到的第一以及第二挤出成型体冷却形成第一以及第二凝胶状片材，(3-6)将第一以及第二凝胶状片材分别拉伸，(3-7)将拉伸后的第一以及第二凝胶状片材层合，(3-8)从得到的凝胶状层合片材中除去成膜用溶剂，(3-9)将得到的层合微多孔膜干燥，以及(3-10)将层合微多孔膜拉伸。在工序(3-7)和(3-8)之间，可以设置(3-11)凝胶状层合片材的拉伸工序等。此外，工序(3-10)后，也可以设置热处理工序(3-12)、使用电离放射进行的交联处理工序(3-13)、亲水化处理工序(3-14)等。
工序(3-1)以及(3-2)可以和第一方法中的工序(1-1)以及(1-2)相同，工序(3-3)以及(3-4)除了将第一以及第二聚烯烃溶液从不同的模具挤出以外可以和第一方法中的工序(1-3)相同，工序(3-5)除了分别形成凝胶状片材以外可以和第一方法中的工序(1-4)相同，工序(3-6)除了分别拉伸凝胶状片材以外可以和第一方法中的工序(1-5)相同，工序(3-8)～(3-10)可以和第一方法中的工序(1-6)～(1-8)相同。此外，工序(3-11)可以和第一方法中的工序(1-5)相同，工序(3-12)～(3-14)可以和第一方法中的工序(1-9)～(1-11)相同。
以下针对将拉伸后的第一以及第二凝胶状片材进行层合的工序(7)进行说明。在制造具有三层以上结构的多层微多孔膜时，对拉伸凝胶状片材进行层合，使得拉伸后的第一凝胶状片材形成至少两表面层、拉伸后的第二凝胶状片材形成两表面层之间的至少一层。层合方法虽无特殊限定，但优选热层合法。热层合法可以例举热封(heat seal)法、脉冲密封(impulse seal)法、超声波层合法等，优选热封法。热封法优选使用热辊。热辊法是使第一以及第二凝胶状片材通过一对加热辊之间。对于热封时的温度以及压力，只要凝胶状片材充分粘接、且不降低所得多层微多孔膜的特性即可，并无其他特殊限制。热封温度例如可以是90～135℃，优选90～115℃。热封压力优选0.01～50MPa。通过调节第一以及第二凝胶状片材的厚度，可以调节第一以及第二微多孔层的厚度比。此外，通过穿过多阶段加热辊之间，可以边层合边拉伸。
(D)第四制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第四种方法包括如下工序：(4-1)将第一聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第一聚烯烃溶液，(4-2)将第二聚烯烃和成膜用溶剂进行熔融混炼调制第二聚烯烃溶液，(4-3)将第一聚烯烃溶液从一个模具挤出，(4-4)将第二聚烯烃溶液从另一个模具挤出，(4-5)将得到的各挤出成型体冷却形成第一以及第二凝胶状片材，(4-6)将第一以及第二凝胶状片材分别拉伸，(4-7)从拉伸后的各凝胶状片材中除去成膜用溶剂，(4-8)将得到的第一以及第二聚烯烃微多孔膜干燥，(4-9)至少将第二聚烯烃微多孔膜拉伸，(4-10)将第一以及第二聚烯烃微多孔膜层合。根据需要，在工序(4-8)和(4-9)之间，可以对第一以及第二聚烯烃微多孔膜分别进行热处理工序(4-11)。此外，工序(4-10)后，也可以进行层合微多孔膜的拉伸工序(4-12)、热处理工序(4-13)、使用电离放射进行的交联处理的工序(4-14)、亲水化处理工序(4-15)等。
工序(4-1)以及(4-2)可以和第一方法中的工序(1-1)以及(1-2)相同，工序(4-3)以及(4-4)除了将第一以及第二聚烯烃溶液从不同的模具挤出以外可以和第一方法中的工序(1-3)以及(1-4)相同，工序(4-5)除了分别形成凝胶状片材以外可以和第一方法中的工序(1-4)相同，工序(4-6)可以和第三方法中的工序(3-6)相同，工序(4-7)除了分别从凝胶状片材中除去成膜用溶剂以外可以和第一方法中的工序(1-6)相同，工序(4-8)除了分别干燥微多孔膜以外可以和第一方法中的工序(1-7)相同。工序(4-13)～(4-15)可以和第一方法中的工序(1-9)～(1-11)相同。
工序(4-9)中，至少将第二聚烯烃微多孔膜拉伸。拉伸温度优选熔点以下，更优选晶体色散温度～熔点的范围。根据需要也可以对第一聚烯烃微多孔膜进行拉伸。拉伸温度优选熔点以下，更优选晶体色散温度～熔点的范围。在对第一以及第二聚烯烃微多孔膜的任一个进行拉伸时，拉伸倍率除了对没有层合的微多孔膜进行拉伸以外可以和第一方法相同。
接下来，对将拉伸后的第一聚烯烃微多孔膜和拉伸后的第二聚烯烃微多孔膜进行层合的工序(4-10)进行说明。在制造具有三层以上结构的多层微多孔膜时，对两微多孔膜进行层合，使得第一聚烯烃微多孔膜形成至少两表面层、上述第二聚烯烃微多孔膜在两表面层之间至少形成一层。层合方法虽无特殊限定，但优选和第三方法中将凝胶状片材层合的工序中相同的热层合法，特别优选热封法。热封温度例如可以是90～135℃，优选90～115℃。热封压力优选0.01～50MPa。可以边层合边拉伸，其方法可以例举在上述温度和压力下通过多阶段加热辊之间的方法。
热处理工序(4-11)中，对第一以及第二聚烯烃微多孔膜分别实施热处理。第一微多孔膜的热固定温度优选晶体色散温度～熔点。第一微多孔膜的热松弛温度优选熔点以下，更优选60℃～(熔点-5℃)。第二微多孔膜的热固定温度优选晶体色散温度～熔点，更优选拉伸温度±5℃，特别优选拉伸温度±3℃。第二微多孔膜的热松弛温度优选熔点以下，更优选60℃～(熔点-5℃)。
[3]聚烯烃多层微多孔膜的结构
(A)第一微多孔层
(1)层数
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有三层以上的结构，第一微多孔层至少形成两表面层。多层微多孔膜为四层以上的结构时，根据需要，可以在两表面层之间再设置第一微多孔层。例如，第一微多孔层/第二微多孔层/第一微多孔层/第二微多孔层/第一微多孔层这样的构成。
(2)第一微多孔层的作用
若由第一微多孔层形成两表面层，则能够得到显示优异滑动性能的聚烯烃多层微多孔膜。
(B)第二微多孔层
(1)层数
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有三层以上的结构，在两个第一微多孔层(两表面层)之间至少设置一层第二微多孔层。多层微多孔膜为四层以上的结构时，根据需要，可以设置多层第二微多孔层。
(2)第二微多孔层的作用
第二微多孔层由于不是表面层，因而对与膜表面性状相关的物性(例如滑动性能)的影响较小，但具有体现出优异的膜整体的性能(例如膜的力学物性、气体透过性或耐电压特性)平衡的作用。
(C)第一以及第二微多孔层的配置以及比例
聚烯烃多层微多孔膜的第一以及第二微多孔层的配置形成下述三层的结构：将第一微多孔层设置为两表面层，在两表面层之间设置至少一层第二微多孔层。具有四层以上结构的多层微多孔膜的情况下，只要在两表面层之间设置有至少一层第二微多孔层即可，另外还可以设置第一以及第二微多孔层中的一方或两方。两表面层之间设置多个微多孔层时，两表面层之间的微多孔层的配置没有特殊限制。虽无限定，但本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选第一微多孔层/第二微多孔层/第一微多孔层的三层结构。此外，具有四层以上结构的多层微多孔膜的情况下，可以在两表面层之间设置与第一以及第二微多孔层组成不同的微多孔层(第三，第四···微多孔层)。此时，构成第三、第四···微多孔层的原料可以使用第一以及第二微多孔层所使用的原料。
在三层以上的结构中，对于第一微多孔层的厚度(第一微多孔层的总厚度)的比例，以第一以及第二微多孔层的总厚度作为100％，优选为10～60％。如果第一微多孔层的厚度(第一微多孔层的总厚度)的比例在此优选范围，则体现出充分的滑动性能，另一方面，由于第二微多孔层的厚度不会变得相对过少，所以能够确保因细孔细密化导致的高耐电压等耐久性、安全性。该比例更优选5～50％。三层结构的情况下，第一微多孔层/第二微多孔层/第一微多孔层的层厚比优选0.05/0.9/0.05～0.3/0.4/0.3，更优选0.07/0.86/0.07～0.25/0.5/0.25。
[3]聚烯烃多层微多孔膜的特性
本发明的聚烯烃多层微多孔膜，按照下式计算出来的孔细密度在4以上是很重要的。
孔细密度＝(P/A3)×104
此处，A表示通过水银压入法求出的平均孔径(nm)，P表示孔隙率(％)。
需要说明的是，孔隙率是按照后述方法求出的值。孔细密度优选4.5以上。孔细密度小于4时，例如在膜的两侧外加电压的状态下容易发生短路，导致耐电压下降。在将本发明的聚烯烃多层微多孔膜用于电池的隔膜时，耐久性变高、安全性增加。
此外，对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜而言，上述聚烯烃多层微多孔膜的一个表面相对于另一个表面的纵向(MD)静摩擦系数在1.1以下是重要的。静摩擦系数优选1.0以下。膜正面相对背面的纵向(MD)的静摩擦系数超过1.1的话，则膜之间的滑动性能差，从卷绕状态开卷时会产生因剥离带电导致的静电，作业效率低下，产生作业者的不适感、因杂质吸附导致的品质劣化。
对于本发明的聚烯烃多层微多孔膜，优选电化学稳定性在65mAh以下。更优选60mAh以下。电化学稳定性是按照后述方法求出的值。
本发明中，耐电压是按照实施例的栏(7)记载的方法测量出来的值。本发明的聚烯烃多层微多孔膜的耐电压优选1.4kV/11.5μm以上。此处的耐电压是指用正极和负极夹持微多孔膜，对两电极以梯度方式外加电压，计算短路个数达到20个的电压，具体而言是按照后述方法测量出来的值。耐电压进一步优选1.5kV/11.5μm以上，更优选1.6kV/11.5μm以上。
此外，透气度优选250秒/100cc以下。透气度是按照后述方法求出来的值。透气度更优选200秒/100cc以下。本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚小，在维持高透气性的状态下，能够实现优异的孔细密度、耐电压。
[5]电池用隔膜
本发明的聚烯烃多层微多孔膜可优选作为电池用隔膜使用。本发明的聚烯烃多层微多孔膜由于作为电池用隔膜使用，所以膜厚可以根据电池的种类适当选择，优选具有3～200μm的膜厚，更优选5～50μm的膜厚，特别优选具有10～35μm的膜厚，最优选具有10～20μm的膜厚。
[6]电池
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选作为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池等二次电池用的隔膜，特别优选作为锂离子二次电池用隔膜。以下对锂离子二次电池进行说明。然而本发明并非限定于锂离子二次电池。
锂离子二次电池的正极和负极隔着隔膜层合，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构无特殊的限定，为公知的结构即可。例如，可以为圆盘状的正极和负极对置配置的电极结构(纽扣型)，平板状的正极和负极交替层合的电极结构(层合型)，层合的带状正极和负极卷绕的电极结构(卷绕型)等。
正极具有普通集电体和形成在其表面的层，所述层含有能够吸藏放出锂离子的正极活性物质。正极活性物质可以例举过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，过渡金属可以例举V、Mn、Fe、Co、Ni等。锂复合氧化物的优选例可以例举镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α-NaFeO2型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有集电体和形成在其表面的、含有负极活性物质的层。负极活性物质可以例举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。
电解液是通过将锂盐溶解于有机溶剂中得到的。锂盐可以例举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。这些成分既可以单独使用，也可以使用两种以上的混合物。有机溶剂可以例举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等高沸点和高介电常数的有机溶剂，或者四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点和低粘度的有机溶剂。这些成分既可以单独使用，也可以使用两种以上的混合物。高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，因此优选使用两者的混合物。
装配电池时，使隔膜含浸电解液。由此能够赋予隔膜(多层微多孔膜)离子透过性。含浸处理是通过将多层微多孔膜在常温下浸渍在电解液中进行的。装配圆筒型电池时，例如按照正极片材、由多层微多孔膜形成的隔膜、以及负极片材的顺序层合、卷绕、插入电池罐内，含浸电解液，然后将兼作为正极端子的具有安全阀的电池盖隔着垫圈卷边固定，所述正极端子。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并非限定于这些实施例。需要说明的是，各实施例中的聚烯烃微多孔膜特性的测量方法如下所述。
(1)平均膜厚(μm)
切出各边长100mm的方形样品片，使用接触式厚度测量仪测量四角和中心的膜厚，求出平均值。
(2)透气度(sec/100cm3)
依照JIS P8117测量。
(3)孔隙率(％)
由各边长50mm的方形样品质量算出单位面积的重量W(g/cm2)。然后由膜的构成成分的平均密度ρ(g/cm3)(单一成分密度的加权平均)和厚度d(cm)通过下式计算孔隙率。
例如成分1和成分2的比率分别为y1、y2时(y1+y2＝1)，各成分的密度分别为ρ1、ρ2时
平均密度ρ＝y1×ρ1+y2×ρ2
孔隙率P＝(1-W/(d×ρ))×100(％)
孔隙率优选20～75％，更优选25～60％。
(4)戳穿强度(gf)
切出各边长100mm的方形样品片，用顶端是球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针以2mm/秒的速度戳穿微多孔膜的四角和中心部，测量此时的最大负荷，求出平均值。
(5)热收缩率(％)
通过将微多孔膜在105℃保持8了小时时的纵向(MD)和横向(TD)的长度变化求出收缩率。计算式如下。
热收缩率(％)＝(1-(加热后的长度/加热前的长度))×100
(6)孔细密度
由上述(3)的孔隙率P(％)以及通过后述的水银压入法求出的平均孔径A(nm)利用下式求出。
孔细密度＝(P/A3)×104
通过水银压入法(使用机器：Poresizer Type 9320，Micromeritic 公司制)得到的累积细孔容积用Vp(cm3/g)表示，基于Vp和各压力下求出的细孔径r，将假设为圆筒状细孔的累积细孔比表面积用Sp(m2/g)表示，通过下式计算。
平均孔径＝2×Vp×1,000/Sp
平均孔径优选为57nm以下，更优选为53nm以下。
(7)耐电压(kV)
微多孔膜的耐电压用以下的方法评价。将样片尺寸切成宽650～700mm×长600mm以上，在铜板电极(650mm×530mm)上展开。在之上包覆金属蒸镀膜并用毡布轻拂表面以除去空气、皱褶。在金属蒸镀膜和铜板间外加电压。此时在0.5kV下保持30秒后，以0.1kV/10秒的速度升压，每0.1kV保持10秒，重复上述操作。在此之间计算每0.1kV短路发生个数，超过20个时测量终止，此时的电压即为耐电压。
通过对上述操作重复5次得到的平均值以(1)中求得的厚度进行比例分配，换算成11.5μm时的值即为该微多孔膜的耐电压。
(8)电化学稳定性(mAh)
本发明中膜的电化学稳定性是指在用于电池隔膜时，对于在高温(40～80℃左右)下的使用或保管，对氧化劣化的耐久性。具体的测量方法如下所示。正极用LiCO2，负极用石墨，将LiPF6以1mol/L的浓度溶于碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶剂(体积比4/6)中形成的溶液作为电解液，浸渍微多孔膜，装配电池。将该电池在60℃下持续4.3V的充电状态21天，此段时间为了使电压恒定而向电池供给的充电电流的累积值用单位mAh表示。若该值小，则电池容量的损失小，因此电化学稳定性良好。
(9)重均分子量
聚乙烯、聚丙烯的分子量在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出。
·测量装置：Polymer Laboratories制PL-20
·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温度：145℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样配制：10mg试样中添加5mL测定溶剂，在140～150℃下加热搅拌约20分钟
·注射量：0.200mL
·检测器：差示折射率检测器RI
·标准试样：单分散聚苯乙烯
(10)静摩擦系数
依据ASTM D1894，测量膜的上述聚烯烃多层微多孔膜的表面相对于另一个表面的MD方向的静摩擦系数。试验速度为15cm/分钟。
〔实施例1〕
(1)第一聚烯烃溶液的调制
在由重均分子量(Mw)为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量％和Mw为1.2×106的聚丙烯(PP)20重量％形成的第一聚烯烃组合物100重量份中，干混0.2重量份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。将得到的混合物25重量％投入强混炼型的双螺杆挤出机(内径58mm，L/D＝52.5)中，由双螺杆挤出机的侧填料器供给液体石蜡[50cSt(40℃)]75重量％(树脂浓度＝25重量％)，在230℃及250rpm的条件下熔融混炼，调制第一聚烯烃溶液。
(2)第二聚烯烃溶液的调制
在由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)40重量％、上述HDPE60重量％形成的第二聚烯烃组合物100重量份中，干混上述抗氧化剂0.2重量份。将得到的混合物25重量％投入与上述相同的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧填料器供给与上述相同的液体石蜡75重量％(树脂浓度＝25重量％)，在230℃及250rpm的条件下熔融混炼，调制第二聚烯烃溶液。
(3)成膜
将第一以及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液的层厚比为0.1/0.8/0.1的方式挤出。将挤出成型体边用温度调节到30℃的冷却辊拉出边进行冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在115℃的温度下对凝胶状三层片材实施纵向和横向都是5倍的同时双轴拉伸(第一拉伸)，在100℃下热固定。然后将拉伸后的片状的凝胶状成型物浸渍于二氯甲烷的清洗槽中，清洗除去液体石蜡。将清洗后的膜风干，然后一边加热到125℃的温度，一边使用拉幅拉伸机在TD方向上再次拉伸(第二拉伸)1.4倍，进而在同样TD方向上实施86％的松弛处理，保持在拉幅机上的同时在125℃下进行热固定处理(第二拉伸、松弛和热固定处理总计26秒)，得到聚烯烃微多孔膜。
将得到的微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例2～9〕
改变第一、第二聚烯烃溶液的组成、第一、第二拉伸温度、松弛率等，除此以外，在与实施例1相同的条件下得到微多孔膜，上述各条件和物性总结在表1中。
〔实施例10〕
第二聚烯烃溶液的聚烯烃组合物中使用Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)40重量％和Mw为3.5×105的HDPE60重量％，除此以外，用与实施例1相同的方法得到微多孔膜。
比较例1～4
改变第一、第二聚烯烃溶液的组成、第一、第二拉伸温度、松弛率等，除此以外，在与实施例1相同的条件下得到微多孔膜，上述各条件和物性总结在表1中。
如表1所示，对于实施例中的本发明聚烯烃多层微多孔膜，膜之间的滑动性能良好且具有细密的细孔结构，适合用作电池用隔膜。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有由特定值以下的静摩擦系数带来的良好的膜之间的滑动性能和由细密的细孔结构带来的高耐久性。如果将本发明的聚烯烃多层微多孔膜用于电池用隔膜，则能够得到在电池制造工厂内的操作性能优异、品质提高、以及安全性、耐久性优异的电池。

Claims (5)

1.一种聚烯烃多层微多孔膜，该聚烯烃多层微多孔膜具有形成至少两表面层的第一微多孔层和设置在两表面层之间的至少1个第二微多孔层，
以所述第一微多孔层及所述第二微多孔层的总厚度作为100％，所述第一微多孔层的总厚度的比例为10～60％，
所述第二微多孔层含有35重量％以上的超高分子量聚乙烯，
所述聚烯烃多层微多孔膜的一个表面相对于另一个表面的纵向(MD)静摩擦系数在1.1以下，基于根据水银压入法测量的平均孔径和孔隙率，按照下式计算的孔细密度在4以上，
孔细密度＝(P/A3)×104，
此处，A表示通过水银压入法求出的平均孔径(nm)，P表示孔隙率(％)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，耐电压为1.4kV/11.5μm以上，透气度为250秒/100cc以下。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，电化学稳定性在65mAh以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，第一微多孔层中聚丙烯为5重量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，第一微多孔层中含有10重量％以下的超高分子量聚乙烯，第二微多孔层中含有35重量％以上的超高分子量聚乙烯。
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