JP5546144B2 - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池のセパレータの基本的な役割は、正極と負極の間に配置されて両極の短絡を防ぐと共に、その微多孔構造によってイオンを透過させるものである。また、セパレータには電池の安全性向上を目的として、外力が加わって電池が変形した場合でも破膜して両極が短絡することのないようにある程度の強度や伸度が求められている。
しかし、使用環境によってはセパレータの破断を防ぐことができない程の大きな外力が加わることがあり、より高い安全性を得るためにリチウムイオン二次電池には短絡しても電池の安全性を保つような設計が求められ、種々の検討が実施されている。
特許文献2には、幅方向の引張伸度が1000〜3000%かつ高温下で透過性が低下するセパレータを使用することにより、圧壊試験時のセパレータの破断による内部短絡、及び酸素の拡散が抑制され電池の安全性が向上することが報告されている。
本発明は、内部短絡に対する良好な安全性と、良好なサイクル特性と、製造時の良好な捲回性とを両立し得るセパレータとして好適な、ポリオレフィン製微多孔膜を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]膜厚方向に連通孔を有し、
長さ方向(MD)の引張破断伸度が30%以上55%以下であり、
幅方向(TD)と長さ方向の引張破断伸度の比(TD引張破断伸度/MD引張破断伸度)が5以上15以下であり、
バブルポイントが400kPa以上550kPa以下、
であるポリオレフィン製微多孔膜であって、
粘度平均分子量(Mv)が150万以上250万以下の超高分子量ポリエチレンを20〜40質量%、Mvが10万以上30万以下かつ融点が130℃以下の線状低密度ポリエチレンを30〜50質量%含むポリオレフィン製微多孔膜。
[2]
気孔率が35%以上60%以下である[1]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]
TD引張破断伸度が250%以上450%以下である[1]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[4]
動摩擦係数が0.4〜0.6である[1]又は[2]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
[6]
[5]記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いたリチウムイオン二次電池。
[1]に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記(1)〜(5)の各工程、
(1)ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体とを混合する混合工程、
(2)混合工程により得られた混合物を溶融混練する混練工程、
(3)混練工程で得られた混練物を冷却してシート状に成形するシート成形工程、
(4)シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と無機紛体とを抽出する抽出工程、
(5)抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含み、前記抽出工程におけるドロー比(巻き取り速度/繰り出し速度)が1.001以上1.080以下である製造方法であって、
前記延伸工程におけるMDとTDの延伸倍率の比(MD延伸倍率/TD延伸倍率)が1.0以上4.0以下である製造方法。
そして、このような微多孔膜は電池用セパレータとして使用したときに内部短絡に対する安全性と、サイクル特性と、捲回性が良好となる。
従来、単層構造を有するセパレータを用いて電池を構成する場合、内部短絡に対する電池安全性を向上させるためには前記特許文献1に記載のように、短絡面積を大きくして電流の局部集中を防止して温度の異常上昇を抑制するか、前記特許文献2に記載のように、そもそも破断しないようにするのが良いとされてきた。
これに対し、発明者らは、亀裂が走り難いセパレータを用いた場合には前記酸素の拡散が抑制され、全体として電池の安全性が向上するのではないかと考えた。
MD引張伸度としては、30〜50%以上であり、好ましくは35〜50%である。内部短絡時のMD方向の裂けを抑制する観点から30%以上が好ましく、捲回性の面から55%以下が好ましい。
バブルポイントとしては、400〜550kPaであり、好ましくは420〜500kPaである。400kPa以上となる微多孔膜をセパレータを用いた電池は、セパレータの孔径が適度に小さいために内部短絡時の異常発熱によって分解した正極由来の酸素の拡散が抑制されるため発火に至りにくく内部短絡の安全性に優れる。また自己放電や耐電圧の観点からも400kPa以上が好ましい。一方、バブルポイントが550kPa以下のセパレータを用いた電池は、適度に孔径が大きいためサイクル試験時の電解液の分解物による目詰まりが抑制されサイクル特性が良好となる。
前記微多孔膜の膜厚は強度の面から5μm以上が好ましく、電池高容量化の面から50μm以下が好ましい。より好ましい膜厚は10〜30μmである。
前記微多孔膜の気孔率は透過性の面から35%以上が好ましく、強度や捲回性の面から60%以下が好ましい。より好ましい気孔率は40〜55%である。
前記微多孔膜の透気度は安全性の面から10sec/100cc以上、イオン透過性の面から500sec/100cc以下が好ましく、より好ましくは50〜150sec/100ccである。
前記微多孔膜の引張破断強度は適度なTD/MD引張伸度比を得るためにMD引張強度が150〜300MPa、TD引張強度が20〜35MPaであることが好ましい。より好ましくはMD引張強度が180〜250MPa、TD引張強度が20〜35MPaである。
前記微多孔膜の動摩擦係数は内部短絡に対する安全性の面から0.4以上が好ましく、捲回性の面から0.6以下が好ましい。動摩擦係数が適度に高いとセパレータと電極の密着性が向上し破断後の熱収縮による穴の拡大を抑制しやすい。より好ましくは0.45〜0.55である。
なお、微多孔膜に関する上記各パラメータの調整方法としては、下記ポリオレフィン樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合や、下記製造工程における延伸温度、延伸倍率等を調整する方法、熱処理条件を調整する方法等が挙げられる。
(1)ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粉体とをヘンシェルミキサー等で混合する混合工程、
(2)混合工程により得られた混合物を押出機中等で溶融混練する混練工程、
(3)混練工程で得られた混練物を、Tダイスから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
(4)シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と、必要に応じて無機紛体とを抽出する抽出工程、
(5)抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含む製造方法により製造することができる。
また、前記微多孔膜の製造においては、シートを延伸した後に可塑剤を抽出しても良い(抽出前延伸)が、特定の伸度、及び均一で適度に大きな孔径の微多孔膜を得やすいという点から、可塑剤や無機粉体を抽出した後に延伸すること(抽出後延伸)が好ましい。
また、前記無機粉体としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられる。これらは単独で使用しても混合物として使用してもよい。分散性や抽出の容易さから特にシリカを使用することが好ましい。
また、前記ブレンド原料100質量%中の可塑剤濃度は押出しに適した粘度が得られるため30〜60質量%が好ましい。
更に、前記ブレンド原料100質量%中の無機粉体の濃度は均一な孔径を得るために0質量%以上が好ましく、製膜性の面から10〜40質量%であることが好ましい。
なお、前記ポリオレフィン樹脂、無機粉体、可塑剤に加え、必要に応じて酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
(2)工程では、混合物は押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。
(3)工程では、得られた混練物が、例えば、Tダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。
MD延伸倍率/TD延伸倍率比としては、適度なTD引張伸度/MD引張伸度比を得る観点から、好ましくは1.0〜4.0であり、より好ましくは2.0〜3.5であり、更に好ましくは2.4〜2.8である。
ダイヤルゲージ「PEACOCK No.25」(尾崎製作所社製、商標)を用いて測定した。試料を100mm×100mmのサイズに切り出し、格子状に9分割した各格子の中心部の厚さを測定し、9点の平均値を膜厚とした。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計を用いて測定した。
試料を100mm×100mmのサイズに切り出して体積(cm3)、質量(g)を求め、それらと樹脂密度(g/cm3)より次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(1−(質量/体積)/(樹脂密度))×100
ハンディー圧縮試験機「KES−G5」(カトーテック製、商標)を用いて測定した。針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/sで突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。
ASTM E−128−61に準拠し、エタノールを用いて算出した。
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、MD及びTDサンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)について測定した。また、サンプルはチャック間距離を50mmとし、サンプルの両端部(各25mm)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名:N.29)を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度(%)は、破断に至るまでの伸び量(mm)をチャック間距離(50mm)で除して100を乗じることにより求めた。引張破断強度(MPa)は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。なお、測定は、温度23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度200mm/分で行った。
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ10μmのニッケル箔で挟み込み、ガラス板を市販のクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作製した。
さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて箔中央部に15mm×10mmの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟み込む。なお規定の電解液とは1mol/lのホウフッ化リチウム溶液であり溶媒はプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ-ブチルラクトン=1/1/2(体積比)である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは30℃から200℃まで2℃/minの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は1kHzの交流にて測定した。電気抵抗値が1000Ωに達するときの温度をシャットダウン温度とした。
カトーテック株式会社製、KES−SE摩擦試験機を用い、荷重50g、接触子面積10×10=100mm2(0.5mmφの硬質ステンレス線SUS304製ピアノ線20本巻きつけ)、接触子送りスピード1mm/sec、張力6kPa、温度25℃、湿度50%の条件にて幅50mm×測定方向200mmに切り出したサンプルについてMD、TD方向に表と裏各3回ずつ測定し、その平均を求めた。
ポリエチレンおよびポリプロピレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度135℃で測定し、粘度[η]からChaiang式により算出した。
ポリエチレンの場合
[η]=6.77×10−4×Mv0.67
ポリプロピレンの場合
[η]=1.10×10−4×Mv0.80
島津製作所社製DSC60を使用し測定した。膜の場合は直径5mmの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて3mgとし、ポリマーの場合は粉末3mgを測定サンプルとした。これを直径5mmのアルミ製オープンサンプルパンに載せ、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで30℃から200℃まで昇温後、200℃で5分間保持し、次に10℃/minで30℃まで温度を下げ、30℃で5分間保持、最後に再度昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し融解吸熱曲線を測定した。ここで、膜の融点は1回目の昇温における融解吸熱曲線のピーク温度とし、ポリマーの融点は2回目の昇温における融解吸熱曲線のピーク温度とした。また、融解吸熱曲線のピークが複数存在する場合はピーク面積が最も大きいピークから求めた。
ASTM D1238に準拠して測定した。
下記の手順に従って円筒電池を作成した。
<正極の作製>
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにする。これを幅約57mmに切断して帯状にした。
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2、活物質嵩密度は1.55g/cm3と高充填密度とした。これを幅約58mmに切断して帯状にした。
<セパレータ>
実施例、比較例に記載の微多孔膜を60mmにスリットして帯状にした。
(12−1)捲回性
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、250gfの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。このときセパレータの撚れやシワの有無を目視で観察し、10個作成した電池のうち撚れやシワが全く生じなかったものを「○」、試験可能な撚れやシワ等の外観不良が1個生じたものを「△」、撚れやシワ等の外観不良が2個以上発生したものを「×」とした。
この電極板積層体を外径が18mmで高さが65mmのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下80℃で12時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。
組立てた電池を1/3Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後4.2Vの定電圧充電を5時間行い、その後1/3Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。次に、1Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後4.2Vの定電圧充電を2時間行い、その後1Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。最後に1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電をした後に4.2Vの定電圧充電を2時間行い前処理とした。
(12)で前処理を行った電池を温度25℃の条件下で、放電電流1Aで放電終止電圧3Vまで放電を行った後、充電電流1Aで充電終止電圧4.2Vまで充電を行った。これを1サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する500サイクル後の容量保持率(%)をサイクル特性として表した。
(12)で前処理を行った電池に対し、直径2.5mmの釘を側面から5mm/secの速度で貫通させたときの温度を計測し、電池表面の最高到達温度が100℃未満のものを評価◎、100℃以上120℃未満のものを評価○、120℃以上140℃未満のものを評価△、140℃以上のものを評価×とした。
Mv200万で融点が134℃、密度が0.936g/cm3の超高分子量ポリエチレン(「Mv200万PE」と表1に記載)30質量%、Mv15万で融点が127℃かつ密度が0.926g/cm3の線状低密度ポリエチレン(「Mv15万PE」と表1に記載)40質量%、Mv12万で融点が132℃、密度が0.954g/cm3かつプロピレン単位含有量1mol%の共重合ポリエチレン(「Mv12万PE」と表1に記載)30質量%からなるポリマー34質量部に対し、DOP45質量部、微粉シリカ(東ソーシリカ社製、商品名Nipsil LP)21質量部、酸化防止剤としてBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)0.3質量部、及びPLTP(ジラウリルチオジプロピオネート)0.3質量部を、ヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Tダイスを装着した二軸押出機にて200℃で混練・押出し、150℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ100μmのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてDOPを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出し、抽出工程全体のドロー比1.030で巻き取り微多孔膜とした。この微多孔膜の融点は127.5℃であった。また、抽出後の膜中にDOP及び微紛シリカは実質的に残存していなかった。
該微多孔膜を2枚重ねて、120℃に加熱された延伸ロールでMDに4.90倍延伸した後(抽出後の延伸)、最大加熱温度128.0℃のテンター内でTD方向に1.85倍延伸した。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表1に示す。
表1に示す条件以外は実施例1と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表1に示す。
Mv12万で融点が132℃、密度が0.954g/cm3かつプロピレン単位含有量1mol%の共重合ポリエチレン30質量%、Mv25万で融点が136℃、密度が0.957g/cm3の高密度ポリエチレン30質量%、Mv100万で融点が135℃、密度が0.955g/cm3の超高分子量ポリエチレン15質量%、Mv200万で融点が134℃、密度が0.936g/cm3の超高分子量ポリエチレン25質量%からなるポリマー混合物35質量部と、流動パラフィン65質量部を、Tダイスを装着した二軸押出機にて200℃で混練・押出し、厚さ1000μmのシート状に成形した。該シートを同時二軸テンターに導き最大加熱温度120℃でMD方向に7.0倍、TD方向に6.5倍延伸を行った。なお、延伸前膜の融点は122.0℃であった。最後に塩化メチレンにて流動パラフィンをドロー比1.000で抽出し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 膜厚方向に連通孔を有し、
長さ方向(MD)の引張破断伸度が30%以上55%以下であり、
幅方向(TD)と長さ方向の引張破断伸度の比(TD引張破断伸度/MD引張破断伸度)が5以上15以下であり、
バブルポイントが400kPa以上550kPa以下、
であるポリオレフィン製微多孔膜であって、
粘度平均分子量(Mv)が150万以上250万以下の超高分子量ポリエチレンを20〜40質量%、Mvが10万以上30万以下かつ融点が130℃以下の線状低密度ポリエチレンを30〜50質量%含むポリオレフィン製微多孔膜。 - 気孔率が35%以上60%以下である請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- TD引張破断伸度が250%以上450%以下である請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 動摩擦係数が0.4〜0.6である請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
- 請求項5記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いたリチウムイオン二次電池。
- 請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記(1)〜(5)の各工程、
(1)ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体とを混合する混合工程、
(2)混合工程により得られた混合物を溶融混練する混練工程、
(3)混練工程で得られた混練物を冷却してシート状に成形するシート成形工程、
(4)シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と無機紛体とを抽出する抽出工程、
(5)抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含み、前記抽出工程におけるドロー比(巻き取り速度/繰り出し速度)が1.001以上1.080以下である製造方法であって、
前記延伸工程におけるMDとTDの延伸倍率の比(MD延伸倍率/TD延伸倍率)が1.0以上4.0以下である製造方法。
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