TWI619755B - Substrate for liquid filter - Google Patents
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Abstract
本發明為一種液體過濾器用基材，其係由聚烯烴微多孔膜所構成，前述聚烯烴微多孔膜的透水性為0.51~1.20ml/min．cm2，前述聚烯烴微多孔膜的起泡點為0.45MPa以上且0.70MPa以下，前述聚烯烴微多孔膜的壓縮率未達15%。
Description
本發明係關於液體過濾器用基材。
近年來，電子機器的小型、高性能化已越來越進展，尤其是將個人電腦、智慧手機作為代表之數位機器、移動終端已作出了飛躍性進化。牽引、支持此的各種技術當中，在半導體產業的技術革新發揮了重要作用是周知的事實。在近年的半導體產業中，配線圖型尺寸已成為在低於20nm區域的開發競爭，急於建立各公司最先端的製造線。
微影步驟係在半導體部品製造形成圖型之步驟。與近年來之圖型微細化一起，不僅於微影步驟所使用藥液本身的性狀，即使對塗佈至晶圓上之藥液的操作，都已經變成被要求非常高度的技術。
經高度調製之藥液係於對晶圓上進行塗佈之前，立即以緻密的過濾器過濾，去除給予圖型形成或產率重大影響之粒子。在低於最先端之20nm的圖型形成中，被要求可捕捉約未達10nm之粒子，過濾器各製造公司，
正在大力進行開發。
又，即使在超過目前為止先端區域之20nm之配線圖型尺寸的區域(例如30nm~100nm)，為了形成配線圖型作為對於必要之藥液要求，追求來自以往外部之微小混入異物的排除。進而，亦已經成為追求伴隨藥液本身的高反應性藉由凝膠化之凝膠狀物的排除、或被高純度純化之藥液純度的維持、亦即藥液的污染防止。在如此之各種配線圖型尺寸之半導體的製造，有去除約10nm~50nm尺寸之粒子的需求。
一般而言，液體過濾器係將由聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、聚丙烯等之樹脂所構成之多孔質膜作為基材，被加入成匣形體來使用。基材從與藥液的相性或捕捉性能、處理能力、壽命等之觀點來看，因應作為目的之用途被分開使用。於最近已特別重視使來自基材之溶出物減低，作為基材都已經變成大量使用聚乙烯微多孔膜。
作為聚乙烯微多孔膜之代表性的製造方法，可列舉相分離法或延伸法。相分離法係藉由高分子溶液的相分離現象來形成細孔之技術，例如有如專利文獻1之藉由熱誘導相分離之熱誘導相分離法、或利用對於高分子之溶媒的溶解度特性之非溶媒誘導相分離法等。又，或組合熱誘導相分離與非溶媒誘導相分離雙方的技術，進而藉由延伸來調整孔構造的形狀或大小，亦可使變化增大。延伸法例如如在專利文獻2~5般，延伸成形成薄片狀之聚乙烯原料薄片，調整速度、倍率、溫度等之延伸條件，拉伸
結晶構造中之非晶質部分，係一邊形成微纖絲一邊於層狀層之間形成微細孔之方法。
[專利文獻1]日本特開平2-251545號公報
[專利文獻2]日本特開2010-053245號公報
[專利文獻3]日本特開2010-202828號公報
[專利文獻4]日本特開平7-246322號公報
[專利文獻5]日本特開平10-263374號公報
然而，欲有效率捕捉約10~50nm程度之粒子時，反而有液體透過性惡化的傾向，捕捉性能與液體透過性有折衷的關係。
又，在液體過濾器之長期使用，藉由重複施加壓力給聚烯烴微多孔膜，亦有改變多孔質構造，慢慢降低液體透過性的情況。為了解決如此之長期穩定使用的課題，例如雖亦考慮將聚烯烴微多孔膜成為剛直的構成，如此一來亦會給捕捉性能或液體透過性帶來影響。又，在長期使用液體過濾器的情況、或加工過濾器時之加熱沖壓(接著)等之步驟，可能產生聚烯烴微多孔膜超過必要會導致崩潰，無法維持原本的多孔質構造，成為透水性不穩
定的問題、或由於孔之閉塞造成過濾壓力的異常上昇等之問題。因此，在液體過濾器的長期使用時或者加工時，追求可維持良好多孔質構造之聚烯烴微多孔膜。
而且，在如專利文獻1~5般之以往技術中，將對於約10~50nm程度之粒子的捕捉性能及液體透過性成為優異者，進而在長期的使用亦未有實現穩定之液體透過性的提案。
因此，於本發明，為了解決上述之課題，係以提供一邊對於約10~50nm程度之粒子具有優異捕捉性能，一邊具有優異之液體透過性，且在長期使用具有穩定之液體透過性之液體過濾器用基材作為目的。
本發明為了解決上述課題，係採用以下之構成。
1.一種液體過濾器用基材，其係由聚烯烴微多孔膜所構成，前述聚烯烴微多孔膜的透水性為0.51~1.20ml/min．cm2，前述聚烯烴微多孔膜的起泡點為0.45MPa以上且0.70MPa以下，前述聚烯烴微多孔膜的壓縮率未達15%。
2.如上述1之液體過濾器用基材，其中，前述聚烯烴微多孔膜係於120℃進行1小時熱處理後之寬度方向的熱收縮率為15%以上。
3.如上述1或2之液體過濾器用基材，其中，前述
聚烯烴微多孔膜的厚度為7~16μm。
4.如上述1~3中任一項之液體過濾器用基材，其中，前述聚烯烴微多孔膜係孔閉塞溫度高於140℃者。
5.如上述1~4中任一項之液體過濾器用基材，其中，前述聚烯烴微多孔膜的孔隙率為50~58%。
根據本發明，可提供一種一邊對於約10nm~50nm程度之粒子具有優異捕捉性能，一邊具有優異之液體透過性，且在長期使用具有穩定之液體透過性之液體過濾器用基材。
以下雖依序說明本發明的實施形態，但此等之說明及實施例為例示本發明者，並非限制本發明的範圍者。尚且，本說明書整體中，於數值範圍使用「~」時，各數值範圍中係成為包含其上限值與下限值者。又，關於聚烯烴微多孔膜，所謂「縱向方向」，係意味著製造成細長狀之聚烯烴微多孔膜的長度方向，所謂「寬度方向」，係意味著與聚烯烴微多孔膜的縱向方向垂直的的方向。以下，將「寬度方向」亦稱為「TD」，將「縱向方向」亦稱為「MD」。
本發明的液體過濾器用基材係由聚烯烴微多孔膜所構成，前述聚烯烴微多孔膜的透水性為0.51~1.20ml/min．cm2，前述聚烯烴微多孔膜的起泡點為0.45MPa以上0.70MPa以下，前述聚烯烴微多孔膜的壓縮率未達15%。
根據如此之本發明，可提供一種一邊對於約10~50nm程度之粒子具有優異捕捉性能，一邊具有優異液體透過性，且在長期使用具有穩定之液體透過性的液體過濾器用基材。以下，對於各構成的細節進行說明。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜，其特徵為流量特性優異。在該聚烯烴微多孔膜之90kPa的差壓下之透水性為0.51~1.20ml/min．cm2。聚烯烴微多孔膜的透水性未達0.51ml/min．cm2時，作為約10~50nm程度之粒子用的液體過濾器，得不到充分之透水性，可能產生降低液體過濾之生產性的問題、或用以維持送液量(生產性)之能量負荷增大的問題等。於如此之觀點更佳係透水性為0.55ml/min．cm2以上。另外，聚烯烴微多孔膜的透水性超過1.20ml/min．cm2時，無法充分捕捉10~50nm之微小粒子，可能產生無法表現充分之捕捉性能的問題。於如此之觀點較佳係透水性為1.10ml/min．cm2以下，更佳為1.00ml/min．cm2以下。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜，其特徵為高度捕捉約10~50nm之微小粒子。該聚烯烴微多孔膜的起泡點為0.45MPa以上，且0.70MPa以下。本發明中，聚烯烴微多孔膜的起泡點低於0.45MPa時，無法充分捕捉如上述之微小粒子，不會表現充分之捕捉性能。於如此之觀點更佳係起泡點為0.48MPa以上。另外，聚烯烴微多孔膜的起泡點高於0.70MPa時，導致透水性顯著不足，在長期使用可能產生有無法實現穩定之液體透過性的情況。於如此之觀點更佳係起泡點為0.65MPa以下。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜，其特徵為在液體過濾器的長期使用時或者加工時，可維持良好之多孔質構造。該聚烯烴微多孔膜的壓縮率有必要未達15%，更佳為12%以下。於此，所謂在本發明之壓縮率，係將聚烯烴微多孔膜在70℃之溫度下以2MPa沖壓30秒後，在25℃釋放30秒壓力並放置，由沖壓前後的膜厚差與沖壓前的膜厚的比所得之壓縮率。本發明中，聚烯烴微多孔膜的壓縮率為15%以上時，在液體過濾器的長期使用時或者加工時，可能產生聚烯烴微多孔膜超過必要會導致崩潰，無法維持原本的多孔質構造，成為透水性不穩定的問題、或由於孔之閉塞造成過濾壓力的異常上昇等之問題。又，聚烯烴微多孔膜的壓縮率若為2%以上，從形成作為液體過濾器用基材不可欠缺的多孔質構造的觀點來看
較佳。
尚且，本發明中，有必要將上述之透水性、起泡點及壓縮率調整至適當的範圍。作為調控此等物性之手法，雖並未特別限定，但例如可列舉調整聚乙烯樹脂之平均分子量、混合複數之聚乙烯樹脂來使用時其混合比率、原料中之聚乙烯樹脂濃度、於原料中混合複數之溶劑來使用時其混合比率、用以擠壓出擠出薄片狀物內部之溶劑的加熱溫度、擠出壓力、延伸倍率或延伸後之熱處理(熱固定)溫度、對萃取溶媒的浸漬時間等之製造條件。特別是雖亦顯示於以下製造方法的說明，但以全聚乙烯組成物中之質量比率超高分子量聚乙烯為60~80%，為了擠壓出擠出薄片狀物內所包含之溶劑的一部分，一邊加熱至40~100℃，一邊施加適當之擠出壓力，藉由將總計之延伸倍率定為40~120倍、或者將熱固定溫度定為126~136℃等而適當得到。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜較佳為於120℃之溫度下放置1小時後之寬度方向(TD)的收縮率為15%以上，更佳為15~27%，特佳為15~25%。聚烯烴微多孔膜的熱收縮率為15%以上時，在於聚烯烴微多孔膜之加工受到熱處理之狀況下的運輸，由於未產生鬆動變得容易得到良好之運輸性故較佳。另外，聚烯烴微多孔膜之熱收縮率為27%以下時，在於聚烯烴微多孔膜之加工時
受到熱處理之狀況下的運輸，由於未產生蛇行或皺摺變得容易得到良好之運輸性故較佳。
由同樣的觀點，本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜較佳為於130℃之溫度下放置1小時後之寬度方向(TD)的收縮率為20%以上，更佳為20~35%，特佳為22~32%。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜係即使薄強度亦優異，其厚度較佳為7~16μm，更佳為8~16μm。聚烯烴微多孔膜的膜厚為7μm以上時，容易得到充分之力學強度，由於變成容易得到在聚烯烴微多孔膜之加工時等之處理性或在過濾器匣之長期使用之耐久性故較佳。另外，厚度為16μm以下時，於該微多孔膜單膜並非只是變成容易得到充分之透水性，在特定大小之過濾器匣，變成容易得到更多的過濾面積，由於變成容易進行聚烯烴微多孔膜之加工時過濾器的流量設計或構造設計故較佳。
例如假設收納過濾器匣在相同大小外殼的情況時，由於濾材(包含過濾器用基材之構成材整體)的厚度越薄，濾材面積可以越大，得以實現作為液體過濾器較佳之高流量‧低過濾壓力的設計。亦即，作為液體過濾器，得以實現設計成欲維持相同流量的情況時，過濾壓力變低，欲維持相同過濾壓力的情況時，可增高流量的方
式。尤其是藉由降低過濾壓力，一旦所捕捉之粒子藉由於濾材內部持續過濾壓力而被曝露，與時間的經過一起，從濾材內部與過濾液一起被擠出而漏出的機率顯著降低。又，溶存於過濾之液體中的氣體藉由過濾前後的壓力差(過濾後之壓力降低)而成為微小氣泡出現的機率顯著降低。進而，亦可期待提昇藥液等過濾對象物的過濾良率、或經過時間依然高度維持該等之品質的效果。
另一方面，雖然濾材的厚度越薄，濾材的強度或耐久性能越降低，但例如在過濾器設計若為可能，一邊藉由與粗網目的高強度支持體複合化(例如進行重疊並折入等之加工)進行補強，一邊亦可調整耐久性與流量的設計。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜較佳係孔閉塞溫度高於140℃。聚烯烴微多孔膜的孔閉塞溫度高於140℃時，在聚烯烴微多孔膜加工時之熱接著步驟的高溫處理部附近或者在高溫體接觸部附近，由於未失去聚烯烴微多孔膜的多孔性，維持透水性，即使在加工後亦變為容易得到預定之過濾面積故較佳。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜的孔隙率較佳為50~58%，更佳為51%~57%。該聚烯烴微多孔
膜的孔隙率為50%以上時，以透水性成為良好者的點較佳。另外，孔隙率為58%以下時，以聚烯烴微多孔膜的力學強度成為良好者且處理性亦提昇的點較佳。於此，聚烯烴微多孔膜的孔隙率(ε)藉由下述式算出。
ε(%)={1-Ws/(ds．t)}×100
Ws：聚烯烴微多孔膜的單位面積重量(g/m2)
ds：聚烯烴的真密度(g/cm3)
t：聚烯烴微多孔膜的膜厚(μm)
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜係包含聚烯烴而構成之微多孔膜。於此，所謂微多孔膜，係意味著於內部具有多數微細孔，成為連結此等微細孔之構造，從一側之面對另一側之面可通過氣體或者液體之膜。聚烯烴微多孔膜中，聚烯烴較佳為包含90質量%以上，作為殘部，在不影響本發明的效果的範圍，可包含有機或無機之填料或界面活性劑等之添加劑。
作為聚烯烴，例如可列舉聚乙烯或聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等之單獨聚合物或者共聚物、或此等之1種以上的混合體。其中，較佳為聚乙烯。作為聚乙烯，適合為高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物等。又，亦可組合聚乙烯與其以外的成分使用。作為聚乙烯以外的成分，例如可列舉聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯與聚乙烯的共聚物等。又，作為
聚烯烴，可組合相互相溶性貧乏之聚合度或分支性不同之複數聚烯烴，換言之，可組合結晶性或延伸性‧分子配向性成為不同之複數聚烯烴來使用。
作為本發明所使用之聚烯烴，較佳為使用包含60~80質量%之質量平均分子量為90萬以上之超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成物，更佳為包含60~75質量%之超高分子量聚乙烯的組成物。又，藉由適量摻合2種以上之聚乙烯，伴隨延伸時之纖絲化使其形成網路網狀構造，有使其增加孔隙發生率之效用。摻合2種以上之聚乙烯後的質量平均分子量較佳為35萬~450萬，更佳為250萬~250萬。尤其是以使上述之質量平均分子量為90萬以上之超高分子量聚乙烯、與質量平均分子量為20萬~80萬且密度為0.92~0.96g/cm3之高密度聚乙烯混合的聚乙烯組成物為佳，該情況下，該高密度聚乙烯之聚乙烯組成物中的比率較佳為20~40質量%(超高分子量聚乙烯的比率為60~80質量%)，更佳為25~40質量%。
尚且，質量平均分子量係將聚烯烴微多孔膜的試料加熱溶解於o-二氯苯中，藉由GPC(Waters公司製Alliance GPC 2000型、管柱；GMH6-HT及GMH6-HTL)，在管柱溫度135℃、流速1.0mL/分鐘之條件下進行測定而得到。
上述之本發明的液體過濾器用基材，除了適當進行賦
予和藥液的親和性之加工之外，加工至匣形體，可作為液體過濾器使用。液體過濾器由於包含由有機物及/或無機物所構成之粒子的被處理液，係用以去除該粒子之器具。粒子係在被處理液中以固體狀或者凝膠狀存在。本發明適合在去除粒徑為10~50nm程度之粒子的情況。又，液體過濾器不僅半導體的製造步驟，例如亦可使用在顯示器製造或研磨等之其他製造步驟。
作為液體過濾器用基材，例如眾所周知的有由聚四氟乙烯或聚丙烯所構成之多孔質基材。由上述之本發明的聚烯烴微多孔膜所構成之基材與聚四氟乙烯多孔質基材相比較，和藥液的親和性良好。因此，例如賦予和過濾器之藥液的親和性之加工變為容易。又，裝填過濾器匣於過濾器外殼內，填充藥液時，於過濾器匣內難以滯留空氣，藥液之過濾產率變良好。進而，由於聚乙烯樹脂本身不包含鹵素元素，使用完之過濾器匣的操作容易，亦有可減低環境負荷等之效果。
本發明的液體過濾器用基材之聚烯烴微多孔膜較佳可用下述所示之方法來製造。亦即，藉由依順序實施(I)~(V)之步驟，可較佳製造；(I)在包含聚乙烯組成物與溶劑之溶液中，調整包含至少在大氣壓之沸點未達210℃之揮發性的溶劑之溶液之步驟、
(II)熔融混練此溶液，將所得之熔融混練物藉由模具擠出，進行冷卻固化而得到凝膠狀成形物之步驟、(III)將凝膠狀成形物延伸至至少一方向之前，由凝膠狀成形物擠壓出所預備一部分之溶劑之步驟、(IV)將凝膠狀成形物延伸至至少一方向之步驟、(V)由延伸之中間成形物的內部萃取洗淨溶劑之步驟。
於步驟(I)雖調整包含聚乙烯組成物與溶劑之溶液，調整包含至少在大氣壓之沸點未達210℃之揮發性的溶劑之溶液。於此溶液較佳為熱可逆性溶膠‧凝膠溶液，亦即藉由將該聚乙烯加熱溶解於該溶劑而使其溶膠化，來調整熱可逆性溶膠‧凝膠溶液。作為步驟(I)中在大氣壓之沸點未達210℃之揮發性的溶劑，若為可充分膨潤聚乙烯者、或者可溶解者，雖並未特別限定，但較佳可列舉四氫化萘(Tetralin)、乙二醇、十氫萘(Decalin)、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亞碸、己烷等之液體溶劑，此等可單獨或組合2種以上使用。其中較佳為十氫萘(Decalin)、二甲苯。
又，本溶液的調整中，除了在上述之大氣壓之沸點未達210℃之揮發性的溶劑以外，亦可包含流動石蠟、石蠟油、礦物油、蓖麻油等之沸點為210℃以上之不揮發性的溶劑。
步驟(I)之溶液中，從調控作為聚烯烴微多孔膜之液體透過性能與濾材的去除性能之觀點來看，較佳
為將聚乙烯組成物的濃度定為10~25質量%，更佳為15~25質量%。降低聚乙烯組成物的濃度時，由於有力學強度降低的傾向故使處理性惡化，進而有在聚烯烴微多孔膜的製膜增加切斷的發生頻度之傾向。又，提高聚乙烯組成物的濃度時，有難以形成孔隙之傾向。
步驟(II)係熔融混練於步驟(I)調整之溶液，將所得之熔融混練物藉由模具擠出，冷卻固化而得到凝膠狀成形物。較佳係在聚乙烯組成物的熔點至熔點+65℃之溫度範圍，得到藉由模具擠出之擠出物，然後冷卻前述擠出物而得到凝膠狀成形物。
作為成形物較佳為賦形成薄片狀。冷卻雖可為對水溶液或有機溶媒之淬水，或可為對經冷卻之金屬輥的鑄造的任一種，但一般而言係使用藉由對水或溶膠‧凝膠溶液時所使用之揮發性溶媒的淬水之方法。冷卻溫度較佳為10~40℃。尚且，於水浴之表層設置水流，於水浴中從經凝膠化之薄片中所釋出浮游於水面之混合溶劑較佳為一邊以不再附著於薄片的方式一邊製作凝膠狀薄片。
步驟(III)係將凝膠狀成形物延伸至至少一方向前，預先擠壓出凝膠狀成形物內之溶媒的一部分之步驟。於步驟(III)之步驟，例如藉由使上下2個皮帶或輥之間隙通過等之方法，藉由施加壓力在凝膠狀成形物的面，可適當實施。擠壓出溶媒的量，可藉由聚烯烴微多孔膜所要求之液體透過性能或過濾對象物的去除性能，雖有必要調整，但其調整係可藉由上下之皮帶或輥間之擠出壓
力或擠壓出步驟之溫度、擠出次數來調整成適當之範圍。
尚且，受到凝膠狀成形物的壓力，以皮帶等之面狀體進行時，以調整成0.1~2.0MPa的方式較佳，以輥等進行時，以2~45kgf/m實施較佳。擠壓出溫度較佳為40~100℃。又，擠出次數由於因設備容許空間而異，並未特別限制可實施。
於步驟(III)，如有必要，可於溶媒之擠壓出前進行一段或複數段的預備加熱，可將一部分揮發性溶媒從薄片內去除。該情況下，預備加熱溫度較佳為50~100℃。
步驟(IV)係將凝膠狀成形物延伸至至少一方向之步驟。於此步驟(IV)之延伸較佳為雙軸延伸，分別實施縱延伸、橫延伸之逐次雙軸延伸、同時實施縱延伸、橫延伸之同時雙軸延伸，任一種之方法皆可適合使用。又複數次延伸至縱方向後延伸至橫方向之方法、延伸至縱方向後複數次延伸至橫方向之方法、逐次雙軸延伸後進而1次或者複數次延伸至縱方向及/或橫方向之方法亦佳。
在步驟(IV)之總計的延伸倍率(縱延伸倍率與橫延伸倍率的乘積)由調控聚烯烴微多孔膜之液體透過性能與過濾對象物之去除性能的觀點來看，較佳為40~120倍，更佳為50~100倍。延伸倍率越大時，有在聚烯烴微多孔膜之製膜增加切斷之發生頻度的傾向。又，降低延伸倍率時，有厚度斑增大的傾向。延伸較佳係如前述
的方式將溶媒以適當狀態所殘存之狀態進行。延伸溫度較佳為80~125℃。
又於(IV)之延伸步驟其次可進行熱固定處理。熱固定溫度由調控聚烯烴微多孔膜之液體透過性能與過濾對象物之去除性能的觀點來看，較佳為126~136℃。提高熱固定溫度時，有聚烯烴微多孔膜之過濾對象物的去除性能顯著惡化的傾向，降低熱固定溫度時，有液體透過性能顯著變小的傾向。
步驟(V)係從延伸之中間成形物的內部萃取洗淨溶媒之步驟。於此，步驟(V)為了從延伸之中間成形物(延伸薄膜)的內部萃取溶媒，較佳為以二氯甲烷等之鹵素化烴或己烷等之烴的溶媒洗淨。浸漬於滯留溶媒之槽內進行洗淨時，雖耗費20~150秒的時間，但為了得到溶出分少之聚烯烴微多孔膜故較佳，更佳為30~150秒，特佳為30~120秒。進而，為了更加提高洗淨的效果，較佳為將槽分隔成數段，從聚烯烴微多孔膜之運輸步驟的下流側，注入洗淨溶媒，面對步驟運輸之上流側流動洗淨溶媒，將在下流槽之洗淨溶媒的純度提昇至較上流層更高。又，藉由對聚烯烴微多孔膜的要求性能，可藉由退火處理進行熱定型。尚且，退火處理從於步驟之運輸性等觀點來看，較佳為於50~150℃實施，更佳為50~140℃。
藉由此製法，不僅一併具有優異之液體透過性能與優異之過濾對象物的去除性能，且可提供低溶出之聚烯烴微多孔膜。
以下，雖對於本發明的實施例、比較例及各種測定方法進行說明，但本發明並非被限定於此等之實施例者。
預先將聚烯烴微多孔膜浸漬於乙醇，於室溫下乾燥。將此聚烯烴微多孔膜設定在直徑37mm之不銹鋼製的透液電池(透液面積Scm2)，將透液電池上之該聚烯烴微多孔膜以少量(0.5ml)之乙醇使其濕潤後，以90kPa之差壓使其透過預先計量之純水V(100ml)，測定透過純水全量所需要的時間Tl(min)。由該純水之液量與純水的透過所需要時間，將90kPa差壓下之每一單位時間(min)‧單位面積(cm2)的透水量Vs藉由以下之式計算，將此作為透水性(ml/min．cm2)。測定係於室溫24℃之溫度氛圍下進行。
Vs=V/(Tl×S)
由聚烯烴微多孔膜的起泡點係依ASTM E-128-61，於測定溶媒使用乙醇來測定。
將樣品的聚烯烴微多孔膜切出47mm×100mm，以70℃之溫度條件下、2MPa進行沖壓30秒。測定沖壓前樣品的膜厚(t前)，在沖壓後25℃測定放置30分鐘之樣品的膜厚(t後)，由該等的膜厚藉由下述之式算出壓縮率。尚且，樣品的膜厚使用接觸式膜厚計(三豐公司製端子徑；0.5cm、端子形狀；圓柱、測定壓；0.1N)，於氛圍溫度24±2℃下測定。
壓縮率={(t前-t後)/t前}×100(%)
將聚烯烴微多孔膜以各邊成為和縱向方向(MD)與寬度方向(TD)平行的方式切出寬度100mm×長度100mm的大小，將於溫度調節成120℃或者130℃之烘箱內放置1小時後之寬度方向(TD)的收縮率(尺寸變化率)藉由下述式算出。
熱收縮率(%)=(|熱處理前尺寸-熱處理後尺寸|/熱處理前尺寸)×100
在接觸式的膜厚計(三豐公司製)測定20點聚烯烴微多孔膜的膜厚，藉由將此等平均而求得。於此使用接觸端子底面為直徑0.5cm之圓柱狀者。測定壓定為0.1N。
浸漬切出溶解3質量%非離子性界面活性劑(花王公司製；EMULGEN210P)之甲醇溶液的聚烯烴微多孔膜基材，並風乾。將風乾之樣品挾在特定大小之SUS板，含浸電解液之1MLiBF4碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(1/1質量比)。將此封入2032型硬幣電池。從硬幣電池取出導線，放入附熱電對之烘箱中，一邊以昇溫速度1.6℃/分鐘使其昇溫，一邊以交流阻抗法在振幅10mV、頻率100kHz，測定該電池之電阻。將電阻值達到1000Ω．cm2時點之溫度作為孔閉塞溫度。
聚烯烴微多孔膜的孔隙率(ε)係藉由下述式算出。
ε(%)={1-Ws/(ds．t)}×100
Ws：聚烯烴微多孔膜的單位面積重量(g/m2)
ds：聚烯烴的真密度(g/cm3)
t：聚烯烴微多孔膜的膜厚(μm)
尚且，聚烯烴微多孔膜的單位面積重量係將樣品切出10cm×10cm，測定其質量，藉由將質量以面積分割而求得單位面積。
將含有0.1質量%聚苯乙烯粒子(平均粒子徑30nm)之水溶液100ml以差壓10kPa透過聚烯烴微多孔膜來進行
過濾。從通過過濾前之金膠體水溶液100ml的質量(M1)與聚烯烴微多孔膜之濾液之質量(M2)的差，求得聚苯乙烯粒子的捕捉率。尚且，捕捉率為90%以上時判定為最良(AA)、80%以上未達90%時判定為良好(A)、未達80%時判定為不良(B)。
捕捉率(%)=((M1-M2)/(M1×0.1×10-2))×100
預先將聚烯烴微多孔膜浸漬於乙醇，於室溫下乾燥。將此聚烯烴微多孔膜設定在直徑37mm之不銹鋼製的透液電池(透液面積Scm2)，於0.5mm間隔設定重疊5片，將透液電池上之該聚烯烴微多孔膜以少量(0.5ml)乙醇使其濕潤後，於40kPa之差壓下使純水200ml透過，測定透過全量所需要的時間(T1)，之後立即開放差壓狀態。繼續使用同一樣品，重複100次於40kPa之差壓下使純水200ml透過，立即開放差壓之操作。測定第100次之純水200ml的透過所需要的時間(T100)，藉由以下之式計算，來作為透水量變化率(%)。尚且，透水量變化率為10%以下時判定為最良(AA)、超過10%且15%以下時判定為良好(A)、超過15%時判定為不良(B)。尚且，亦可理解若透水量變化率良好，長期使用可維持良好之多孔質構造。
透水量變化率(%)=(T100-T1)/Tl×100
預先將聚烯烴微多孔膜浸漬於乙醇，於室溫下乾燥。將此聚烯烴微多孔膜設定在直徑37mm之不銹鋼製的透液電池(透液面積Scm2)於1.0mm間隔設定重疊3片，於30kPa之差壓下使乙醇100ml透過，全量透過後立即開放差壓。繼續使用同一樣品，重複200次於30kPa之差壓下使乙醇100ml透過，立即開放差壓之操作。其間將未發生破膜者判斷為破膜耐性良好(A)，其間將發生破膜者判斷為破膜耐性不良(B)。尚且，亦可理解若破膜耐性良好，在長期使用可維持良好之多孔質構造。
將聚烯烴微多孔膜以特定時間浸漬於二氯甲烷後，移除聚烯烴微多孔膜，測量浸漬後之二氯甲烷溶液的質量。除此之外準備與前述經測量之質量相同質量之新品二氯甲烷，從各個使二氯甲烷蒸發而完全去除溶媒(乾固)後，測定各個的質量。將完全去除新品之二氯甲烷後的質量增加分作為基準，算出使浸漬聚烯烴微多孔膜後之二氯甲烷溶液乾固後之質量增加分的比，將1.05倍以下判斷為耐溶出性良好(無濾液污染、A)，將超過1.05倍的情況判斷為耐溶出性不良(B)。
使用混合質量平均分子量為460萬之超高分子量聚乙
烯(PE1)14質量份、與質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)6質量份的聚乙烯組成物。聚乙烯樹脂總量的濃度以成為20質量%的方式進行，混合已預先準備之流動石蠟55質量份與十氫萘(Decalin)(Decahydronaphthalene)25質量份的混合溶劑，來調製聚乙烯溶液。
將此聚乙烯溶液於溫度160℃藉由模具擠出成薄片狀，然後將前述擠出物於水浴中冷卻至25℃的同時，於水浴之表層設置水流，於水浴中從經凝膠化之薄片中所釋出浮游於水面之混合溶劑一邊以不再附著於薄片的方式一邊製作凝膠狀薄片(基本帶)。將該基本帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，而將十氫萘(Decalin)從基本帶內去除後，繼續將加熱至85℃之輥上一邊施加20kgf/m之押壓一邊使其運輸，從基本帶內去除流動石蠟的一部分。之後，將該基本帶於縱向方向在溫度100℃下延伸至倍率5倍，繼續於寬度方向在溫度100℃下延伸至倍率14倍，之後立即於128℃進行熱處理(熱固定)。
其次一邊將此分別每30秒連續浸漬基本帶於分成2槽之二氯甲烷浴，一邊萃取流動石蠟。尚且，將開始浸漬之側作為第1槽，將終止浸漬之側作為第2槽時之洗淨溶媒的純度為(低)第1層<第2槽(高)。之後，於45℃乾燥去除二氯甲烷，藉由一邊使加熱至110℃之輥上運輸一邊進行退火處理，而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜，係具有粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率為90%以上之優異捕捉性能，且具有優異透水性與送液穩定性(透水量變化率10%以下)。
將上述之製造條件示於表1，將所得之聚烯烴微多孔膜的物性示於表2。尚且，對於以下之實施例及比較例亦相同，集中示於表1、2。
實施例1中，除了使用混合質量平均分子量為460萬之超高分子量聚乙烯(PE1)12質量份、與質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)8質量份之聚乙烯組成物之外，其他同樣進行而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜，係具有粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率為80%以上之優異捕捉性能，且具有優異透水性與送液穩定性(透水量變化率15%以下)。
實施例1中，除了將雙軸延伸後之熱處理(熱固定)溫度變更為134℃之外，其他同樣進行而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜，係具有粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率為80%以上之優異捕捉性能，且具有優異透水性與送液穩定性(透水量變化率15%以下)。
實施例1中，除了使用混合質量平均分子量為460萬之超高分子量聚乙烯(PE1)20質量份、與質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)5質量份的聚乙烯組成物，聚乙烯樹脂總量的濃度以成為25質量%的方式進行，混合已預先準備之流動石蠟50質量份與十氫萘(Decahydronaphthalene)25質量份的混合溶劑，來調製聚乙烯溶液，將此聚乙烯溶液與實施例1同樣擠出，加熱乾燥所得之凝膠狀薄片(基本帶)後，繼續將加熱至95℃之輥上一邊施加10kgf/m之押壓一邊使其運輸，從凝膠狀薄片內去除流動石蠟的一部分之外，其他同樣進行而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜，係具有粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率為90%以上之優異捕捉性能，且具有優異透水性與送液穩定性(透水量變化率10%以下)。
實施例1中，使用混合質量平均分子量為460萬之超高分子量聚乙烯(PE1)4質量份、與質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)6質量份的聚乙烯組成物，聚乙烯樹脂總量的濃度以成為10質量%的方式進行，混合已預先準備之流動石蠟55質量份與十氫萘(Decahydronaphthalene)35質量份的混合溶劑，來調製聚乙烯溶液。除了使用此聚乙烯溶液，將熱處理(熱固
定)溫度變更為132℃之外，其他與實施例1同樣進行而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜係起泡點低，且透水性過高，粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率未達80%，捕捉性能不足。
實施例1中，取代質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)，改使用混合質量平均分子量為15萬之丙烯單位含量1mol%之共聚合聚乙烯6質量份的聚乙烯組成物，聚乙烯樹脂總量的濃度以成為20質量%的方式進行，混合已預先準備之流動石蠟55質量份與十氫萘(Decahydronaphthalene)25質量份的混合溶劑，來調製聚乙烯溶液。使用此聚烯烴溶液，將擠出後之該基本帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，而將十氫萘從薄片內去除後，於加熱之輥上未施加押壓使其運輸。之後，除了將該基本帶於縱向方向在溫度100℃下延伸至倍率6倍，繼續於寬度方向在溫度100℃下延伸至倍率10倍，之後立即於118℃進行熱處理(熱固定)之外，其他與實施例1同樣進行而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜，雖具有粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率為80%以上之優異捕捉性能，但係透水性過於低，又，欠缺送液穩定性(透水量變化率超過15%)之聚烯烴微多孔膜。
使用混合質量平均分子量為460萬之超高分子量聚乙烯(PE1)4質量份、與質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)6質量份的聚乙烯組成物。聚乙烯樹脂總量的濃度以成為10質量%的方式進行，混合已預先準備之流動石蠟55質量份與十氫萘(Decahydronaphthalene)35質量份的混合溶劑，來調製聚乙烯溶液。
將此聚乙烯溶液於溫度160℃藉由模具擠出成薄片狀，然後將前述擠出物於水浴中冷卻至25℃的同時，於水浴之表層設置水流，於水浴中從經凝膠化之薄片中所釋出浮游於水面之混合溶劑一邊以不再附著於薄片的方式一邊製作凝膠狀薄片(基本帶)。將該基本帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，而將十氫萘(Decalin)從基本帶內去除後，繼續將加熱至85℃之輥上一邊施加20kgf/m之押壓一邊使其運輸，從基本帶內去除流動石蠟的一部分。之後，將該基本帶於縱向方向在溫度100℃下延伸至倍率6倍，繼續於寬度方向在溫度100℃下延伸至倍率14倍，之後立即於135℃下進行熱處理(熱固定)。
其次一邊將此分別每30秒連續浸漬基本帶於分成2槽之二氯甲烷浴，一邊萃取流動石蠟。尚且，將開始浸漬之側作為第1槽，將終止浸漬之側作為第2槽時之洗淨溶媒的純度為(低)第1層<第2槽(高)。之後，於45℃
乾燥去除二氯甲烷，藉由一邊使加熱至110℃之輥上運輸一邊進行退火處理，而得到聚烯烴微多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜係壓縮率過高，送液穩定性及破膜耐性不足，不適合作為液體過濾器用基材。
使用混合質量平均分子量為460萬之超高分子量聚乙烯(PE1)2質量份、與質量平均分子量為56萬之高密度聚乙烯(PE2)28質量份的聚乙烯組成物。聚乙烯樹脂總量的濃度以成為30質量%的方式進行，混合已預先準備之流動石蠟45質量份與十氫萘(Decahydronaphthalene)25質量份的混合溶劑，來調製聚乙烯溶液。
將此聚乙烯溶液於溫度148℃藉由模具擠出成薄片狀，然後將前述擠出物於水浴中以20℃冷卻，來製作凝膠狀薄片(基本帶)。將該基本帶於60℃乾燥8分鐘，進而於95℃乾燥15分鐘，而將十氫萘(Decalin)從基本帶內去除後，繼續將該基本帶於縱向方向在溫度90℃下延伸至倍率5.5倍，繼續於寬度方向在溫度105℃下延伸至倍率11倍，之後立即於130℃進行熱處理(熱固定)。
其次一邊將此浸漬10秒於二氯甲烷浴，一邊萃取流動石蠟。之後，於50℃下乾燥去除二氯甲烷，藉由一邊使加熱至120℃之輥上運輸一邊進行退火處理而得到聚烯烴微多孔膜
所得之聚烯烴微多孔膜係壓縮率過高，粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉率未達80%，捕捉性能不足，且送液穩定性不足，不適合作為液體過濾器用基材。
由質量平均分子量為500萬(極限黏度[η]=16.5dl/g)之高分子量聚乙烯與石蠟蠟(熔點69℃)的混合物成形為T模具薄片。惟原料的混合比率係以高分子量聚乙烯：石蠟蠟=3：7進行。其次於80℃之n-癸烷中繼續萃取10分鐘石蠟蠟，並於60℃的空氣烘箱中進行乾燥。又，萃取及乾燥係將薄片的長度方向以固定狀態進行。接著進行雙軸延伸而得到多孔薄膜。
所得之聚烯烴微多孔膜由於透水性過高，進而壓縮率過高，送液穩定性不足，不適合作為液體過濾器用基材。
藉由質量平均分子量為500萬(極限黏度[η]=16.5dl/g)之高分子量聚乙烯，作成厚度45μm之充氣薄膜(牽伸比8.7、膨比8)。接著以固定此薄膜之四方的狀態，於128℃之n-石蠟(熔點28.1℃)中處理2分鐘後，浸漬2小時於n-己烷中，完全萃取n-石蠟，於空氣烘箱中乾燥n-己烷，進而以1.5m/min的延伸速度在空氣中進行固定寬度單軸延伸而得到多孔薄膜。
所得之聚烯烴微多孔膜由於起泡點低、透水性過高，
粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉性能及送液穩定性不足，不適合作為液體過濾器用基材。
質量平均分子量為440萬(黏度平均分子量200萬)之高分子量聚乙烯20質量份與粒狀硬脂醇80質量份的乾摻(Dry blend)供給至擠出機一邊以240℃進行混練一邊連續性藉由寬度550mm、模具間隙0.4mm之T模具而得到擠出厚度150μm之薄片。將此薄片以60℃之異丙醇浴萃取硬脂醇，而得到厚度120μm之聚乙烯製多孔膜。將此膜於膜的縱向方向以100℃、3.5倍、接著於和膜的縱向方向垂直的方向於125℃延伸至9.1倍，而得到膜厚10μm之多孔膜。
所得之聚烯烴微多孔膜由於起泡點低、透水性過高、且粒徑30nm之聚苯乙烯粒子的捕捉性能及送液穩定性不足，不適合作為液體過濾器用基材。
Claims (4)
- 一種液體過濾器用基材，其係由聚烯烴微多孔膜所構成，前述聚烯烴微多孔膜的透水性為0.51~1.20ml/min．cm2，前述聚烯烴微多孔膜的起泡點為0.45MPa以上且0.70MPa以下，前述聚烯烴微多孔膜的壓縮率未達15%，前述聚烯烴微多孔膜的厚度為7~16μm。
- 如請求項1之液體過濾器用基材，其中，前述聚烯烴微多孔膜係於120℃進行1小時熱處理後之寬度方向的熱收縮率為15%以上。
- 如請求項1或2之液體過濾器用基材，其中，前述聚烯烴微多孔膜係孔閉塞溫度高於140℃者。
- 如請求項1或2之液體過濾器用基材，其中，前述聚烯烴微多孔膜的孔隙率為50~58%。
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