CN109476870B - 复合膜用基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合膜用基材，其是由聚烯烃微多孔膜形成的，对于所述聚烯烃微多孔膜而言，即使不预先进行亲水化处理，水分浓度高、表面自由能较大的水溶液的渗透性也良好，能将亲水性树脂化合物良好地填充在孔隙内。复合膜用基材，其是由聚烯烃微多孔膜形成的、用于在该微多孔膜的孔隙内载带亲水性树脂化合物的复合膜用基材，平均孔径为1nm以上且50nm以下，孔隙率为50％以上且78％以下，膜厚为1μm以上且12μm以下，并且，在未对前述聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)的情况下，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～90度，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度，接触角的变化率((θ1‑θ2)/θ1×100)为10～50％。

Description

复合膜用基材
技术领域
本发明涉及复合膜用基材。
背景技术
所谓复合膜用基材，是为了附加该基材本身所不具有的功能而利用涂布、贴合、层叠、含浸、填充特定物质等方法使其具有了该功能时的支撑材料(支撑体)，例如有由聚酯、聚烯烃形成的无纺布、以聚酯膜等为代表的无孔树脂膜、以聚烯烃多孔树脂膜为代表的多孔质膜。
例如，对于可在衣物、特殊的防护服、卫生用品(例如纸尿布)等中使用的、已作为使水蒸气(湿气)透过但不使作为液体的水透过、防止潮热的原材料利用的透湿防水膜而言，设计了在以天然纸浆为主成分的纸、由高分子原材料形成的无纺布、或由高分子多孔质膜形成的多孔质基材上形成防水功能层而成的复合膜。作为卫生用品的材料，例如，专利文献1中公开了在由聚丙烯形成的无纺布等具有良好的通气性能及透湿性能的材料上层压聚烯烃系合成树脂膜而成的材料。此外，例如，专利文献2中，通过在聚烯烃多孔质膜上设置亲水性树脂的被覆层，从而实现了具备气体阻隔性、透湿性和薄层性的透湿防水膜。
另外，例如，对于燃料电池的高分子电解质而言，如专利文献3中所提出的那样，通过在高分子多孔质膜的空隙(孔部分)中含有高分子电解质，从而实现了未能通过电解质本身达成的机械强度的提高。此外，例如，在专利文献4中，提出了适于在聚乙烯多孔质膜中保持高分子电解质的多孔质基材。专利文献5中，公开了通过使超高分子量聚烯烃的多孔性薄膜的网眼结构吸纳包含离子交换树脂而得到的力学强度优异的电解质薄膜。专利文献6中，公开了通过利用毛细管凝聚作用使固体高分子多孔膜中吸纳包含离子电导体而得到的力学强度优异的薄膜电解质。
另外，例如，对于全热交换元件而言，给气流路和排气流路隔着分隔板、分隔膜而作为相互独立的流路形成。关于这样的热交换元件，专利文献7中，利用在无纺布等多孔质基材(无纺布)上形成具备具有气体阻隔性的非水溶性的亲水性透湿树脂的非水溶性多孔质膜而设置的分隔板，实现了具备气体阻隔性和透湿性的树脂制的全热交换元件。
最近，提出了在聚烯烃多孔膜的细孔内含浸(填充)有亲水性的树脂化合物等的复合膜，已被用于上述的透湿防水膜、燃料电池的高分子电解质等各种用途。为了在这些聚烯烃多孔膜中含浸(填充)亲水性的树脂，在聚烯烃多孔膜中含浸将亲水性的树脂化合物溶解于水中而成的水溶液的方法是常规方法。例如，提出了多种在具有孔隙的多孔质膜中含浸电解质溶液从而得到质子传导性膜的方法，专利文献8中，提出了在高分子多孔质膜中含浸包含磷酸和有机溶剂的电解质溶液从而得到常温型燃料电池用薄膜电解质的方案。
然而，对于由以聚烯烃为代表的疏水性树脂形成的多孔质膜而言，在未对该多孔质膜实施亲水化处理的情况下，在上述的方法中，该多孔质膜的疏水性大，排斥亲水性树脂化合物(例如电解质)水溶液，因此，亲水性树脂化合物水溶液不会渗透至该多孔质膜中，无法将亲水性树脂化合物填充至多孔质膜中。
为了将亲水性树脂化合物水溶液填充至聚烯烃多孔质膜中，有下述方法：预先对该多孔质膜实施亲水化处理的方法、降低亲水性树脂化合物水溶液的表面自由能的方法、使聚烯烃多孔质膜基材为大孔径并且高空隙率的方法、在高压气氛下或减压气氛下填充亲水性树脂化合物水溶液的方法等。
在对该多孔质膜实施亲水化处理的方法中，例如，可举出化学表面处理(在多孔质膜上涂布表面活性剂等(例如专利文献9))、物理表面处理(等离子体处理、电晕处理等)、利用醇类等进行的事先的湿润处理等。然而，化学表面处理中，存在下述课题：在聚烯烃多孔质膜内，表面活性剂等不需要的物质混入至亲水性树脂化合物内；以及，由于进行处理，制造成本提高；等等。在物理表面处理中，存在下述课题：由于因处理而伴有聚烯烃多孔质膜的劣化(高分子链的切断)，所以多孔质膜本身变脆，力学强度下降；尤其是，聚烯烃多孔质膜越是成为薄膜，其力学强度的下降越成为深刻的问题。此外，存在下述课题：聚烯烃多孔质膜的孔径越是变小，越难以在多孔膜内部整体达到亲水化的处理效果。利用醇类等进行的事先的湿润处理中，由于在聚烯烃多孔质膜内充满了醇类，因此存在下述课题：在亲水性树脂化合物内混入不需要的醇类；或者，妨碍亲水性树脂化合物水溶液的渗透；等等。为了解决这些课题，需要能在不实施上述的亲水化处理的情况下含浸亲水性树脂化合物水溶液的基材。
作为降低亲水性树脂化合物水溶液的表面自由能的方法，例如，有向亲水性树脂化合物水溶液中添加醇等的方法，通过降低该水溶液的表面自由能，从而将会容易在聚烯烃多孔质膜中含浸。然而，该水溶液中的醇浓度提高时，存在下述课题：亲水性树脂化合物的溶解度下降，无法使该树脂化合物保持充分的浓度；或者，在制造中存在对环境的负担；等等。为了解决这些课题，需要即使是醇浓度低的溶剂也能含浸的基材。
作为使聚烯烃多孔质膜基材为大孔径并且高空隙率的方法，例如有在聚烯烃多孔质膜的制造中添加发泡剂等从而积极地增加孔隙或增大孔隙的方法、增加配合形成孔隙的成核剂等方法。然而，采用上述的制造方法时，存在下述课题：伴有聚烯烃多孔质膜本身力学强度的显著降低，由于制造时的膜破裂而导致生产率变差。另外，即使制造出聚烯烃多孔质膜，在含浸亲水性树脂化合物水溶液的工序中，也存在同样的膜破裂的课题，还存在下述课题：含浸该水溶液并将溶剂除去后，亲水性树脂从聚烯烃多孔质膜剥离或脱落。为了解决这些课题，需要能增加亲水性树脂与作为多孔质膜的原材料的聚烯烃的接触面积、而且能尽可能将该亲水性树脂微分散于聚烯烃多孔质膜内从而提高局部的均匀性的基材(即使空隙率等同，也更进一步地形成微多孔)。
在高压气氛下或减压气氛下填充亲水性树脂化合物水溶液的方法中，存在下述课题：制造工艺变得复杂，成本升高；或者，制造时发生膜破裂，亲水性树脂化合物水溶液填充不良。为了解决这些课题，需要亲水性树脂化合物水溶液在常压下渗透的基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-141013号公报
专利文献2：日本特开2014-61505号公报
专利文献3：日本特开2005-166557号公报
专利文献4：日本特开2011-241361号公报
专利文献5：日本特开昭64-22932号公报
专利文献6：日本特开平1-158051号公报
专利文献7：日本特开2008-032390号公报
专利文献8：日本特开平08-88013号公报
专利文献9：日本特开平01-186752号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种复合膜用基材，其是由聚烯烃微多孔膜形成的，对于所述聚烯烃微多孔膜而言，即使不预先进行亲水化处理，水分浓度高、表面自由能较大的水溶液的渗透性也良好，能将亲水性树脂化合物良好地填充在孔隙内。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题，采用以下的构成。
1.复合膜用基材，其是由聚烯烃微多孔膜形成的、用于在该微多孔膜的孔隙内载带亲水性树脂化合物的复合膜用基材，平均孔径为1nm以上且50nm以下，孔隙率为50％以上且78％以下，膜厚为1μm以上且12μm以下，并且，在未对前述聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)的情况下，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～90度，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度，接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为10～50％。
2.如上述1所述的复合膜用基材，其中，前述接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为17～41％。
3.如上述1或2所述的复合膜用基材，其中，前述聚烯烃是将质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯、和质均分子量为20万～80万的低分子量聚乙烯以按质量比计为20:80～80:20的比例混合而得到的聚乙烯组合物。
4.如上述1～3中任一项所述的复合膜用基材，所述复合膜用基材能含浸表面自由能为35～36.5mJ/m2的液体，并且所述液体为前述亲水性树脂化合物的溶剂。
5.如上述4所述的复合膜用基材，所述复合膜用基材能含浸水浓度大于65.8体积％且为70.6体积％以下的乙醇与水的混合液。
6.如上述1～5中任一项所述的复合膜用基材，其中，按照JISP8117测得的Gurley值为90秒/100cc以下。
7.如上述1～6中任一项所述的复合膜用基材，其中，按聚烯烃固态成分的单位截面积换算得到的拉伸断裂强度(MD或TD)为50MPa以上。
发明的效果
通过本发明，可提供一种复合膜用基材，其是由聚烯烃微多孔膜形成的，对于所述聚烯烃微多孔膜而言，即使不预先进行亲水化处理，水分浓度高、表面自由能较大的水溶液的渗透性也良好，能将亲水性树脂化合物良好地填充在孔隙内。
附图说明
[图1]为对使用了本发明的复合膜用基材的膜/电极接合体(膜电极组件，Membrane Electrode Assembly，MEA)、和以往的电解质膜的质子传导率的相对湿度依赖性进行对比的图。
[图2]为对使用了本发明的复合膜用基材的膜/电极接合体(MEA)、和以往的电解质膜的电池电压的电流密度依赖性进行对比的图。
具体实施方式
以下，依次说明本发明的实施方式，但这些说明及实施例是为了对本发明进行示例，不限制本发明的范围。需要说明的是，本说明书整体中，在数值范围中使用“～”时，各数值范围中包含其上限值和下限值。另外，关于聚烯烃微多孔膜，所谓“长度方向”，是指被制造成长条状的聚烯烃微多孔膜的长条方向，所谓“宽度方向”，是指与聚烯烃微多孔膜的长度方向正交的方向。以下，也将“宽度方向”称为“TD”，也将“长度方向”称为“MD”。
[复合膜用基材]
本发明的复合膜用基材是由聚烯烃微多孔膜形成的、用于在该微多孔膜的孔隙内载带亲水性树脂化合物的复合膜用基材，平均孔径为1nm以上且50nm以下，孔隙率为50％以上且78％以下，膜厚为1μm以上且12μm以下，并且，在未对前述聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)的情况下，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～90度，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度，接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为10～50％。以下，对各构成进行详细说明。
(平均孔径)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1nm以上且50nm以下。该聚烯烃微多孔膜的平均孔径为50nm以下时，即使为孔隙率大的微多孔膜，聚烯烃微多孔膜的力学强度也变得良好，操作性也提高，从这方面考虑是优选的。另外，在一定的孔隙率下，平均孔径越小，在微多孔膜中存在的孔隙的频数越高，因此，亲水性树脂化合物在该聚烯烃微多孔膜整体中的均匀填充成为可能，而且，存在于微多孔膜的表面的孔隙的频数提高，因此，使用了表面自由能较高的溶剂的亲水性树脂化合物溶液的渗透变得良好。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。另一方面，平均孔径为1nm以上时，上述表面自由能高的溶剂的渗透速度提高。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。
此处，聚烯烃微多孔膜的平均孔径可利用以下的实施例中记载的测定方法来测定。
(孔隙率)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50～78％。该聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50％以上时，亲水性树脂化合物的填充率提高，能充分呈现树脂化合物本身所具有的性能，从这方面考虑是优选的。另外，溶解有亲水性树脂化合物的溶液将会容易渗透至微多孔膜，含浸速度变快，从这方面考虑是优选的。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为55％以上，进一步优选为60％以上。另一方面，孔隙率为78％以下时，聚烯烃微多孔膜的力学强度变得良好，操作性也提高，从这方面考虑是优选的。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为75％以下，进一步优选为66％以下。
此处，聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)可利用以下的实施例中记载的测定方法来测定，利用下述式算出。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
(膜厚)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜的厚度为1μm以上且12μm以下。聚烯烃微多孔膜的膜厚为1μm以上时，容易得到充分的力学强度，聚烯烃微多孔膜的加工时等的操作性良好，在含浸溶解有亲水性树脂化合物的溶液的加工中，能进行稳定的输送，因而优选。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。另一方面，厚度为12μm以下时，能缩短溶解有亲水性树脂化合物的溶液在该微多孔膜中的含浸所需要的时间，能不存在不均而均匀地将亲水性树脂化合物填充至微多孔膜整体。另外，在将含浸有亲水性树脂化合物的基材进行组件化的情况下，单位体积的效率提高，因而优选。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为10μm以下，进一步优选为9μm以下。
聚烯烃微多孔膜通常由于光散射(所述光散射是由于孔隙的存在而导致的)而呈白色不透明，但通过用亲水性树脂化合物溶液实质地将该孔隙填充，从而光散射减少，对于得到的复合膜而言，与其薄的膜厚相协同地，有时作为整体实质上变得透明。
(接触角)
对于作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜而言，在未对聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)的情况下，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角为0～90度。该1秒后的接触角为90度以下时，还具有与具有上述的孔隙率和平均孔径的多孔质结构的协同效应，溶解有亲水性树脂化合物的溶液向微多孔膜中的渗入变得容易。从这样的观点考虑，该1秒后的接触角优选为88度以下，进一步优选为85度以下。
另外，对于作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜而言，在未对聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)的情况下，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角优选为0～70度。该聚烯烃微多孔膜的接触角为70度以下时，溶解有亲水性树脂化合物的溶液变得更容易渗入至微多孔膜中，将会在微多孔膜中充分充满该化合物，从这方面考虑是优选的。从这样的观点考虑，该10分钟后的接触角优选为65度以下，进一步优选为60度以下。
此处，接触角可利用以下的实施例中记载的测定方法测定。
需要说明的是，向本发明的聚烯烃微多孔膜上滴加上述乙醇水溶液时，液滴不向径向外侧扩展，而是表现出下述行为：液滴以相同直径甚至向径向内侧缩小的方式渗透。
(接触角的变化率)
本发明的聚烯烃微多孔膜也可从上述接触角的经时变化的观点考虑而进行规定。即，在未对本发明的聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)的情况下，优选的是，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～90度，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度，接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为10～50％。接触角的变化率为10％以上时，从实用的生产效率的观点考虑，可认为电解质溶液向聚烯烃微多孔膜中的含浸速度是充分的。从这样的观点考虑，接触角的变化率特别优选为15％以上，进一步优选为17％以上。另一方面，从充分保持聚烯烃微多孔膜的力学强度的观点考虑，接触角的变化率优选为45％以下，进一步优选为41％以下。
本发明具有1nm以上且50nm以下这样的非常小的平均孔径，而且具有50％以上且78％以下这样的比较高的孔隙率，并且实现了1μm以上且12μm以下这样的非常薄的膜厚。这样的聚烯烃微多孔膜本身以往未能得到。此外，通过兼具上述1秒后的液滴与表面的接触角为0～90度、10分钟后的液滴与表面的接触角为0～70度、接触角的变化率为10～50％这样的表面物性，从而使得以往未能实现的水平的高水分浓度和表面自由能的水溶液的渗透性变得良好，由此，将会能以高浓度将亲水性树脂化合物填充至孔隙内。
需要说明的是，本发明中，需要将上述的聚烯烃微多孔膜基材的平均孔径、孔隙率及接触角调节至合适的范围。作为控制这些物性的方法，没有特别限制，例如，可举出对聚乙烯树脂的平均分子量、混合使用多种聚乙烯树脂的情况下的其混合比率、原料中的聚乙烯树脂浓度、在原料中混合使用多种溶剂的情况下的其混合比率、拉伸倍率、拉伸后的热处理(热固定)温度、在萃取溶剂中的浸渍时间等制造条件进行调节等方法。尤其是，在以下的制造方法的说明中也有记载，可通过以下方式而合适地得到：高分子量聚乙烯以全部聚乙烯组合物中的质量比例计为20～80质量％；原料中的聚乙烯树脂包含5质量％以上的质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯；作为聚烯烃溶液的溶剂，使用混合挥发性溶剂和不挥发性溶剂而成的溶剂(全部溶剂中的不挥发性溶剂的含量为80～98质量％)；使整体的拉伸倍率为45～100倍；或者，使热固定温度为120～135℃；等等。
(能含浸的液体的表面自由能)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜能含浸表面自由能为35～36.5mJ/m2的液体，并且所述液体为亲水性树脂化合物的溶剂。本申请说明书中，液体的表面自由能是指20℃时的测定值。
该液体的表面自由能为36.5mJ/m2以下时，溶解亲水性树脂化合物的溶剂与形成该微多孔膜的聚烯烃树脂的亲和性提高，溶解有亲水性树脂化合物的溶液变得容易渗透至微多孔膜中，从这方面考虑是优选的。另外，表面自由能为35mJ/m2以上时，能提高该溶剂中的亲水性树脂化合物的浓度，能提高亲水性树脂向该微多孔膜中的填充效率，从这方面考虑是优选的。需要说明的是，为了使表面自由能成为上述的范围，可举出使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)与水的混合液、以必要的范围将乙二醇、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、三乙基胺等有机溶剂与水混合而成的混合溶剂等的方法。
需要说明的是，作为调节至上述的液体的表面自由能的方法，例如可通过以29.5体积％以上且低于34.2体积％的体积分率将乙醇混合至水中(即水浓度大于65.8体积％且为70.5体积％以下)来实现。
(亲水性树脂化合物)
关于作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜适于载带的亲水性树脂化合物，可举出可溶于表面自由能为35～36.5mJ/m2的液体中的树脂化合物。例如，作为亲水性树脂化合物，优选具有磺酸基、羧基、羟基等亲水性基团的聚合物。更具体而言，可举出全氟磺酸系树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、纤维素类等。在制备成以上述液体为溶剂的亲水性树脂化合物水溶液时，还可例举该树脂化合物的改性化合物、树脂化合物的微小凝聚体的分散液等，只要在不成为难溶性的范围内即可。这些亲水性树脂化合物为优选的原因在于，其在包含水的溶剂中的溶解性高，因此，能高效地进行该树脂化合物向聚烯烃微多孔膜中的含浸加工，并且，不存在含浸后的该树脂化合物从聚烯烃微多孔膜的剥离、脱落而能良好地载带。
(Gurley值)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜的按照JIS P8117测得的Gurley值优选为90秒/100cc以下，更优选为85秒/100cc以下，进一步优选为75秒/100cc以下。该Gurley值为90秒/100cc以下时，溶解有亲水性树脂化合物的溶液将会容易渗透至微多孔膜，含浸速度变快，从这方面考虑是优选的。
(拉伸断裂强度)
对于作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜而言，优选长度方向(MD)和宽度方向(TD)中的至少一个方向的拉伸断裂强度为50MPa以上，进一步优选为60MPa以上。聚烯烃微多孔膜的强度为50MPa以上时，作为复合膜的力学强度变得良好，另外，在聚烯烃微多孔膜中含浸亲水性树脂化合物水溶液的工序中的操作性提高，从这方面考虑是优选的。
(聚烯烃)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜是包含聚烯烃而构成的微多孔膜。此处所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，且气体或液体能从一个面向另一个面通过的膜。聚烯烃微多孔膜中，优选以90质量％以上、更优选95质量％以上的比例包含聚烯烃，作为剩余部分，可在不对本发明的效果造成影响的范围内包含有机或无机的填料、表面活性剂等添加剂。
作为聚烯烃，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等均聚物或共聚物、或它们中的1种以上的混合物。其中，优选聚乙烯。作为聚乙烯，优选低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯与高分子量聚乙烯的混合物等。另外，也可将聚乙烯与聚乙烯以外的成分组合而使用。作为聚乙烯以外的成分，可举出例如聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯的共聚物等。另外，作为聚烯烃，也可组合使用彼此缺乏相容性的、聚合度、支化性不同的多种聚烯烃，换言之，可将结晶性、拉伸性·分子取向性不同的多种聚烯烃组合使用。
作为本发明中使用的聚烯烃，优选使用包含5质量％以上质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物，进一步优选为包含7质量％以上高分子量聚乙烯的组合物，特别优选为包含15～90质量％高分子量聚乙烯的组合物。另外，通过适量地配合2种以上聚乙烯，从而具有下述效果：形成由于拉伸时的纤丝化而导致的网络网状结构，使孔隙产生率增加。配合了2种以上聚乙烯后的质均分子量优选为50万～450万，更优选为50万～400万。尤其是，优选混合上述的质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯、和质均分子量为20万～80万的低分子量聚乙烯而成的聚乙烯组合物，这种情况下，该高分子量聚乙烯在聚乙烯组合物中的比例特别优选为20～80质量％。低分子量聚乙烯的密度优选为0.92～0.96g/cm3。作为高分子量聚乙烯的质均分子量的上限值，优选为600万以下，特别优选为500万以下。作为高分子量聚乙烯的质均分子量的下限值，优选为100万以上，进一步优选为200万以上，特别优选为300万以上。
需要说明的是，质均分子量可通过以下方式得到：将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，通过GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定。为了进行分子量的校正，可使用分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)。
(聚烯烃微多孔膜的制造方法)
作为本发明的复合膜用基材的聚烯烃微多孔膜可利用下文所示的方法良好地制造。即，可通过依次实施下述工序而良好地制造：
工序(I)，制备包含聚烯烃组合物和溶剂的溶液，所述溶液中至少包含大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂，
工序(II)，将该溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物，
工序(III)，沿至少一个方向对凝胶状成型物进行拉伸，
工序(IV)，从经拉伸的中间成型物的内部萃取溶剂而进行洗涤。
工序(I)中，制备包含聚烯烃组合物和溶剂的溶液，但制备至少包含大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂的溶液。此处，溶液优选为热可逆的溶胶·凝胶溶液，即，通过将该聚烯烃加热溶解于该溶剂中而进行溶胶化，制备热可逆的溶胶·凝胶溶液。作为工序(I)中的大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂，没有特别限制，只要是能将聚烯烃充分溶胀、或能将聚烯烃溶解的溶剂即可，可优选举出四氢化萘、乙二醇、萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等液体溶剂，它们可以单独使用，也可组合2种以上而使用。其中，优选萘烷、二甲苯。
另外，从容易将平均孔径及孔隙率调节至本发明的范围的方面考虑，在本溶液的制备中，除了上述的大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂以外，优选还包含液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等沸点为210℃以上的不挥发性溶剂。这种情况下，全部溶剂中的不挥发性溶剂的含量优选为80～98质量％。
工序(I)的溶液中，从控制树脂化合物向聚烯烃微多孔膜基材中的填充率的观点考虑，优选使聚烯烃组合物的浓度为10～35质量％，进一步优选使聚烯烃组合物的浓度为15～30质量％。
工序(II)中，将工序(I)中制备的溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物。优选在聚烯烃组合物的熔点～熔点+65℃的温度范围内从模挤出而得到挤出物，接着将前述挤出物冷却而得到凝胶状成型物。
作为成型物，优选赋形为片状。冷却可以是在水溶液或有机溶剂中的骤冷(quench)，也可以是向冷却的金属辊的浇铸，哪种方式都可以，通常利用基于在水或用于溶胶·凝胶溶液的挥发性溶剂中的骤冷的方法。冷却温度优选为10～40℃。需要说明的是，优选的是，在水浴的表层设置水流，以在水浴中从已凝胶化的片材中释放而漂浮于水面的混合溶剂不再次附着于片材的方式制作凝胶状片材。
工序(II)中，根据需要，可以在凝胶状成型物的冷却后进行一段或多段的预加热，将一部分挥发性溶剂从片材内除去。这种情况下，预加热温度优选为50～100℃。
工序(III)是沿至少一个方向对凝胶状成型物进行拉伸的工序。此处，工序(III)的拉伸优选为双轴拉伸，可以合适地使用分别实施纵向拉伸、横向拉伸的依次双轴拉伸、同时实施纵向拉伸、横向拉伸的同时双轴拉伸中的任意方法。另外，还优选下述方法：沿纵向进行多次拉伸，然后沿横向进行拉伸的方法；沿纵向进行拉伸，沿横向进行多次拉伸的方法；在进行依次双轴拉伸后，进一步沿纵向及/或横向进行1次或多次拉伸的方法。
从控制乙醇与水的混合液(体积比1/2)向聚烯烃微多孔膜中的渗透性的观点考虑，工序(III)中的面积拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之积)优选为45～100倍，更优选为50～91倍。拉伸温度优选为90～110℃。
另外，在(III)的拉伸工序之后，根据需要可以进行热固定处理。从控制树脂化合物向聚烯烃微多孔膜基材的填充率的观点考虑，这种情况下的热固定温度优选为120～135℃。
工序(IV)是从经拉伸的中间成型物的内部萃取溶剂而进行洗涤的工序。此处，对于工序(IV)而言，为了从经拉伸的中间成型物(拉伸膜)的内部萃取溶剂，优选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等烃溶剂进行洗涤。浸渍于储存溶剂的槽内而进行洗涤的情况下，为了得到残留溶剂的溶出量少的聚烯烃微多孔膜，优选进行20～180秒的时间。此外，为了进一步提高洗涤的效果，优选的是，将槽分成数段，从聚烯烃微多孔膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度。另外，根据要求聚烯烃微多孔膜所具有的性能，可利用退火处理进行热定形。需要说明的是，对于退火处理而言，从工序中的输送性等观点考虑，优选于60～130℃实施，进一步优选为70～125℃。
本发明的聚烯烃微多孔膜经过以上的工序制造，具有下述特征：即使不实施伴随着化学处理(例如，表面活性剂的涂布、使用了亲水性官能团的接枝聚合、基于表面自由能低的液体的湿润处理等)、物理处理(例如，等离子体处理、电晕处理等)的亲水化处理，也能良好地含浸表面自由能高的水溶液。
通过不实施上述的化学处理，能防止不需要的物质的混入，也能降低制造成本。另外，通过不实施物理处理，能防止树脂的劣化及力学强度的下降。
(用途)
对于由本发明的聚烯烃微多孔膜形成的复合膜用基材而言，可以在该微多孔膜的孔隙内载带亲水性树脂化合物而构成复合膜。该复合膜可合适地应用于衣物、特殊的防护服、卫生用品(例如纸尿布)、全热交换元件等的透湿防水膜、固体高分子型燃料电池、水电解、碱分解等的电解质膜等。
实施例
以下，对本发明的实施例、比较例及各种测定方法进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(测定方法)
(聚烯烃的质均分子量)
质均分子量通过以下方式得到：将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，利用GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定。为了进行分子量的校正，使用了分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)。
(膜厚)
聚烯烃微多孔膜的膜厚通过以下方式求出：用接触式的膜厚计(Mitutoyo公司制，Litematic VL-50A)测定20处，将其平均。此处，接触端子使用底面直径为0.5cm的圆柱状的接触端子。以在测定中施加0.01N的负荷的方式进行调节。
(平均孔径)
对于聚烯烃微多孔膜的平均细孔径而言，使用Porous Materials Inc.制Perm-Porometer(型号：CFP-1500AEX)，使用GALWICK(全氟聚醚；Porous Materials Inc.制表面张力15.9dyne/cm)作为含浸液，基于ASTM E1294-89中规定的半干(half dry)法，计算平均流量孔径(nm)。使测定温度为25℃，使测定压力为200kPa～3500kPa。
(孔隙率)
聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)利用下述式计算。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
需要说明的是，对于聚烯烃微多孔膜的单位面积重量而言，通过将样品切出10cm×10cm，测定其质量，将质量除以面积，由此求出单位面积重量。
(接触角)
作为测定装置，使用协和界面科学株式会社制全自动接触角计DMo-701FE及界面测量与分析系统(Interface Measurement and Analysis System)FAMAS，测定静态接触角。针对未进行亲水化处理的状态的聚烯烃微多孔膜，向试样上滴加4μL的乙醇水溶液(工业用乙醇(纯度95％)/纯水，混合体积比1/2)，在大气中、常压下，测定24℃、相对湿度为60％时的滴加1秒后的接触角θ1及滴加10分钟后的接触角θ2。
(Gurley值)
按照JIS P8117，测定面积为642mm2的聚烯烃微多孔膜的Gurley值(秒/100cc)。
(拉伸断裂强度)
利用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTE-1210)，以200mm/分钟的速度对长条状的试验片(宽度为15mm，长度为50mm)进行拉伸，求出试验片断裂时的拉伸强度。
(接触角的变化率)
由通过上述接触角的测定而得到的滴加液体1秒后的接触角θ1和滴加液体10分钟后的接触角θ2，利用下式算出接触角的变化率，作为渗透速度的指标。例如，存在1秒后的接触角等同的2个样品时，10分钟后的接触角的变化率越大，表示渗透速度越高。
接触角的变化率＝(θ1-θ2)/θ1×100(％)
(乙醇与水的混合液的渗透性)
准备各种改变纯水与工业用乙醇(纯度95％)的体积比而进行混合从而得到的乙醇水溶液，在水的吸湿的视觉辨认性良好的纸片上，密合地设置试样，向该试样上滴加准备的乙醇水溶液10uL，在大气中、常压下，观察在24℃、相对湿度为60％时滴加后的液体有无渗透。通过目视来确认滴加1分钟后纸片有无润湿，判断有无渗透。需要说明的是，在背面的纸片变色的情况下，判断为完全渗透(○)，在背面的纸片不变色的情况下，由于液滴未透过至背面，因而判断为未渗透(×)。最高水浓度表示在液滴发生渗透的乙醇水溶液的水浓度中、水浓度最高的浓度(需要说明的是，在将乙醇浓度换算为纯度100％的基础上计算了水浓度)。另外，在以下的表2中，也一并示出最高水浓度下的乙醇水溶液的表面自由能。
(实施例1)
使用了混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)12质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)3质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为15质量％的方式，与预先准备的液体石蜡72质量份和萘烷(十氢化萘)13质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，并且，在水浴的表层设置水流，以在水浴中从已凝胶化的片材中释放而漂浮于水面的混合溶剂不再次附着于片材的方式，制作凝胶状片材(基带(base tape))。于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于110℃的温度，以13倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于135℃进行热处理(热固定)。
接下来，一边将聚乙烯微多孔膜在分成2个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍各30秒，一边萃取液体石蜡。需要说明的是，将开始浸渍这侧作为第1槽、将结束浸渍这侧作为第2槽的情况下，洗涤溶剂的纯度为(低)第1槽＜第2槽(高)。然后，于45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适于作为复合膜用基材。需要说明的是，在以下的表1中示出聚乙烯微多孔膜的制造条件，在表2中示出聚乙烯微多孔膜的物性值及评价结果。另外，关于其他实施例及比较例，也同样地一并示于表1、2。
(实施例2)
在实施例1中使用混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)6质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)24质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为30质量％的方式，与预先准备的萘烷(十氢化萘)6质量份和石蜡64质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于110℃的温度，以13倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于125℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适于作为复合膜用基材。
(实施例3)
在实施例1中使用混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)16质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)4质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为20质量％的方式，与预先准备的萘烷(十氢化萘)2质量份和石蜡78质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于100℃的温度，以3.9倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于100℃的温度，以13倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于135℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适于作为复合膜用基材。
(实施例4)
在实施例1中使用混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)16质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)4质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为20质量％的方式，与预先准备的萘烷(十氢化萘)2质量份和石蜡78质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于100℃的温度，以5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于105℃的温度，以9倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于135℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适于作为复合膜用基材。
(实施例5)
与实施例1同样地制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于100℃的温度，以7倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于100℃的温度，以13倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于135℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适于作为复合膜用基材。
(实施例6)
在实施例1中使用混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)6质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)6质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为12质量％的方式，与预先准备的萘烷(十氢化萘)30质量份和石蜡58质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于110℃的温度，以6.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于115℃的温度，以15倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于138℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适于作为复合膜用基材。
(比较例1)
在实施例1中使用混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)3质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)14质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为17质量％的方式，与预先准备的萘烷(十氢化萘)32质量份和石蜡51质量份的混合溶剂混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于20℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将萘烷从基带内除去。然后，于90℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于105℃的温度，以11倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于139℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的孔径大，乙醇/水＝1/2溶液的渗透性差，不适合于复合膜用基材。
(比较例2)
使用了混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)3质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)27质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为30质量％的方式，与萘烷(十氢化萘)70质量份混合，制备聚乙烯溶液。
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于20℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
在70℃的温度气氛下，对该凝胶状片材进行20分钟预(第1)干燥，然后，在室温下(25℃)，沿长度方向以1.5倍进行一次(预)拉伸，然后，在60℃的温度气氛下进行5分钟正式干燥。正式干燥后的基带中残留的溶剂为20质量％。完成了正式干燥后，作为二次拉伸，于100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于125℃的温度，以13倍的倍率沿宽度方向进行拉伸，然后立即于120℃进行热处理(热固定)，得到双轴拉伸聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的接触角大，亲水性树脂化合物水溶液的含浸差，不适合于复合膜用基材。
(比较例3)
作为聚烯烃树脂，使用了混合质均分子量为460万的高分子量聚乙烯1.7质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯19.3质量份而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯树脂总量的浓度成为21质量％的方式，与萘烷(十氢化萘)79质量份混合，制备聚乙烯溶液。
于170℃的温度，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在水浴中，于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
在55℃的温度气氛下，对该凝胶状片材进行10分钟预(第1)干燥，然后，于30℃，沿长度方向以1.6倍进行一次(预)拉伸，然后在50℃的温度气氛下进行5分钟正式干燥(溶剂残留量小于1％)。完成了正式干燥后，作为二次拉伸，于95℃的温度，以3.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于115℃的温度，以10倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于135℃进行热处理(热固定)，得到双轴拉伸聚乙烯微多孔膜。
得到的聚乙烯微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的接触角大，亲水性树脂化合物水溶液的含浸差，不适合于复合膜用基材。
(比较例4)
在实施例2中变更为萘烷(十氢化萘)40质量份和石蜡30质量份，除此之外，与实施例2同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
对于得到的聚乙烯微多孔膜而言，使用了下述的复合膜用基材：厚度为6μm，孔隙率为43％，平均孔径为40nm，滴加乙醇与水的混合液(体积比1/2)，滴加后1秒后的表面的接触角θ1为71度，10分钟后的表面的接触角θ2为65度，接触角的变化率为8％。对于得到的聚乙烯微多孔膜而言，最高水浓度比实施例低，不适合于复合膜用基材。
(比较例5)
在实施例1中使用质均分子量为200万的高分子量聚乙烯(PE1)8质量份，以聚乙烯树脂总量的浓度成为8质量％的方式，与预先准备的石蜡92质量份混合，制备聚乙烯溶液。
于200℃的温度，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，接下来，在温水浴中，于50℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片材。
于55℃对该基带进行10分钟干燥，进而，于95℃对该基带进行10分钟干燥，将在基带上附着的水除去。然后，于120℃的温度，以4倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，接下来，于120℃的温度，以10倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，然后立即于130℃进行热处理(热固定)，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯微多孔膜。
接下来，一边将聚乙烯微多孔膜在分成2个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍各30秒，一边萃取液体石蜡。需要说明的是，将开始浸渍这侧作为第1槽、将结束浸渍这侧作为第2槽的情况下，洗涤溶剂的纯度为(低)第1槽＜第2槽(高)。然后，于45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至90℃的辊上输送，一边进行退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。
[表1]
Figure BDA0001956301710000241
[表2]
Figure BDA0001956301710000251
(固体高分子型燃料电池用途中的验证)
使用由实施例1的聚乙烯微多孔膜形成的复合膜用基材，制作在孔隙内载带有全氟磺酸系树脂的固体高分子型燃料电池的电解质膜，对效果进行验证。
(1)溶剂比率的考察
在玻璃板上放置由实施例1的聚乙烯微多孔膜形成的复合膜用基材(白色不透明的膜)，从上方轻柔滴加水/乙醇混合溶液，对基材的颜色的变化进行确认。使用的混合溶液分成A：水/乙醇＝4/1(质量比)、B：水/乙醇＝3/1(质量比)、C：水/乙醇＝2/1(质量比)这3种。结果，仅C的混合溶液(水/乙醇＝2/1(质量比))使基材的颜色变化成透明，因此，确认了基材的孔隙内被混合溶液填充。需要说明的是，关于A、B的混合溶液，基材的颜色保持白色不透明，未发生变化，基材的孔隙内未被混合溶液填充。在以下的考察中，使用C的混合溶液(水/乙醇＝2/1(质量比))，制作电解质膜。
(2)固体高分子型燃料电池的电解质膜及MEA的制作
作为基材，使用由实施例1的聚乙烯微多孔膜形成的复合膜用基材，作为亲水性树脂化合物，使用全氟磺酸系树脂(当量质量EW＝560)。将全氟磺酸系树脂以3.3质量％的聚合物浓度溶解于水/乙醇＝2/1(质量比)的混合溶液中，制作聚合物溶液。将聚合物溶液含浸于基材中，然后在常温下进行干燥，将溶剂除去。进而，于100℃进行13.5小时退火处理，然后将其洗涤·干燥，得到由复合膜形成的电解质膜(膜厚约7μm)。
(燃料电池运转评价)
催化剂糊通过以下方式制作：将上述全氟磺酸系树脂(EW＝560)的分散组合物10.84g、作为催化剂的TKK Pt/C(田中贵金属公司制TEC10E50E铂载带量45.9％)2.0g、RO水8.67g、1-丙醇8.67g、2-丙醇8.67g与氧化锆球(φ5)200g一同装入氧化锆容器，使用行星型球磨机(德国Fritsch公司制)，以200rpm的旋转速度，进行1小时球磨混合。
电极催化剂层通过以下方式制作：用涂敷器PI-1210(TESTER SANGYO CO,.LTD.)将通过上述方式制作的催化剂糊涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片材上，在大气气氛中进行干燥。将铂载带量调整为0.3mg/cm2左右。
MEA通过以下方式制作：在已切割成5cm2的2片上述电极催化剂层之间夹入电解质膜，在135℃、压力为2.0kN的条件下进行1分钟热压，然后，将PTFE片材剥离。
用气体扩散层(SGL GROUP公司制的SIGRACET GDL 24BC)将上述MEA的两侧夹持，与垫片一起组装至ElectroChem公司制单电池(催化剂层面积：5cm2)中，使电池温度为80℃，通过利用水鼓泡方式，控制在两极流通的气体的相对湿度，进行2种电化学特性测定。第一种是电流中断法(current interrupt method)，分别以100mL/min及500mL/min的流量在阳极侧流通氢气、在阴极侧流通氧气，分别同时地将两极的相对湿度改变为60％RH、30％RH、20％RH、10％RH，使用电化学测定系统HZ-3000(北斗电工株式会社)，将初始状态设定为1A/cm2，在电池中流通1分钟电流，测定阻断电流时的瞬间电压变化，由此计算欧姆电阻。第二种是I-V特性试验，作为燃料，分别以100mL/min及500mL/min的流量在阳极侧流通氢气、在阴极侧流通作为氧化剂的氧气或空气，将两极的相对湿度分别同时改变为30％RH、20％RH、10％RH，用电池充放电装置HJ1010SM8A(北斗电工株式会社)，测定从0至10A扫描(driven)电流时的电池电压。
图1为对于按照上述方式得到的MEA，通过电流中断算出欧姆电阻并算出MEA的质子传导率而得到的结果。作为参考例，使用作为Dupont公司的电解质膜的Nafion NR211(膜厚25μm)。如图1所示那样，就质子传导率而言，填充了质子传导性高的低EW的全氟磺酸聚合物，并且还具有膜厚约为4分之1的薄膜化效果，使用本发明的基材制得的MEA与使用NR211的情况相比，呈现出更高的性能。
图2中，针对按照上述方式得到的MEA，示出20％湿度下(氧化剂：O2或空气)的电池电压与电流密度的关系。作为参考例，使用了作为Dupont公司的电解质膜的Nafion NR211(膜厚25μm)。如图2所示那样，在湿度为20％的这样的低湿度环境中，在以往的NR211的情况下几乎未能发电，但使用本发明的基材制得的MEA能发电至2A/cm2，可知得到了新型的电解质膜。认为获得该结果的原因如下：由于将质子传导性高的低EW全氟磺酸聚合物(EW560)用于催化剂层中的离子交联聚合物、且通过将EW560的电解质填充至聚烯烃微多孔膜中来制作电解质膜、以及该电解质膜的薄膜化，使得在阴极产生的水能充分渗透至电解质膜的阳极侧，因此变得能保持电解质膜内的湿度。
产业上的可利用性
对于本发明的复合膜用基材而言，能将全氟磺酸系树脂合适地填充至基材的孔隙内，而且能得到非常薄的复合膜，因此，可提供与以往相比质子传导性优异、并且即使在低湿度环境下也能发电的新型电解质膜，从上述方面来看在产业上具有可利用性。

Claims (17)

1.复合膜用基材，其是由聚烯烃微多孔膜形成的、用于在该微多孔膜的孔隙内载带亲水性树脂化合物的复合膜用基材，
平均孔径为1nm以上且50nm以下，
孔隙率为50％以上且78％以下，
膜厚为1μm以上且10μm以下，并且，
所述聚烯烃是将质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯、和质均分子量为20万～80万的低分子量聚乙烯以按质量比计为20:80～80:20的比例混合而得到的聚乙烯组合物，并且，
在未对所述聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加体积比为1/2的乙醇与水的混合液的情况下，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～84度。
2.如权利要求1所述的复合膜用基材，其中，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度。
3.如权利要求2所述的复合膜用基材，其中，关于所述θ1、θ2，接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为10～50％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合膜用基材，其中，所述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为60％以上且78％以下。
5.如权利要求1或2所述的复合膜用基材，所述复合膜用基材能含浸表面自由能为35～36.5mJ/m2的液体，并且所述液体为所述亲水性树脂化合物的溶剂。
6.如权利要求5所述的复合膜用基材，所述复合膜用基材能含浸水浓度大于65.8体积％且为70.6体积％以下的乙醇与水的混合液。
7.如权利要求1或2所述的复合膜用基材，其中，按照JIS P8117测得的Gurley值为90秒/100cc以下。
8.如权利要求1或2所述的复合膜用基材，其中，按聚烯烃固态成分的单位截面积换算得到的MD或TD的拉伸断裂强度为50MPa以上。
9.复合膜，其具备聚烯烃微多孔膜、和在该微多孔膜的孔隙内载带的亲水性树脂化合物，
所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1nm以上且50nm以下，
孔隙率为50％以上且78％以下，
膜厚为1μm以上且10μm以下，并且，
在未对所述聚烯烃微多孔膜进行亲水化处理的状态下向其表面滴加体积比为1/2的乙醇与水的混合液的情况下，滴加后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～84度。
10.如权利要求9所述的复合膜，其中，滴加后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度。
11.如权利要求10所述的复合膜，其中，关于所述θ1、θ2，接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为10～50％。
12.如权利要求9～11中任一项所述的复合膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为60％以上且78％以下。
13.如权利要求9或10所述的复合膜，其中，所述聚烯烃是将质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯、和质均分子量为20万～80万的低分子量聚乙烯以按质量比计为20:80～80:20的比例混合而得到的聚乙烯组合物。
14.如权利要求9或10所述的复合膜，所述复合膜能含浸表面自由能为35～36.5mJ/m2的液体，并且所述液体为所述亲水性树脂化合物的溶剂。
15.如权利要求14所述的复合膜，其中，所述复合膜能含浸水浓度大于65.8体积％且为70.6体积％以下的乙醇与水的混合液。
16.如权利要求9或10所述的复合膜，其中，按照JIS P8117测得的Gurley值为90秒/100cc以下。
17.如权利要求9或10所述的复合膜，其中，按聚烯烃固态成分的单位截面积换算得到的MD或TD的拉伸断裂强度为50MPa以上。
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